JP2005314530A - Alkali-removed type protective coating for plastic and plastic molded article in which protective film is formed - Google Patents

Alkali-removed type protective coating for plastic and plastic molded article in which protective film is formed Download PDF

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Hiroyuki Takee
弘之 武衛
Nobuo Nishina
伸夫 仁科
Kenichi Yatsugi
健一 矢次
Yoshio Takeda
美穂 武田
Masaaki Mihara
真明 三原
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an alkali-removed type protective coating for plastic excellent in water resistance of a coated film and adhesiveness to a substrate, having a protective function of a printed film and capable of removing the coated film with a weakly alkaline water even when stain is attached onto the coated film. <P>SOLUTION: The alkali-removed type protective coating for plastics comprises (A) an acrylic polymer having 5,000-50,000 number-average molecular weight, 10-80°C Tg and 30-100 acid value, (B) a maleic acid-modified polypropylene resin having 20,000-200,000 weight average molecular weight and (C) an organosilane compound having a functional group capable of reacting with a carboxy group. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ポリオレフィン系プラスチック基材の表面を保護すると共に、塗膜上に汚れが付着した場合にアルカリ溶液を用いて速やかにその塗膜を溶解除去して汚れを落とし再度塗装することにより、表面保護することのできるアルカリ除去型プラスチック用保護コーティング、および該コーティングを塗装したポリオレフィン系樹脂製プラスチック成型品に関するものである。   The present invention protects the surface of the polyolefin-based plastic base material, and when dirt adheres to the coating film, quickly dissolves and removes the coating film using an alkaline solution to remove the dirt, and then repaints, The present invention relates to a protective coating for an alkali-removable plastic capable of protecting the surface, and a polyolefin resin plastic molded product coated with the coating.

従来から、プラスチックコンテナやプラスチックパレット等のプラスチック成型品は、様々な物品、たとえば食料品、飲料品、産業資材等の輸送、保管に用いられている。これらのプラスチック成型品は、ポリエチレン、または、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂製のものであり、市場においては、回収して繰り返し使用されており、その寿命は10年以上あると考えられる。   Conventionally, plastic molded products such as plastic containers and plastic pallets have been used for transportation and storage of various articles such as foods, beverages, and industrial materials. These plastic molded products are made of polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, and are collected and used repeatedly in the market, and their lifetime is considered to be more than 10 years.

長期にわたって繰り返し使用されるプラスチックコンテナやプラスチックパレットは、屋内、屋外を問わず輸送や保管に使用されるため、経時的な埃などの汚れの付着、表示ラベルに使用されるタックシールの貼り跡が残るなどの外観不良を生じ、その解決策が望まれてきた。   Plastic containers and plastic pallets that are used repeatedly over a long period of time are used for transportation and storage both indoors and outdoors, so that dirt such as dust adheres over time and tack seals used for display labels are not marked. The appearance defect such as remaining is caused, and the solution has been desired.

また、通常これらのプラスチックコンテナやプラスチックパレットには、使用目的に応じて会社名、製品名、商品名、番号等の表示が、エポキシ系またはウレタン系のインキを使用して印刷される。   In general, the company name, product name, product name, number, and the like are printed on these plastic containers and plastic pallets using epoxy-based or urethane-based ink according to the purpose of use.

しかし、上述したように長期にわたり屋外において使用されると、この印刷面が劣化してチョーキングを生じて印刷皮膜が粉上になって剥離しやすくなり、外観不良を起こしたり、取り扱い作業者の衣服を汚したりするなどの問題があった。   However, as described above, when used outdoors for a long period of time, this printing surface deteriorates, causing choking, and the printed film becomes powdery and easily peels off, causing poor appearance or handling workers' clothing. There were problems such as fouling.

これらの問題を解決するための保護コーティングとして、ポリビニルアルコール、パラフィンワックス、およびエチレン−アクリル酸共重合樹脂を組み合わせた保護塗料が提案されている(例えば特許文献1参照)。しかし、ポリビニルアルコールが水溶性高分子であるため、耐水性が弱いため塗膜の耐久性が不十分であった。   As a protective coating for solving these problems, a protective coating combining polyvinyl alcohol, paraffin wax, and ethylene-acrylic acid copolymer resin has been proposed (see, for example, Patent Document 1). However, since polyvinyl alcohol is a water-soluble polymer, the durability of the coating film was insufficient due to poor water resistance.

また、耐水性を改良したアルカリ可溶型アクリル樹脂系プラスチック塗料が提案されている(例えば特許文献2参照)。しかし、未だ耐水性が必ずしも十分ではなく、基材プラスチックに対する密着性が劣るという欠点を有していた。   In addition, alkali-soluble acrylic resin-based plastic paints with improved water resistance have been proposed (for example, see Patent Document 2). However, the water resistance is not always sufficient, and the adhesiveness to the base plastic is inferior.

特許第2524923号公報Japanese Patent No. 2524923 特開平10−158571号公報JP-A-10-158571

本発明の課題は、塗膜の耐水性、およびプラスチック基材への密着性が良好であり、印刷皮膜の保護機能を有しており、塗膜上に埃などの汚れが付着しても、弱アルカリ水を用いて速やかにその塗膜を除去して汚れを落とし、再度塗装することにより印刷被膜を保護して商品価値を保持させるアルカリ除去型プラスチック用保護コーティングを提供することにある。   The problem of the present invention is that the water resistance of the coating film and the adhesion to the plastic substrate are good and have a protective function of the printed film, and even if dirt such as dust adheres to the coating film, An object of the present invention is to provide a protective coating for alkali-removable plastics that retains commercial value by protecting the printed film by removing the coating film quickly using weak alkaline water, removing the dirt, and repainting.

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明で特定するアクリル共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、およびオルガノシラン化合物を必須成分とするアルカリ除去型プラスチック用保護コーティングが上記課題を有利に達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an alkali-removable plastic protective coating comprising an acrylic copolymer, a maleic anhydride-modified polypropylene resin, and an organosilane compound that are specified in the present invention as essential components. The present inventors have found that the above problems can be achieved advantageously, and have completed the present invention.

本発明は、特定のアクリル重合体の使用により、適度のアルカリ除去性を備え、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂の併用により基材との密着性を改良し、更に、オルガノシラン化合物との併用で耐水性の向上を図るものである。   The present invention provides moderate alkali removability by using a specific acrylic polymer, improves adhesion with a base material by using a maleic anhydride-modified polypropylene resin, and is further water-resistant by using in combination with an organosilane compound. It is intended to improve the performance.

すなわち本発明は、第一に、数平均分子量5,000〜50,000、ガラス転移温度10〜80℃、酸価30〜100であるアクリル重合体(A)、重量平均分子量20,000〜200,000である無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(B)、およびカルボキシル基と反応しうる官能基を有するオルガノシラン化合物(C)を含有するアルカリ除去型プラスチック用保護コーティングを提供することにある。   That is, the present invention firstly includes an acrylic polymer (A) having a number average molecular weight of 5,000 to 50,000, a glass transition temperature of 10 to 80 ° C., and an acid value of 30 to 100, and a weight average molecular weight of 20,000 to 200. It is an object of the present invention to provide a protective coating for alkali-removable plastics containing a maleic anhydride-modified polypropylene resin (B) of 1,000,000 and an organosilane compound (C) having a functional group capable of reacting with a carboxyl group.

本発明は、第二に前記したアルカリ除去型プラスチック用保護コーティングを塗装したポリオレフィン系樹脂製プラスチック成型品を提供することにある。   A second object of the present invention is to provide a polyolefin resin-made plastic molded product coated with the above-described alkali-removable plastic protective coating.

本発明のアルカリ除去型プラスチック用保護コーティングによれば、ポリオレフィン系基材、特に、ポリプロピレン基材に対する良好な密着性、耐水性を有する塗膜を形成することができる。また、優れた表面保護機能を有し、汚れと共に塗膜が容易にアルカリ除去でき、さらに再塗装も問題なくできる。   According to the protective coating for alkali-removable plastic of the present invention, it is possible to form a coating film having good adhesion and water resistance to a polyolefin-based substrate, particularly a polypropylene substrate. Moreover, it has an excellent surface protection function, and the coating film can be easily removed with alkali together with dirt, and repainting can be performed without any problem.

本発明の、アルカリ除去型プラスチック用保護コーティングについて詳細に説明する。まず本発明で使用するアクリル重合体(A)について説明する。   The protective coating for alkali-removable plastic of the present invention will be described in detail. First, the acrylic polymer (A) used in the present invention will be described.

本発明のアルカリ除去型プラスチック用保護コーティングに使用するアクリル重合体(A)は、数平均分子量5,000〜50,000、ガラス転移温度10〜80℃、酸価30〜100のアクリル重合体(A)である。   The acrylic polymer (A) used for the protective coating for alkali-removable plastic of the present invention is an acrylic polymer having a number average molecular weight of 5,000 to 50,000, a glass transition temperature of 10 to 80 ° C., and an acid value of 30 to 100 ( A).

アクリル重合体(A)を製造する場合の重合方法に制約はなく、塊状ラジカル重合法、溶液ラジカル重合法、非水分散ラジカル重合法、水性媒体中での懸濁重合法、水性媒体中での乳化重合法等の公知慣用の種々の重合法を適用できる。これらのうち、特に有機溶剤中でのラジカル重合法が、簡便であり好ましい。   There is no restriction | limiting in the polymerization method in the case of manufacturing an acrylic polymer (A), a block radical polymerization method, a solution radical polymerization method, a non-aqueous dispersion radical polymerization method, a suspension polymerization method in an aqueous medium, Various known polymerization methods such as emulsion polymerization can be applied. Of these, the radical polymerization method in an organic solvent is particularly convenient and preferable.

有機溶剤中でのラジカル重合法を適用するに当たり、ラジカル重合後に、アンモニアやトリエチルアミンの如きアミン類で中和することで、水に溶解、および/または分散したアクリル重合体(A)を得ることができる。また、必要に応じて減圧蒸留等により重合に使用した有機溶剤を留去することも可能である。   When applying the radical polymerization method in an organic solvent, it is possible to obtain an acrylic polymer (A) dissolved and / or dispersed in water by neutralizing with an amine such as ammonia or triethylamine after radical polymerization. it can. Moreover, it is also possible to distill off the organic solvent used for superposition | polymerization by vacuum distillation etc. as needed.

また、有機溶剤中でのラジカル重合法を適用するに当たり、重合開始剤としては公知慣用の種々の化合物を使用できる。代表的なものとしては、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)の如き、アゾ化合物類;tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネートの如き、過酸化物類等が挙げられる。   In applying the radical polymerization method in an organic solvent, various known and commonly used compounds can be used as the polymerization initiator. Typical examples include 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile). ) And the like; tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropyl Examples thereof include peroxides such as peroxycarbonate.

有機溶剤中でのラジカル重合法を適用するに当たり、有機溶剤としては公知慣用の各種の化合物を使用することが出来る。好ましくは、水溶性もしくは水親和性の溶剤であり、たとえば、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコール、n−ブタノール、iso−ブタノール、tert−ブタノールの如き、アルコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルの如き、セロソルブ類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルの如き、プロピレングリコールエーテル類等が挙げられる。これらの化合物はそれぞれを単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。   In applying the radical polymerization method in an organic solvent, various known and commonly used compounds can be used as the organic solvent. Preferably, it is a water-soluble or water-soluble solvent, for example, alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butanol, iso-butanol, tert-butanol; ethylene glycol monomethyl Examples include cellosolves such as ether, ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether; propylene glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monopropyl ether. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

本発明で使用するアクリル重合体(A)を構成するモノマー成分としては、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマー(a−1)と、これと共重合可能なα,β−エチレン性不飽和モノマー(a−2)から構成される。   The monomer component constituting the acrylic polymer (A) used in the present invention includes an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (a-1) and an α, β-ethylenic monomer copolymerizable therewith. It is comprised from a saturated monomer (a-2).

α,β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマー(a−1)としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ω―カルボキシ―ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、アクリル酸ダイマー、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。   Examples of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (a-1) include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, acrylic acid dimer, And monohydroxyethyl (meth) acrylate phthalate.

前記した(a−1)と共重合可能なα,β−エチレン性不飽和モノマー(a−2)
としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル等の水酸基含有(メタ)アクリレート類;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド等のアミド化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル系化合物;スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミルスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類などが挙げられる。
Α, β-ethylenically unsaturated monomer (a-2) copolymerizable with the above (a-1)
(Methyl) (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (meth) acrylate 2-ethylhexyl (meth) ) Acrylic acid alkyl esters; (meth) acrylate-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; acrylamide, methacrylamide Amide compounds such as N-methylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide; cyano group-containing vinyl compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyltoluene; methyl vinyl ether Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether; vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, Examples thereof include vinyl esters such as vinyl stearate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl pivalate, vinyl octylate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate.

前記したアクリル重合体(A)の、数平均分子量は5,000〜50,000の範囲であり、好ましくは10,000〜30,000の範囲である。5,000未満では耐水性が劣り、50,000を超えるとアルカリ除去性が劣るようになる。   The acrylic polymer (A) has a number average molecular weight in the range of 5,000 to 50,000, preferably in the range of 10,000 to 30,000. If it is less than 5,000, water resistance will be inferior, and if it exceeds 50,000, alkali removability will become inferior.

前記したアクリル重合体(A)の、ガラス転移温度は10〜80℃の範囲であり、好ましくは20〜60℃の範囲である。10℃未満では塗膜が傷つき易くなり、80℃を超えると密着性が劣るようになる。   The glass transition temperature of the acrylic polymer (A) described above is in the range of 10 to 80 ° C, preferably in the range of 20 to 60 ° C. If it is less than 10 degreeC, a coating film becomes easy to be damaged, and when it exceeds 80 degreeC, adhesiveness will become inferior.

前記したアクリル重合体(A)の、酸価は30〜100の範囲であり、好ましくは30
〜80の範囲である。30未満ではアルカリ除去が困難となり、100を超えると耐水性が劣るようになる。
The above-mentioned acrylic polymer (A) has an acid value in the range of 30 to 100, preferably 30.
It is in the range of ~ 80. If it is less than 30, alkali removal becomes difficult, and if it exceeds 100, water resistance becomes poor.

本発明のアルカリ除去型プラスチック用保護コーティングに使用する無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(B)としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸アクリル変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン、無水マレイン酸アクリル変性塩素化ポリプロピレン等が使用できる。   The maleic anhydride-modified polypropylene resin (B) used in the protective coating for alkali-removable plastics of the present invention includes maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride acrylic modified polypropylene, maleic anhydride modified chlorinated polypropylene, and maleic anhydride acrylic. Modified chlorinated polypropylene can be used.

前記した無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(B)は、重量平均分子量20,000〜200,000の範囲であり、好ましくは30,000〜100,000の範囲である。この範囲外であると、密着性の向上等、所定の効果が得られにくいことがある。   The aforementioned maleic anhydride-modified polypropylene resin (B) has a weight average molecular weight in the range of 20,000 to 200,000, preferably in the range of 30,000 to 100,000. If it is outside this range, it may be difficult to obtain a predetermined effect such as improvement in adhesion.

本発明のアルカリ除去型プラスチック用保護コーティングに使用するオルガノシラン化合物(C)は、カルボキシル基と反応しうる官能基を有するものが使用できる。オルガノシラン化合物は、特にアクリル重合体の有するカルボキシル基と反応することにより、塗膜の耐水性を向上することに寄与する。カルボキシル基と反応しうる官能基としては、エポキシ環を有するグリシドキシ基やエポキシシクロヘキシル基が挙げられる。   As the organosilane compound (C) used in the protective coating for alkali-removable plastics of the present invention, those having a functional group capable of reacting with a carboxyl group can be used. The organosilane compound contributes to improving the water resistance of the coating film by reacting with the carboxyl group of the acrylic polymer. Examples of the functional group capable of reacting with a carboxyl group include a glycidoxy group having an epoxy ring and an epoxycyclohexyl group.

たとえば、グリシドキシ基を有するものとしては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが例示でき、エポキシシクロヘキシル基を有するものとしては、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランなどが例示できる。またこれらのオルガノシラン化合物の加水分解物や該オルガノシランの縮合物も使用でき、これらの中から1種、もしくは2種以上を適宜組み合わせて使用できる。   For example, those having a glycidoxy group include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane Examples of those having an epoxy cyclohexyl group include 2- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyl trimethoxy silane and 2- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyl triethoxy silane. Moreover, the hydrolyzate of these organosilane compounds and the condensate of this organosilane can also be used, and 1 type or 2 types or more can be used in combination suitably from these.

本発明のアルカリ除去型プラスチック用保護コーティングにおいて、アクリル重合体(A)と無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(B)の比率(A):(B)は60:40〜90:10の範囲であることが好ましく、より好ましくは70:30〜85:15の範囲である。この範囲より無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(B)が多いとアルカリ除去性が劣る傾向があり、この範囲より無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(B)が少ないと基材への密着性が低下する傾向がある。   In the protective coating for alkali-removable plastic of the present invention, the ratio (A) :( B) of the acrylic polymer (A) and the maleic anhydride-modified polypropylene resin (B) is in the range of 60:40 to 90:10. Is more preferable, and the range of 70:30 to 85:15 is more preferable. When the amount of the maleic anhydride-modified polypropylene resin (B) is larger than this range, the alkali removability tends to be inferior, and when the amount of the maleic anhydride-modified polypropylene resin (B) is smaller than this range, the adhesion to the substrate tends to be lowered. is there.

前記したアクリル重合体(A)のカルボキシル基(a)と前記したオルガノシラン化合物(C)のカルボキシル基と反応しうる官能基(c)の当量比(c)/(a)は、0.1〜0.7の範囲であることが好ましく、より好ましくは0.3〜0.6の範囲である。当量比がこの範囲より小さいと耐水性が劣る傾向があり、この範囲よりが大きいとアルカリ除去性が劣る傾向がある。   The equivalent ratio (c) / (a) of the functional group (c) capable of reacting with the carboxyl group (a) of the acrylic polymer (A) and the carboxyl group of the organosilane compound (C) is 0.1. It is preferably in the range of -0.7, and more preferably in the range of 0.3-0.6. When the equivalent ratio is smaller than this range, the water resistance tends to be inferior, and when the equivalent ratio is larger than this range, the alkali removability tends to be inferior.

また、本発明のアルカリ除去型プラスチック用保護コーティングには、必要に応じて公知の塗料用添加剤使用できる。たとえば、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、滑剤、増粘剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、防カビ剤、抗菌剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。   Further, in the protective coating for alkali-removable plastics of the present invention, known paint additives can be used as necessary. For example, adding inorganic pigments, organic pigments, extender pigments, clay minerals, lubricants, thickeners, surfactants, antifoaming agents, leveling agents, antifungal agents, antibacterial agents, antistatic agents, UV absorbers, etc. Can do.

本発明のアルカリ除去型プラスチック用保護コーティングには、本発明の目的を達成する範囲内において、公知慣用のその他の各種樹脂を混合して使用でき、例えば、本発明で使用できるアクリル重合体(A)、および無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(B)以外のビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、あるいはこれらの変性樹脂等が挙げられる。   The protective coating for alkali-removable plastics of the present invention can be used by mixing various known and conventional resins within the scope of achieving the object of the present invention. For example, an acrylic polymer (A ), And vinyl resins other than maleic anhydride-modified polypropylene resin (B), polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins, epoxy ester resins, acrylic resins, phenol resins, petroleum resins, ketone resins, or modified resins thereof. Can be mentioned.

本発明のアルカリ除去型プラスチック用保護コーティングは、例えば、アクリル共重合体(A)の溶液および/または分散液、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(B)の分散液、およびカルボキシル基と反応しうる官能基を有するオルガノシラン化合物(C)を添加し撹拌する方法で製造することができる。   The protective coating for alkali-removable plastics according to the present invention is, for example, a solution and / or dispersion of an acrylic copolymer (A), a dispersion of a maleic anhydride-modified polypropylene resin (B), and a functional group capable of reacting with a carboxyl group. It can manufacture by the method of adding and stirring the organosilane compound (C) which has group.

本発明のアルカリ除去型プラスチック用保護コーティングの被塗布物としての基材として使用するポリオレフィン系樹脂としては、公知のものを適宜用いることができる。たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン類が挙げられる。これらは単独、もしくは2種以上組み合わせて使用してもよい。   As the polyolefin-based resin used as a base material as an object to be coated with the protective coating for alkali-removable plastic of the present invention, known resins can be appropriately used. Examples thereof include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymer. These may be used alone or in combination of two or more.

前記した基材の形状は特に制限がなく、シート状、板状、あらかじめ成型されたものでもよい。   There is no restriction | limiting in particular in the shape of an above described base material, A sheet form, plate shape, and what was shape | molded previously may be sufficient.

また基材には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて、公知の帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、滑剤等の公知の添加剤を配合してもよい。   In addition, for the base material, known antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents, antioxidants, light stabilizers, crystal nucleating agents, lubricants, etc., as required, as long as the effects of the present invention are not impaired. These additives may be blended.

さらに基材には、本発明のアルカリ除去型プラスチック用保護コーティングの皮膜の密着性を更に向上させるための公知の表面処理を施すことも可能である。たとえば、溶剤による脱脂処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレームプラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理等が挙げられ、これらの1種または2種以上を組み合わせた処理を行ってもよい。   Furthermore, the substrate can be subjected to a known surface treatment for further improving the adhesion of the protective coating for alkali-removable plastic of the present invention. For example, a degreasing treatment with a solvent, a corona discharge treatment, a plasma treatment, a flame plasma treatment, an electron beam irradiation treatment, an ultraviolet ray irradiation treatment and the like may be mentioned, and a treatment combining one or more of these may be performed.

本発明のアルカリ除去型プラスチック用保護コーティングを基材の表面に塗布する方法は、本発明の目的を損なわない限りにおいて特に問わず、例えば、浸漬塗布法、スプレー塗布法、ブラシ塗布法、ローラ塗布法、静電塗布法、遠心塗布法等の公知の方法を用いることができる。成型品への塗布はスプレー塗布法が好ましい。塗布は、一回で行っても、或いは二回以上の多段階塗布で行ってもよい。さらに、基材の片面、あるいは両面のどちらでもよい。塗布後、例えば、常温にて乾燥するか、もしくは成型品が熱により変形しない温度で、たとえば40〜120℃の範囲で、好ましくは50〜100℃の範囲で、10秒〜30分、好ましくは1分〜15分乾燥させればよい。   The method of applying the alkali-removable plastic protective coating of the present invention to the surface of the base material is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. For example, dip coating, spray coating, brush coating, roller coating Known methods such as a method, an electrostatic coating method, and a centrifugal coating method can be used. Spray coating is preferred for application to the molded product. The application may be performed once, or may be performed in two or more stages. Furthermore, either one side or both sides of the substrate may be used. After coating, for example, it is dried at room temperature, or at a temperature at which the molded product is not deformed by heat, for example, in the range of 40 to 120 ° C., preferably in the range of 50 to 100 ° C., preferably 10 seconds to 30 minutes, preferably What is necessary is just to dry for 1 minute-15 minutes.

本発明のアルカリ除去型プラスチック用保護コーティングの基材上での乾燥膜厚は特に制限はないが、通常、0.1〜20μmの範囲で、好ましくは0.5〜10μmの範囲である。   The dry film thickness of the protective coating for alkali-removable plastic of the present invention on the substrate is not particularly limited, but is usually in the range of 0.1 to 20 μm, preferably in the range of 0.5 to 10 μm.

上述のように本発明のコーティングを基材上に塗布した後、常温乾燥、もしくは加熱乾燥せしめることにより、本発明の硬化皮膜を有する成型品を得ることができる。   After applying the coating of the present invention on the substrate as described above, the molded article having the cured film of the present invention can be obtained by drying at room temperature or heating.

以下本発明の理解を容易にするため、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、各例中の部及び%は質量基準によるものである。   Hereinafter, in order to facilitate understanding of the present invention, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to the examples. In addition, the part and% in each example are based on a mass reference | standard.

(実施例1)
アクリル樹脂A−1(固形分:20%、酸価:40、Tg:40℃、数平均分子量:7×10)400部に、イオン交換水450部を加えて分散撹拌機にて撹拌混合した後、これに無水マレイン酸アクリル変性ポリプロピレン樹脂B−1(固形分:30%、重量平均分子量:6×10;商品名 アウローレンAE−201 日本製紙ケミカル(株)製)67部を加えて均一になるまで撹拌した。さらに、オルガノシラン化合物C−1(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン;商品名 A−187 日本ユニカー(株)製)5.4部、ノニオン系界面活性剤5部、シリコーン系スリップ剤0.5部を加えて十分撹拌の後、イオン交換水にて固形分を10%に調製してアルカリ除去型プラスチック用保護コーティングを得た。
(Example 1)
To 400 parts of acrylic resin A-1 (solid content: 20%, acid value: 40, Tg: 40 ° C., number average molecular weight: 7 × 10 3 ), 450 parts of ion-exchanged water is added and stirred and mixed with a dispersion stirrer. Then, 67 parts of maleic anhydride acrylic-modified polypropylene resin B-1 (solid content: 30%, weight average molecular weight: 6 × 10 4 ; trade name: Auroren AE-201, Nippon Paper Chemicals Co., Ltd.) was added. And stirred until uniform. Furthermore, 5.4 parts of organosilane compound C-1 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane; trade name A-187 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.), 5 parts of nonionic surfactant, silicone slip agent 0. After adding 5 parts and sufficiently stirring, the solid content was adjusted to 10% with ion-exchanged water to obtain a protective coating for alkali-removable plastic.

(実施例2〜18、比較例1〜7)
実施例1と同様にして、表1及び、表2〜表5に示した組成にてアルカリ除去型プラスチック用保護コーティングを調製した。
(Examples 2-18, Comparative Examples 1-7)
In the same manner as in Example 1, alkali-removable plastic protective coatings having the compositions shown in Table 1 and Tables 2 to 5 were prepared.

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表1に示す、Mnは数平均分子量をあらわす。
表2〜5に示す無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂は以下を使用した。表中、配合は固形分比を示す。
(B−1):無水マレイン酸・アクリル変性ポリプロピレン(商品名;アウローレンAE−201、日本製紙ケミカル社製、固形分30%、重量平均分子量60,000)。
(B−2):無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン(商品名;スーパークロンE−603、日本製紙ケミカル社製、固形分30%、重量平均分子量55,000)。
(B−3):無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン(商品名;CP310W、イーストマンケミカルジャパン社製、固形分30%、重量平均分子量60,000)。
Mn shown in Table 1 represents the number average molecular weight.
The followings were used for the maleic anhydride-modified polypropylene resins shown in Tables 2 to 5. In the table, the formulation indicates the solid content ratio.
(B-1): Maleic anhydride / acrylic modified polypropylene (trade name: Auroren AE-201, manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd., solid content 30%, weight average molecular weight 60,000).
(B-2): Maleic anhydride-modified chlorinated polypropylene (trade name; Supercron E-603, manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd., solid content 30%, weight average molecular weight 55,000).
(B-3): Maleic anhydride-modified chlorinated polypropylene (trade name: CP310W, manufactured by Eastman Chemical Japan, solid content 30%, weight average molecular weight 60,000).

表2〜5に示すオルガノシラン化合物は以下を使用した。表中、配合は固形分比を示す。
(C−1):3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名;A−187、日本ユニカー社製)。
(C−2):3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(商品名;KBE−403、信越化学工業社製)。
(C−3):β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(商品名;KBM−303、信越化学工業社製)。
(C−4):β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン(商品名;CoatOSil1770、日本ユニカー社製)。
The following organosilane compounds shown in Tables 2 to 5 were used. In the table, the formulation indicates the solid content ratio.
(C-1): 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name; A-187, manufactured by Nihon Unicar).
(C-2): 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (trade name: KBE-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
(C-3): β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (trade name: KBM-303, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
(C-4): β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane (trade name; Coat OSil 1770, manufactured by Nihon Unicar).

(評価)
実施例1〜18、比較例1〜7で得られたアルカリ除去型プラスチック用保護コーティングについて、基材への密着性、耐水性、アルカリ除去性を試験した。試験用塗膜作成、および試験方法は次の通りである。
(Evaluation)
The protective coatings for alkali-removable plastics obtained in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 7 were tested for adhesion to a substrate, water resistance, and alkali removability. The coating film for testing and the testing method are as follows.

(試験用塗膜作成)
脱脂処理を施したポリプロピレン板にエアー式ハンドガンを用いてスプレー塗装した後、乾燥機にて80℃10分で乾燥した。このときの塗膜厚みは3μmになるように塗装した。
(Create coating film for test)
After spray coating the degreased polypropylene plate using an air-type hand gun, the polypropylene plate was dried in a dryer at 80 ° C. for 10 minutes. The coating thickness at this time was applied so as to be 3 μm.

(密着性)
カッターナイフを用いて、塗膜に碁盤目(1cm×1cmの中に100個のマス目)を作成した後、セロハン粘着テープにより剥離試験を行った。100個のマス目中の残存マス目の個数で判定した。判定基準は、残存マス目95個以上のものを◎、80〜94個を○、50〜79個を△、49以下を×とした。
(Adhesion)
After creating a grid pattern (100 squares in 1 cm × 1 cm) using a cutter knife, a peel test was performed using a cellophane adhesive tape. Judgment was made based on the number of remaining cells in the 100 cells. Judgment criteria were ◎ for those with 95 or more remaining cells, ◯ for 80-94, Δ for 50-79, and x for 49 or less.

(耐水性)
25℃の水道水に24時間浸漬した後の塗膜の変化を視覚判定した。判定基準は、全く変化のないものを◎、微少な白化があるものの室温で直ちに消失するものを○、白化が見られるものを△、塗膜が溶解もしくは膨潤したものを×とした。また、40℃の温水に10分間浸漬した後の外観を同様にして判定した。
(water resistant)
The change of the coating film after visual immersion in tap water at 25 ° C. for 24 hours was visually judged. Judgment criteria were as follows: ◎ when there was no change, ◯ when there was slight whitening but disappearing immediately at room temperature, Δ when whitening was observed, and × when the coating film was dissolved or swollen. Moreover, the external appearance after being immersed in 40 degreeC warm water for 10 minutes was determined similarly.

(アルカリ除去性)
1%苛性ソーダ水溶液を60℃に保った浴槽中に、塗装パネルを3分浸漬した後、水道水で洗浄し塗膜残りの程度を視覚判定した。塗膜が全て除去されたものを◎、わずかに残るものを○、残るものを×として判定した。
(Alkali removal)
The coated panel was immersed for 3 minutes in a bathtub maintained at 60 ° C. with a 1% aqueous solution of caustic soda and then washed with tap water to visually determine the extent of the coating film remaining. The case where the coating film was completely removed was evaluated as ◎, the case where the coating film remained slightly was evaluated as ○, and the case where the coating film remained was determined as ×.

上記実施例、比較例について、各硬化被膜の評価結果を表6〜表9に示す。   About the said Example and a comparative example, the evaluation result of each cured film is shown in Tables 6-9.

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(実施例19)
実施例4で得たアルカリ除去型プラスチック用保護コーティングを、ポリプロピレン製コンテナの外側にエアー式ハンドガンを用いてスプレー塗装した後、乾燥機にて80℃10分で乾燥した。このときの塗膜厚みは3μmになるように塗装した。塗装したコンテナを屋外にて3ヶ月放置して埃などの汚れを付着させた後、実施例1と同様にアルカリ除去性の試験を行った。汚れは塗膜と共に除去された。
(Example 19)
The protective coating for alkali-removable plastic obtained in Example 4 was spray-coated on the outside of a polypropylene container using an air-type hand gun, and then dried at 80 ° C. for 10 minutes with a dryer. The coating thickness at this time was applied so as to be 3 μm. The coated container was left outdoors for 3 months to allow dirt and other dirt to adhere thereto, and then the alkali removal test was conducted in the same manner as in Example 1. Dirt was removed along with the coating.

さらに、このコンテナに再度外側にエアー式ハンドガンを用いてスプレー塗装した後、乾燥機にて80℃10分で乾燥した。このときの塗膜厚みは3μmになるように塗装した。このときの塗膜の外観は、はじき等の発生はなく問題のないものであった。   Further, the container was again spray-coated with an air-type hand gun on the outside, and then dried at 80 ° C. for 10 minutes with a dryer. The coating thickness at this time was applied so as to be 3 μm. At this time, the appearance of the coating film had no problem with no occurrence of repellency or the like.

(実施例20)
実施例5で得たアルカリ除去型プラスチック用保護コーティングを、ポリプロピレン製ビール用コンテナ(スクリーン印刷被膜が経時劣化してチョーキングしているもの)上にエアー式ハンドガンを用いてスプレー塗装した後、室温にて12時間放置した。このときの塗膜厚みは3μmになるように塗装した。この表面をペーパータオルで擦って色落ちの有無を確認した所、色落ちは認められなかった。
(Example 20)
After spray-coating the protective coating for alkali-removable plastic obtained in Example 5 on a polypropylene beer container (where the screen-printed film deteriorates over time and choking) using an air-type hand gun, it is brought to room temperature. Left for 12 hours. The coating thickness at this time was applied so as to be 3 μm. When this surface was rubbed with a paper towel to confirm the presence or absence of color fading, no color fading was observed.

(実施例21)
実施例8で得たアルカリ除去型プラスチック用保護コーティングを、ポリオレフィン系樹脂製パレットの外側にエアー式ハンドガンを用いてスプレー塗装した後、室温にて12時間放置した。このときの塗膜厚みは3μmになるように塗装した。塗装したパレットを屋外にて3ヶ月放置して埃などの汚れを付着させた後、実施例1と同様にアルカリ除去性の試験を行った。汚れは塗膜と共に除去された。
(Example 21)
The protective coating for alkali-removable plastic obtained in Example 8 was spray-coated using a pneumatic hand gun on the outside of the polyolefin resin pallet, and then allowed to stand at room temperature for 12 hours. The coating thickness at this time was applied so as to be 3 μm. The coated pallet was left outdoors for 3 months to allow dirt and other dirt to adhere thereto, and then the alkali removal test was conducted in the same manner as in Example 1. Dirt was removed along with the coating.

本発明のアルカリ除去型プラスチック用保護コーティングは、プラスチックコンテナやプラスチックパレット等、主に屋外で長期間使用され、且つ流通する成型品に対して好適に施される。該保護コーティング膜は、印刷皮膜の保護機能を有しており、塗膜上に埃などの汚れが付着しても、弱アルカリ水を用いて速やかにその塗膜を除去して汚れを落とし、再度塗装することにより印刷被膜を保護することができ、商品価値の保持に寄与することができる。
The protective coating for alkali-removable plastic of the present invention is suitably applied to molded products that are used and distributed mainly for a long time outdoors, such as plastic containers and plastic pallets. The protective coating film has a protective function of the printed film, and even if dirt such as dust adheres to the coating film, the coating film is quickly removed using weak alkaline water to remove the dirt, By re-coating, the printed film can be protected, which can contribute to maintaining the commercial value.

Claims (7)

数平均分子量5,000〜50,000、ガラス転移温度10〜80℃、酸価30〜100であるアクリル重合体(A)、重量平均分子量20,000〜200,000である無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(B)、およびカルボキシル基と反応しうる官能基を有するオルガノシラン化合物(C)を含有することを特徴とするアルカリ除去型プラスチック用保護コーティング。 Acrylic polymer (A) having a number average molecular weight of 5,000 to 50,000, a glass transition temperature of 10 to 80 ° C., an acid value of 30 to 100, and a maleic anhydride-modified polypropylene having a weight average molecular weight of 20,000 to 200,000 A protective coating for an alkali-removable plastic comprising a resin (B) and an organosilane compound (C) having a functional group capable of reacting with a carboxyl group. 前記したオルガノシラン化合物(C)が、オルガノシランの加水分解物または該オルガノシランの縮合物から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載のアルカリ除去型プラスチック用保護コーティング。 The protective coating for alkali-removable plastics according to claim 1, wherein the organosilane compound (C) is at least one selected from hydrolyzate of organosilane or condensate of organosilane. 前記したアクリル重合体(A)と無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(B)の比率(A):(B)が60:40〜90:10である請求項1または2の何れかに記載のアルカリ除去型プラスチック用保護コーティング。 The alkali removal according to claim 1 or 2, wherein the ratio (A) :( B) of the acrylic polymer (A) and the maleic anhydride-modified polypropylene resin (B) is 60:40 to 90:10. Protective coating for mold plastics. 前記したアクリル重合体(A)のカルボキシル基(a)と前記したオルガノシラン化合物(C)のカルボキシル基と反応しうる官能基(c)の当量比(c)/(a)が0.1〜0.7である請求項1〜3の何れかに記載のアルカリ除去型プラスチック用保護コーティング。 The equivalent ratio (c) / (a) of the functional group (c) capable of reacting with the carboxyl group (a) of the acrylic polymer (A) and the carboxyl group of the organosilane compound (C) is 0.1 to 0.1. It is 0.7, The protective coating for alkali removal type plastics in any one of Claims 1-3. 成型品表面に、請求項1〜4の何れかに記載のアルカリ除去型プラスチック用保護コーティングを塗装したことを特徴とするポリオレフィン系樹脂製プラスチック成型品。 A polyolefin resin-made plastic molded product, wherein the surface of the molded product is coated with the protective coating for alkali-removable plastic according to any one of claims 1 to 4. 前記したプラスチック成型品がポリオレフィン系樹脂製コンテナである請求項5に記載のポリオレフィン系樹脂製プラスチック成型品。 The polyolefin resin-made plastic molded product according to claim 5, wherein the plastic molded product is a polyolefin-based resin container. 前記したプラスチック成型品がポリオレフィン系樹脂製パレットである請求項5に記載のポリオレフィン系樹脂製プラスチック成型品。

The polyolefin resin plastic molded product according to claim 5, wherein the plastic molded product is a polyolefin resin pallet.

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