JP2005326261A

JP2005326261A - 超微細構造体のｘ線迅速構造解析方法

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Publication number: JP2005326261A
Application number: JP2004144473A
Authority: JP
Inventors: Osami Sakata; 修身坂田; Akiko Kitano; 彰子北野
Original assignee: Japan Atomic Energy Research Institute
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 2004-05-14
Filing date: 2004-05-14
Publication date: 2005-11-24

Abstract

【課題】
従来、走査型表面プローブ顕微鏡(SPM)法、X線回折(XRD)法であるが、SPM法は、物質表面の凹凸情報から、超微細構造体の形状に関する情報を得ることができる一方、結晶構造などに関する情報を得ることはできない。XRD法は、超微細構造体からのブラッグ回折を起こすよう試料の角度を入射X線ビームに対して精密に調節し、かつ、X線検出器を生じる回折X線の方位に調節することが要求され、複数（通常４軸以上）の回転軸を有する回折計（多軸回折計）と試料の粗調節用台が必要である。
【解決手段】
基板結晶表面上に育成された超微細ナノワイヤ、基板結晶とその表面を覆うキャップ層の間に挟まれた、埋もれた超微細ナノワイヤ、あるいは、薄膜結晶などの超微細構造体に、0.1 nm以下の短波長X線を表面から数°以下の角度で入射させ、生じる回折X線を２次元X線検出器に短時間で一度に記録することにより、前記超微細構造体からの回折X線強度を逆格子空間において可視化し、その構造を迅速に解析する。
【選択図】図１

Description

本発明は、効率や感度がきわめて高い半導体素子、センサ、発光素子、触媒、化学反応集積マイクロチップ媒体、DNAデバイス担持体、マイクロ燃料電池用素子としての使用が期待される超微細ワイヤ状構造、薄膜、超微細ナノチャンネルなどの超微細構造体の構造情報やそれらの基板材料の構造情報を迅速に得る方法に関する。

２種類の代表的な従来の技術がある。それぞれ、走査型表面プローブ顕微鏡(SPM)法、X線回折(XRD)法である。SPM法は、物質表面の凹凸情報から、超微細構造体の形状に関する情報を得ることができる一方、本発明によって得られる結晶構造などに関する情報を得ることはできない。また、埋もれた超微細構造体に関しては、SPM法では知見を得ることができない。他方、表面あるいは界面に形成された超微細構造体の結晶構造情報を得るには、現状では、複雑な装置と比較的長い測定時間を必要とするXRD法が用いられている。

XRD法は、超微細構造体からのブラッグ回折を起こすよう試料の角度を入射X線ビームに対して精密に調節し、かつ、X線検出器を生じる回折X線の方位に調節することが、要求される。その実現のため、複数（通常４軸以上）の回転軸を有する回折計（多軸回折計）と試料の粗調節用台が必要である。構造モデルなどの結晶構造情報を得るには、１個のブラッグ回折だけを測定するのではなく、独立な数10から数100個のブラッグ回折点とその周辺を測定することが必要と信じられている。つまり、試料、および、検出器を適切な方位、位置に調節し、ブラッグ回折位置を中心に試料をロッキングさせ、回折強度データを収集する。独立な数10から数100個のブラッグ回折の位置でその過程を繰り返す。

入射、回折X線の実空間における方向とその強度を議論する場合、それぞれの方向が完全に一致する逆格子空間という概念を用いるのが便利である。対象が結晶の場合、ブラッグ回折条件は一般に３次元的に周期的に配列する点（逆格子点）をなす。この空間内に、原点を中心に半径（1/L）の球（エバルト球：図１及び図２参照）を描く。対象は弾性散乱であるので、Lは入射X線、および、回折X線の波長の長さである。ブラッグ回折現象を起こすことは、そのエバルト球と逆格子点を交差するように、試料の方位を調節することに対応する。（入射X線、回折X線をベクトルで表現すると、）入射X線の終点を逆格子の原点におき、その方位調節の結果、エバルト球と交差した逆格子点を終点とし、入射X線ベクトルの始点から生じるベクトルが回折X線のベクトルである。

従来の方法は、逆格子点１個ずつを対象として、試料方位を調節し、その生じる逆格子点のまわりの回折強度を測定する方法である。このように、方位調節が必要で、さらに結晶学的な構造情報を得るため複数の逆格子点周りのX線回折強度を測定する手順を踏むため、それに応じた時間と装置が必要となる。従来法の特徴は、逆格子空間内に分布するX線回折強度を”しらみつぶし”に測定すると、イメージできる。また、その”しらみつぶし”測定が終わるまで、その回折強度分布の全体像はわかりにくく、それなりの時間を要する。

なお、ブラック回折とは、ブラック親子が結晶によってＸ線が回折される方向を定める条件があることを導いたことにちなんで、その回折をブラック回折としたが、単なる回折の意味でもある。

エバルト球とは、結晶の空間格子の逆格子空間内で定義される球で、主としてＸ線、粒子線の回折が生じる方向を決める条件を表すために用い、逆格子空間の原点０から入射波の方向と逆向きに波数１／λ（λは波長）の距離にある点をＡとし、Ａを中心として１／λを半径とする球である。

逆格子空間とは、基本ベクトルがａ−１，ａ−２，ａ−３で与えられる空間格子に対して、その相反系ｂ−１，ｂ−２，ｂ−３を基本ベクトルとする別の空間格子を、もとの逆格子といい、その相反系ｂ−１，ｂ−２，ｂ−３で記述される空間を逆格子空間という。

本発明は、基板上に存在する、もしくは、基板とキャップ層に挟まれた埋もれた界面に存在する超微細ナノワイヤの結晶性の有無、結晶構造、結晶子寸法（結晶ドメインサイズ、コリレーション長）、その超微細構造体の基板結晶に対する方位、さらに、その超微細構造体が周期的に配列する場合、その周期を迅速に解析すること、また、数nmから数10nmの厚さの薄膜結晶の結晶構造、結晶ドメインサイズ、および、方位の異なる複数の結晶ドメインが存在する場合のドメインの割合を迅速に解析すること、その迅速解析の実現のため、回折強度分布の全体像を一度の測定で得ることを目的として開発された。以上の測定にあたり、本発明は、従来の方法が必要とする複雑な装置、機構を用いないで、その目的を達成するものである。

なお、上記コリレーション長とは、Ｘ旋回折の場合、入射線が試料上の異なる場所に照射されるが、その中の２点から回折されるＸ線が干渉できる場合、その２点間の距離はコリレーション長内にあると表現され、その２点は同じ結晶内にあるといえ、コリレーション長は結晶の大きさと関係する。

本発明は、超微細構造体の結晶学的構造情報（結晶性の有無、結晶構造、結晶子寸法、コリレーション長、基板に対する方位、さらに、その超微細構造体が周期的に配列する場合、その周期）を迅速に得ることを目的とする。超微細構造体がワイヤ形状の場合、結晶性超微細構造体から生じるブラッグ回折条件が逆格子空間でシート（有限の面積をもつ平面）形状（シート状回折条件）であり（図１）、また、超微細構造体が薄膜形状の場合、その回折条件はロッド（有限の長さを有する棒）形状（ロッド状回折条件）である（図２）。これらの独特な形状に着目することによって、本発明は、シンクロトロン放射光の0.1 nm（ナノメータ）以下の単色高エネルギーX線を用い、超微細構造体からの逆格子空間X線強度の全体像を一度の測定で得られることを特徴とする。

本発明の構造解析方法は、上述のシート、あるいは、ロッド形状のブラッグ回折条件と、エバルト球（逆格子空間の原点を中心に、入射X線の波長の逆数の半径を有する球）の交線、あるいは、交点を回折像として可視化することを特徴とする。その目的達成のため、入射X線として0.1 nm以下の短波長X線を用い、超微細構造体から生じる回折像を２次元検出器に記録する（図３）。この際、試料、検出器の方位を調節する複雑な装置、機構を用いない。試料の表面とX線のなす角を0.1°程度の精度で制御し、かつ、平行位置を合わせる、試料調節台と２次元検出器用の支持台を用いる。

その記録された回折像の全体パターンは、超微細構造体の内部結晶構造、および、基板に対する方位は一義的に関係している。それ故、そのパターンから超微細構造体の内部結晶構造、および、基板に対する方位が決定される。さらに、それらの個々の回折像の角度幅、大きさ、その内部模様は、結晶子寸法、コリレーション長、および、その超微細構造体が周期的に配列する場合、その周期と逆比例関係を有する。個々の回折像の角度幅、大きさ、その内部模様の解析により、結晶子寸法、および、その超微細構造体が周期的に配列する場合、その周期を得る。

以上に説明したように、試料、検出器の方位を調節する複雑な装置（多軸回折計）を用いずに、基板表面上の超微細ナノワイヤ、基板結晶とその表面を覆うキャップ層の間に挟まれた、埋もれた超微細ナノワイヤ、薄膜、超薄膜などの超微細構造体の結晶学的構造情報（結晶性の有無、結晶構造、結晶子寸法、基板に対する方位、さらに、その超微細構造体が周期的に配列する場合、その周期）を迅速に解析できる。ナノワイヤ、超薄膜などの超微細構造体は、超微細化の要求が過酷な半導体素子、光学素子、超高感度センサ、超効率触媒、DNAデバイス、マイクロチップ媒体、燃料電池用等、広範な分野における超高機能素子デバイスの候補となっている。本発明により、それらの超高機能素子デバイス評価としての機能とナノ・スケール構造の関係を効率的に知ることが可能となる。その結果、マイクロ電子デバイス開発に必要なコストの低減化に役立つ。

本発明では、基板結晶表面上に育成された超微細ナノワイヤ、基板結晶とその表面を覆うキャップ層の間に挟まれた、埋もれた超微細ナノワイヤ、および、薄膜結晶などの超微細構造体を対象としている。それらの結晶構造、結晶子寸法、コリレーション長、基板に対する方位、さらに、その超微細構造体が周期的に配列する場合、その周期を決定する方法に関する発明である。

基板結晶表面上に育成された超微細ナノワイヤ、基板結晶とその表面を覆うキャップ層の間に挟まれた、埋もれた超微細ナノワイヤ、あるいは、薄膜結晶などの超微細構造体に、0.1 nm以下の短波長X線を表面から数°以下の角度で入射させ、生じる回折X線を２次元X線検出器に短時間で一度に記録する。その結果、超微細構造体からの回折X線強度を逆格子空間において可視化し、その構造を迅速に解析することを実現する。

基板結晶表面上に育成された超微細ナノワイヤの場合１
サファイヤ単結晶(0001)上に作成した酸化ニッケル(NiO)の超微細ナノワイヤ（高さ0.5 nm）にほぼ垂直にX線を入射した場合である。用いたX線波長は0.05 nm、入射X線と試料表面となす角度0.05°である。２次元X線検出器として、イメージングプレートを入射X線と垂直に設置して用いた。その結果を図４に示す。

回折像の全体パターンから、その超微細ナノワイヤが六方晶構造をもち、結晶格子パラメータとして、長さ0.476、 0.476、0.421 nm、角度90、90、120°であることが分かった。さらに、そのナノワイヤがサファイヤ基板の[1 0 -1 0]方向に垂直なことも分かった。また、１個の回折像の幅（挿入図に例を示している）から、そのナノワイヤ中の結晶子サイズが7.5 nmであることと、その回折像中のピーク、ピーク距離からナノワイヤ間の周期が46 nmであることが見積もられた。図中の３個の数字列は、回折像の中心が逆格子空間のどの位置にあるかを表現している。

基板結晶表面上に育成された超微細ナノワイヤの場合２
サファイヤ単結晶(0001)上に作成した酸化ニッケル(NiO)の超微細ナノワイヤ（高さ0.5 nm）にほぼ平行にX線を入射した場合である。実施例１とは別の試料であるが、ほぼ同様な作成条件を用いた。入射X線（波長は0.05 nm）と試料表面となす角度0.２°である。２次元X線検出器として、イメージングプレートを入射X線と垂直に設置して用いた。その結果を図５に示す。回折像の全体パターンから、その超微細ナノワイヤが六方晶構造をもち、結晶格子パラメータとして、長さ0.476、 0.476、0.421 nm、角度90、90、120°であることが分かった。さらに、そのナノワイヤがサファイヤ基板の[1 0 -1 0]方向にほぼ平行であり、５°はずれていることも分かった。また、１個の回折像の幅（挿入図に例を示している）から、そのナノワイヤ中の結晶子サイズが7.2 nmであることが見積もられた。図中の３個の数字列は、回折像の中心が逆格子空間のどの位置にあるかを表現している。個々の回折像が入射線とイメージングプレートの交点(図の0,0の下側)を中心に円弧の一部をなしている。これは、図１の説明と一致し、超微細ナノワイヤの回折条件がシート形状となっていることを表している。もしワイヤではなく、NiOが粉末結晶である場合、計算破線（デバイ・シェーラー・リングという）の位置を半径とした半円になるはずである。しかし、記録された円弧の一部と計算破線との一致は見られなかった。この点も超微細ナノワイヤの回折条件がシート形状であることを支持する証拠である。

基板結晶とその表面を覆うキャップ層の間に挟まれた、埋もれた超微細ナノワイヤの場合１
シリコン(Si) (001)単結晶表面上にビスマス(Bi)ナノワイヤを成長させ、その上にさらに、シリコン(Si)キャップ層を約10 nmの厚さでエピタキシャル成長させたものに、そのワイヤにほぼ垂直にX線を入射した場合である。入射X線（波長は0.05 nm）と試料表面となす角度0.1°である。２次元X線検出器として、円筒型イメージングプレートを用い、その回転軸が試料を通る鉛直軸と平行になるよう、設置した。その結果を図６に示す。矢印部分が界面にあるビスマス・ナノワイヤからの回折像である。シリコン基板に対して、２倍の周期をもつ2x1構造をそのワイヤ内部に有することが分かった。矢印以外の回折像は、シリコン基板、あるいは、エピタキシャル・シリコンキャップ層からの回折像である。
さらに、そのナノワイヤが基板の[1 0 0]と平行であることが分かった。また、中央の矢印が示す縦線の太さから、X線のビーム太さを考慮すると、ワイヤ方向のコヒーレント長60 nm（強度半分における全幅で見積もった場合）と推定した。

基板結晶とその表面を覆うキャップ層の間に挟まれた、埋もれた超微細ナノワイヤの場合２
シリコン(Si)(001)単結晶表面上にビスマス(Bi)ナノワイヤを成長させ、その上にさらに、シリコン(Si)キャップ層を約10 nmの厚さでアモルファス成長させたものに、ほぼ平行にX線を入射した場合である。入射X線（波長は0.05 nm）と試料表面となす角度0.1°である。２次元X線検出器として、円筒型イメージングプレートを用い、その回転軸が試料を通る鉛直軸と平行になるよう、設置した。その結果を図７に示す。シリコン基板、あるいは、エピタキシャル・シリコンキャップ層からの回折像である。実施例３のエピタキシャル・キャップ層の場合とは異なり、アモルファス・シリコン・キャップ層では、そのワイヤの１x２構造が保存されないことが分かった。

薄膜の場合
二酸化チタン(TiO₂)(101)単結晶上に酸化チタンビスマス(Bi₄Ti₃O₁₂)薄膜を厚さ50 nm成長させたものに、X線（波長は0.05 nm）を試料表面となす角度0.1°で入射させた場合である。２次元X線検出器として、イメージングプレートを入射X線と垂直に設置して用いた。結果は図８である。その薄膜の結晶構造を仮定し、回折像をシミュレートした。単斜晶系の場合が図９であり、斜方晶系の場合が図１０である。斜方晶系を仮定した場合、消滅則により現れないなずの回折像（x印）が測定では生じている。このことから、その酸化チタンビスマス薄膜は単斜晶系であると推測した。さらに、シミュレーション（計算）図形との比較により、結晶構造の格子定数を0.0545、0.0541、3.28 nmと決定した。

超薄膜の場合
二酸化チタン(TiO₂)(101)単結晶上に酸化チタンビスマス(Bi₄Ti₃O₁₂)薄膜を厚さ３nm成長させたものに、X線（波長は0.05 nm）を試料表面となす角度0.1°で入射させた場合である。２次元X線検出器として、イメージングプレートを入射X線と垂直に設置して用いた。結果は図11である。実施例５と同様にシミュレーション図形と比較した結果、３nmの酸化チタンビスマス超薄膜は単斜晶系であると推測した。さらに、基板結晶からの回折の影響を受けない四角枠で囲った回折像に注目すると、縦方向に２個に分裂していることが分かった。これは、試料表面に垂直にa 軸があるaドメインと試料表面に垂直にb軸があるbドメインが混在していることによる。この回折像の強度から、そのドメイン比がおよそ、1:1であることが分かった。

請求項３と従来のX線反射率法を組み合わせた上で、さら精密にナノワイヤの方位を決定した場合
サファイヤ単結晶(0001)上に作成した酸化ニッケル(NiO)の超微細ナノワイヤ（幅30 nm、高さ約2 nm、間隔約80 nm）に、X線（波長は0.05 nm）を試料表面となす角度0.1°で入射させる。実施例１と同様に回折パターンを２次元X線検出器に記録する。類似の回折パターンを与える、試料の表面法線周りのアジマス回転角（f=f₀+90°）を見つけた。X線検出器を2次元検出器からピン検出器（例えば、シンチレーション検出器）に切り替えた。X線の入射角(q)を変え、X線反射強度曲線を記録した。アジマス回転角f₀付近の異なるf角において、反射率曲線を記録した（図12 ）。薄膜では、この反射強度曲線の形状はアジマス回転角fに依存しない。しかし、ナノワイヤの場合、反射強度曲線の形状はアジマス回転角fに大きく依存することを発見した。この発見に基づき、低角から３番目の山と谷の強度の差をここでは振幅とよび、アジマス回転角fの関数としてプロットしたものが、図13である。その図12中で、最も小さい振幅を与える角度（f=f₀+7.5°）のとき、入射X線とナノワイヤが平行であると考えた。すなわち、サファイア基板の[1 0 -1 0]から82.5°(=90-7.5)だけ、そのナノワイヤが表面内で傾いていることが分かった。

ワイヤ形状の結晶性超微細構造体から生じるシート形状のブラッグ回折条件を表す図である。薄膜形状の超微細構造体から生じるロッド形状のブラッグ回折条件を表す図である。測定手段に用いる配置図である。サファイヤ単結晶(0001)上に作成した酸化ニッケル(NiO)の超微細ナノワイヤと垂直にX線を入射した場合の回折像のパターンを示す図である。サファイヤ単結晶(0001)上に作成した酸化ニッケル(NiO)の超微細ナノワイヤと平行にX線を入射した場合の回折像のパターンを示す図である。基板シリコン単結晶(001)とその表面を覆うシリコン・エピタキシャル・キャップ層の間に挟まれた、埋もれた超微細ビスマス・ナノワイヤにほぼ垂直にX線を入射した場合の回折像のパターンを示す図である。２x１構造（矢印）。基板シリコン単結晶(001)とその表面を覆うシリコン・アモルファス・キャップ層の間に挟まれた、埋もれた超微細ビスマス・ナノワイヤにほぼ垂直にX線を入射した場合の回折像のパターンを示す図である。二酸化チタン(TiO₂)(101)単結晶上に厚さ50 nm成長した酸化チタンビスマス(Bi₄Ti₃O₁₂)薄膜からの実験回折像パターンを示す図である。結晶構造が単斜晶系の場合のシミュレーション（計算）回折像パターンを示す図である。実験パターンと一致。結晶構造が斜方晶系の場合のシミュレーション（計算）回折像パターンを示す図である。実験パターンと不一致（x印）。二酸化チタン(TiO₂)(101)単結晶上に厚さ３ nm成長した酸化チタンビスマス(Bi₄Ti₃O₁₂)薄膜からの実験回折像パターンを示す図である。試料表面法線周りの複数のアジマス回転角fに対するナノワイヤからの反射強度曲線を示す図である。アジマス回転角fに対する振幅を示す図である。

Claims

基板結晶表面上に育成された超微細ナノワイヤが有する結晶構造を迅速に得る方法。
基板結晶表面上に育成された超微細ナノワイヤが有する結晶子寸法（結晶ドメインサイズ）、あるいは、コリレーション長を迅速に決定する方法。
基板結晶表面上に育成された超微細ナノワイヤの基板結晶に対する方位を迅速に解析する方法。
基板結晶とその表面を覆うキャップ層の間に挟まれた、埋もれた超微細ナノワイヤ状構造体の結晶性の有無、および、その結晶構造を迅速に得る方法。
基板結晶とその表面を覆うキャップ層の間に挟まれた、埋もれた超微細ナノワイヤ状構造体が有するワイヤ方向の、結晶子サイズ、あるいは、コリレーション長を迅速に決定する方法。
基板結晶とその表面を覆うキャップ層の間に挟まれた、埋もれた超微細ナノワイヤ状構造体の基板に対する方位を迅速に解析する方法。
薄膜結晶の結晶構造を迅速に解析、結晶ドメインサイズ、および、方位の異なる複数の結晶ドメインが存在する場合のドメインの割合を迅速に解析する方法。
請求項３の方法と試料表面法線周りの複数の回転角でX線反射強度を測定し、精密にナノワイヤの方位を決定する方法。
基板結晶表面上に育成された超微細ナノワイヤ、基板結晶とその表面を覆うキャップ層の間に挟まれた、埋もれた超微細ナノワイヤ、あるいは、薄膜結晶などの超微細構造体に、0.1 nm以下の短波長X線を表面から数°以下の角度で入射させ、生じる回折X線を２次元X線検出器に短時間で一度に記録することにより、前記超微細構造体からの回折X線強度を逆格子空間において可視化し、その構造を迅速に解析する方法。
超微細構造体がワイヤ形状の場合、結晶性超微細構造体から生じる回折条件が逆格子空間でシート形状（シート状回折条件）であり、また、超微細構造体が薄膜形状の場合、結晶性超微細構造体から生じる回折条件はロッド形状（ロット状回折条件）であることの独特な形状に着目することにより、超微細構造体の結晶学的構造情報である、結晶性の有無、結晶構造、結晶子寸法、コリレーション長、基板に対する方位、及びその超微細構造体が周期的に配列する場合の周期を迅速に得ることをからなる請求項９記載の方法。