JP2005316219A - Optical material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えばカメラ等の撮像光学系、表示デバイス等の投影光学系、画像表示装置等の観察光学系などの光学系に用いる光学素子を形成するに適した光学材料に関するものであり、特に高屈折率、低分散、光散乱性、環境特性に優れる光学材料に関するものである。 The present invention relates to an optical material suitable for forming an optical element used in an optical system such as an imaging optical system such as a camera, a projection optical system such as a display device, an observation optical system such as an image display device, and the like. The present invention relates to an optical material excellent in high refractive index, low dispersion, light scattering property, and environmental characteristics.
近年、銀塩フィルム用やデジタル用のカメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話あるいはカメラ付ドアホンなどに用いられる撮像モジュールなどに用いられる光学系では小型軽量、低コスト化が大きな課題となっている。そこでこれらの光学系では、光学素子の大きさを小さくしやすい高屈折率の光学材料、色収差補正のしやすい低分散の光学材料、あるいは成形が簡単で安価な光学材料を多用するようになってきた。 In recent years, small size, light weight, and low cost have become a major issue for optical systems used in silver halide film and digital cameras, video cameras, camera-equipped mobile phones, videophones, camera doorphones, etc. ing. Therefore, in these optical systems, a high refractive index optical material that easily reduces the size of the optical element, a low dispersion optical material that is easy to correct chromatic aberration, or an optical material that is easy to mold and inexpensive are increasingly used. It was.
このような光学材料としては、光学ガラス、熱可塑性光学樹脂、高温で押圧成形し所望の光学素子を得るための低融点ガラス、あるいは成形しつつ熱や光で重合し所望形状の光学素子を得るためのエネルギー硬化型樹脂が用いられてきた。 Examples of such an optical material include optical glass, thermoplastic optical resin, low melting point glass for press molding at a high temperature to obtain a desired optical element, or polymerization with heat or light while molding to obtain an optical element of a desired shape. Energy curable resins have been used.
また近年、光学素子用の光学材料として無機化合物と有機化合物を用いた有機無機複合材料、例えば合成樹脂中に粒子径数ｎｍ〜１５０ｎｍの無機微粒子を均一に分散させた微粒子分散型の光学材料が提案されている。 In recent years, an organic-inorganic composite material using an inorganic compound and an organic compound as an optical material for an optical element, for example, a fine particle-dispersed optical material in which inorganic fine particles having a particle diameter of several to 150 nm are uniformly dispersed in a synthetic resin. Proposed.
このような微粒子分散型の光学材料の場合、光学系の使用波長より小さい粒子等の不均一成分を含んだ有機無機複合材料を用いることによって、粒径が小さい不均一成分は光学性能に影響を与えないと考えられており、それ故に、およそ４００〜８００nmが使用波長域である白色光学系の光学素子の光学材料として、３０ｎｍないし１００ｎｍ程度の不均一成分である微粒子を含む微粒子分散型の光学材料が提案されてきた。 In the case of such a fine particle dispersion type optical material, by using an organic-inorganic composite material containing a non-uniform component such as a particle smaller than the wavelength used for the optical system, the non-uniform component having a small particle size affects the optical performance. Therefore, as an optical material of an optical element of a white optical system whose use wavelength region is approximately 400 to 800 nm, a fine particle dispersion type optical system including fine particles that are non-uniform components of about 30 nm to 100 nm is used. Materials have been proposed.
例えば、粒径１〜１５０ｎｍのダイヤモンド微粉末を合成樹脂に均一に分散させてなる高屈折率を実現する光学用樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
また、粒子径５〜１００ｎｍの金属粉末あるいは金属酸化物粉末を有機樹脂中に分散させることで高屈折率を実現する超微粒子分散型光学材料が提案されている（例えば、特許文献２）。
また、チタンとシリコンの複合金属酸化物（Ｓｉx−Ｔｉ(1-x)Ｏ2）の微粒子やＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＩＴＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3などの粒径が２〜１００ｎｍの微粒子を熱可塑性の非晶性樹脂に分散させ高分散を実現する光学材料が提案されてきた（例えば、特許文献３）。
Further, an ultrafine particle dispersion type optical material that realizes a high refractive index by dispersing metal powder or metal oxide powder having a particle diameter of 5 to 100 nm in an organic resin has been proposed (for example, Patent Document 2).
Further, fine particles of titanium and silicon composite metal oxide (Si x —Ti (1-x) O 2 ), TiO 2 , Nb 2 O 5 , ITO, Cr 2 O 3 , BaTiO 3, etc. An optical material that realizes high dispersion by dispersing 100 nm fine particles in a thermoplastic amorphous resin has been proposed (for example, Patent Document 3).
光学有効面を非球面形状とした光学素子は、収差補正性能に優れる等の多くの特徴を有しているが、光学ガラスによって非球面形状とすることは、加工工程が複雑となり、また時間を要するので、大量生産品の製造には問題があった。
また、融点が比較的低いガラスを用いて成形によって光学素子を製造する方法が知られているが、この方法では、所定の形状に加工した成形用の型を用いることによって光学素子の光学有効面を非球面形状に加工することが容易であるが、大口径あるいは大偏肉形状の素子の成形が難しいという問題点、あるいはガラス成形用の金型の寿命等に問題点があった。
An optical element having an aspherical optical effective surface has many features such as excellent aberration correction performance. However, using an optical glass to make an aspherical shape complicates the processing process and reduces time. As a result, there was a problem in manufacturing mass-produced products.
In addition, a method of manufacturing an optical element by molding using a glass having a relatively low melting point is known, but in this method, an optical effective surface of the optical element is obtained by using a molding die processed into a predetermined shape. However, there is a problem that it is difficult to form a large-diameter or large-thickness element, or there is a problem in the life of a mold for glass molding.
また、光学用熱可塑性樹脂およびエネルギー硬化型樹脂においては、大口径あるいは複雑形状の素子に成形できるので、成形性や量産性に優れる利点があるものの、光学材料として選択できる屈折率および分散の範囲が狭く、光学系の小型軽量化あるいは高性能化を制限してしまう問題がある。 In addition, optical thermoplastic resins and energy curable resins can be molded into large-diameter or complex-shaped elements, so they have the advantage of excellent moldability and mass productivity, but can be selected as optical materials in the range of refractive index and dispersion. However, there is a problem that the optical system is limited in size, weight and performance.
一方、近年提案されてきた微粒子分散型の有機無機複合材料は、複雑形状の素子に成形できるという成形性に優れ、また透明性などにも優れ、比較的簡単に量産できる利点はあるものの、高屈折率で低分散を同時に満足するものは得られていない。また微粒子分散型の有機無機複合材料からなる光学素子は、光散乱性が大きいという問題点がある。
光散乱性は、光学素子内部における散乱光の指標であって、光学素子の特性に大きな影響を及ぼす。例えば、散乱光の強度が大きい光学素子では仮にその光学素子の収差が全くないとしても、光学素子を透過した光により形成される像がぼやけてしまい、特性が劣った光学素子となる。
On the other hand, fine-particle dispersed organic-inorganic composite materials that have been proposed in recent years are excellent in moldability that can be formed into complex-shaped elements, are also excellent in transparency, and have the advantage of being relatively easy to mass-produce. No material satisfying both low refractive index and low dispersion has been obtained. Further, an optical element made of a fine particle dispersion type organic-inorganic composite material has a problem of high light scattering.
The light scattering property is an index of scattered light inside the optical element, and greatly affects the characteristics of the optical element. For example, an optical element having a high intensity of scattered light has an inferior characteristic because an image formed by light transmitted through the optical element is blurred even if there is no aberration of the optical element.
光散乱性は、光学素子を構成する材料自身に起因するもので、光学素子内部が光学的に均一でない、すなわち、屈折率、透過率が均一でない場合に光が散乱してしまうことによる。光学系の使用波長より小さい微粒子を含有した有機無機複合材料のように不均一成分が多量に光学素子内部に存在すると、プリズムあるいは導波路など光学素子単体内での光路長が長い光学素子、あるいは顕微鏡や高精細デジタルカメラなど光学素子自身に高度な光学性能が要求される光学系用の光学素子においては、散乱光の大きさが問題になってしまう。
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、高屈折率で低分散、および光散乱性も含めた光学特性、および成形性に優れた光学素子を形成するため光学材料を提供するものである。
The light scattering property is caused by the material constituting the optical element itself, and the light is scattered when the inside of the optical element is not optically uniform, that is, when the refractive index and transmittance are not uniform. An optical element having a long optical path length within a single optical element such as a prism or a waveguide, such as an organic-inorganic composite material containing fine particles smaller than the wavelength used for the optical system, In an optical element for an optical system that requires high optical performance of an optical element itself such as a microscope or a high-definition digital camera, the size of scattered light becomes a problem.
The present invention has been made in view of such conventional problems, and provides an optical material for forming an optical element having high refractive index, low dispersion, optical characteristics including light scattering, and excellent moldability. To do.
本発明は、上記課題を解決するために、有機成分と無機成分からなる光学材料において、無機成分としてジルコニウム酸化物からなる無機粒子成分と、重合性官能基を有する有機成分を含む光学材料からなるものである。
また、無機粒子成分の含有量が、光学材料の総質量に対する酸化物換算で、５〜５０質量％である前記の光学材料である。
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is an optical material comprising an organic component and an inorganic component, comprising an inorganic particle component comprising zirconium oxide as an inorganic component and an optical material comprising an organic component having a polymerizable functional group. Is.
Moreover, it is the said optical material whose content of an inorganic particle component is 5-50 mass% in conversion of the oxide with respect to the gross mass of an optical material.
下記の化学式１で表される金属アルコキシドあるいはその加水分解物から選ばれる少なくとも１種類からなる第２の無機成分を更に含む前記の光学材料である。
化学式１
Ｒ1 aＲ2 bＭ（ＯＲ3）c
（Ｒ1およびＲ2は、同一あるいは異なる有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基、Ｒ3は炭素数１から６のアルキル基またはアリール基、ＭはＡｌ、Ｂｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素、ａおよびｂは０ないし２、金属元素Ｍの価数ｍであり、ｃ＝ｍ−（ａ＋ｂ）である。）
また、前記化学式１において、金属元素ＭがＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記の光学材料である。
The optical material further includes a second inorganic component composed of at least one selected from a metal alkoxide represented by the following chemical formula 1 or a hydrolyzate thereof.
Chemical formula 1
R 1 a R 2 b M (OR 3 ) c
(R 1 and R 2 are the same or in different organic group, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, halogenated aryl group, a cycloalkyl group, an acyl group or an epoxy group-containing organic group, R 3 is C 1-6 alkyl group or aryl group, M is selected from the group consisting of Al, Be, Cu, Ge, Hf, La, Mg, Nb, Sc, Si, Ta, Ti, V, W, Y, Zn And at least one kind of metal element, a and b are 0 to 2, the valence m of the metal element M, and c = m− (a + b).)
Further, in the chemical formula 1, the optical material is the optical material in which the metal element M is at least one selected from the group consisting of Al, Si, and Ti.
また、光学材料のｄ線の屈折率ｎｄとアッベ数νｄをそれぞれ、横軸と縦軸に示した場合に、（ｎｄ，νｄ）が、（１．４，６０)、(１．８，６０)、(２．０，３０)、(１．７，１０)で囲まれた領域に存在する前記の光学材料である。
第２の無機成分が、下記の化学式２で表されるジルコニウムアルコキシドあるいはその加水分解物を重合させたものからなる前記の光学材料である。
化学式２
Ｒ4 dＺｒ（ＯＲ5）4-d
（Ｒ4 は、有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基、Ｒ5は、炭素数１から６のアルキル基またはアリール基、ｄは０ないし１）
Further, when the refractive index nd and Abbe number νd of the d-line of the optical material are shown on the horizontal and vertical axes, (nd, νd) is (1.4, 60), (1.8, 60). ), (2.0, 30), (1.7, 10).
The second inorganic component is the above-mentioned optical material comprising a polymer obtained by polymerizing a zirconium alkoxide represented by the following chemical formula 2 or a hydrolyzate thereof.
Chemical formula 2
R 4 d Zr (OR 5 ) 4-d
(R 4 is an organic group, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a halogenated aryl group, a cycloalkyl group, an acyl group or an epoxy group-containing organic group, and R 5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. An alkyl group or an aryl group, d is 0 to 1)
また、前記無機粒子成分が、平均粒子径が２０ｎｍ以下で、かつ９０％粒子径が３０ｎｍ以下のジルコニア粒子である前記の光学材料である。
前記有機成分がメタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステルあるいはアクリル酸エステル、エポキシ化合物、硫黄含有有機化合物から選ばれる少なくとも１種類である前記の光学材料である。
Further, in the above optical material, the inorganic particle component is zirconia particles having an average particle size of 20 nm or less and a 90% particle size of 30 nm or less.
In the optical material, the organic component is at least one selected from methacrylic acid, acrylic acid, methacrylic acid ester or acrylic acid ester, an epoxy compound, and a sulfur-containing organic compound.
本発明の光学材料は、高屈折率となり、また低分散ともなるので、光学素子の大きさを小さくし、また収差も効率よく取り除くことができるとともに、光散乱性、耐環境性に優れている。また、常温付近で液状であるので、高温や高い圧力を加えることなく複雑形状の光学素子を短時間で製造できる高い加工性を有しており、光学系の小型軽量化、製造効率の改善等の効果が得られる。 Since the optical material of the present invention has a high refractive index and low dispersion, the size of the optical element can be reduced, aberrations can be efficiently removed, and light scattering and environmental resistance are excellent. . In addition, since it is liquid near normal temperature, it has high processability that enables the production of complex-shaped optical elements in a short time without applying high temperature or high pressure, making the optical system smaller and lighter, improving production efficiency, etc. The effect is obtained.
本願の発明は、ジルコニウム酸化物からなる無機粒子成分と、重合性官能基を有する有機成分を含む光学材料によって光散乱が少ない有機無機複合材料からなる光学材料を得ることが可能であることを見出したものである。
ジルコニウム酸化物からなる無機粒子成分は高屈折率で低分散を実現するための必須の成分であり、光学材料の総質量に対する酸化物換算で５質量％以上５０質量％以下が好ましい。５質量％未満では、ジルコニウム酸化物を添加した効果が小さく、５０質量％を超える場合では光散乱性が悪化したり、所望の形状に成形することが難しい等の問題が発生する。より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。
The invention of the present application has found that an optical material comprising an organic-inorganic composite material with little light scattering can be obtained by an optical material comprising an inorganic particle component comprising zirconium oxide and an organic component having a polymerizable functional group. It is a thing.
The inorganic particle component made of zirconium oxide is an essential component for realizing low dispersion at a high refractive index, and is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less in terms of oxide with respect to the total mass of the optical material. If it is less than 5% by mass, the effect of adding zirconium oxide is small, and if it exceeds 50% by mass, the light scattering property is deteriorated and it is difficult to form into a desired shape. More preferably, it is 10 mass% or more and 40 mass% or less.
ジルコニウム酸化物からなる無機粒子成分は、下記の化学式３で表されるジルコニウムアルコキシドあるいはその加水分解物を重合させたものから製造したものを用いることができる。
化学式３
Ｒ4 dＺｒ（ＯＲ5）4-d
（Ｒ4 は有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、あるいはシクロアルキル基、Ｒ5 は炭素数１から６のアルキル基またはアリール基、ｄは０ないし１）。
Ｒ4 の有機基では、アルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基などを挙げることができる。ハロゲン化アルキル基としては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタクロロエチル基などを挙げることができる。アリール基としてはフェニル基、スチリル基などを挙げることができる。好ましくはメチル基、フェニル基である。Ｒ5 のアルキル基またはアリール基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、フェニル基などを挙げることができる。
As the inorganic particle component made of zirconium oxide, one produced from a polymer obtained by polymerizing a zirconium alkoxide represented by the following chemical formula 3 or a hydrolyzate thereof can be used.
Chemical formula 3
R 4 d Zr (OR 5 ) 4-d
(R 4 is an organic group, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an aryl group, a halogenated aryl group, or a cycloalkyl group, R 5 is an alkyl group or aryl group having 1 to 6 carbon atoms, and d is 0 to 1) .
In the organic group of R 4 , examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, and an isobutyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a trichloromethyl group, a trifluoromethyl group, and a pentachloroethyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a styryl group. A methyl group and a phenyl group are preferable. Examples of the alkyl group or aryl group of R 5 include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, and a phenyl group.
ジルコニウムアルコキシドあるいはその加水分解物の具体例は、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムメチルトリメトキシド、ジルコニウムメチルトリエトキシド、ジルコニウムメチルトリブトキシド、ジルコニウムフェニルトリメトキシド、ジルコニウムフェニルトリエトキシドおよびその異性体、あるいはそれらの加水分解物などを挙げることができる。
ジルコニウムアルコキシドから製造する無機粒子成分を用いる場合、ジルコニウムアルコキシドの縮重合反応における希釈溶剤の種類や量、触媒の種類や量、反応温度、時間を適宜調整することで、粒子径にかかわる分子量や、屈折率および分散にかかわる結晶性や密度を調整可能となる。
Specific examples of zirconium alkoxide or a hydrolyzate thereof include zirconium tetramethoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetrapropoxide, zirconium tetrabutoxide, zirconium methyl trimethoxide, zirconium methyl triethoxide, zirconium methyl tributoxide, zirconium phenyl. Examples include trimethoxide, zirconium phenyltriethoxide and isomers thereof, or hydrolysates thereof.
When using inorganic particle components produced from zirconium alkoxide, by adjusting the type and amount of the diluent solvent in the polycondensation reaction of zirconium alkoxide, the type and amount of the catalyst, the reaction temperature, and the time, the molecular weight related to the particle size, Crystallinity and density related to the refractive index and dispersion can be adjusted.
また、ジルコニア結晶を砕いて粉末化し微粒子としたもの、気相酸化法、ジュールクエンチ法、あるいは熱プラズマ法等の方法で製造された微粒子を、水やアルコールなどの有機溶剤から選ばれる分散媒に均一に分散させたものを用いることができる。このようなジルコニム酸化物粒子を無機粒子成分として用いる場合、ジルコニム酸化物粒子の大きさは平均粒子径が２０ｎｍ以下で、かつ９０％粒子径が３０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは平均粒子径が１５ｎｍ以下で、かつ９０％粒子径が２０ｎｍ以下である。 In addition, fine particles produced by crushing zirconia crystals into fine particles, vapor phase oxidation method, Joule quench method, thermal plasma method, etc., can be used as a dispersion medium selected from organic solvents such as water and alcohol. What was uniformly dispersed can be used. When such zirconium oxide particles are used as the inorganic particle component, it is preferable that the zirconium oxide particles have an average particle size of 20 nm or less and a 90% particle size of 30 nm or less. More preferably, the average particle size is 15 nm or less and the 90% particle size is 20 nm or less.
ここで粒子径は動的光散乱法よって求めたもので平均粒子径とは粒子径分布の中心値を、また９０％粒子径とは全粒子の９０％が含まれる範囲の粒子径のことを言う。いずれの粒子径より大きい場合は透過率や光散乱が大きくなってしまう。つまり、たとえ平均粒子径が２０nm以下で小さくても、粒子径分布の幅が広く３０ｎｍより大きな粒子径の粒子が全粒子の１０％を超えた割合で存在すると、透過率は悪化しないが光散乱が大きくなってしまうことになる。 Here, the particle diameter is determined by a dynamic light scattering method. The average particle diameter is a central value of the particle diameter distribution, and the 90% particle diameter is a particle diameter in a range including 90% of all particles. say. If it is larger than any particle size, the transmittance and light scattering become large. That is, even if the average particle size is 20 nm or less, if the particle size distribution is wide and particles with a particle size larger than 30 nm are present in a ratio exceeding 10% of the total particle, the transmittance does not deteriorate, but the light scattering. Will become larger.
本発明においては、ジルコニム酸化物粒子成分と、重合性官能基を有する有機成分以外にも、下記の化学式４で表される金属アルコキシドあるいはその加水分解物から選ばれる少なくとも１種類からなる無機成分を用いることができる。
化学式４
Ｒ1 aＲ2 bＭ（ＯＲ3）c
Ｒ1およびＲ2は同一あるいは異なる有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基である。具体例としてはメチル基、エチル基、イソブチル基、トリフルオルメチル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクロイル基、スチリル基、エポキシ基、オキセタニル基、フェニル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基などが挙げられる。これらのなかでも、好ましくはメチル基、エチル基、イソブチル基、アクリロイル基、メタクロイル基、フェニル基、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられる。
Ｒ3 は炭素数１から６のアルキル基またはアリール基、ＭはＡｌ、Ｂｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素、ａおよびｂは０ないし２、ｃは、金属元素Ｍの価数ｍとすれば、ｃ＝ｍ−（ａ＋ｂ）である。
In the present invention, in addition to the zirconium oxide particle component and the organic component having a polymerizable functional group, an inorganic component composed of at least one selected from a metal alkoxide represented by the following chemical formula 4 or a hydrolyzate thereof is used. Can be used.
Chemical formula 4
R 1 a R 2 b M (OR 3 ) c
R 1 and R 2 are the same or different organic groups, and are an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a halogenated aryl group, a cycloalkyl group, an acyl group, or an epoxy group-containing organic group. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, a trifluoromethyl group, a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a styryl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a phenyl group, a cyclohexyl group, and a norbornyl group. Among these, a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a phenyl group, an epoxy group, and an oxetanyl group are preferable.
R 3 is an alkyl group or aryl group having 1 to 6 carbon atoms, M is Al, Be, Cu, Ge, Hf, La, Mg, Nb, Sc, Si, Ta, Ti, V, W, Y, Zn When at least one metal element selected from the group, a and b are 0 to 2, and c is a valence m of the metal element M, c = m− (a + b).
また、前記無機成分は、ジルコニウム酸化物粒子成分の粒子表面を修飾して、ジルコニウム酸化物粒子成分と、重合性官能基を有する有機成分との相溶性や分散性を調整し、ジルコニウム酸化物粒子同士の凝集を防止して、粒子径が３０ｎｍより大きくならないようにして、透過率や光散乱性の低下を防ぐとともに、Ｒ１およびＲ２の有機基としてビニル基、アクリロイル基、メタクロイル基、エポキシ基、オキセタニル基などの重合性有機基を有する金属アルコキシドを用いると、有機成分と無機成分の間に強固な共有結合ができるので、相溶性および結合性が向上して、より環境安定性や光散乱性を向上させることができ、さらに機械的強度も向上する。 The inorganic component may be modified by modifying the particle surface of the zirconium oxide particle component to adjust the compatibility and dispersibility of the zirconium oxide particle component and the organic component having a polymerizable functional group. While preventing aggregation between each other and preventing the particle diameter from becoming larger than 30 nm, the transmittance and the light scattering property are prevented from being lowered. When metal alkoxides having polymerizable organic groups such as oxetanyl groups are used, a strong covalent bond can be formed between the organic and inorganic components, resulting in improved compatibility and binding properties, and more environmental stability and light scattering properties. The mechanical strength can also be improved.
また、金属アルコキシドあるいはその加水分解物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリス（ビニルジメチルシロキシ）シラン、アルミニウムイソプロポキシド、ペンタエトキシタンタル、ペンタメトキシタンタル、チタンイソプロポキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、テトラエトキシゲルマニウム、ゲルマニウムエチルトリエトキシド、ハフニウムノルマルブトキシド、ランタンイソプロポキシドおよびこれらの異性体、あるいはそれらの加水分解物などを挙げることができる。
特に、アルミニウム、チタン、ケイ素のアルコキシドあるいはその加水分解物は入手が容易であって、アルミニウムのアルコキシドあるいはその加水分解物は低分散化に作用する。また、チタンのアルコキシドあるいはその加水分解物は高屈折率化に作用し、ケイ素のアルコキシドあるいはその加水分解物は、機械的強度、特に表面硬度を高めるのに有効である。
Also, metal alkoxides or hydrolysates thereof include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltributoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyl Tributoxysilane, vinylethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltris (vinyldimethylsiloxy) silane, aluminum isopropoxide, pentaethoxytantalum, pentamethoxytantalum, titanium isopropoxide, titanium methacrylate triiso Propoxide, tetraethoxygermanium, germanium ethyltriethoxide, hafnium normal butoxide, lanthanum isopropoxide Sid and isomers thereof, or a hydrolyzate thereof can be mentioned.
In particular, aluminum, titanium and silicon alkoxides or hydrolysates thereof are easily available, and aluminum alkoxides or hydrolysates thereof act to lower the dispersion. The alkoxide of titanium or its hydrolyzate acts to increase the refractive index, and the alkoxide of silicon or its hydrolyzate is effective for increasing the mechanical strength, particularly the surface hardness.
さらに金属アルコキシドあるいはその加水分解物から選ばれる無機成分は、単独であるいは複数種類の混合物として用いることができる。このため、光学設計上で求められる屈折率や分散、透過率などの光学特性にあわせて、混合する数種類の無機成分の組成比を決めることができる。
金属アルコキシドあるいはその加水分解物から選ばれる無機成分の添加量は、ジルコニウム酸化物を構成成分とする無機粒子成分のモル数に対して１／５以上１／３以下が好ましい。
重合性官能基を有する有機成分としては、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステルあるいはアクリル酸エステル（以下、メタクリル酸エステルあるいはアクリル酸エステルの少なくともいずれか一方を含むものを（メタ）アクリレートと称す）、エポキシ化合物、およびエピスルフィド、チオウレタン等の硫黄含有有機化合物を用いることができる。
Furthermore, the inorganic component chosen from a metal alkoxide or its hydrolyzate can be used individually or as a mixture of multiple types. For this reason, the composition ratio of several kinds of inorganic components to be mixed can be determined in accordance with optical characteristics such as refractive index, dispersion, and transmittance required in optical design.
The addition amount of the inorganic component selected from the metal alkoxide or a hydrolyzate thereof is preferably from 1/5 to 1/3 with respect to the number of moles of the inorganic particle component containing zirconium oxide as a constituent component.
As the organic component having a polymerizable functional group, methacrylic acid, acrylic acid, methacrylic acid ester or acrylic acid ester (hereinafter referred to as (meth) acrylate containing at least one of methacrylic acid ester or acrylic acid ester) , Epoxy compounds, and sulfur-containing organic compounds such as episulfides and thiourethanes can be used.
具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートなどを挙げることができる。
また、モノマーをそのまま使用しても、モノマーを重合させたオリゴマーとしてから用いても良い。
重合性官能基を有する有機成分としては、他の成分と相溶するものであれば、ウレタン化合物、フッ素化合物、シリコーン化合物等の重合性化合物を挙げることができる。
Specific examples include methacrylic acid, acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and nonyl. Phenyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, trimethylpropane tri (meth) acrylate, nonylphenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meta ) Acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, urethane acrylate, And the like Po carboxymethyl acrylate.
Further, the monomer may be used as it is, or may be used as an oligomer obtained by polymerizing the monomer.
Examples of the organic component having a polymerizable functional group include polymerizable compounds such as urethane compounds, fluorine compounds, and silicone compounds as long as they are compatible with other components.
本発明の光学材料は、ジルコニウム酸化物粒子成分、有機成分、あるいはジルコニウム酸化物以外の無機成分以外にも、その他の成分として硬化剤、光増感剤、連鎖移動剤、酸化防止剤などが添加される。硬化剤の例として光重合開始剤あるいは熱重合開始剤があげられ、具体的には有機成分が（メタ）アクリレートの場合および無機成分の金属アルコキシドの有機基Ｒ1 あるいはＲ2 がビニル基、アクリロイル基あるいはメタクリロイル基である場合は、熱重合開始剤としては過酸化ベンゾイル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスカルボアミド、イソプロピルヒドロペルオキシド、第３ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビスヘキサンなどを挙げることができる。
また、光重合開始剤としてはベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オンなどを挙げることができる。
In addition to the zirconium oxide particle component, organic component, or inorganic component other than zirconium oxide, the optical material of the present invention includes a curing agent, a photosensitizer, a chain transfer agent, an antioxidant, etc. as other components. Is done. Examples of the curing agent include a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator. Specifically, when the organic component is (meth) acrylate and the organic group R 1 or R 2 of the inorganic component metal alkoxide is a vinyl group, acryloyl Group or methacryloyl group, the thermal polymerization initiator may be benzoyl peroxide, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis-2,4-dimethylvalero. Examples thereof include nitrile, azobiscarboxamide, isopropyl hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, cumyl hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-bishexane and the like.
Further, as photopolymerization initiators, benzophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl -Propan-1-one, 2,2-dimethoxy-1, 2-diphenylethane-1-one, etc. can be mentioned.
また有機成分がエポキシ樹脂の場合および無機成分の金属アルコキシドの有機基Ｒ1 あるいはＲ2 がエポキシ基あるいはオキセタニル基である場合は、触媒型硬化剤として芳香族系３級アミン類、イミダゾール類、ルイス酸類などを挙げることができ、重付加型硬化剤としては、ポリアミン系硬化剤、変性ポリアミン系硬化剤、カルボン酸無水物系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、硫黄含有化合物系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ポリエステル系硬化剤などを挙げることができる。 When the organic component is an epoxy resin and when the organic group R 1 or R 2 of the inorganic metal alkoxide is an epoxy group or an oxetanyl group, aromatic tertiary amines, imidazoles, Lewis Examples of polyaddition type curing agents include polyamine curing agents, modified polyamine curing agents, carboxylic acid anhydride curing agents, polyphenol curing agents, sulfur-containing compound curing agents, and isocyanate curing agents. Agents, polyester curing agents and the like.
本発明の光学材料の屈折率および分散（アッベ数）の調整は、ジルコニウム酸化物粒子成分の添加量、分子量、結晶性および密度、重合性官能基を有する有機成分の種類と添加量、無機成分の種類と添加量、および硬化条件で行うことができる。 The refractive index and dispersion (Abbe number) of the optical material of the present invention are adjusted by adding the zirconium oxide particle component, the molecular weight, the crystallinity and density, the type and amount of the organic component having a polymerizable functional group, and the inorganic component. This can be carried out according to the type and amount of addition and the curing conditions.
例えば、高屈折率で高分散化した光学材料を得る場合には、ジルコニウム酸化物粒子成分としてテトラブトキシジルコニウムをブタノールを希釈溶剤として加水分解反応と縮重合反応を行いポリスチレン換算分子量２０００〜１００００００程度まで高分子量化させたものを用いるとともに、重合性官能基を有する有機成分としてメチルメタクリレートを用い、また化学式４で表される金属アルコキシドからなる無機成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用い、またその他の成分としてベンゾフェノンを含む紫外線硬化剤を用いた光学材料の場合には、ジルコニウムテトラブトキドと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの割合をそれぞれの酸化物ＺｒＯ2、ＳｉＯ2に換算した時の質量比ＺｒＯ2：ＳｉＯ2で３：１として、光学材料全体に含まれるＺｒＯ2 の割合を０〜５０質量％まで変化させたときの、光学材料のｄ線の屈折率ｎｄと分散を表すアッベ数νｄの測定点の変化は図１の曲線Ａに示す。 For example, when obtaining a highly dispersed optical material with a high refractive index, a hydrolysis reaction and a polycondensation reaction are performed using tetrabutoxyzirconium as a zirconium oxide particle component and butanol as a diluent solvent to a molecular weight of about 2000 to 1000000 in terms of polystyrene. While using high molecular weight, using methyl methacrylate as an organic component having a polymerizable functional group, and using 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as an inorganic component composed of a metal alkoxide represented by Chemical Formula 4, In the case of an optical material using an ultraviolet curing agent containing benzophenone as other components, when the ratio of zirconium tetrabutoxide and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane is converted into the respective oxides ZrO 2 and SiO 2 the weight ratio of ZrO 2: S In O 2 3: as 1, when changing the ratio of ZrO 2 contained in the entire optical material to 0-50% by weight, the measurement points Abbe number νd representing the dispersion and the refractive index nd at the d-line of the optical materials This change is indicated by curve A in FIG.
メチルメタクリレート単体の（ｎｄ，νｄ）＝（１．４９２，５８）からジルコニウム酸化物の割合を増加させるとともに高屈折率高分散の方向に変化し、ジルコニウム酸化物の割合を５０質量％まで増加させると（ｎｄ，νｄ）＝（１．５３２，４３）まで高屈折率高分散化することができる。 From (nd, νd) = (1.492, 58) of methyl methacrylate alone, the proportion of zirconium oxide is increased and the refractive index is changed in the direction of high dispersion, and the proportion of zirconium oxide is increased to 50 mass%. And (nd, νd) = (1.532, 43), high refractive index and high dispersion.
また、ジルコニウム酸化物粒子成分はそのままにして、重合性官能基を有する有機成分として、メチルメタクリレートに代えて芳香環あるいは複素環のいずれをも含有しない（メタ）アクリレート、例えばエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを用いた場合、これらの（メタ）アクリレートの大部分は、（ｎｄ，νｄ）＝（１．４０，６０）、（１．５４，６０）、（１．５４，４８）、および（１．４６，４８）で囲まれた範囲の値を有しているので、本発明の光学材料は、ＺｒＯ2 の割合を、０質量％から５０質量％まで増加させると、（ｎｄ，νｄ）＝（１．４８，６０）、（１．５４，６０）、（１．５７，４３）、（１．５７，４０）および（１．５２，４０）で囲まれた範囲の値をとることができる。 In addition, the zirconium oxide particle component is left as it is, and as an organic component having a polymerizable functional group, (meth) acrylate that does not contain any aromatic ring or heterocyclic ring instead of methyl methacrylate, for example, ethyl (meth) acrylate, When propyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, trimethylpropane tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate is used, these (meth) acrylates Most of the values in the range enclosed by (nd, νd) = (1.40,60), (1.54,60), (1.54,48), and (1.46,48) Therefore, the optical material of the present invention has a ratio of ZrO 2 from 0% by mass to 50% by mass. When increased, (nd, νd) = (1.48,60), (1.54,60), (1.57,43), (1.57,40) and (1.52,40) It can take values in the enclosed range.
また、ジルコニウム酸化物粒子成分はそのままにして、重合性官能基を有する有機成分として、メチルメタクリレートに代えて芳香環あるいは複素環を含有する（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートを用いた場合には、本発明の光学材料は、ＺｒＯ2 の割合を０質量％から５０質量％まで増加させると、（ｎｄ，νｄ）＝（１．５３，５０）、（１．６０，５０）、（１．６５，２０）および（１．５３，４２）で囲まれた範囲の値をとることができる。 In addition, the zirconium oxide particle component is left as it is, and as an organic component having a polymerizable functional group, a (meth) acrylate containing an aromatic ring or a heterocyclic ring instead of methyl methacrylate, for example, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meta) ) Acrylate, nonylphenyl (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, the optical material of the present invention is ZrO 2 Is increased from 0% by mass to 50% by mass, (nd, vd) = (1.53, 50), (1.60, 50), (1.65, 20) and (1.53, The value in the range surrounded by 42) can be taken.
また、ジルコニウム酸化物粒子成分はそのままに、重合性官能基を有する有機成分として化学式５に示されるフルオレン骨格を有するアクリレートに変更し、さらに硬化工程において６０℃〜１６０℃まで段階的に昇温させた場合、光学材料全体に含まれるＺｒＯ2 の割合を０質量％から５０質量％まで変化させたときの光学材料のｄ線の屈折率ｎｄと分散を表すアッベ数νｄの測定点の変化は図１の曲線Ｂに示す。 Further, the zirconium oxide particle component is left as it is, and is changed to an acrylate having a fluorene skeleton represented by the chemical formula 5 as an organic component having a polymerizable functional group, and further heated stepwise from 60 ° C. to 160 ° C. in the curing step. When the ratio of ZrO 2 contained in the entire optical material is changed from 0 mass% to 50 mass%, the change in the measurement point of the refractive index nd of the d-line and the Abbe number νd representing dispersion of the optical material is shown in FIG. This is shown in curve 1 of FIG.
化学式５に示されるフルオレン骨格を有するアクリレート単体の（ｎｄ，νｄ）＝(１．６３１，２４)からＺｒＯ2 の割合を増加させると、屈折率はそれほど変化せずに低分散の方向に変化し、ＺｒＯ2 の割合を０質量％から５０質量％まで増加させると（ｎｄ，νｄ）＝（１．６３４，３１）まで低分散化することができる。 When the ratio of ZrO 2 is increased from (nd, νd) = (1.631, 24) of the acrylate simple substance having a fluorene skeleton represented by Chemical Formula 5, the refractive index does not change so much and changes in the direction of low dispersion. When the ratio of ZrO 2 is increased from 0% by mass to 50% by mass, the dispersion can be reduced to (nd, νd) = (1.634, 31).
また、ジルコニウム酸化物粒子成分はそのままにして、重合性官能基を有する有機成分として、化学式５に示すアクリレートに代えて芳香環あるいは複素環を含有する（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカン（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートに変更し、硬化工程において６０℃〜１６０℃まで段階的に昇温させた場合、本発明の光学材料は、ＺｒＯ2 の割合を０質量％から５０質量％まで増加させると、（ｎｄ，νｄ）＝（１．５６，５３）、（１．６５，５３）、（１．６５，２０）、（１．５３，４２）および（１．５３，５６）で囲まれた範囲の値をとることができる。 Further, the zirconium oxide particle component is left as it is, and an organic component having a polymerizable functional group is replaced with an acrylate represented by Chemical Formula 5 (meth) acrylate containing an aromatic ring or a heterocyclic ring, such as benzyl (meth) acrylate, Change to phenyl (meth) acrylate, nonylphenyl (meth) acrylate, dimethyloltricyclodecane (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, and step from 60 ° C to 160 ° C in the curing process When the temperature is increased, the optical material of the present invention increases (nd, νd) = (1.56, 53), (1.65) when the proportion of ZrO 2 is increased from 0 mass% to 50 mass%. , 53), (1.65, 20), (1.53, 42) and (1.53, 56) Range values can be taken.
また、ジルコニウム酸化物粒子成分として平均粒子径が９ｎｍで、９０％粒子径が２０ｎｍのジルコニウム酸化物粒子を水分散させたものを、重合性官能基を有する有機成分として化学式６で示されるエピスルフィド系化合物を、化学式４で表される金属アルコキシドからなる無機成分としてフェニルトリメトキシシランを、その他の成分としてアミン系硬化剤を用いた光学材料において、硬化工程おいて６０℃〜１６０℃まで段階的に昇温させた場合、水分散ジルコニウム酸化物粒子とフェニルトリメトキシシランの割合をそれぞれの酸化物ＺｒＯ2、ＳｉＯ2に換算した時の質量比ＺｒＯ2：ＳｉＯ2で５：１として、光学材料全体に含まれるＺｒＯ2 の割合を０〜５０質量％でまで変化させたときの、光学材料のｄ線の屈折率ｎｄと分散を表すアッベ数νｄの測定点の変化は図１の曲線Ｃに示す。
In addition, a zirconium oxide particle component having an average particle diameter of 9 nm and a 90% particle diameter of 20 nm dispersed in water is an episulfide-based compound represented by the
上記したエピスルフィド化合物単体についての（ｎｄ，νｄ）＝（１．７１，３６）からＺｒＯ2 の割合が増加させるとともに低屈折率低分散の方向に変化し、ＺｒＯ2 の割合を０質量％から５０質量％まで増加させると（ｎｄ，νｄ）＝（１．６８１，４２）まで低分散化することができる。 The ratio of ZrO 2 is increased from (nd, νd) = (1.71, 36) of the above-mentioned episulfide compound alone and is changed in the direction of low refractive index and low dispersion. The ratio of ZrO 2 is changed from 0% by mass to 50%. When increased to mass%, the dispersion can be reduced to (nd, νd) = (1.681, 42).
また、同様にジルコニウム酸化物粒子成分は、そのままに、化学式６で示す化合物に代えて、硫黄含有メタクリレート、メルカプト基、あるいはエピスルフィド基含有化合物を用いた場合、本発明の光学材料は、ＺｒＯ2 の割合を０質量％から５０質量％まで増加させると、（ｎｄ，νｄ）＝（１．６１，４５）、（１．７１，４０）、（１．７５，４０）、（１．８０，２０）、（１．６５，２０）および（１．６５，３０）で囲まれた範囲の値をとることができる。
Similarly, when the zirconium oxide particle component is used as it is, instead of the compound represented by the
また、上記の光学材料において、ジルコニウム酸化物粒子成分を平均粒子径が２０ｎｍで、９０％粒子径が２８ｎｍのジルコニア結晶粒子を水分散させたものに変更し、重合性官能基を有する有機成分として化学式６に記載の化合物を用い、金属アルコキシドからなる無機成分はフェニルトリメトキシシランを用い、その他の成分としてアミン系硬化剤を用いた場合、光学材料全体に含まれるＺｒＯ2 の割合を０〜５０質量％まで変化させたときの光学材料のｄ線の屈折率ｎｄと分散を表すアッベ数νｄの測定点の変化は図１の曲線Ｄに示す。
Further, in the optical material described above, the zirconium oxide particle component is changed to a water-dispersed zirconia crystal particle having an average particle size of 20 nm and a 90% particle size of 28 nm as an organic component having a polymerizable functional group. When the compound described in
化学式６のエピスルフィド化合物のみでは、（ｎｄ，νｄ）＝（１．７１，３６）であったものが、ＺｒＯ2 の割合を増加させると、アッベ数はそれほど変化せずに高屈折率の方向に変化し、ＺｒＯ2 の割合を５質量％、１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％まで増加させると（ｎｄ，νｄ）＝（１．８６２，３７）まで高屈折率化することができる。
In the case of the episulfide compound of
また、同様にジルコニウム酸化物粒子成分は、そのままに、化学式６で示す化合物に代えて、硫黄含有メタクリレート、メルカプト基、あるいはエピスルフィド基含有化合物を用いた場合、本発明の光学材料は、ＺｒＯ2 の割合を０質量％から５０質量％まで増加させると、（ｎｄ，νｄ）＝（１．６，４０）、（１．７５，４０）、（１．８８，３８）、（１．９２，２６）、（１．８０，１７）および（１．６５，１７）で囲まれた範囲の値をとることができる。
Similarly, when the zirconium oxide particle component is used as it is, instead of the compound represented by the
以上のように、ジルコニウム酸化物粒子成分の添加量、分子量、結晶性および密度、重合性官能基を有する有機成分の種類と添加量、無機成分の種類と添加量、および硬化条件を調整することで、光学材料の高屈折率化、低分散化あるいは高屈折率低分散化が可能である。
以下に実施例を示し本発明を説明する。
As described above, adjusting the addition amount, molecular weight, crystallinity and density of the zirconium oxide particle component, the type and addition amount of the organic component having a polymerizable functional group, the type and addition amount of the inorganic component, and the curing conditions Thus, it is possible to increase the refractive index, lower dispersion, or lower the high refractive index of the optical material.
The following examples illustrate the invention.
ジルコニウムテトラブトキシド１９ｇ、１−ブタノール７４ｇ、および０．１Ｎ塩酸０．２ｇとを混合し、室温にて１時間撹拌し、テトラブトキシジルコニウムを加水分解反応と縮重合反応させて高分子量のジルコニアゾルを調製した。
このジルコニアゾルを、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．１ｇと水０．６ｇを混合して室温にて１２時間撹拌した混合液に添加して、さらに室温にて８時間撹拌した後、水、１−ブタノールおよび副生成物を５０℃での減圧操作で取り除きジルコニア−シリカゾルを得た。
Zirconium tetrabutoxide (19 g), 1-butanol (74 g), and 0.1N hydrochloric acid (0.2 g) were mixed and stirred at room temperature for 1 hour to cause tetrabutoxyzirconium to undergo hydrolysis and polycondensation reaction to obtain a high molecular weight zirconia sol. Prepared.
This zirconia sol was added to a mixed solution obtained by mixing 3.1 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 0.6 g of water and stirring at room temperature for 12 hours, and further stirring at room temperature for 8 hours. 1-butanol and by-products were removed by a pressure reduction operation at 50 ° C. to obtain a zirconia-silica sol.
光学材料に占めるＺｒＯ2 換算の割合を５質量％となるように、このジルコニア−シリカゾル２０ｇ、メチルメタクリレート７４ｇ、および光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 イルガキュア５００）０．１ｇ混合して光学材料を得た。
紫外線照射によって２５℃にて硬化させたところ、（ｎｄ，νｄ）＝（１．４９５，５６）であった。この結果を図２に示す。
また、ジルコニア−シリカゾルとメチルメタクリレートとの混合比を調整し、ＺｒＯ2 換算の割合を１０〜５０質量％まで変化させた光学材料において、同様に硬化させた時の屈折率ｎｄと分散νｄの変化を図２に示した。
本実施例によれば、高屈折率で高分散である光学材料を得ることができる。
20 g of this zirconia-silica sol, 74 g of methyl methacrylate, and 0.1 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 500 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were mixed so that the ratio in terms of ZrO 2 in the optical material was 5% by mass. An optical material was obtained.
When cured at 25 ° C. by ultraviolet irradiation, (nd, νd) = (1.495, 56). The result is shown in FIG.
Further, in an optical material in which the mixing ratio of zirconia-silica sol and methyl methacrylate is adjusted and the ratio in terms of ZrO 2 is changed to 10 to 50% by mass, the refractive index nd and the dispersion νd change when cured similarly. Is shown in FIG.
According to this example, an optical material having a high refractive index and high dispersion can be obtained.
実施例１において、メチルメタクリレートに代えてジメチロールトリシクロデカンジメタクリレートに変更するとともに、ジルコニア−シリカゾル分散液とジメチロールトリシクロデカンジメタクリレートとの配合比を調整し、ＺｒＯ2 換算で５〜５０質量％まで変化させた光学材料おいて、屈折率ｎｄと分散νｄの変化について図３に示す。
実施例１に比べて高屈折率の光学材料を得ることができる。
In Example 1, it changed to dimethylol tricyclodecane dimethacrylate instead of methyl methacrylate, adjusted the compounding ratio of a zirconia-silica sol dispersion and dimethylol tricyclodecane dimethacrylate, and converted to 5 to 50 in terms of ZrO 2. FIG. 3 shows changes in the refractive index nd and dispersion νd in the optical material changed to mass%.
Compared with Example 1, an optical material having a higher refractive index can be obtained.
実施例１において、減圧操作の温度を５０℃から８０℃に変更、さらに得られた光学材料を紫外線照射によって硬化させた際に温度を２５℃から段階的に１２０℃まで昇温し、１２０℃で２時間保持させた。この条件変更によって、ジルコニアの分子量と結晶性、および密度が変化する。実施例１と同様に、ジルコニア−シリカゾル分散液とメチルメタクリレートとの混合比を調整し、ＺｒＯ2 換算で５〜５０質量％まで変化させた光学材料について図４に示す。このように、分散を大きく変化せずに高屈折率とした光学材料を得ることができる。 In Example 1, the temperature of the decompression operation was changed from 50 ° C. to 80 ° C., and when the obtained optical material was cured by ultraviolet irradiation, the temperature was raised from 25 ° C. to 120 ° C. in steps, For 2 hours. By changing the conditions, the molecular weight, crystallinity, and density of zirconia change. FIG. 4 shows an optical material in which the mixing ratio of the zirconia-silica sol dispersion and methyl methacrylate was adjusted and changed to 5 to 50% by mass in terms of ZrO 2 in the same manner as in Example 1. Thus, an optical material having a high refractive index can be obtained without greatly changing the dispersion.
実施例３において、メチルメタクリレートに代えて、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレートとノニルフェニルメタクリレートの３：１（質量比）のメタクリレート混合物に変更し、ジルコニア−シリカゾル分散液とメタクリレート混合物の配合比を調整し、ＺｒＯ2 換算で５〜５０質量％まで変化させた光学材料において、同様に硬化させた時の屈折率ｎｄと分散νｄの変化を図５に示した。
本実施例によれば、実施例３より高屈折率の光学材料を得ることができる。
In Example 3, instead of methyl methacrylate, the mixture was changed to a 3: 1 (mass ratio) methacrylate mixture of dimethylol tricyclodecane dimethacrylate and nonylphenyl methacrylate, and the compounding ratio of the zirconia-silica sol dispersion and the methacrylate mixture was adjusted. FIG. 5 shows changes in the refractive index nd and dispersion νd when the optical material is changed from 5 to 50% by mass in terms of ZrO 2 and cured in the same manner.
According to this example, an optical material having a higher refractive index than that of Example 3 can be obtained.
ジルコニム酸化物粒子成分として平均粒子径が９ｎｍ、９０％粒子径が２０ｎｍのジルコニム酸化物粒子をＺｒＯ2 換算で２０質量％含有しているジルコニム酸化物粒子酢酸分散液４０ｇ、メタノール８ｇを混合した分散液に、フェニルトリメトキシシラン３．５ｇを添加し、室温で２４時間撹拌してジルコニム酸化物粒子表面を表面処理したジルコニア−シリカゾル分散液を調製した。
光学材料に占めるＺｒＯ2 換算したジルコニム酸化物粒子の割合を５質量％になるように、このジルコニア−シリカゾル分散液２０ｇにスチレンモノマー５７ｇと光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 イルガキュア５００）０．１ｇを混合して１時間撹拌した後、水、メタノールおよび副生成物を５０℃での減圧操作で取り除き、紫外線照射によって硬化させたところ、（ｎｄ，νｄ）＝（１．５９０，２９）であった。この結果を図６に示した。
また、実施例１と同様に、ジルコニア−シリカゾルとスチレンモノマーとの混合比を調整し、ＺｒＯ2 換算で５〜５０質量％まで変化させた光学材料について屈折率ｎｄと分散νｄの変化を図２と同様に図６に示した。分散を大きく変化させず高屈折率化した光学材料を得ることができる。
Dispersion obtained by mixing 40 g of a zirconium oxide particle acetic acid dispersion liquid containing 20 mass% of zirconium oxide particles having an average particle diameter of 9 nm and a 90% particle diameter of 20 nm as a zirconium oxide particle component in terms of ZrO 2 and 8 g of methanol. To the liquid, 3.5 g of phenyltrimethoxysilane was added and stirred at room temperature for 24 hours to prepare a zirconia-silica sol dispersion in which the surface of the zirconia oxide particles was surface-treated.
In 20 g of this zirconia-silica sol dispersion, 57 g of styrene monomer and a photopolymerization initiator (Irgacure 500 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) are used so that the proportion of ZrO 2 converted zirconia oxide particles in the optical material is 5% by mass. After 0.1 g was mixed and stirred for 1 hour, water, methanol and by-products were removed by a reduced pressure operation at 50 ° C. and cured by ultraviolet irradiation. (Nd, νd) = (1.590, 29 )Met. The results are shown in FIG.
Further, in the same manner as in Example 1, the zirconia - to adjust the mixing ratio of the silica sol and styrene monomer, 2 changes in the refractive index nd and dispersion νd for optical materials was varied from 5 to 50 mass% in terms of ZrO 2 As shown in FIG. An optical material having a high refractive index can be obtained without greatly changing the dispersion.
実施例５において、トリメチロールプロパントリメタクリレートに代えて、以下の化学式６に示すエピスルフィド化合物に変更した点を除き、実施例５と同様に、ジルコニア−シリカゾルとエピスルフィド化合物との混合比を調整し、ＺｒＯ2 換算で５〜５０質量％まで変化させた光学材料について屈折率ｎｄと分散νｄの変化を図７に示した。
得られた光学材料は、実施例５で得られたものに比べて高屈折率低分散の光学材料であった。
In Example 5, instead of trimethylolpropane trimethacrylate, except for the point changed to the episulfide compound shown in the following
The obtained optical material was an optical material having a high refractive index and low dispersion as compared with that obtained in Example 5.
実施例６において、ジルコニム酸化物粒子として、平均粒子径が２０ｎｍ、９０％粒子径が２８ｎｍのジルコニム酸化物粒子を水分散させたものに変更するとともに、ジルコニウム酸化物粒子の処理を行う金属アルコキシドとして、２−メタクリルオキシエトキシトリイソプロポキシチタネート４．４ｇに変更して実施例６と同様に、ジルコニウム酸化物粒子を処理した後に、エピスルフィド化合物との混合比を調整し、ＺｒＯ2 換算で５〜５０質量％まで変化させた光学材料について屈折率ｎｄと分散νｄの変化を図８に示した。 実施例６に比べて高屈折率低分散の光学材料を得ることができる。 In Example 6, the zirconium oxide particles were changed to zirconium oxide particles having an average particle size of 20 nm and a 90% particle size of 28 nm dispersed in water, and the metal alkoxide for treating the zirconium oxide particles. , 2-methacryloxyethoxytriisopropoxytitanate was changed to 4.4 g, and after treating the zirconium oxide particles in the same manner as in Example 6, the mixing ratio with the episulfide compound was adjusted to 5 to 50 in terms of ZrO 2. FIG. 8 shows changes in the refractive index nd and dispersion νd of the optical material changed up to mass%. As compared with Example 6, an optical material having a high refractive index and low dispersion can be obtained.
本発明の光学材料は、高屈折率となり、また低分散ともなるので、この光学材料を用いて製造した光学素子は、大きさを小さくすることが可能であると共に、収差も効率よく取り除くことができ、光散乱性、耐環境性に優れている。また、常温付近で液状であるので、高温や高い圧力を加えることなく複雑形状の光学素子を短時間で製造できる高い加工性を有しているので、光学系の小型軽量化、製造効率の改善等に貢献でき、産業上も極めて有効である。 Since the optical material of the present invention has a high refractive index and low dispersion, an optical element manufactured using this optical material can be reduced in size and can efficiently remove aberrations. It has excellent light scattering and environmental resistance. In addition, since it is liquid near normal temperature, it has high processability that can manufacture complex-shaped optical elements in a short time without applying high temperature or high pressure, making the optical system smaller and lighter and improving manufacturing efficiency. Etc., and is extremely effective in industry.
Claims (8)
化学式１
Ｒ1 aＲ2 bＭ（ＯＲ3）c
（Ｒ1およびＲ2は、同一あるいは異なる有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基、Ｒ3は炭素数１から６のアルキル基またはアリール基、ＭはＡｌ、Ｂｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素、ａおよびｂは０ないし２、金属元素Ｍの価数ｍであり、ｃ＝ｍ−（ａ＋ｂ）である。） 3. The optical material according to claim 1, further comprising a second inorganic component comprising at least one kind selected from a metal alkoxide represented by Chemical Formula 1 or a hydrolyzate thereof.
Chemical formula 1
R 1 a R 2 b M (OR 3 ) c
(R 1 and R 2 are the same or in different organic group, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, halogenated aryl group, a cycloalkyl group, an acyl group or an epoxy group-containing organic group, R 3 is C 1-6 alkyl group or aryl group, M is selected from the group consisting of Al, Be, Cu, Ge, Hf, La, Mg, Nb, Sc, Si, Ta, Ti, V, W, Y, Zn And at least one kind of metal element, a and b are 0 to 2, the valence m of the metal element M, and c = m− (a + b).)
化学式２
Ｒ4 dＺｒ（ＯＲ5）4-d
（Ｒ4 は、有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基、Ｒ5は、炭素数１から６のアルキル基またはアリール基、ｄは０ないし１） The optical material according to any one of claims 1 to 5, wherein the inorganic particle component is a polymer obtained by polymerizing a zirconium alkoxide represented by the following chemical formula 2 or a hydrolyzate thereof.
Chemical formula 2
R 4 d Zr (OR 5 ) 4-d
(R 4 is an organic group, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a halogenated aryl group, a cycloalkyl group, an acyl group or an epoxy group-containing organic group, and R 5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. An alkyl group or an aryl group, d is 0 to 1)
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