JP2005332766A - マンガン乾電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高率放電特性に優れたマンガン乾電池を提供する。
【解決手段】 マンガン乾電池が、負極缶、正極合剤、および負極缶と正極合剤との間に配されるセパレータを具備し、セパレータが、浸液速度１０００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下の原紙、および原紙の両面に形成された糊材層からなる。
【選択図】なし

Description

本発明は、マンガン乾電池およびその製造方法に関し、さらに詳しくはマンガン乾電池の放電性能の改良に関する。

近年、ハイレート機器用の電源として電池が用いられる機会が増えており、マンガン乾電池についても高率放電特性の向上が望まれている。

ここで、例えば、特許文献１では、マンガン乾電池のセパレータとして、浸液速度が４００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下、気密度が２００〜７００ｓｅｃ／１００ｍｌである原紙（クラフト基紙）に糊材を塗布したものを用いることが提案されている。ここで、浸液速度は、０．０５ｍｌの水を１５ｍｍの高さから滴下したときに水滴が全て紙中に吸収されるまでの時間を表す。従って、浸液速度の数値が小さいほど浸液速度が高く、浸液速度の数値が大きいほど浸液速度が低くなる。そして、このようにセパレータに用いる原紙の浸液速度をより高くし、気密度をより低くすることにより、セパレータへの電解液の吸収速度を向上させ、電池の開路電圧を迅速に安定させるのである。

この糊材は原紙の片面に塗布され、この塗布面が有底円筒形の負極缶に対向するようにセパレータが配置される。このセパレータを介して、電解液を含む正極合剤が負極缶内に充填される。次に、正極合剤中に正極用の集電体である炭素棒が挿入され、この炭素棒の押し込みにより正極合剤中の電解液が外部に滲みだし、セパレータに吸収される。

しかし、セパレータに上記のような浸液速度の高い原紙を用いると、原紙内に存在する気泡が電解液と置換されて負極缶とセパレータとの間から抜け出すよりも前に、電解液が負極缶側の糊材の層に達してしまう。そして、原紙内で電解液が気泡を取り込んだ状態となる。正極合剤に炭素棒を差し込んだ際に、気泡がセパレータと正極合剤との間に多く存在すると、セパレータが浮き上がり易くなる。また、セパレータと正極合剤および負極缶との間に気泡が残留するため、セパレータと正極合剤および負極缶との界面に存在する電解液の量が不充分となり、電池の放電特性、特に高率放電特性が低下し易いという問題がある。
特許第３１０６８０７号明細書

そこで、本発明は上記従来の問題を解決するために、セパレータに電解液を含浸させた後に、セパレータ内、セパレータと正極合剤との間、およびセパレータと負極缶との間に気泡が残留しないマンガン乾電池の製造方法を提供することを目的とする。また、高率放電特性に優れたマンガン乾電池を提供することを目的とする。

本発明のマンガン乾電池は、亜鉛を含む有底円筒形の負極缶、前記負極缶に収納される正極合剤、および前記負極缶と正極合剤との間に配されるセパレータを具備し、前記セパレータが、浸液速度１０００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下の原紙、および前記原紙の両面に形成された糊材層からなることを特徴とする。

また、本発明のマンガン乾電池は、浸液速度１０００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下の原紙からなるセパレータの両面に糊材を塗布する工程（１）、前記糊材を塗布した原紙を、亜鉛を含む有底円筒形の負極缶の内面に配する工程（２）、前記工程（２）の後、電解液を含む正極合剤を、前記セパレータを介して負極缶内に充填する工程（３）、および前記工程（３）の後、前記正極合剤中に炭素棒を挿入する工程（４）により製造することができる。

本発明によれば、１０００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下の浸液速度の高い原紙を用いても、糊材層によってセパレータ内、セパレータと正極合剤との間、およびセパレータと負極缶との間に気泡が残留することがない。そのため、マンガン乾電池の製造過程において、正極合剤中への炭素棒挿入時にセパレータが浮き上がることがない。また、正極合剤とセパレータとの界面、および負極缶とセパレータとの界面に電解液が十分存在するため、得られるマンガン乾電池の放電特性、特に高率放電特性が向上する。

本発明に係るマンガン乾電池の製造方法の最大の特徴は、浸液速度が１０００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下の原紙の両面に糊材を塗布したセパレータを用いた点である。マンガン乾電池の製造工程において、両面に糊材を塗布したセパレータを負極缶の内面に配した後、電解液を含む正極合剤を充填する。そして、この正極合剤中に炭素棒を挿入する。このとき、浸液速度が高い原紙を用いているが、原紙の両面に糊材の層が形成されているため、電解液が負極缶側に達するまでに気泡が外部に抜ける時間を十分に確保することができる。セパレータ内、セパレータと正極合剤との間、およびセパレータと負極缶との間に気泡が残留することなく、電解液がセパレータに吸収される。このため、得られたマンガン乾電池は、優れた高率放電特性を発揮することができる。

本発明のマンガン乾電池の一実施の形態を図１に示す。図１は、本発明のマンガン乾電池の概略縦断面図である。
負極缶４は、金属亜鉛を有底円筒形状に成型して得られるものであり、セパレータ３を介して円筒形の正極合剤１が収納されている。正極合剤１の中央部には、カーボン粉末を焼結して作製される炭素棒２が差し込まれている。セパレータ３は、浸液速度が１０００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下の原紙と、この原紙の両面に塗布された架橋デンプンおよび酢酸ビニルを主材とする糊材の層とからなる。

封口体５は、ポリエチレンもしくはポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、またはナイロンなどのポリアミド系樹脂で構成され、中央部に炭素棒２が挿入される中心孔が設けられている。鍔紙９は、板紙を環状に打ち抜いて得られ、中心孔を有し、正極合剤１の上部に配置される。封口体５および鍔紙９の中心孔を貫通する炭素棒２は、その上部が正極端子１１と接触しており、正極の集電体として作用する。
負極缶４の外周には、絶縁を確保するための熱収縮性を有する樹脂チューブ８が配されており、樹脂チューブ８の上端部は、封口体５の外周部上面を覆い、その下端部はシールリング７の下面を覆っている。

ブリキ板からなる正極端子１１は、中央部分に炭素棒２の上端部が入り込むようにキャップ状部分と、平板状の鍔部を有する。この正極端子１１の平板状の鍔部の外側に、樹脂製の絶縁リング１２が配されている。正極合剤１の底部と負極缶４の間には、絶縁を確保するために、底紙１３が設けられている。ブリキ板で作製される負極端子板６の平板状の鍔部の外面側には、パラフィンを含浸した板紙をリング状に打ち抜いて得られるシールリング７が配置されている。

筒状のブリキ板からなる金属外装缶１０は、樹脂チューブ８の外側に配置される。金属外装缶１０の下端部は内側に折り曲げられ、その上端部は内方に曲げられるとともに、その先端が絶縁リング１２に接触している。このようにして、絶縁リング１２、正極端子１１の平板状の鍔部、樹脂チューブ８の上端部、封口体５の外周部、および負極缶４の開口端部、ならびに樹脂チューブ８の下端部、シールリング７、および負極端子板６がそれぞれ所定位置に固定されている。

本発明のマンガン乾電池の製造方法として、以下の方法でセパレータに電解液を含ませる。
浸液速度１０００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下の原紙の両面に糊材を塗布して、原紙の両面に糊材層を有するセパレータ３を得る（工程１）。このセパレータ３は、上述のように、例えば原紙（クラフト紙）の両面に、架橋デンプンと酢酸ビニルを主とする結着剤とをアルコール系溶媒に溶かした糊材を塗布し乾燥することにより得られる。

このセパレータ３を有底円筒形の負極缶４の内面に配する（工程２）。その後、電解液を含む正極合剤１を、セパレータ３を介して負極缶４内に充填する（工程３）。正極合剤１には、例えば、活物質として二酸化マンガンと、導電材としてアセチレンブラックと、電解液との混合物が用いられる。電解液には、塩化亜鉛水溶液が用いられる。

工程（３）の後、充填された正極合剤１中に炭素棒２を挿入する（工程４）。このとき、炭素棒２で正極合剤１が外側に押されるため、正極合剤１中の電解液がセパレータ３側にしみ出す。１０００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下の浸液速度の高い原紙を用いても、正極合剤１と原紙との間に糊材層が存在するため、電解液が外側（負極缶４側）の糊材層に浸透するまでに、セパレータ３内および正極合剤１とセパレータ３との間に存在する気泡が外側（負極缶４側）の糊材と負極缶４との間に達し、この間より上方に抜ける時間を確保することができる。このため、セパレータ３内、ならびにセパレータ３と正極合剤１との間、およびセパレータ３と負極缶４との間には、気泡が残留しない。
この製造方法で得られたマンガン乾電池は、正負極とセパレータとの界面に気泡が残留しないため、電解液が十分存在し、優れた高率放電特性が得られる。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
《実施例１》
上述した図１と同様の構造の単３形マンガン乾電池を作製した。
なお、セパレータ３には、厚さ７０μｍおよび浸液速度１０００ｓｅｃ／０．０５ｍｌの原紙（クラフト紙）の両面に、架橋デンプンと酢酸ビニルを主とする結着剤とをアルコール系溶媒に溶かした糊材を塗布し乾燥させたものを用いた。ここで、浸液速度は、０．０５ｍｌの水を１５ｍｍの高さから滴下したときに水滴が全て紙中に吸収されるまでの時間を表す。また、正極合剤１には、活物質として二酸化マンガンと、導電材としてアセチレンブラックと、塩化亜鉛の３０重量％水溶液からなる電解液とを、重量比５０：１０：４０で混合したものを用いた。

《実施例２および比較例１〜５》
セパレータ３について、表１に示すように、浸液速度の異なる原紙を用い、かつ糊材の塗布面を変えた以外は、実施例１と同様の方法によりそれぞれマンガン乾電池を作製した。なお、糊材の片面塗りの場合の塗布量は、両面塗りの場合と同量とした。

［評価］
（１）正極合剤への炭素棒の挿入時におけるセパレータの浮き上がりの評価
上記の製造過程において、炭素棒を挿入した際のセパレータの浮き上がりの有無を調べた。このとき、セパレータの上端部が負極缶の開口端部から１ｍｍ以上はみだしたものを浮き上がり有りと判断した。

（２）放電性能の評価
各電池を５個ずつ用意し、終止電圧０．９Ｖに達するまで３．９Ωで連続放電し、この時の放電時間を測定した。そして、５個の電池における放電時間の平均値を求めた。
これらの評価結果を表２に示す。

比較例１〜３の電池では、浸液速度が低く、気泡がある程度抜けるのに要する時間が確保されるため、セパレータが大きく浮き上がるほどの気泡は残留しないが、セパレータと正極合剤または負極缶との間に、依然として気泡が少量残留しているため、放電性能が若干低下した。
また、比較例４および５では、原紙の浸液速度が高いため、気泡が抜ける前に、電解液が吸収された。このため、気泡が残留し、炭素棒挿入時にセパレータが浮き上がった。

これに対して、実施例１および２では、正極合剤内、および正極合剤とセパレータとの間に気泡が残留しないため、炭素棒挿入時にセパレータの浮き上がりがなかった。また、セパレータと、正極合剤または負極缶との間に気泡が残留せず、電解液が十分に存在するため、放電性能が向上した。

以上のように本発明のマンガン乾電池は、高率放電特性に優れているため、ハイレート機器等の電源に適用することができる。

本発明のマンガン乾電池の一部を断面にした正面図である。

符号の説明

１ 正極合剤
２ 炭素棒
３ セパレータ
４ 負極缶
５ 封口体
６ 負極端子
７ シールリング
８ 樹脂チューブ
９ 鍔紙
１０ 金属外装缶
１１ 正極端子
１２ 絶縁リング
１３ 底紙

Claims (2)

1. 亜鉛を含む有底円筒形の負極缶、前記負極缶に収納される正極合剤、および前記負極缶と正極合剤との間に配されるセパレータを具備し、
   前記セパレータが、浸液速度１０００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下の原紙、および前記原紙の両面に形成された糊材層からなることを特徴とするマンガン乾電池。
2. 浸液速度１０００ｓｅｃ／０．０５ｍｌ以下の原紙からなるセパレータの両面に糊材を塗布する工程（１）、
   前記糊材を塗布した原紙を、亜鉛を含む有底円筒形の負極缶の内面に配する工程（２）、
   前記工程（２）の後、電解液を含む正極合剤を、前記セパレータを介して負極缶内に充填する工程（３）、および
   前記工程（３）の後、前記正極合剤中に炭素棒を挿入する工程（４）を含むマンガン乾電池の製造方法。

Images