JP2005336036A - Aggregated/bonded body of synthetic calcium carbonate having polygonal spherical morphology - Google Patents
Aggregated/bonded body of synthetic calcium carbonate having polygonal spherical morphology Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005336036A JP2005336036A JP2004160662A JP2004160662A JP2005336036A JP 2005336036 A JP2005336036 A JP 2005336036A JP 2004160662 A JP2004160662 A JP 2004160662A JP 2004160662 A JP2004160662 A JP 2004160662A JP 2005336036 A JP2005336036 A JP 2005336036A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- calcium carbonate
- shape
- water
- polygonal
- soluble
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Description
本発明は、薬剤のキャリヤーや研磨剤などとして有用な表面に特殊な微細構造を有する合成炭酸カルシウムの凝集結合体に関する。 The present invention relates to an aggregated and bound body of synthetic calcium carbonate having a special microstructure on the surface useful as a drug carrier or an abrasive.
更に詳しくは、本発明は薬剤のキャリヤーや研磨剤などとして有用な立方状形状及び／又は四角板状形状の炭酸カルシウムが階段状または多角形状にかつ全体が球状に凝集あるいは結合させることにより調製した表面に特殊な微細構造を有する合成炭酸カルシウム凝集結合体（以下、多角形球状形態をした合成炭酸カルシウム凝集結合体ということがある。）に関するものである。 More specifically, the present invention was prepared by agglomerating or binding cubic and / or square plate-like calcium carbonate useful as a drug carrier or abrasive in a stepped shape or a polygonal shape and in a spherical shape as a whole. The present invention relates to a synthetic calcium carbonate aggregate / binding body having a special fine structure on the surface (hereinafter sometimes referred to as a synthetic calcium carbonate aggregate / binding body having a polygonal spherical form).
本発明において、前記した「多角形球状形態をした合成炭酸カルシウム凝集結合体」という用語の意味は、後述する実施例で参照されるＳＥＭ写真（例えば図１〜３参照）の内容をも考慮して理解されるべきものである。
前記ＳＥＭ写真に示されるように、本発明の多角形球状形態をした合成炭酸カルシウム凝集結合体は、各粒子（粒子一個）に注目すると、
(1). 各粒子の全体的な外観形状は球状であり、
(2). その球状体の表面構造は、立方状形状及び／又は四角板状形状の合成炭酸カルシウムが階段状または多角形状かつ球状に凝集または結合して形成された粒子において、当該粒子が持っている表面構造を持っている、
という特徴がある。
In the present invention, the meaning of the term “synthetic calcium carbonate aggregate having a polygonal spherical shape” described above also takes into account the contents of SEM photographs (see, for example, FIGS. 1 to 3) referred to in Examples described later. Should be understood.
As shown in the SEM photograph, when the synthetic calcium carbonate aggregate / bonded body having a polygonal spherical shape of the present invention is focused on each particle (one particle),
(1). The overall appearance of each particle is spherical,
(2). The surface structure of the spherical body is a particle formed by agglomeration or bonding of synthetic calcium carbonate having a cubic shape and / or a square plate shape into a stepped shape, a polygonal shape, and a spherical shape. Have a surface structure,
There is a feature.
また、前記「凝集結合体」の用語の意味は、本発明の合成炭酸カルシウム凝集結合体は、前記したように立方状形状及び／又は四角板形状の合成炭酸カルシウムが段階状または多角形状かつ球状に凝集または結合して形成された粒子である、と説明したが、これとの関連において理解されるべきである。
即ち、本発明の凝集結合体（二次粒子）は、その構成単位である立方状形状及び／又は四角板形状の合成炭酸カルシウム（一次粒子）が、
（ａ）相互に凝集した状態にあるもの（これは、所定の剪断力を加えると各一次粒子が弱い凝集力で凝集しているため個々にバラバラに一次粒子に還元される状態にあるものをいう。）、及び、
（ｂ）相互に結合した状態にあるもの（これは、所定の剪断力を加えても、各一次粒子が相互に結合しているため各一次粒子に還元されない状態にあるものをいう。）、
という二つの状態のいずれかまたはこれら二つの状態のもとにあるものと理解されるべきである。
In addition, the meaning of the term “aggregate-bound body” means that the synthetic calcium carbonate aggregate-bound body of the present invention has a stepped shape, a polygonal shape and a spherical shape, as described above. However, it should be understood in the context of this.
That is, the aggregated bonded body (secondary particles) of the present invention has a cubic unit and / or a square plate-shaped synthetic calcium carbonate (primary particles) as its structural unit.
(A) Those in a state of being aggregated with each other (this means that when a predetermined shearing force is applied, each primary particle is aggregated with a weak cohesive force, so that it is individually reduced to primary particles. And)
(B) Those in a state of being coupled to each other (this means that even when a predetermined shearing force is applied, each primary particle is coupled to each other and therefore is not reduced to each primary particle).
It should be understood that one of the two states or is under these two states.
なお、本発明において、合成炭酸カルシウムのうちカルサイト及びバテライトの結晶構造について、
(1). カルサイト（ｃａｌｃｉｔｅ）の結晶構造は六方晶系であるが、これを立方状形状（立方状結晶）といい、
(2). バテライト（ｖａｔｅｒｉｔｅ）の結晶構造は（擬）六方晶系であるが、これを球状形状（球状結晶）といい、
両者の結晶構造を前記した用語により区分している。
In the present invention, regarding the crystal structure of calcite and vaterite in synthetic calcium carbonate,
(1). The crystal structure of calcite is hexagonal, which is called cubic shape (cubic crystal).
(2). The crystal structure of vaterite is (pseudo) hexagonal system, which is called spherical shape (spherical crystal),
Both crystal structures are classified according to the above-mentioned terms.
従来より、微細粒径の合成炭酸カルシウムを凝集させて平均粒径の大きな凝集体を製造する方法は公知である。例えば次のような方法が示されている。
(1). 合成炭酸カルシウム粒子をバインダーとして水、無機物または有機物などを利用し、造粒機やスプレードライヤーなどで造粒、乾燥する方法がある（例えば特開２００２−１６０９１８、特開平１−２９９２１１号、同４−２４３８１号参照）。
この方法により得られる合成炭酸カルシウム凝集体は、表面の微細構造が発達しておらず、前記した医薬品のキャリヤーや研磨剤などの用途には不向きである。
(2). 針状炭酸カルシウムをリン酸又は縮合リン酸あるいはそれらの水溶性化合物又はアミノカルボン酸及びオキシカルボン酸又はその水溶性塩により凝集させる方法がある（例えば特公昭５７−３０８１５号、特公昭５７−３１５３０号、特公昭６３−８０４８号参照）。
この方法で得られる凝集体は、表面がいがぐり状であり、例えば前記した医薬品のキャリヤーに使用した場合、針状の先端部が鼻腔内の粘膜に刺激を与えるという欠点がある。
Conventionally, a method for producing an aggregate having a large average particle diameter by aggregating synthetic calcium carbonate having a fine particle diameter is known. For example, the following method is shown.
(1). There are methods of granulating and drying with a granulator or a spray dryer using synthetic calcium carbonate particles as a binder and using water, inorganic substances or organic substances (for example, JP-A-2002-160918, JP-A-1-299211). No. 4-24381).
The synthetic calcium carbonate aggregate obtained by this method does not have a fine surface structure, and is unsuitable for uses such as the above-mentioned pharmaceutical carriers and abrasives.
(2). There is a method of aggregating acicular calcium carbonate with phosphoric acid or condensed phosphoric acid or their water-soluble compounds, aminocarboxylic acid and oxycarboxylic acid or water-soluble salts thereof (for example, Japanese Patent Publication No. 57-30815, No. 57-31530, JP-B 63-8048).
The agglomerates obtained by this method have a gauze-like surface, and, for example, when used for the above-mentioned pharmaceutical carrier, there is a drawback that the needle-like tip portion gives irritation to the mucous membrane in the nasal cavity.
また、当業界において、所定の結晶構造を有する炭酸カルシウムを加熱処理して結晶構造を変える（例えばバテライト結晶のカルサイト結晶への転移）技術も公知である。例えば、バテライト（球状結晶）をカルサイト（立方状結晶）へ転移させる方法として次のような方法が知られている。
(1). バテライトを６００℃で加熱する乾式過熱方法。例えば６００℃で加熱処理すると、そのままの形状（バテライト結晶の形態）のもとでカルサイトに転移する〔例えば、日本セラミック協会誌、Ｖｏｌ．１００，１１４５（１９９２）参照〕。
この方法で得られる粒子は、その表面構造は単純な立方状であり、本発明のものとは全く相違するものである。
(2). バテライト乳液を加熱する湿式過熱方法。例えばバテライト乳液を９０℃で加熱処理すると、カルサイト（立方状）あるいはアラゴナイト（針状）に結晶転移させることができる〔例えば昭和６１年度大分県工業試験場業務年報、８７（１９８６）参照〕。
この方法で得られる粒子は、前記したことから明らかのように表面に針状構造を持つため、前記した医薬品用のキャリヤーとしての用途には不向きである。
In addition, a technique for changing the crystal structure by heat treatment of calcium carbonate having a predetermined crystal structure (for example, transition of vaterite crystals to calcite crystals) is also known in the art. For example, the following method is known as a method for transferring vaterite (spherical crystal) to calcite (cubic crystal).
(1). A dry superheating method in which vaterite is heated at 600 ° C. For example, when heat treatment is carried out at 600 ° C., it transforms into calcite under the same shape (form of vaterite crystals) [see, for example, Japan Ceramic Society, Vol. 100, 1145 (1992)].
The particles obtained by this method have a simple cubic surface structure, which is completely different from that of the present invention.
(2). A wet superheating method for heating a vaterite emulsion. For example, when vaterite emulsion is heat-treated at 90 ° C., it can be crystallized to calcite (cubic) or aragonite (needle) (see, for example, Oita Prefectural Industrial Experiment Station Business Annual Report, 87 (1986)).
Since the particles obtained by this method have a needle-like structure on the surface as apparent from the above, they are not suitable for use as a carrier for the above-mentioned pharmaceuticals.
本発明の表面に特殊な微細構造を有する合成炭酸カルシウムの凝集結合体の製造方法については詳しくは後述するが、ここで、従来から提案されている合成炭酸カルシウムの製造方法、特に溶液反応に基づく合成炭酸カルシウムの製造方法（なお、本発明の合成炭酸カルシウムの製造方法も溶液反応に属することはいうまでもない。）について概観しておく。これは、本発明の特殊な製造方法の理解に資するための配慮である。 The method for producing the aggregated aggregate of synthetic calcium carbonate having a special fine structure on the surface of the present invention will be described in detail later. Here, heretofore proposed methods for producing synthetic calcium carbonate, particularly based on solution reaction, are described. An overview of a method for producing synthetic calcium carbonate (note that the method for producing synthetic calcium carbonate of the present invention also belongs to a solution reaction) is outlined. This is a consideration to contribute to an understanding of the special manufacturing method of the present invention.
今日まで提案されて来ている溶液反応を利用した合成炭酸カルシウムの製造方法は、次の二つのものに集約することができる。
(1).球状炭酸カルシウムの製造を目的として、例えば特公昭４５−３２５３２号に示されるように不安定な粒径１０μｍ以下のバテライト系粒子（球状粒子）を生成させるもの。
(2).立方状炭酸カルシウムの製造を目的として、例えば特開平１０−５３４１２号に示されるように分散性の良好な球状結晶系のバテライトを生成後、密閉容器中で１００〜２５０℃で加熱することにより粒径０．１〜１μｍのカルサイト系粒子（立方状粒子）を生成させるもの。
The synthetic calcium carbonate production methods utilizing solution reactions that have been proposed to date can be summarized into the following two methods.
(1) For the purpose of producing spherical calcium carbonate, for example, as shown in Japanese Examined Patent Publication No. SHO 45-32532, producing unstable vaterite particles (spherical particles) having a particle size of 10 μm or less.
(2). For the purpose of producing cubic calcium carbonate, for example, as shown in JP-A-10-53412, after producing spherical crystal-based vaterite with good dispersibility, heat at 100 to 250 ° C. in a closed container To produce calcite-based particles (cubic particles) having a particle size of 0.1 to 1 μm.
前記した従来から知られている溶液反応を利用した合成炭酸カルシウムの製造方法は、詳しくは後述するが、本発明の基本的な合成法、即ち、溶液反応により第１段階でカルサイト（立方状）とバテライト（球状）の複合系炭酸カルシウムを生成し、次いで第２段階で加熱処理してバテライト（球状）をカルサイト（立方状）に結晶転移させ、前記した表面に特殊な微細構造を有する多角形球状形態をした合成炭酸カルシウムを生成する、という本発明の基本的な合成法とは全く異なるものである。
なお、本発明においては、前記した第１段階〜第２段階からなる基本的な合成法に代えて、詳しくは後述するが、第１段階での溶液反応系に有機酸や無機酸などの凝集助剤または結合助剤を共存させることにより第２段階での加熱処理を省略した合成法を採用することができる。
The method for producing synthetic calcium carbonate using the above-described conventionally known solution reaction will be described in detail later. However, the basic synthesis method of the present invention, that is, the calcite (cubic shape) in the first stage by the solution reaction. ) And vaterite (spherical) composite calcium carbonate, then heat-treated in the second stage to crystallize the vaterite (spherical) into calcite (cubic), and has a special microstructure on the surface described above This is completely different from the basic synthesis method of the present invention in which synthetic calcium carbonate having a polygonal spherical form is produced.
In the present invention, instead of the basic synthesis method consisting of the first stage to the second stage described above, as will be described in detail later, aggregation of organic acid, inorganic acid, etc. in the solution reaction system in the first stage By coexisting an auxiliary agent or a binding auxiliary agent, a synthesis method in which the heat treatment in the second stage is omitted can be adopted.
鼻腔内に噴霧等により鼻腔内の粘膜に付着させ、粘膜から薬効成分を徐々に吸収させるために各種の医薬品（蛋白質やペプタイトなど）を担持する単体（キャリヤー）が使用されている。
本発明は、前記したキャリヤーや研磨剤などとして有用な粒子表面に特殊な微細構造を有する新規な合成炭酸カルシウム粒子を提供しようとするものである。
In order to adhere to the mucous membrane in the nasal cavity by spraying into the nasal cavity and gradually absorb the medicinal components from the mucosa, simple substances (carriers) carrying various pharmaceuticals (protein, peptite, etc.) are used.
The present invention is intended to provide novel synthetic calcium carbonate particles having a special microstructure on the particle surface useful as the carrier or abrasive described above.
前記した、キャリヤーとしての合成炭酸カルシウムの用途においては、キャリヤーの表面に各種の医薬品を吸着あるいは固着させて粉末状または顆粒状の製剤として使用されるため、合成炭酸カルシウム粒子の表面構造は薬剤の吸着能、除放能はもとより、製剤中の崩壊や貯蔵中の崩壊に対する耐久性などに優れていなければならない。
本発明は、これらニーズに対応することができる粒子表面に特殊な微細構造を有する新規な多角形球状形態をした合成炭酸カルシウムの凝集結合体を提供しようとするものである。
In the above-described use of synthetic calcium carbonate as a carrier, various pharmaceuticals are adsorbed or fixed on the surface of the carrier and used as a powder or granule preparation. In addition to adsorption capacity and sustained release capacity, it must have excellent resistance to disintegration during preparation and disintegration during storage.
The present invention seeks to provide a synthetic calcium carbonate aggregate and binding body having a novel polygonal spherical form having a special fine structure on the particle surface that can meet these needs.
本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は、
・ 立方状形状の炭酸カルシウム及び／又は四角板形状の炭酸カルシウムを階段状あるいは多角形状かつ球状に凝集あるいは結合させてなる多角形球状の形態をもつ合成炭酸カルシウム凝集結合体、更に詳しくは、
・ ３〜２０μｍの立方状形状の炭酸カルシウム及び／又は四角板状形状の炭酸カルシウムを段階状あるいは多角形状かつ球状に凝集あるいは結合させてなる平均粒径２０〜９０μｍの多角形状球状の形態をもつ合成炭酸カルシウム凝集結合体に関する。
If the present invention is outlined, the first invention of the present invention is:
-A synthetic calcium carbonate aggregate and binding body having a polygonal spherical shape formed by agglomerating or binding cubic shaped calcium carbonate and / or square plate shaped calcium carbonate in a stepped shape or a polygonal shape, and more specifically,
A polygonal spherical shape with an average particle size of 20 to 90 μm formed by agglomerating or combining 3 to 20 μm cubic calcium carbonate and / or square plate-shaped calcium carbonate stepwise or polygonally and spherically. It relates to a synthetic calcium carbonate aggregate.
また、本発明の第２の発明は、前記多角形球状形態をした合成炭酸カルシウムの凝集結合体の製造方法に関するものであり、水溶性カルシウム塩溶液に水溶性炭酸塩溶液を滴下させ、あるいは水溶性炭酸塩溶液に水溶性カルシウム塩溶液を滴下させてバテライト系及びカルサイト系の粒子径１μｍ〜２０μｍの合成炭酸カルシウムを生成させ、次に加熱処理をして結晶転移を行うことを特徴とする粒子径３μｍ以上のカルサイト系立方状形状及び／又は四角板状形状の炭酸カルシウムを階段状あるいは多角形状かつ球状に凝集あるいは結合させてなる平均粒径２０〜９０μｍの多角形球状形態をした合成炭酸カルシウム凝集結合体の製造方法に関する。 The second invention of the present invention also relates to a method for producing an aggregated bonded body of synthetic calcium carbonate having the polygonal spherical form, wherein a water-soluble carbonate solution is dropped into a water-soluble calcium salt solution, or water-soluble A water-soluble calcium salt solution is dropped into a basic carbonate solution to produce vaterite- and calcite-based synthetic calcium carbonate having a particle size of 1 μm to 20 μm, followed by heat treatment for crystal transition. Synthesis with a polygonal spherical shape having an average particle size of 20 to 90 μm formed by agglomerating or bonding calcium carbonates having a calcite cubic shape and / or a square plate shape with a particle diameter of 3 μm or more into a stepped shape, a polygonal shape and a spherical shape. The present invention relates to a method for producing a calcium carbonate aggregated conjugate.
本発明により、従来技術では知られていない表面に特殊な微細構造を有する多角形球状形態をした合成炭酸カルシウムの凝集結合体が提供される。
本発明の前記した新規の合成炭酸カルシウムの凝集結合体は、医薬品のキャリヤーあるいは研磨剤として有用なものである。
なお、本発明の前記多角形形態をした合成炭酸カルシウム凝集結合体は、鼻腔内粘膜用の医薬品のキャリヤーとして用いた場合、医薬品を放出したあとの合成炭酸カルシウムは鼻腔内から体内に取り込まれアパタイトになり骨化するという効果が期待される。
According to the present invention, an aggregated bonded body of synthetic calcium carbonate having a polygonal spherical shape having a special fine structure on a surface not known in the prior art is provided.
The novel synthetic calcium carbonate aggregates of the present invention are useful as pharmaceutical carriers or abrasives.
In addition, when the synthetic calcium carbonate aggregate-bound body having the polygonal form according to the present invention is used as a pharmaceutical carrier for intranasal mucosa, the synthetic calcium carbonate after releasing the pharmaceutical is taken into the body from the nasal cavity and is apatite. It is expected to be effective.
以下、本発明の技術的構成について更に詳しく説明する。 Hereinafter, the technical configuration of the present invention will be described in more detail.
前記した医薬品のキャリヤーとして種々のものが使用されているが、キャリヤーが持つべき特性として次のことが知られている。
(1). キャリヤーの粒子径が２０μｍ未満の場合、鼻腔内に噴霧したとき、キャリヤーは鼻腔内に留まらずに気管支や肺にまで到達し、鼻腔内粘膜での薬効成分の吸収が少なくなる。
(2). キャリヤーの粒子径が２０〜９０μｍの場合、鼻腔内に噴霧したとき、キャリヤーは鼻腔内に良好に留まり、薬効を十分に発揮させることができる。
(3). キャリヤーの粒子径が９０μｍを超える場合、一般に採用されている噴霧条件のもとで全量が噴霧されないという欠点がある。
Various carriers are used as the above-mentioned pharmaceutical carriers, and the following are known as characteristics to be possessed by the carriers.
(1) When the particle size of the carrier is less than 20 μm, when sprayed into the nasal cavity, the carrier does not stay in the nasal cavity but reaches the bronchi and lungs and absorption of the medicinal component in the intranasal mucosa is reduced.
(2). When the particle size of the carrier is 20 to 90 μm, when sprayed into the nasal cavity, the carrier stays well in the nasal cavity and can fully exert its medicinal effects.
(3). When the particle diameter of the carrier exceeds 90 μm, there is a drawback that the entire amount is not sprayed under the spraying conditions generally employed.
前記したことから、本発明の多角形球状形態をした合成炭酸カルシウムの粒子径は、２０〜９０μｍが目標値となる。 From the above, the particle diameter of the synthetic calcium carbonate having a polygonal spherical shape according to the present invention is 20 to 90 μm.
合成炭酸カルシウムの前記した医薬品のキャリヤーの用途において、本発明者は好ましい合成炭酸カルシウムの粒子形状を、次の点を考慮して決定した。
(1). 表面の微細構造が発達していない球状粒子は、薬剤の吸着力及び／又は固着力が悪い。
(2). 表面が花弁状の多孔質球状粒子は、製剤中に花弁の一部が破壊し、小さな粒子となるため、歩留りが悪くなる。
(3). 表面がイガグリ状（針状）の針をもつイガグリ状粒子は、針の先が鼻の粘膜に刺激を与えるためキャリヤーとして使用することができない。
In the use of the above-mentioned pharmaceutical carrier of synthetic calcium carbonate, the present inventor has determined a preferred synthetic calcium carbonate particle shape in consideration of the following points.
(1). Spherical particles whose surface microstructure is not developed have poor drug adsorption and / or adhesion.
(2). Porous spherical particles having a petal-like surface break down part of the petals in the preparation and become small particles, resulting in poor yield.
(3). Since the surface of the surface of the surface of the surface of the needle has a needle-like shape, the tip of the needle gives a stimulus to the mucous membrane of the nose and cannot be used as a carrier.
前記したことから、本発明者は、立方状粒子または四角板状粒子が凝集あるいは結合し、全体として球状になった粒子、いわゆる本発明でいう多角形球状形態をした合成炭酸カルシウム凝集結合体は、その粒子表面に一次粒子である各立方状（四角板状）粒子による凹凸が多くみられ、かつこの凹凸は壊れ難いため、薬剤の吸収能に優れるとともに製剤中の崩壊を防ぐことができると考えた。
従って、本発明の合成炭酸カルシウムの粒子形状は、前記した多角形球状形態をしたものが目標となる。
From the foregoing, the present inventor found that the particles obtained by agglomerating or bonding cubic particles or square plate-like particles to form a spherical shape as a whole, that is, the so-called polygonal spherical shape synthetic calcium carbonate aggregate in the present invention, Since the surface of the particles has many irregularities due to each cubic (square plate-like) particle that is the primary particle, and these irregularities are difficult to break, it has excellent drug absorbability and can prevent disintegration in the preparation. Thought.
Therefore, the particle shape of the synthetic calcium carbonate of the present invention is the one having the above-described polygonal spherical shape.
本発明者は、前記した多角形球状形態をした合成炭酸カルシウム凝集結合体の製造方法について、鋭意検討した。
その結果、本発明者は、前記した粒径（２０〜９０μｍ）と表面に特殊な微細構造（多角形球状）を有する合成炭酸カルシウムを製造するためには、第１段階反応として、溶液反応によりカルサイト（立方状）とバテライト（球状）の混晶系合成炭酸カルシウムを製造し、次いで第２段階反応として、この混晶系を加熱処理して、特にバテライト（球状）をカルサイト系へ結晶転移させ、全体として球状のものにする、という反応経路が有効であるという着想をもった。
本発明の多角形球状形態をした合成炭酸カルシウム凝集結合体は、前記した第１段階反応〜第２段階反応という反応経路の着想から生まれたものである。
The present inventor has intensively studied a method for producing a synthetic calcium carbonate aggregate and binding body having the above-described polygonal spherical form.
As a result, in order to produce synthetic calcium carbonate having the above-described particle size (20 to 90 μm) and a special fine structure (polygonal sphere) on the surface, the present inventor performed a solution reaction as a first step reaction. Produces mixed crystal system calcium carbonate of calcite (cubic) and vaterite (spherical), then heat-treats this mixed crystal system as a second stage reaction, especially crystallizing vaterite (spherical) into calcite system The idea was that the reaction route of transferring to a spherical shape as a whole would be effective.
The synthetic calcium carbonate aggregate-bound body having a polygonal spherical shape according to the present invention is born from the idea of the reaction path of the first stage reaction to the second stage reaction described above.
更に、本発明者は、前記した第１〜第２段階の反応経路の着想のもとに研究した結果、第１段階の溶液反応系に生成炭酸カルシウムの凝集性や結合性を高めるための所望の凝集助剤や結合助剤を共存させた場合、第２段階の加熱処理（結晶転移）を省略することができることを見い出した。
本発明の多角形球状形態をした合成炭酸カルシウム凝集結合体は、前記した第１段階反応において溶液反応に凝集助剤あるいは結合助剤を共存させるという着想からも生まれたものである。
Furthermore, as a result of researches based on the idea of the reaction pathways of the first and second stages, the present inventor has found that it is desired to increase the cohesiveness and binding of the generated calcium carbonate in the solution reaction system of the first stage. It has been found that the heat treatment (crystal transition) in the second stage can be omitted when the coagulation aid and the binding aid are coexistent.
The synthetic calcium carbonate aggregate-bound body having a polygonal spherical shape of the present invention was born from the idea of allowing a coagulation aid or a binding aid to coexist in the solution reaction in the first stage reaction described above.
以下、本発明の多角形球状形態をした合成炭酸カルシウム凝集結合体の製造方法について詳しく説明する。 Hereinafter, the method for producing a synthetic calcium carbonate aggregated body having a polygonal spherical shape according to the present invention will be described in detail.
まず、第１段階反応の溶液反応によるカルサイト（立方状）とバテライト（球状）の混晶系合成炭酸カルシウム（混合物乳液）の製造方法について説明する。 First, the manufacturing method of the mixed crystal type synthetic calcium carbonate (mixed emulsion) of calcite (cubic) and vaterite (spherical) by the solution reaction of the first stage reaction will be described.
この第１段階反応工程は、水溶性カルシウム塩溶液に水溶性炭酸塩溶液を滴下するか、または、水溶性炭酸塩溶液に水溶性カルシウム塩溶液を滴下して、混晶系合成炭酸カルシウム乳液を製造するものである。
この反応において留意すべき点は、(1).溶液濃度、(2).滴下速度、(3).反応温度である。
In this first stage reaction step, a water-soluble carbonate solution is dropped into a water-soluble calcium salt solution, or a water-soluble calcium salt solution is dropped into a water-soluble carbonate solution to produce a mixed crystal synthetic calcium carbonate emulsion. To manufacture.
The points to be noted in this reaction are (1) solution concentration, (2) dropping rate, and (3) reaction temperature.
(1).溶液濃度について：
水溶性カルシウム塩溶液及び水溶性炭酸塩溶液のそれぞれの溶質の濃度は、０．０１モル／ｌ（リットル）以上が好ましい。一般的には濃度は０．１モル／ｌ 〜１０．０モル／ｌを採用すればよい。一般に、濃度が低いと一次粒子が大きくなり、凝集粒子（二次粒子）の表面の凹凸が少なくなる。また、濃度が高いと一次粒子が小さくなり、かつ二次粒子も小さくなる。
本発明の第１段階反応の溶液反応において、カルサイト（立方状）とバテライト（球状）の割合が（１００〜２０）：（０〜８０）の混合物乳液を製造することが好ましい。
本発明の第１段階反応の溶液反応においては、前記したようにカルサイト（立方状）を１００％形成するようにしてもよいものである。このような反応方法は、後述する参考例２において乳液反応によりカルサイト（立方状）を１００％形成したケースでは目的とする凝集結合体が得られないことから、本発明の大きな特徴点となっている。
なお、本発明に係る溶液反応とは、水溶性カルシウム塩の溶液と水溶性炭酸塩の溶液との均一反応系である。一方、前記した乳液反応は、石灰乳に炭酸ガスを導入して炭酸カルシウムを生成させるものである。この石灰乳反応においては、石灰乳、即ち、水酸化カルシウム（消石灰）（固体）を水に懸濁した液を用いるが、消石灰の溶解度が低いため乳液状となる。
(1). Solution concentration:
The concentration of each solute in the water-soluble calcium salt solution and the water-soluble carbonate solution is preferably 0.01 mol / l (liter) or more. Generally, the concentration may be 0.1 mol / l to 10.0 mol / l. In general, when the concentration is low, the primary particles become large and the surface irregularities of the aggregated particles (secondary particles) are reduced. Further, when the concentration is high, the primary particles become small and the secondary particles also become small.
In the solution reaction of the first stage reaction of the present invention, it is preferable to produce a mixture emulsion in which the ratio of calcite (cubic) and vaterite (spherical) is (100-20) :( 0-80).
In the solution reaction of the first stage reaction of the present invention, as described above, 100% of calcite (cubic) may be formed. Such a reaction method is a major feature of the present invention because the intended aggregated body cannot be obtained in the case where 100% calcite (cubic) is formed by emulsion reaction in Reference Example 2 described later. ing.
The solution reaction according to the present invention is a homogeneous reaction system of a water-soluble calcium salt solution and a water-soluble carbonate solution. On the other hand, the above-described emulsion reaction is to generate calcium carbonate by introducing carbon dioxide into lime milk. In this lime milk reaction, lime milk, that is, a solution in which calcium hydroxide (slaked lime) (solid) is suspended in water is used. However, since the solubility of slaked lime is low, it becomes an emulsion.
前記したように、本発明の第１段階の溶液反応において、前記したようにカルサイト（立方状）が１００％の乳液を製造してもよいが、一般にバテライト（球状）の含有量が多くなると、次工程での結晶転移の時間が長くなるので、バテライトの含有量を７０％以下、好ましくは３０％以下に設定することが好ましい。
一般に、濃度が０．１モル／ｌ未満のとき、生成物の粒子径は１μｍ未満となり、かつバテライト（球状）含有量が７０％を超える。このものを第２段階反応の過熱処理によって結晶転移させても、基本粒子（一次粒子）の粒径が３μｍ以下、凝集粒子（二次粒子）の粒径も２０μｍ以下のものになり、本発明の目的を達成することができない。
As described above, in the first stage solution reaction of the present invention, an emulsion having 100% calcite (cubic) may be produced as described above. However, when the content of vaterite (spherical) generally increases. Since the time for crystal transition in the next step becomes longer, the content of vaterite is preferably set to 70% or less, preferably 30% or less.
Generally, when the concentration is less than 0.1 mol / l, the particle size of the product is less than 1 μm and the vaterite (spherical) content exceeds 70%. Even if this is crystallized by the second heat treatment of the second stage reaction, the particle size of the basic particles (primary particles) is 3 μm or less and the particle size of the aggregated particles (secondary particles) is 20 μm or less. Cannot achieve the goal.
本発明において前記水溶性カルシウム塩としては、従来公知の塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウムなどを使用すればよい。また、前記水溶性炭酸塩としては、従来公知の炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどを使用すればよい。 In the present invention, conventionally known calcium chloride, calcium nitrate, calcium acetate and the like may be used as the water-soluble calcium salt. As the water-soluble carbonate, conventionally known sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate and the like may be used.
本発明の前記第１段反応において、例えば、混晶系合成炭酸カルシウムの凝集性を良くしたり、凝集力（結合力）を高めたり、バテライトの生成を抑制したり、更には後述する第２段階反応の加熱処理を省略するために、下記の化合物を添加してもよいものである。
（ａ）．酢酸、クエン酸、リンゴ酸、修酸などの有機酸またはこれらのアルカリ金属塩。これらは、凝集助剤または結合助剤として使用する。これら化合物の使用濃度は０．０１〜１モル％、使用ｐＨ条件は３〜９である。
（ｂ）．塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸。これらは、凝集助剤または結合助剤として使用する。これら化合物の使用濃度は０．０１〜１モル％、使用ｐＨ条件は１．０〜６．５である。
（ｃ）．水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物。これらは、凝集助剤または結合助剤として使用する。これら化合物の使用濃度は０．０１〜１モル％、ｐＨ７．５〜１２である。
（ｄ）．過酸化水素水は、バテライト（球状）の生成を抑制する効果がある。なお、第２段階反応の過熱処理時に過酸化水素水を添加すると、バテライト（球状）のカルサイト（立方状）への結晶転移が遅くなるので留意すべきである。
In the first-stage reaction of the present invention, for example, the cohesiveness of the mixed crystal synthetic calcium carbonate is improved, the cohesive strength (binding force) is increased, the formation of vaterite is suppressed, and further, the second described later. In order to omit the heat treatment of the step reaction, the following compounds may be added.
(A). Organic acids such as acetic acid, citric acid, malic acid, oxalic acid, or alkali metal salts thereof. These are used as agglomeration aids or binding aids. The use concentration of these compounds is 0.01 to 1 mol%, and the use pH condition is 3 to 9.
(B). Inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid. These are used as agglomeration aids or binding aids. The use concentration of these compounds is 0.01 to 1 mol%, and the use pH condition is 1.0 to 6.5.
(C). Hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide. These are used as agglomeration aids or binding aids. The concentration of these compounds used is 0.01 to 1 mol% and pH 7.5 to 12.
(D). The hydrogen peroxide solution has an effect of suppressing the formation of vaterite (spherical shape). It should be noted that the addition of hydrogen peroxide during the second heat treatment in the second stage reaction slows the crystal transition from vaterite (spherical) to calcite (cubic).
(2). 滴下速度について：
前記第１段反応において、水溶性カルシウム塩溶液または水溶性炭酸塩溶液の滴下速度は、第２段階反応の過熱処理において本発明の粒径２０〜９０μｍの合成炭酸カルシウム凝集結合体を得る観点から、１０分以上かけて滴下することが好ましい。
滴下速度が１０分未満のとき、一次粒子径は変わらないが第２段階反応での凝集粒子系（二次粒子径）は小さくなる。
また、一度（一気）に添加すると２μｍ以下の球状粒子となり、本発明の目的とする凝集体が得られない。このため、本発明の第１段階反応において、最適滴下速度は０．５〜３時間が好ましく、それ以上の長時間だと生産性が悪くなる。
(2). About dropping speed:
In the first stage reaction, the dropping rate of the water-soluble calcium salt solution or the water-soluble carbonate solution is determined from the viewpoint of obtaining the synthetic calcium carbonate aggregated body having a particle size of 20 to 90 μm according to the present invention in the overheat treatment of the second stage reaction. It is preferable to drop over 10 minutes or more.
When the dropping speed is less than 10 minutes, the primary particle diameter does not change, but the aggregated particle system (secondary particle diameter) in the second stage reaction becomes small.
Further, when added once (at a stroke), spherical particles of 2 μm or less are formed, and the intended aggregate of the present invention cannot be obtained. For this reason, in the first stage reaction of the present invention, the optimum dropping rate is preferably 0.5 to 3 hours, and if it is longer than that, the productivity becomes worse.
本発明において、一般に水溶性カルシウム塩溶液に水溶性炭酸塩溶液を滴下すると、生成物の結晶系はバテライト（球状）含有量が２０％未満となる。また、一般に、水溶性炭酸塩溶液に水溶性カルシウム塩溶液を滴下すると、生成物の結晶系はバテライト（球状）含有量が８０％を超える。
本発明において、バテライト（球状）含有量が多いと、第２段階反応での加熱処理による結晶転移に長時間を要するため、前者の水溶性カルシウム塩溶液に水溶性炭酸塩溶液を滴下する方が好ましい。
In the present invention, generally, when a water-soluble carbonate solution is dropped into a water-soluble calcium salt solution, the product crystal system has a vaterite (spherical) content of less than 20%. Generally, when a water-soluble calcium salt solution is dropped into a water-soluble carbonate solution, the product crystal system has a vaterite (spherical) content exceeding 80%.
In the present invention, if the content of the vaterite (spherical) is large, it takes a long time for the crystal transition by the heat treatment in the second stage reaction, so it is better to add the water-soluble carbonate solution dropwise to the former water-soluble calcium salt solution. preferable.
(3). 反応温度について：
前記第１段階反応において、反応温度は７０℃未満が好ましい。反応温度が７０℃を超えると、第２段階反応で得られる凝集体粒子の形状が多角形（多面体形状）から外れるとともに、針状のアラゴナイト結晶が混在してくるので好ましくない。
また、反応温度が１０℃未満の場合、一次粒子の形態が立方状でなくなり、薄い四角の板状体が幾重にも重なった凝集体となり、本発明の目的とする多角形球状形態をした凝集結合体（二次粒子）が得られなくなるため好ましくない。
前記したことから、本発明の前記第１段階反応の最適反応温度は１０〜７０℃である。
(3). About reaction temperature:
In the first stage reaction, the reaction temperature is preferably less than 70 ° C. When the reaction temperature exceeds 70 ° C., the shape of the aggregate particles obtained by the second-stage reaction is not preferable because it deviates from the polygon (polyhedral shape) and acicular aragonite crystals coexist.
Further, when the reaction temperature is less than 10 ° C., the form of the primary particles is not cubic, and the thin rectangular plate-like body is an agglomerate in which the layers overlap each other, and the agglomerate having the polygonal spherical shape targeted by the present invention. This is not preferable because a conjugate (secondary particles) cannot be obtained.
From the above, the optimum reaction temperature for the first stage reaction of the present invention is 10 to 70 ° C.
次に、本発明の第２段階反応について説明する。
この第２段階反応は、前記第１段階反応により製造されたカルサイト（立方状）とバテライト（球状）の混晶系合成炭酸カルシウム（乳液）を加熱処理し、特にバテライト（球状）をカルサイト（立方状）へ結晶転移させ、目的とする粒径２０〜９０μｍの多角形球状形態をした合成炭酸カルシウム凝集結合体を製造する工程である。
前記第１段階反応によって製造される混晶系合成炭酸カルシウム（乳液）は、一般に、カルサイト（立方状）の粒径は３〜２０μｍ、バテライト（球状）の粒径は１〜１０μｍである。また、両者の含有量比は、前記したように好ましくは例えば（９０〜３０）：（１０〜７０）である。
Next, the second stage reaction of the present invention will be described.
In this second stage reaction, calcite (cubic) and vaterite (spherical) mixed crystal synthetic calcium carbonate (emulsion) produced by the first stage reaction is heat-treated, and in particular, vaterite (spherical) is converted to calcite. This is a step of producing a synthetic calcium carbonate aggregate and binding body having a desired spherical shape with a particle size of 20 to 90 μm by crystal transition to (cubic).
The mixed crystal synthetic calcium carbonate (emulsion) produced by the first stage reaction generally has a calcite (cubic) particle size of 3 to 20 μm and a vaterite (spherical) particle size of 1 to 10 μm. Moreover, as above-mentioned, preferably content ratio of both is (90-30) :( 10-70), for example.
当業界において、結晶の転移法については、次のことが知られている。
(1). バテライト（球状）結晶からカルサイト（立方状）結晶への結晶転移において、４５０℃以上の加熱による転移の場合、粒子径は変わらずに結晶系のみがカルサイトに転移する。
(2). バテライト乳液（バテライト１００％）からの結晶転移において、９０℃以上での転移の場合、バテライト粒子と同様の粒子径を持つカルサイト粒子が得られる。
In the industry, the following is known about the crystal transition method.
(1). In the crystal transition from a vaterite (spherical) crystal to a calcite (cubic) crystal, when the transition is caused by heating at 450 ° C. or higher, only the crystal system is transferred to calcite without changing the particle diameter.
(2). In the crystal transition from the vaterite emulsion (batterite 100%), in the case of the transition at 90 ° C. or higher, calcite particles having the same particle diameter as the vaterite particles are obtained.
これに対して、本発明の第２段階反応における加熱処理による結晶転移は、例えばバテライトとカルサイトの混合物乳液を１００℃で転移させる場合、バテライト結晶が消失し、カルサイトの立方状形態となり、かつ、粒子径が増大するという大きな特徴がある。
本発明において、第２段階反応の加熱処理の温度条件は、一般に８０℃〜１００℃を採用すればよい。
On the other hand, the crystal transition by the heat treatment in the second stage reaction of the present invention is, for example, when the mixture emulsion of vaterite and calcite is transferred at 100 ° C., the vaterite crystal disappears and becomes a cubic form of calcite, And it has the big characteristic that a particle diameter increases.
In this invention, what is necessary is just to employ | adopt 80 to 100 degreeC generally as the temperature conditions of the heat processing of a 2nd step reaction.
本発明において、第２段階反応の過熱処理による結晶転移において、例えば、バテライト（球状）結晶のカルサイト（立方状）結晶への転移速度を速めるために、例えばカルシウムイオンと反応しない水溶性無機塩、具体的には塩化ナトリウムなどの化合物を添加してもよい。 In the present invention, a water-soluble inorganic salt that does not react with, for example, calcium ions in order to increase the transition rate of vaterite (spherical) crystals to calcite (cubic) crystals, for example, in crystal transition by overheat treatment in the second stage reaction. Specifically, a compound such as sodium chloride may be added.
本発明の前記した第１段階反応〜第２段階反応から成る粒径２０〜９０μｍの多角球状形態をした合成炭酸カルシウム凝集結合体を製造する方法において、前記したようにクエン酸などの凝集助剤あるいは結合助剤を第１段階反応に共存させたとき、第２段階反応の加熱処理（結晶転移)を省略して、目的の凝集結合体を得ることもできるという特徴がある。この製造方法の有効性は、後述する実施例４に示される。 In the method for producing a synthetic calcium carbonate aggregate and binding body having a particle size of 20 to 90 μm comprising the first stage reaction to the second stage reaction of the present invention, as described above, the aggregation aid such as citric acid is used. Alternatively, when a binding aid is allowed to coexist in the first stage reaction, the heat treatment (crystal transition) in the second stage reaction can be omitted to obtain the target aggregated conjugate. The effectiveness of this manufacturing method is shown in Example 4 described later.
前記した凝集助剤あるいは結合助剤の使用態様について、以下、クエン酸を使用するケースについて説明する。
(１)．クエン酸の添加量が低い場合、例えば０．１％以下の場合、バテライト（球状）の含有量が２０％以上となる。また添加量が０．５％を超える場合、カルサイト（立方状）の含有量が１００％となる。
(２)．クエン酸の添加量が低い場合、カルサイト（立方状）とバテライト（球状）の混合凝集体が得られ、熱処理による結晶転移により１００％カルサイト（立方状）の凝集体となり、かつ、凝集粒子の粒径が大きくなる。
(３)．クエン酸の添加量が高い場合、１００％カルサイト（立方状）の凝集体、より具体的には粒子径５〜２０μｍの立方状炭酸カルシウムが凝集あるいは結合し、粒子径２０〜９０μｍの多角形球状形態をした立方状炭酸カルシウムが得られる。このものを加熱処理しても、形態や粒子径に変化はみられない。
Hereinafter, a case where citric acid is used will be described with respect to the use mode of the above-described aggregation aid or binding aid.
(1). When the amount of citric acid added is low, for example, 0.1% or less, the content of vaterite (spherical) is 20% or more. When the addition amount exceeds 0.5%, the content of calcite (cubic) is 100%.
(2). When the amount of citric acid added is low, a mixed aggregate of calcite (cubic) and vaterite (spherical) is obtained, and it becomes a 100% calcite (cubic) aggregate by crystal transition by heat treatment, and aggregated particles The particle size of the becomes larger.
(3). When the amount of citric acid added is high, 100% calcite (cubic) aggregates, more specifically, cubic calcium carbonate having a particle diameter of 5 to 20 μm aggregates or binds to form a polygon having a particle diameter of 20 to 90 μm. Cubic calcium carbonate having a spherical shape is obtained. Even if this is heat-treated, there is no change in form or particle size.
以下、本発明と実施例／参考例により更に詳しく説明する。
なお、本発明は実施例のものに限定されないことはいうまでもないことである。
The present invention and examples / reference examples will be described in more detail below.
Needless to say, the present invention is not limited to the examples.
硝酸カルシウム４水和物１１．８ｇを溶解した水溶液１００ｍｌを２０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウム５．３を溶解した水溶液１００ｍｌを１．２ｍｌ／分で滴下した。滴下終了後一部を濾過乾燥した粉体をＸ線回折したところ、カルサイト６０％、バテライト４０％であり、ＳＥＭ観察したところ３〜５μｍの立方状と１μｍの球状粒子であった。この反応終了した乳液を攪拌しながら９０℃で１時間３０分加熱すると１０〜１５μｍの立方状炭酸カルシウムまたは四角板状炭酸カルシウムが階段状あるいは多角形状かつ球状に凝集あるいは結合した（以下、単に立方状または四角板状炭酸カルシウムが球状凝集したという）。この生成物は、Ｘ線回折の結果全てカルサイトで粒度分布の測定結果、平均粒子径は４１μｍであった。前記生成物、即ち、本発明の立方状炭酸カルシウムが球状凝集した生成物のＥＭＳ（走査型電子顕微鏡）写真を図１〜図３に示す。 While stirring 100 ml of an aqueous solution in which 11.8 g of calcium nitrate tetrahydrate was dissolved at 20 ° C., 100 ml of an aqueous solution in which sodium carbonate 5.3 was dissolved was added dropwise at 1.2 ml / min. After completion of the dropwise addition, a part of the powder which had been filtered and dried was subjected to X-ray diffraction analysis. As a result, it was 60% calcite and 40% vaterite. When the reaction-finished emulsion was heated at 90 ° C. for 1 hour and 30 minutes with stirring, 10-15 μm cubic calcium carbonate or square plate-like calcium carbonate aggregated or bound in a stepped shape, polygonal shape and spherical shape (hereinafter simply referred to as cubic). The shape or square plate-like calcium carbonate is said to be spherically aggregated). As a result of X-ray diffraction, the product was all measured by calcite and the particle size distribution was found to be 41 μm in average particle size. An EMS (scanning electron microscope) photograph of the product, that is, a product obtained by spherical aggregation of the cubic calcium carbonate of the present invention is shown in FIGS.
硝酸カルシウムの代わりに塩化カルシウム５．５９ｇ、炭酸ナトリウムの代わりに炭酸アンモニウム４．８４ｇで反応温度３０℃反応させると、カルサイト４５％、バテライト５５％で３〜５μｍの立方状と１μｍの球状粒子が生成した。この反応液を攪拌しながら８０℃に過熱し、２．５時間保ったものは全てカルサイトで６〜１２μｍの立方状炭酸カルシウムが球状凝集したものであり、その平均粒子径は３８μｍであった。この中のＥＭＳ写真を図４に示す。 When the reaction temperature is 30 ° C. with 5.59 g of calcium chloride instead of calcium nitrate and 4.84 g of ammonium carbonate instead of sodium carbonate, 3-5 μm cubic and 1 μm spherical particles with 45% calcite and 55% vaterite Generated. This reaction solution was heated to 80 ° C. with stirring and kept for 2.5 hours, which was agglomeration of 6-12 μm cubic calcium carbonate in calcite, and the average particle size was 38 μm. . The EMS photograph in this is shown in FIG.
硝酸カルシウム４水和物２８．６ｇを溶解し、クエン酸０．０２ｇを溶解した水溶液２００ｍｌを２０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウム１０．６ｇを溶解した水溶液２００ｍｌを２．５ｍｌ／分で滴下した。滴下終了後一部を濾過乾燥した粉体をＸ線回折したところ、カルサイト８０％、バテライト２０％であり、ＳＥＭ観察したところ５〜１５μｍの立方状あるいは四角板状の凝集体と３μｍの球状粒子であった。この反応終了した乳液を攪拌しながら９０℃で１時間３０分過熱すると３〜１５μｍの立方状あるいは四角板状炭酸カルシウムが球状凝集した。この生成物は、Ｘ線回折の結果全てカルサイトで粒度分布の測定結果、平均粒子径は３５μｍであった。このもののＥＭＳ写真を図５に示す。 While stirring 28.6 g of calcium nitrate tetrahydrate and 200 ml of an aqueous solution in which 0.02 g of citric acid was dissolved at 20 ° C., 200 ml of an aqueous solution in which 10.6 g of sodium carbonate was dissolved was added dropwise at 2.5 ml / min. . After completion of the dropping, the powder obtained by filtering and drying a part of the powder was subjected to X-ray diffraction analysis. As a result, it was 80% calcite and 20% vaterite, and SEM observation revealed 5-15 μm cubic or square plate aggregates and 3 μm spherical. It was a particle. When the emulsion after the reaction was stirred and heated at 90 ° C. for 1 hour and 30 minutes, 3 to 15 μm of cubic or square plate-like calcium carbonate was agglomerated. As a result of X-ray diffraction, this product was all measured by calcite and the particle size distribution was found to be 35 μm in average particle size. An EMS photograph of this product is shown in FIG.
硝酸カルシウム４水和物２３．６ｇを溶解し、クエン酸０．１１ｇを溶解した水溶性２００ｍｌを２０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウム１０．６ｇを溶解した水溶性１００ｍｌを２．５ｍｌ／分で滴下した。滴下終了後、生成物の一部を濾過乾燥した粉体をＸ線回折したところ、このものはカルサイト１００％であり、ＳＥＭ観察したところ３〜５μｍの立方体あるいは四角板状の炭酸カルシウムが球状凝集したものであった。また、このものの粒度分布は、平均粒子径２０μｍであった。 While stirring 23.6 g of calcium nitrate tetrahydrate and 200 ml of water-soluble solution containing 0.11 g of citric acid at 20 ° C., 100 ml of water-soluble solution containing 10.6 g of sodium carbonate was added at 2.5 ml / min. It was dripped. After completion of dropping, the powder obtained by filtering and drying a part of the product was subjected to X-ray diffraction. As a result, it was 100% calcite, and SEM observation revealed that 3-5 μm cubic or square plate-like calcium carbonate was spherical. It was agglomerated. In addition, the particle size distribution of this product was an average particle size of 20 μm.
硝酸カルシウム４水和物２３．６ｇを溶解し、１Ｎ塩酸溶液１ｍｌを添加した水溶液２００ｍｌを２０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウム１０．６を溶解した水溶液２００ｍｌを２．５ｍｌ／分で滴下した。滴下終了後一部を濾過乾燥した粉体をＸ線回折したところ、カルサイト３５％、バテライト６５％であり、ＳＥＭ観察したところ５〜２０μｍの立方状あるいは四角板状の凝集体と５〜１０μｍの球状粒子であった。この反応終了した乳液を攪拌しながら９０℃で２時間加熱すると５〜２０μｍの立方状あるいは四角板状炭酸カルシウムが球状凝集した。この生成物は、Ｘ線回折の結果全てカルサイトで粒度分布の測定結果、平均粒子径は４３μｍであった。 While stirring 23.6 g of calcium nitrate tetrahydrate and adding 200 ml of an aqueous solution containing 1 ml of 1N hydrochloric acid solution at 20 ° C., 200 ml of an aqueous solution containing 10.6 sodium carbonate was added dropwise at 2.5 ml / min. After completion of the dropping, a part of the powder which was filtered and dried was subjected to X-ray diffraction. As a result, it was 35% calcite and 65% vaterite, and SEM observation showed 5-20 μm cubic or square plate aggregates and 5-10 μm. Of spherical particles. When the reaction-finished emulsion was heated at 90 ° C. for 2 hours with stirring, 5-20 μm cubic or square plate-like calcium carbonate aggregated spherically. As a result of X-ray diffraction, this product was all measured by calcite and the particle size distribution was found to be 43 μm in average particle size.
硝酸カルシウム４水和物２３．６ｇを溶解し、１Ｎ水酸化カリウム溶液１ｍｌを添加した水溶液２００ｍｌを２０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウム１０．６ｇを溶解した水溶液２００ｍｌを２．５ｍｌ／分で滴下した。滴下終了後一部を濾過乾燥した粉体をＸ線回折したところ、カルサイト４５％、バテライト５５％であり、ＳＥＭ観察したところ５〜２０μｍの立方状あるいは四角板状の凝集体と５〜１５μｍの球状粒子であった。この反応終了した乳液を攪拌しながら９０℃で３時間加熱すると５〜１５μｍの立方状あるいは四角板状炭酸カルシウムが球状凝集した。この生成物は、Ｘ線回折の結果全てカルサイトで粒度分布の測定結果、平均粒子径は３０μｍであった。 While stirring 23.6 g of calcium nitrate tetrahydrate and adding 200 ml of an aqueous solution containing 1 ml of 1N potassium hydroxide solution at 20 ° C., 200 ml of an aqueous solution containing 10.6 g of sodium carbonate was added dropwise at 2.5 ml / min. did. After completion of the dropping, X-ray diffractometry of partly filtered and dried powder revealed 45% calcite and 55% vaterite, and SEM observation revealed 5-20 μm cubic or square plate aggregates and 5-15 μm. Of spherical particles. When the reaction-finished emulsion was heated at 90 ° C. for 3 hours with stirring, 5-15 μm cubic or square plate-like calcium carbonate was agglomerated. As a result of X-ray diffraction, the product was all measured by calcite and the particle size distribution was measured. The average particle size was 30 μm.
塩化カルシウム１１．０ｇを溶解し、過酸化水素水５．６５ｇを溶解した水溶液２００ｍｌを２３℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウム１０．６ｇを溶解した水溶液２００ｍｌを２．５ｍｌ／分で滴下した。滴下終了後一部を濾過乾燥した粉体をＸ線回折したところ、カルサイト８０％、バテライト２０％であり、ＳＥＭ観察したところ１０〜２０μｍの立方状あるいは四角板状の凝集体と５〜１０μｍの球状粒子であった。この反応終了した乳液を攪拌しながら９０℃で３時間加熱すると１０〜２０μｍの立方状あるいは四角板状炭酸カルシウムが球状凝集した。この生成物は、Ｘ線回折の結果全てカルサイトで粒度分布の測定結果、平均粒子径は４０μｍであった。 200 ml of an aqueous solution in which 10.6 g of sodium carbonate was dissolved was added dropwise at 2.5 ml / min while 200 ml of an aqueous solution in which 11.0 g of calcium chloride was dissolved and 5.65 g of hydrogen peroxide was dissolved at 23 ° C. After completion of the dropping, X-ray diffraction of a part of the powder which was filtered and dried was 80% calcite and 20% vaterite, and SEM observation revealed that the aggregate was 10-20 μm cubic or square plate and 5-10 μm. Of spherical particles. When the reaction-finished emulsion was heated at 90 ° C. for 3 hours with stirring, 10-20 μm cubic or square plate-like calcium carbonate was agglomerated. As a result of X-ray diffraction, the product was all measured by calcite, and the average particle size was 40 μm.
実施例１と同じ濃度の１０℃の硝酸カルシウム水溶液を攪拌しながら、１０℃の炭酸ナトリウム水溶液を一度（一気）に添加した。Ｘ線回折の結果、バテライト９８％とカルサイト２％であり、ＳＥＭ観察したところ１μｍの球状粒子であった。このもののＥＭＳ写真を図６に示す。 While a 10 ° C. calcium nitrate aqueous solution having the same concentration as in Example 1 was stirred, a 10 ° C. sodium carbonate aqueous solution was added once (at a time). As a result of X-ray diffraction, it was 98% vaterite and 2% calcite, and SEM observation revealed 1 μm spherical particles. An EMS photograph of this product is shown in FIG.
６重量％の石灰乳２５０ｍｌに３０重量％過酸化水素水２３．０ｇを添加し、石灰乳温度を４０℃に保持し、攪拌しながら２５容量％の炭酸ガス濃度の炭酸ガスを６００ｍｌ／分で導入し、炭酸化を行なった（乳液反応）。Ｘ線回折の結果、カルサイトのみで他の結晶構造は認められなかった。ＳＥＭ観察したところ３〜５μの立方状粒子であった。このもののＥＭＳ写真を図７に示す。 Add 23.0 g of 30 wt% hydrogen peroxide water to 250 ml of 6 wt% lime milk, keep the lime milk temperature at 40 ° C and stir the carbon dioxide with 25 vol% carbon dioxide concentration at 600 ml / min. Introduction and carbonation were carried out (emulsion reaction). As a result of X-ray diffraction, no other crystal structure was observed with calcite alone. As a result of SEM observation, it was 3 to 5 μ cubic particles. An EMS photograph of this product is shown in FIG.
Claims (8)
The method for producing a synthetic calcium carbonate aggregate / bonded body according to claim 6 or 7, wherein the water-soluble calcium salt solution and / or the water-soluble carbonate solution contains an aggregating aid or a binding aid.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004160662A JP4252496B2 (en) | 2004-05-31 | 2004-05-31 | Synthetic calcium carbonate aggregates in the form of polygonal spheres |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004160662A JP4252496B2 (en) | 2004-05-31 | 2004-05-31 | Synthetic calcium carbonate aggregates in the form of polygonal spheres |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005336036A true JP2005336036A (en) | 2005-12-08 |
| JP4252496B2 JP4252496B2 (en) | 2009-04-08 |
Family
ID=35490003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004160662A Expired - Lifetime JP4252496B2 (en) | 2004-05-31 | 2004-05-31 | Synthetic calcium carbonate aggregates in the form of polygonal spheres |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4252496B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006027915A (en) * | 2004-07-12 | 2006-02-02 | Maruo Calcium Co Ltd | Method for producing polyhedron calcium carbonate |
| WO2009019536A1 (en) * | 2007-08-03 | 2009-02-12 | Tas Ahmet Cueneyt | Calcium carbonate microtablets and method for the preparation thereof |
| JP2011144056A (en) * | 2010-01-12 | 2011-07-28 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | Substance-encapsulated calcium carbonate, and production method and use of the same |
-
2004
- 2004-05-31 JP JP2004160662A patent/JP4252496B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006027915A (en) * | 2004-07-12 | 2006-02-02 | Maruo Calcium Co Ltd | Method for producing polyhedron calcium carbonate |
| JP4711648B2 (en) * | 2004-07-12 | 2011-06-29 | 丸尾カルシウム株式会社 | Method for producing polyhedral calcium carbonate |
| WO2009019536A1 (en) * | 2007-08-03 | 2009-02-12 | Tas Ahmet Cueneyt | Calcium carbonate microtablets and method for the preparation thereof |
| US8470280B2 (en) | 2007-08-03 | 2013-06-25 | Ahmet Cüneyt Tas | Calcium carbonate microtablets and method for the preparation thereof |
| JP2011144056A (en) * | 2010-01-12 | 2011-07-28 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | Substance-encapsulated calcium carbonate, and production method and use of the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4252496B2 (en) | 2009-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5043436B2 (en) | Ceramic particle group, method for producing the same and use thereof | |
| KR100869026B1 (en) | Spherical assembly particle composition of cuprous oxide and preparation method thereof | |
| Taglieri et al. | A new and original method to produce Ca (OH) 2 nanoparticles by using an anion exchange resin | |
| JP3910495B2 (en) | Basic magnesium carbonate and method for producing the same, and composition or structure containing the basic magnesium carbonate | |
| JP2008074645A (en) | Manufacturing process of hollow particle of granule-encapsulating metal oxide | |
| JP2018168032A (en) | Anhydrous calcium hydrogen phosphate, and method for producing the same | |
| JP4252496B2 (en) | Synthetic calcium carbonate aggregates in the form of polygonal spheres | |
| JP4338470B2 (en) | Hydrotalcite particles and method for producing the same | |
| JP3390863B2 (en) | Composite solid particles and method for producing the same | |
| US5362517A (en) | Methods of making crystalline-coated polymeric materials | |
| JP2004059378A (en) | Method for producing basic magnesium carbonate, and composition or structure containing the basic magnesium carbonate | |
| JP2007145628A (en) | Vaterite type calcium carbonate having crossed disk-like, hamburger-like or disk-like shape and its manufacture method | |
| JP2004161600A (en) | Hollow carrier, functional particle and manufacture method of the same | |
| WO2019189733A1 (en) | Solid composition containing oxidized glutathione and method for producing solid composition | |
| WO2014042117A1 (en) | Copper pyrithione aggregate and use of same | |
| CN104495773A (en) | Synthesis method of mesoporous beta-tricalcium phosphate microemulsion | |
| CN109480095B (en) | Preparation method of loose and non-caking feed additive zinc glycinate | |
| JPH0211709A (en) | Production of silver colloid | |
| JP2007001796A (en) | Method for producing strontium carbonate particulate | |
| JP4217035B2 (en) | Method for producing inorganic or metal fine particle-calcium carbonate composite particle, method for producing composite composition containing the composite particle, and method for producing composite | |
| JP4287693B2 (en) | Fine-particle encapsulated tubular basic magnesium carbonate, method for producing the same, and composition and structure containing the same | |
| JP2675465B2 (en) | Hydrous calcium carbonate and method for producing the same | |
| JP2003095780A (en) | Granular magnesia fertilizer and method of manufacturing the same | |
| JP3934184B2 (en) | A novel process for producing scaly calcium hydrogen phosphate | |
| JP5321937B2 (en) | Process for producing macaroni-like calcium carbonate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060112 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080909 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081104 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081219 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090120 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090121 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4252496 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120130 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120130 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130130 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130130 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |