JP2005320375A - 発泡ポリウレタンの製造方法及びその製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 均一な微細気泡を有する発泡ポリウレタンの製造方法を提供する。また、前記製造方法により製造される、均一な微細気泡を有する発泡ポリウレタンを提供する。さらに、均一な微細気泡を有する発泡ポリウレタンの製造装置を提供する。
【解決手段】 イソシアネート基含有化合物を含む第１成分と、活性水素基含有化合物を含む第２成分とを混合して発泡ポリウレタンを製造する方法において、前記第１成分１及び前記第２成分１１のうちの少なくとも一方に、圧力を制御しながら、イソシアネート基に対して非反応性の気体を微細気泡として分散４，１４し、前記第１成分及び／又は前記第２成分の気泡分散液を得て、次に、前記第１成分と前記第２成分とを混合２３して硬化３１させることにより発泡ポリウレタンを製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、均一な微細気泡を有する発泡ポリウレタンの製造方法に関するものである。本発明の発泡ポリウレタンは、ガラス及び半導体等のシリコンウエハ、及びディスク等の超精密仕上げ研磨に使用される研磨パッドとして好適に使用される。また、本発明は、前記発泡ポリウレタンの製造装置にも関する。

従来から、超精密仕上げ研磨に使用される研磨パッドとして、微細気泡を有する発泡ポリウレタンが知られている。このような微細気泡を有する発泡ポリウレタンの製造方法は各種提案されている。

例えば、イソシアネート基含有化合物を含む第１成分と、活性水素基含有化合物を含む第２成分とを混合、攪拌及び硬化させて発泡ポリウレタンを製造する２液硬化型がある。２液硬化型の製造方法として、例えば、（１）前記第１成分に水分を混入して、イソシアネート基と水との反応により発生するＣＯ_２により微細気泡を生成する方法、（２）特開２００２−１９４１０４号公報等に開示されている、微小な中空ビーズを混入して硬化させることにより、微細気泡を生成する製造方法、（３）水溶性の中空微小粒体を混入硬化させたポリウレタンを、研磨時の水で溶解させて微細気泡とする製造方法、（４）攪拌時に空気を巻き込ませ、この空気を微細化した後、硬化して、微細気泡を生成する製造方法、等がある。

しかしながら、上記製造方法のうち、（２）及び（３）では、製造された発泡ポリウレタンに、ポリウレタン以外のポリマー等が混入しているため、この発泡ポリウレタンを用いた研磨パッドは、シリコンウエハ等の研磨対象に研磨傷を発生させやすい。また、（１）及び（４）では、微細気泡の平均粒径が不均一な発泡ポリウレタンが製造され、この発泡ポリウレタンを用いた研磨パッドは、均一な研磨性能を得にくい。

また、特開２０００−１７８３４７号公報には、前記第１成分及び前記第２成分のうちの少なくとも一方に界面活性剤を添加し、前記界面活性剤を添加した成分を非反応性の気体と攪拌して微細気泡を生成する製造方法が開示されている。この微細気泡生成は、上記（４）と同様に攪拌時に空気を巻き込ませるものであり、微細気泡の平均粒径が不均一な発泡ポリウレタンが製造される。

特開２００２−１９４１０４号公報 特開２０００−１７８３４７号公報

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、均一な微細気泡を有する発泡ポリウレタンの製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、均一な微細気泡を有する発泡ポリウレタンを提供することにある。さらに、本発明の目的は、均一な微細気泡を有する発泡ポリウレタンの製造装置を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリウレタンを製造する原料液であるイソシアネート基含有化合物を含む第１成分と活性水素基含有化合物を含む第２成分のうちの少なくとも一方に、圧力を制御しながら、イソシアネート基に対して非反応性の気体を注入及び攪拌混合して微細な気泡を含む気泡分散液とし、次に、前記第１成分と前記第２成分とを混合して硬化させることにより、均一な微細気泡構造を有する発泡ポリウレタンが得られることを見出し、本発明に到達した。

本発明は、イソシアネート基含有化合物を含む第１成分と、活性水素基含有化合物を含む第２成分とを混合して発泡ポリウレタンを製造する方法であって、前記第１成分及び前記第２成分のうちの少なくとも一方に、圧力を制御しながら、イソシアネート基に対して非反応性の気体を微細気泡として分散し、前記第１成分及び／又は前記第２成分の気泡分散液を得て、次に、前記第１成分と前記第２成分とを混合して硬化させることを特徴とする発泡ポリウレタンの製造方法である。

本発明は、前記圧力を加圧下に制御する、前記の発泡ポリウレタンの製造方法である。

本発明は、少なくとも前記第１成分に、前記非反応性気体を分散する、前記の発泡ポリウレタンの製造方法である。

本発明は、前記第２成分が、ビスアニリン誘導体を含む、前記の発泡ポリウレタンの製造方法である。

本発明は、前記ビスアニリン誘導体が４,４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）である、前記の発泡ポリウレタンの製造方法である。

本発明は、前記非反応性の気体として、含有水分を除いた乾燥気体を用いる、前記の発泡ポリウレタンの製造方法である。

本発明は、前記乾燥気体が、窒素ガス、メタンガス、プロパンガス及びフロン系ガスからなる群から選ばれる、前記の発泡ポリウレタンの製造方法である。

本発明は、前記気泡分散液１００容量部に対して、前記非反応性の気体の体積を、３容量部以上４０容量部以下とする、前記の発泡ポリウレタンの製造方法である。

本発明は、前記非反応性の気体を分散する前に、少なくとも前記分散を行う成分に、界面活性剤を予め混合しておく、前記の発泡ポリウレタンの製造方法である。

本発明は、前記のいずれかに記載の方法により製造された発泡ポリウレタンである。

本発明は、気泡の平均粒径が２０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである、前記の発泡ポリウレタンである。

本発明は、比重が０．１以上０．９以下である、前記の発泡ポリウレタンである。

本発明は、イソシアネート基含有化合物を含む第１成分と、活性水素基含有化合物を含む第２成分とを混合して発泡ポリウレタンを製造するための装置であって、
前記第１成分及び前記第２成分のうちの少なくとも一方に、圧力を制御しながら、イソシアネート基に対して非反応性の気体を微細気泡として分散する気体分散手段と、
少なくとも一方は気体分散された状態となされた第１成分と第２成分を互いに混合する混合手段と、
混合された前記両成分を硬化させる硬化手段とを備える、発泡ポリウレタン製造装置である。

本発明によれば、イソシアネート基含有化合物を含む第１成分と、活性水素基含有化合物を含む第２成分とを混合して発泡ポリウレタンを製造する方法において、均一な微細気泡を有する発泡ポリウレタンを製造することができる。

まず、本発明の発泡ポリウレタンの製造方法について説明する。
原料として用いる、イソシアネート基含有化合物を含む第１成分と、活性水素基含有化合物を含む第２成分について説明する。

第１成分に含まれるイソシアネート基含有化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物を限定なく使用できる。特に、ジイソシアネート化合物とその誘導体、とりわけイソシアネートプレポリマーの使用が、得られる発泡ポリウレタンの物理的特性が優れており、好適である。

本発明において使用可能な有機ジイソシアネートとして、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートが例示される。

芳香族ジイソシアネートとしては、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、１,４−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１,６ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等が挙げられる。

脂環式ジイソシアネートとしては、水素添加４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１,４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。

上記の化合物は単独使用してもよく、併用してもよい。発泡ポリウレタンを研磨パッドとして使用する際の、性能及び価格面を考慮すると、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び水素添加４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を用いることが好ましい。

上記ジイソシアネート化合物の他に、３官能以上の多官能ポリイソシアネート化合物も使用可能である。具体的には、デスモデュール−Ｎ（バイエル社製）やデュラネート（旭化成工業社製）等がある。

本発明において、第１成分として好適なイソシアネート基含有化合物は、上記のイソシアネート化合物と活性水素基含有化合物との反応物であるイソシアネートプレポリマーである。このような活性水素基含有化合物としては、後述するポリオール化合物が使用される。イソシアネート基と活性水素基の当量比イソシアネート基／活性水素基が１．６〜２．６、好ましくは、１．８〜２．２の範囲で加熱反応して、イソシアネート基末端のオリゴマーであるイソシアネートプレポリマーが製造される。市販品のイソシアネートプレポリマーの使用も好適である。具体的には、アジプレンＬ−３２５（ユニロイヤル製）やハイプレンＬ−３１５（三井東圧化学社製）がある。

第２成分に含まれる活性水素基含有化合物は、少なくとも２以上の活性水素原子を有する有機化合物であり、ポリウレタンの技術分野において通常、ポリオール化合物、鎖延長剤と称される化合物である。活性水素基とは、イソシアネート基と反応する官能基であり、例えば、水酸基、第１級若しくは第２級アミノ基、及びチオール基（ＳＨ）が挙げられる。

ポリオール化合物の数平均分子量は、５００〜４０００程度のものが好ましい。ポリオール化合物の数平均分子量が５００未満であると、得られる発泡ポリウレタンは十分な弾性を有さず、脆いポリマーとなりやすい。一方、数平均分子量が４０００より大きいと、得られる発泡ポリウレタン中のウレタン結合が極端に少なくなるため、十分な弾性が得られない。
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類及びアクリルポリオール類が挙げられる。

ポリエーテルポリオール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールのうちの１種又は２種以上に、プロピレンオキサイドを付加して得られるポリオキシプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドを付加して得られるポリオキシエチレンオキサイド、ブチレンオキサイドを付加して得られるポリオキシブチレンオキサイド、及び、前記多価アルコールにテトラヒドロフランを開環重合により付加して得られるポリオキシテトラメチレンポリオール等が挙げられる。また、上記環状エーテルの混合物も使用可能である。

ポリエステルポリオール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールあるいはその他の多価アルコールの１種又は２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボン酸の１種又は２種以上との縮合重合体、及び環状エステル類の開環重合体等のポリオール類が挙げられる。

アクリルポリオール類としては、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸β−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸βヒドロキシペンチル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、又は、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸モノエステル、さらに、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマーを共重合モノマー成分とする、１分子中に２以上の水酸基を有するアクリルポリオールが挙げられる。

その他のポリオールとしては、フェノールレジンポリオール、エポキシポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリエステル−ポリエーテルポリオール、アクリルニトリルやスチレンを付加分散せしめたポリオール、ウレア分散ポリオール及びカーボネートポリオール等が挙げられる。

鎖延長剤と称されるものは、分子量が５００程度以下の化合物である。
鎖延長剤としては、例えば、ビスアニリン誘導体、及び芳香族系ジオール類が挙げられる。

ビスアニリン誘導体としては、メチレンビス（ｏ−クロルアニリン）（Methylene bis(o-chloroaniline;ＭＯＣＡ）（１）等の下記の化学式（１）〜（６）で示される化合物が挙げられる。

芳香族系ジオール類としては、下記の化学式（７）〜（９）で示される化合物が挙げられる。

その他の鎖延長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４ブタンジオール、トリメチロールプロパン等に代表される脂肪族系低分子グリコールやトリオール類が挙げられる。

鎖延長剤が、ビスアニリン誘導体、特にＭＯＣＡである場合は、適度な強度を有する発泡ポリウレタンが得られ、研磨パッドとして最適である。

本発明においては、第１成分と第２成分のうちの少なくとも一方に、圧力を制御しながら、イソシアネート基に対して非反応性の気体を微細気泡として分散し、前記第１成分及び／又は前記第２成分の気泡分散液を得る。次に、前記第１成分と前記第２成分とを混合して硬化させる。

イソシアネート基に対して非反応性の気体としては、窒素ガス、酸素ガス、二酸化炭素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、水素ガス、空気、メタンガスやプロパンガス等のハイドロカーボン系ガス、及びフロン系ガス等が挙げられる。

前記非反応性気体として、含有水分を除いた乾燥気体を用いることが好ましい。イソシアネート基含有化合物に非反応性気体を分散させる場合には、イソシアネート基は気体中の極微量の水分とさえも反応して硬化するため、完全に水分を除去することが望ましい。

前記非反応性気体として、酸素を含まない気体が好ましい。酸素の存在下で、イソシアネート基が２量化及び３量化して硬化するのを防ぐためである。

前記非反応性気体として、好ましく用いられる乾燥気体は、酸素を含まない窒素ガス、メタンガス、プロパンガス及びフロン系ガスであり、価格及び安全性の面から、除湿された窒素ガスの使用が最も好ましい。

圧力を制御しながら、非反応性気体を微細気泡として分散する方法としては、密閉系において、圧力を制御しながら、第１成分と第２成分のうちの少なくとも一方の液中に非反応性気体を注入し、微細気泡として分散する方法がある。この方法で、気泡分散を行うと、分散時に空気を巻き込むことが少なく、微細気泡を均一に分散することができる。

例えば、圧力調整弁を有する密閉タンク内に、非反応性気体を適宜注入することのできるノズル等を有する装置を用いて、圧力調整弁により密閉タンク内の圧力を調整しながら、原料液中に、非反応性気体を適宜注入し、非反応性気体を微細気泡として分散させる方法がある。

また、圧力調整弁を有し、非反応性気体の吹込みノズルが設けられた液送管を用いて、圧力調整弁により液送管内の圧力を調整し、原料液を液送管に通過させながら、前記吹込みノズルから非反応性気体を吹込み、微細気泡として液中に分散させる方法がある。より均一に気泡を分散させるために、原料液を循環させるようにパイプを配置することが好ましい。

圧力は、大気圧〜大気圧＋１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲に制御することが好ましい。圧力を制御することにより、得られる発泡ポリウレタンの気泡粒径、及び、比重の調整を行うことができる。圧力を高めると、気泡粒径は大きくなり、比重は小さくなる。

気泡分散時の温度は、第１成分、第２成分の融点以上であることが必要であり、１０〜１２０℃であることが好ましい。

気泡分散液中の非反応性気体の含有量は、気泡分散時の圧力下において、気泡分散液１００容量部に対して、３容量部以上４０容量部以下とすることが好ましく、さらに３容量部以上３０容量部以下とすることがより好ましい。４０容量部以上では、液中の気体容量が大きすぎて、気体を安定して液中に分散することができないからである。

以上の方法により、第1成分又は第２成分のいずれか、又は双方に対して非反応性気体を微細気泡として分散させる。いずれの分散の場合においても、気泡分散液中の非反応性気体の含有量は、得られる第１成分と第２成分の混合液中の、所望の非反応性気体の含有量に応じて、適宜決定される。

次に、第１成分と第２成分を混合する。第１成分と第２成分の混合比は、各々の分子量やこれらから製造される研磨パッドの所望物性などにより種々変え得る。特に、第１成分のイソシアネート基と第２成分の活性水素基の当量比イソシアネート基／活性水素基が０．８〜１．２の範囲となるように混合することが好ましい。
混合時は、気泡を大気中に発散させないように、混合を短時間で行うことが好ましい。
また、攪拌時には、空気の巻き込みを防ぐため、混合液を泡立てないように注意する。

混合には、公知のあらゆる攪拌装置又は混合装置を用いることができる。第１成分と第２成分を高圧で混合槽に吐出させ、衝突混合させることができる混合装置を用いると、混合時間が極めて短縮されるため好ましい。

続いて、前記第１成分と第２成分の混合液を硬化させる。混合液を、型、通常はオープンモールドに流し込み、流動しなくなるまで硬化反応させる。さらに、加熱し、ポストキュアすることが、発泡体の物理的特性を向上させるため好ましい。ポストキュアは、５０〜１２０℃で２〜２４時間行うことが好ましい。

さらに、本発明においては、前記非反応性の気体を分散する前に、少なくとも前記分散を行う成分に、界面活性剤を予め混合しておくことが好ましい。
界面活性剤は、ポリウレタンの技術分野において公知の界面活性剤を限定なく使用することができる。一般に、ポリウレタンに使用される界面活性剤として、シリコン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤があるが、シリコン系が最も好ましい。
界面活性剤の使用量は、前記第１成分と第２成分の合計量に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。

その他に、本発明の発泡ポリウレタンの製造においては、ポリウレタンの技術分野において公知の触媒、難燃剤、発泡剤及び反応遅延剤を用いてもよい。

触媒としては、第４級アミン類、スズ及び鉛等の金属系等がある。

発泡剤としては、ＣＦＣ−１１（ＣＦＣｌ_３）、ＨＣＦＣ−１４１ｂ（ＣＣｌ_２ＦＣＨ_３）、ＣＦＣ−１２（ＣＣｌ_２Ｆ_２）、ＨＦＣ−１３４ａ（ＣＨ_２ＦＣＦ_３）、ＨＦＣ−２４５ｆａ（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３）、ＦＣＦＣ−２２等のフロン系や、イソペンタン、シクロペンタン、ｍ−ペンタン及び炭酸ガス等がある。

次に、上述の製造方法によって製造された発泡ポリウレタンについて説明する。

本発明によって製造された発泡ポリウレタンは、上述の気泡分散方法により製造されるため、例えば、平均気泡粒径を２０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍに調整することが可能である。

また、本発明によって製造された発泡ポリウレタンの、比重は０．１以上０．９以下である。

次に、発泡ポリウレタンの製造装置について、図１を用いて説明する。図１は本発明の製造装置の一例の概略構成図である。

図１の発泡ポリウレタンの製造装置は、第１成分及び第２成分のうちの少なくとも一方に、圧力を制御しながら、イソシアネート基に対して非反応性の気体を微細気泡として分散する気体分散手段ａ１及びａ２と、第１成分と第２成分とを互いに混合する混合手段ｂと、混合された前記両成分を硬化させる硬化手段ｃとを備える、発泡ポリウレタン製造装置である。

図１の製造装置において、前記気体分散手段ａ１及びａ２は、第１成分原料タンク１と、第２成分原料タンク１１と、気体タンク２及び１２と、気泡分散液タンク３及び１３と、気体分散装置４及び１４と、比重測定装置５及び１５と、バルブ６及び１６と、管路１００〜１０２と、管路１１０〜１１２とから構成されている。前記混合手段ｂは、供給量調整装置２１及び２２と、混合攪拌装置２３、管路１０３及び１１３とから構成されている。前記硬化手段ｃは、金型３１から構成されている。

気体分散手段ａ１は、第１成分原料タンク１から供給された第１成分液中に気体タンク２から供給された非反応性気体を分散する気体分散装置４と、気体分散装置４から送り出された気泡分散液の比重を測定する比重測定装置５と、比重測定後の液を貯蔵する気泡分散液タンク３と、気泡分散液が気泡分散液タンク３と気体分散装置４と比重測定装置５とを循環するための管路１００、管路１０１、バルブ６及び管路１０２とを備えている。

気体分散手段ａ２は、第２成分原料タンク１１から供給された第２成分液中に気体タンク１２から供給された非反応性気体を分散する気体分散装置１４と、気体分散装置１４から送り出された気泡分散液の比重を測定する比重測定装置１５と、比重測定後の液を貯蔵する気泡分散液タンク１３と、気泡分散液が気泡分散液タンク１３と気体分散装置１４と比重測定装置１５とを循環するための管路１１０、管路１１１、バルブ１６及び管路１１２とを備えている。

気体タンク２及び１２は、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下にて圧力の調整が可能である。

気体分散装置４及び１４は、非反応性気体を液中に注入する部分と、注入された気体を分散させる部分からなる。例えば、密閉系のタンクや液送管内に、圧力を調整しながら、非反応性気体を注入し、微細気泡として分散させるものが挙げられる。

気泡分散液タンク３及び１３は、大気圧以上に圧力の調整が可能である。圧力調整は貯蔵タンクに設けられた圧力調整弁によって行う。

比重測定装置５及び１５は、一定容積内に気泡分散液を通過させて、重量を測定するものである。

図示の例では、気泡分散液が気泡分散液タンク３と気体分散装置４と比重測定装置５とを循環する経路、及び、気泡分散液タンク１３と気体分散装置１４と比重測定装置１５とを循環する経路は、圧力の調整が可能とされている。

混合手段ｂは、気泡分散液タンク３からバルブ６を介して送り出される気泡分散液の量を調整する供給量調整装置２１と、バルブ６と供給量調整装置２１とをつなぐ管路１０３と、気泡分散液タンク１３からバルブ１６を介して送り出される気泡分散液の量を調整する供給量調整装置２２と、バルブ１６と供給量調整装置２２とをつなぐ管路１１３と、供給量調整装置２１及び２２を介して気泡分散液が導入される混合攪拌装置２３とを備えている。

バルブ６は、開閉することにより、気泡分散液を管路１０２又は管路１０３に導入できる。バルブ１６も同様に、気泡分散液を管路１１２又は管路１１３に導入できる。
供給量調整装置２１及び２２は、内部設けられたセンサーによって、気泡分散液の供給量を制御できる。
混合攪拌装置２３は、気泡分散液を均一に混合攪拌することができる。また、混合時に、気泡を大気中に発散させないように、混合を短時間で行うことができる混合攪拌装置が好ましい。例えば、第１成分と第２成分を高圧で混合槽へ吐出させ、衝突混合させることができる混合装置がある。さらに、混合攪拌装置２３は、温度調整が可能である。

硬化手段ｃは、混合攪拌装置２３から供給される混合液を硬化するための金型３１を備えている。
金型３１は、通常オープンモールドであり、温度調整が可能である。

図１の製造装置を用いて、次のようにして発泡ポリウレタンの製造を行う。

第１成分原料タンク１に貯蔵された第１成分液中に気体タンク２に貯蔵された非反応性気体を分散する場合は、第１成分原料タンク１から供給される第１成分液中に気体タンク２から供給される非反応性気体を、気体分散装置４において、所定の圧力に制御しながら分散する。第１成分原料タンク内の第１成分には、適宜、界面活性剤を添加しておいてもよい。気体分散装置４から送り出される気泡分散液の比重を比重測定装置５において測定する。気泡分散液は、目標の比重（すなわち、目標の気体含有率）となるまで、管路１００、１０１、バルブ６及び管路１０２を介して、気泡分散液タンク３、気体分散装置４及び比重測定装置５を循環する。目標の比重に達した気泡分散液は、気泡分散液タンク３に貯蔵される。気泡分散液は、気泡分散液タンク３から、管路１００、管路１０１、バルブ６及び管路１０３を介して供給量調整装置２１に送り出され、所定量が混合攪拌装置２３に供給される。
第１成分に非反応性気体を分散しない場合は、第１成分原料タンク１に貯蔵された第１成分は、管路１００、管路１０１、バルブ６及び管路１０３を介して、直接供給量調整装置２１に送り出され、所定量が混合攪拌装置２３に供給される。

第２成分原料タンク１１に貯蔵された第２成分液中に気体タンク１２に貯蔵された非反応性気体を分散する場合は、第２成分原料タンク１１から供給される第２成分液中に気体タンク１２から供給される非反応性気体を、気体分散装置１４において、所定の圧力に制御しながら分散する。第２成分原料タンク内の第２成分には、適宜、界面活性剤を添加しておいてもよい。気体分散装置１４から送り出される気泡分散液の比重を比重測定装置１５において測定する。気泡分散液は、目標の比重（すなわち、目標の気体含有率）となるまで、管路１１０、１１１、バルブ１６及び管路１１２を介して、気泡分散液タンク１３、気体分散装置１４及び比重測定装置１５を循環する。目標の比重に達した気泡分散液は、気泡分散液タンク１３に貯蔵される。気泡分散液は、気泡分散液タンク１３から、管路１１０、管路１１１、バルブ１６及び管路１１３を介して供給量調整装置２２に送り出され、所定量が混合攪拌装置２３に供給される。
第２成分に非反応性気体を分散しない場合は、第２成分原料タンク１１に貯蔵された第２成分は、管路１１０、管路１１１、バルブ１６及び管路１１３を介して、直接供給量調整装置２２に送り出され、所定量が混合攪拌装置２３に供給される。

混合攪拌装置２３に供給された少なくとも一方は気体分散された状態となされた第１成分と第２成分は、混合攪拌装置２３において混合攪拌され、均一に攪拌された前記両成分は金型３１に供給され、硬化反応により発泡ポリウレタンが製造される。

図２は、本発明の製造装置の一変形例の概略構成図であり、イソシアネート基含有化合物を含む第１成分にのみイソシアネート基と非反応性の気体を分散する変形例を示している。

図２の製造装置は、図１の製造装置と同じ気泡分散手段ａ１、混合手段ｂ及び硬化手段ｃと、第２成分原料タンク１１及び管路１１４を備えている。
第２成分が、第２成分原料タンク１１から、管路１１４を経て直接供給量調整装置２２に投入される以外は、図１の製造装置を用いた場合と同様に発泡ポリウレタンが製造される。

［実施例１]
８０℃に加温したアジプレンＬ−３２５（ユニロイヤル製、ＮＣＯ末端プレポリマー、ＮＣＯ＝９．２５％）１００重量部に、界面活性剤ＳＨ−１９２（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）３重量部を混合した液中に、水分を完全に除去した窒素ガスを、大気圧＋０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力調整下で注入し、微細分散させた。気泡分散溶液の比重が０．９５（窒素ガスの容量が１５％）となるように調整した。

８０℃に加温した前記気泡分散溶液５０００重量部と、１２０℃に加温溶解したキュアミンＭＴ（メチレンビス−ｏ−クロルアニリン、イハラケミカル社製）１３００重量部とを、攪拌槽に投入した。１分間攪拌混合した後、３５ｃｍ（縦）×３５ｃｍ（横）×１５ｃｍ（深さ）のオープンモールドに入れて硬化させた。さらに、１１０℃で４時間ポストキュアを行い、厚みが約５ｃｍの発泡ポリウレタンブロックを作製した。

[実施例２]
窒素ガスを大気圧＋１ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力調整下で注入した以外は、実施例１と同様の方法で、発泡ポリウレタンブロックを作製した。

[実施例３]
窒素ガスを大気圧＋２ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力調整下で注入した以外は、実施例１と同様の方法で、発泡ポリウレタンブロックを作製した。

[実施例４]
窒素ガスを大気圧＋３ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力調整下で注入した以外は、実施例１と同様の方法で、発泡ポリウレタンブロックを作製した。

[比較例１]
８０℃に加温したハイプレンＬ−３１５（プレポリマー、三井東圧化学社製）８２００重量部に、水１５重量部と、触媒Ｄａｂｃｏ３３ＬＶ（三井エアプロダクト社製）及びシリコン系活性剤ＳＨ−２００（粘度１万ｃｐｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）７０重量部を添加して均一に混合した。
次に、１２０℃に加温溶解したキュアミンＭＴ（メチレンビス−ｏ−クロルアニリン、イハラケミカル社製）１８００重量部を加えて、１分間攪拌混合した後、３５ｃｍ（縦）×３５ｃｍ（横）×１５ｃｍ（深さ）のオープンモールドに入れて硬化させた。さらに、１１０℃で４時間ポストキュアを行い、厚みが約５ｃｍの発泡ポリウレタンブロックを作製した。

（評価）
実施例１〜４及び比較例１でそれぞれ作成した３５ｃｍ（縦）×３５ｃｍ（横）×５ｃｍ（厚み）の各発泡ポリウレタンブロックをスライスし、３５ｃｍ×３５ｃｍ×１．５ｍｍの発泡ポリウレタンシートを得た後、以下の測定を行った。

（１）空洞率（％）
空洞率（％）は、下記の計算式により算出した。
空洞率（％）＝{（無発泡体比重−発泡体比重）／（無発泡体比重）}×１００
比重の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１１２ Ａ法に基づいて行った。
実施例１〜４及び比較例１で得た各発泡ポリウレタンシートから、任意の２ｃｍ×２ｃｍ×１．５ｍｍのサンプルを切り出し、温度２３±２℃、湿度５０±５％の室内に１日間放置して、重量を測定した後、水中にて浸漬重量を測定して、比重を求め、それぞれの発泡体比重とした。

約２ｌの容器に、８０℃に加温して２４時間放置したアジプレンＬ−３２５を５００重量部と、１２０℃に加温溶解したキュアミンＭＴ１３０重量部とを入れ、空気を巻き込まないように注意して１分間攪拌混合した。次に、３５ｃｍ×３５ｃｍ×１５ｃｍのオープンモールドに入れて硬化させ、１１０℃で４時間ポストキュアを行った。作製した無発泡ポリウレタンブロックをスライスして、３５ｃｍ×３５ｃｍ×１．５ｍｍのポリウレタンシートを得た。上記と同様の方法で比重を求め、実施例１〜４で得た各発泡ポリウレタンの発泡体比重に対する無発泡体比重とした。

約２ｌの容器に、８０℃に加温して２４時間放置したハイプレンＬ−３１５を８２０重量部と、１２０℃に加温溶解したキュアミンＭＴ１８０重量部とを入れ、空気を巻き込まないように注意して１分間攪拌混合した。次に、３５ｃｍ×３５ｃｍ×１５ｃｍのオープンモールドに入れて硬化させ、１１０℃で４時間ポストキュアを行った。作製した無発泡ポリウレタンブロックをスライスして、３５ｃｍ×３５ｃｍ×１．５ｍｍのポリウレタンシートを得た。上記と同様の方法で比重を求め、比較例１で得た発泡ポリウレタンの発泡体比重に対する無発泡体比重とした。

（２）気泡粒径（μｍ）
発泡ポリウレタンシートの表面を、光学顕微鏡で写真撮影した。その写真を用いて、任意の０．５ｍｍ×０．５ｍｍの面積における気泡の個数と粒径を測定した。測定で得られた気泡粒径の範囲（最小粒径〜最大粒径）を表１に示した。
また、平均気泡粒径（μｍ）を、下記の計算式により算出した。
平均気泡粒径（μｍ）＝Σ{（気泡粒径）×（個数）}／（個数）
さらに、気泡粒径のばらつきの指標として、最大ばらつき（％）を下記の計算式により算出した。
最大ばらつき（％）＝{（ばらつき最大値）／（平均気泡粒径）}×１００
なお、ばらつき最大値とは、測定で得られた気泡粒径と、平均気泡粒径との差の絶対値のうちの最大値をいう。

以上の測定結果を表１に示した。
実施例１〜４の発泡ポリウレタンブロックは、比較例１に比べ、気泡粒径のばらつきが小さく、また、平均粒径も小さいことが分かった。
また、実施例１〜４の結果から、圧力を制御することにより、気泡粒径及び比重のコントロールが可能であることが示された。

本発明の製造装置の一例の概略構成図である。 本発明の製造装置の変形例の概略構成図である。

符号の説明

ａ１：気体分散手段
ａ２：気体分散手段
ｂ ：混合手段
ｃ ：硬化手段
１ ：第１成分原料タンク
２ ：気体タンク
３ ：気泡分散液タンク
４ ：気体分散装置
５ ：比重測定装置
６ ：バルブ
１１：第２成分原料タンク
１２：気体タンク
１３：気泡分散液タンク
１４：気体分散装置
１５：比重測定装置
１６：バルブ
２１：供給量調整装置
２２：供給量調整装置
２３：混合攪拌装置
３１：金型

Claims (13)

1. イソシアネート基含有化合物を含む第１成分と、活性水素基含有化合物を含む第２成分とを混合して発泡ポリウレタンを製造する方法であって、
   前記第１成分及び前記第２成分のうちの少なくとも一方に、圧力を制御しながら、イソシアネート基に対して非反応性の気体を微細気泡として分散し、前記第１成分及び／又は前記第２成分の気泡分散液を得て、次に、前記第１成分と前記第２成分とを混合して硬化させることを特徴とする発泡ポリウレタンの製造方法。
2. 前記圧力を加圧下に制御する、請求項１に記載の発泡ポリウレタンの製造方法。
3. 少なくとも前記第１成分に、前記非反応性気体を分散する、請求項１又は２に記載の発泡ポリウレタンの製造方法。
4. 前記第２成分が、ビスアニリン誘導体を含む、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の発泡ポリウレタンの製造方法。
5. 前記ビスアニリン誘導体が４,４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）である、請求項４に記載の発泡ポリウレタンの製造方法。
6. 前記非反応性の気体として、含有水分を除いた乾燥気体を用いる、請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載の発泡ポリウレタンの製造方法。
7. 前記乾燥気体が、窒素ガス、メタンガス、プロパンガス及びフロン系ガスからなる群から選ばれる、請求項６に記載の発泡ポリウレタンの製造方法。
8. 前記気泡分散液１００容量部に対して、前記非反応性の気体の体積を、３容量部以上４０容量部以下とする、請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載の発泡ポリウレタンの製造方法。
9. 前記非反応性の気体を分散する前に、少なくとも前記分散を行う成分に、界面活性剤を予め混合しておく、請求項１〜８のうちのいずれか１項に記載の発泡ポリウレタンの製造方法。
10. 請求項１〜９のうちのいずれか１項に記載の方法により製造された発泡ポリウレタン。
11. 気泡の平均粒径が２０〜２００μｍである、請求項１０に記載の発泡ポリウレタン。
12. 比重が０．１以上０．９以下である、請求項１０又は１１に記載の発泡ポリウレタン。
13. イソシアネート基含有化合物を含む第１成分と、活性水素基含有化合物を含む第２成分とを混合して発泡ポリウレタンを製造するための装置であって、
    前記第１成分及び前記第２成分のうちの少なくとも一方に、圧力を制御しながら、イソシアネート基に対して非反応性の気体を微細気泡として分散する気体分散手段と、
    少なくとも一方は気体分散された状態となされた第１成分と第２成分とを互いに混合する混合手段と、
    混合された前記両成分を硬化させる硬化手段とを備える、発泡ポリウレタン製造装置。