JP2008069254A - Aqueous adhesive and laminated product obtained using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は水性接着剤およびそれを用いた積層体に関するものである。 The present invention relates to a water-based adhesive and a laminate using the same.
ポリオレフィン樹脂は、中でも変性ポリオレフィン樹脂は、様々な材料に対する良好な熱接着性を有していることから、ヒートシール剤、ディレードタック剤、繊維処理剤、接着用バインダー等の幅広い用途に用いられている。こうした樹脂は、作業性や環境の観点から、水性分散体として利用されている。 Polyolefin resins, especially modified polyolefin resins, have good thermal adhesion to various materials, so they are used in a wide range of applications such as heat sealing agents, delayed tack agents, fiber treatment agents, and adhesive binders. Yes. Such a resin is used as an aqueous dispersion from the viewpoint of workability and environment.
たとえば、不飽和カルボン酸の含有量が２０質量％程度のエチレン−アクリル酸共重合樹脂やエチレン−メタクリル酸共重合樹脂等のエチレン−不飽和カルボン酸共重合樹脂の水性分散体が、従来から知られている。しかし、こうした樹脂は、極性が高いため、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどの極性の低い材料に対する接着性やヒートシール性が不十分である。 For example, an aqueous dispersion of an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer resin such as an ethylene-acrylic acid copolymer resin or an ethylene-methacrylic acid copolymer resin having an unsaturated carboxylic acid content of about 20% by mass has been conventionally known. It has been. However, since such a resin has a high polarity, adhesion and heat sealability to a material with low polarity such as polyethylene terephthalate and polypropylene are insufficient.
一方、不飽和カルボン酸含有量がさらに低いポリオレフィン樹脂の水性分散体が、特許文献１などに開示されている。しかし、こうした水性分散体は、乳化剤（界面活性剤）や保護コロイド等を用いて水性化されたものである。乳化剤や保護コロイド等は、接着界面の状態に大きく影響を与える物質であり、これを用いることで接着性やヒートシール性が低下する恐れが高い。また、それらは親水性が高いため、形成される塗膜の耐水性、耐ボイル性が著しく低下してしまうという問題がある。さらに、乳化剤や保護コロイド等を含む塗膜は、それらがブリードアウトする恐れがあるために、環境的、衛生的にも好ましくないだけでなく、接着性が経時的に変化する恐れがある。 On the other hand, an aqueous dispersion of a polyolefin resin having a lower unsaturated carboxylic acid content is disclosed in Patent Document 1 and the like. However, such an aqueous dispersion is made aqueous by using an emulsifier (surfactant), a protective colloid or the like. Emulsifiers, protective colloids, and the like are substances that greatly affect the state of the adhesive interface, and the use of such an emulsifier or protective colloid is likely to reduce the adhesiveness and heat sealability. Moreover, since they are highly hydrophilic, there is a problem that the water resistance and boil resistance of the formed coating film are remarkably lowered. Furthermore, coating films containing an emulsifier, a protective colloid, and the like are not preferable in terms of environment and hygiene because they may bleed out, and the adhesiveness may change over time.
そこで本発明者らは、界面活性剤等の不揮発性化合物を添加せずに変性ポリオレフィン樹脂を水性分散体とすることを提案している（特許文献２）。しかし、これらの公知技術では、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等の基材に対する接着性やヒートシール性を備えているものの、その接着性はさらなる改良の余地がある。
以上のように、従来の水性接着剤は、塗膜の耐水性、接着性、ヒートシール性等に改良の余地がある。そこで本発明は、塗膜の耐水性、各種基材との密着性、接着性等に優れた水性接着剤およびそれを用いた積層体を得ることを目的とする。 As described above, conventional aqueous adhesives have room for improvement in the water resistance, adhesiveness, heat sealability, and the like of the coating film. Then, an object of this invention is to obtain the water-based adhesive excellent in the water resistance of a coating film, adhesiveness with various base materials, adhesiveness, etc., and a laminated body using the same.
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定組成のポリオレフィン樹脂と他のポリオレフィン樹脂とを含む接着剤が、塗膜の耐水性、各種基材との密着性に優れ、それぞれのポリオレフィン樹脂単独の場合よりも格段に優れた接着性を発現するといった思いがけない効果を見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that an adhesive containing a polyolefin resin having a specific composition and another polyolefin resin is excellent in water resistance of the coating film and adhesion to various substrates, and each polyolefin resin alone As a result, the present inventors have found an unexpected effect of exhibiting much better adhesion than the case, and have reached the present invention.
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１） 不飽和カルボン酸成分（Ａ１）と、エチレン系炭化水素成分（Ａ２）と、アクリル酸エステル成分またはメタクリル酸エステル（Ａ３）とを含み、（Ａ１）〜（Ａ３）の各成分の質量比が下記式（ｉ）（ｉｉ）を満たすポリオレフィン樹脂（Ａ）と、他のポリオレフィン樹脂（Ｂ）と、塩基性化合物（Ｃ）と水性媒体とを含有することを特徴とする水性接着剤。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) An unsaturated carboxylic acid component (A1), an ethylene-based hydrocarbon component (A2), an acrylic ester component or a methacrylic ester (A3), and the mass of each component of (A1) to (A3) A water-based adhesive comprising a polyolefin resin (A) having a ratio of the following formulas (i) and (ii), another polyolefin resin (B), a basic compound (C), and an aqueous medium.
０．０１≦（Ａ１）／｛（Ａ１）+（Ａ２）+（Ａ３）｝×１００≦７ （ｉ）
２３≦（Ａ３）／｛（Ａ１）+（Ａ２）+（Ａ３）｝×１００≦４０ （ｉｉ）
0.01 ≦ (A1) / {(A1) + (A2) + (A3)} × 100 ≦ 7 (i)
23 ≦ (A3) / {(A1) + (A2) + (A3)} × 100 ≦ 40 (ii)
（２） ポリオレフィン樹脂（Ａ）と他のポリオレフィン樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／(Ｂ)が１／９９〜６０／４０であることを特徴とする（１）の水性接着剤。 (2) The aqueous adhesive according to (1), wherein the mass ratio (A) / (B) of the polyolefin resin (A) to the other polyolefin resin (B) is 1/99 to 60/40.
（３） さらに架橋剤成分を含有し、その量が、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と他のポリオレフィン樹脂（Ｂ）との総量１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることを特徴とする（１）または（２）の水性接着剤。 (3) Further containing a crosslinking agent component, the amount of which is 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyolefin resin (A) and the other polyolefin resin (B). The water-based adhesive according to (1) or (2).
（４） 基材の表面に、上記（１）から（３）のいずれかの水性接着剤から水性媒体を除去した塗膜を形成したことを特徴とする塗膜が形成された基材。 (4) A base material on which a coating film is formed, wherein a coating film is formed by removing the aqueous medium from the aqueous adhesive of any one of (1) to (3) above on the surface of the base material.
（５） 上記（４）の塗膜が形成された基材の前記塗膜を接着層として、この接着層を介して前記基材に被着体を貼り合せたものであることを特徴とする積層体。 (5) The above-mentioned coating film of the substrate on which the coating film of (4) is formed is used as an adhesive layer, and an adherend is bonded to the above-mentioned substrate through this adhesive layer. Laminated body.
本発明によると、特定組成のポリオレフィン樹脂と他のポリオレフィン樹脂とを含む接着剤は、塗膜の耐水性および各種基材との密着性に優れ、それぞれのポリオレフィン樹脂単独の場合よりも格段に優れた接着性を発現する。さらに本発明の塗膜が形成された基材は、その塗膜が界面活性剤等の不揮発性化合物を実質的に含有していないため、その不揮発性化合物がブリードアウトして、環境的、衛生的に悪影響を与えるということがないし、接着性が経時的に低下することもない。さらに、架橋剤を組み合わせることで、塗膜の耐ボイル性等の性能も向上させることができる。 According to the present invention, an adhesive containing a polyolefin resin having a specific composition and another polyolefin resin is excellent in water resistance of a coating film and adhesion to various substrates, and is far superior to the case of each polyolefin resin alone. Adhesiveness is expressed. Furthermore, the base material on which the coating film of the present invention is formed, the coating film does not substantially contain a non-volatile compound such as a surfactant. The adhesiveness is not adversely affected and the adhesiveness does not deteriorate over time. Furthermore, performance, such as the boil resistance of a coating film, can be improved by combining a crosslinking agent.
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の水性接着剤は、不飽和カルボン酸成分（Ａ１）と、エチレン系炭化水素成分（Ａ２）と、アクリル酸エステル成分またはメタクリル酸エステル（Ａ３）とを含み、（Ａ１）〜（Ａ３）の各構成成分の質量比が下記式（ｉ）（ｉｉ）を満たすポリオレフィン樹脂（Ａ）と、他のポリオレフィン樹脂（Ｂ）と、塩基性化合物（Ｃ）と水性媒体とを含有するものである。水性媒体は、水を主成分とする媒体であり、後述する水溶性有機溶剤を含有していてもよい。
The present invention will be described in detail below.
The aqueous adhesive of the present invention includes an unsaturated carboxylic acid component (A1), an ethylene-based hydrocarbon component (A2), and an acrylic ester component or a methacrylic ester (A3), and (A1) to (A3) The polyolefin resin (A) satisfying the following formulas (i) and (ii), the other polyolefin resin (B), the basic compound (C), and an aqueous medium are contained. . The aqueous medium is a medium containing water as a main component, and may contain a water-soluble organic solvent described later.
０．０１≦（Ａ１）／｛（Ａ１）+（Ａ２）+（Ａ３）｝×１００≦７ （ｉ）
２３≦（Ａ３）／｛（Ａ１）+（Ａ２）+（Ａ３）｝×１００≦４０ （ｉｉ）
0.01 ≦ (A1) / {(A1) + (A2) + (A3)} × 100 ≦ 7 (i)
23 ≦ (A3) / {(A1) + (A2) + (A3)} × 100 ≦ 40 (ii)
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸成分（Ａ１）の含有率が、上記式（ｉ）の範囲、つまりこの樹脂全体〔（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）〕に対して０．０１質量％以上、７質量％以下であることが必要である。（Ａ１）成分の含有率が０．０１質量％未満の場合は、界面活性剤等の不揮発性化合物を添加せずに樹脂を水性化（液状化）することが困難になる。一方、（Ａ１）成分の含有率が７質量％を超える場合は、ポリオレフィン基材との接着性やヒートシール性が低下してしまう恐れがある。よって、（Ａ１）成分の含有率は、より好ましくは０．１質量％以上、５質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以上、５質量％未満、もっとも好ましくは１質量％以上、４質量％以下である。 In the polyolefin resin (A), the content of the unsaturated carboxylic acid component (A1) is in the range of the above formula (i), that is, 0. 0 relative to the entire resin [(A1) + (A2) + (A3)]. It is necessary that the content be from 01% by mass to 7% by mass. When the content of the component (A1) is less than 0.01% by mass, it becomes difficult to make the resin aqueous (liquefied) without adding a non-volatile compound such as a surfactant. On the other hand, when the content rate of (A1) component exceeds 7 mass%, there exists a possibility that adhesiveness with a polyolefin base material and heat-sealability may fall. Therefore, the content of the component (A1) is more preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, further preferably 0.5% by mass or more and less than 5% by mass, most preferably 1% by mass or more, 4% It is below mass%.
不飽和カルボン酸成分（Ａ１）は、不飽和カルボン酸や、その無水物により導入され、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸成分（Ａ１）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中に共重合されていればよく、その形態は限定されない。この形態としては、たとえば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられる。 The unsaturated carboxylic acid component (A1) is introduced by an unsaturated carboxylic acid or its anhydride. Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid In addition to crotonic acid, half esters and half amides of unsaturated dicarboxylic acids. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride are preferable, and acrylic acid and maleic anhydride are particularly preferable. Moreover, the unsaturated carboxylic acid component (A1) should just be copolymerized in polyolefin resin (A), and the form is not limited. Examples of this form include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization (graft modification).
エチレン系炭化水素成分（Ａ２）としては、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましい。 Although it does not specifically limit as ethylene-type hydrocarbon component (A2), C2-C6 alkene, such as ethylene, propylene, isobutylene, 2-butene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, is preferable, These A mixture of these may also be used. Among these, alkenes having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene and 1-butene are more preferable, and ethylene and propylene are more preferable.
アクリル酸エステル成分またはメタクリル酸エステル成分（Ａ３）としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、様々な基材との接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。 Examples of the acrylic ester component or the methacrylic ester component (A3) include esterified products of (meth) acrylic acid and alcohols having 1 to 30 carbon atoms, and (meth) acrylic from the viewpoint of availability. An esterified product of an acid and an alcohol having 1 to 20 carbon atoms is preferable. Specific examples of such compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid. Examples include octyl, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Mixtures of these may be used. Among these, from the viewpoint of adhesion to various substrates, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate are more preferable, and acrylic acid Ethyl and butyl acrylate are more preferable, and ethyl acrylate is particularly preferable. In addition, “(meth) acrylic acid˜” means “acrylic acid˜ or methacrylic acid˜”.
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、アクリル酸エステル成分またはメタクリル酸エステル成分（Ａ３）成分を、上記式（ｉｉ）の範囲、つまりこの樹脂全体〔（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）〕に対して２３質量％以上、４０質量％以下含有していることが必要である。（Ａ３）成分の含有率が２３質量％未満の場合は、他のポリオレフィン樹脂（Ｂ）と組み合わせた場合の接着性、ヒートシール性向上の効果が小さい。一方、（Ａ３）成分の含有率が４０質量％を超える場合は、樹脂の製造が困難になるばかりでなく、ポリオレフィン基材との密着性が低下してしまう恐れがある。このため、（Ａ３）成分の含有率は、より好ましくは２５質量％以上、３８質量％以下、さらに好ましくは２８質量％以上、３５質量％以下である。 The polyolefin resin (A) is an acrylic ester component or a methacrylic ester component (A3) component within the range of the above formula (ii), that is, the entire resin [(A1) + (A2) + (A3)]. It is necessary to contain 23 mass% or more and 40 mass% or less. When the content of the component (A3) is less than 23% by mass, the effect of improving the adhesiveness and heat sealability when combined with another polyolefin resin (B) is small. On the other hand, when the content of the component (A3) exceeds 40% by mass, not only the production of the resin becomes difficult, but the adhesion to the polyolefin substrate may be lowered. For this reason, the content rate of (A3) component becomes like this. More preferably, it is 25 mass% or more and 38 mass% or less, More preferably, it is 28 mass% or more and 35 mass% or less.
ポリオレフィン樹脂（Ａ）には、次のような成分が、２５質量％を上限として含有されていてもよい。すなわち、１−オクテン、ノルボルネン類等の炭素数６以上のアルケン類；ブタジエンやイソプレン等のジエン類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール；２−ヒドロキシエチルアクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル；スチレン；置換スチレン；ハロゲン化ビニル類；ハロゲン化ビリニデン類；一酸化炭素；二酸化硫黄などが含有されていてもよい。これらの混合物が含有されていてもよい。これらの成分は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中に共重合されていればよい。その形態は、特に限定されず、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられる。 The polyolefin resin (A) may contain the following components with an upper limit of 25% by mass. Namely, alkenes having 6 or more carbon atoms such as 1-octene and norbornenes; dienes such as butadiene and isoprene; maleic esters such as dimethyl maleate, diethyl maleate and dibutyl maleate; (meth) acrylic acid amide Alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; obtained by saponifying vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatate and vinyl esters with basic compounds, etc. 2-hydroxyethyl acrylate; glycidyl (meth) acrylate; (meth) acrylonitrile; styrene; substituted styrene; halogenated vinyls; halogenated vinylidenes; carbon monoxide; It can have. These mixtures may be contained. These components may be copolymerized in the polyolefin resin (A). The form is not particularly limited, and examples thereof include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization (graft modification).
ポリオレフィン樹脂（Ａ）と組み合わせる他のポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の組成以外のポリオレフィン樹脂であればよく、特に組成は限定されない。例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ノルボルネン類等の環状オレフィン類などの炭化水素を主成分としていれば問題なく、これらの共重合体（ランダム、ブロック、グラフトなど）であってもよい。 Other polyolefin resin (B) combined with polyolefin resin (A) should just be polyolefin resins other than the composition of polyolefin resin (A), and a composition in particular is not limited. For example, there is no problem if hydrocarbons such as cyclic olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, 2-butene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene and norbornene are used as the main components. It may be a copolymer (random, block, graft, etc.).
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、上述した不飽和カルボン酸成分（Ａ１）を含有していることが好ましい。不飽和カルボン酸成分（Ａ１）を含有していない場合は、界面活性剤等の不揮発性化合物を添加せずに樹脂を水性化（液状化）することが困難になりやすくい。ポリオレフィン樹脂（Ｂ）における不飽和カルボン酸成分（Ａ１）の含有量は、通常、０．０１〜３０質量％であればよく、塗膜の耐水性、耐アルカリ性の点から、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜７質量％であることがより好ましい。 The polyolefin resin (B) preferably contains the unsaturated carboxylic acid component (A1) described above. When the unsaturated carboxylic acid component (A1) is not contained, it is difficult to make the resin aqueous (liquefied) without adding a non-volatile compound such as a surfactant. Content of unsaturated carboxylic acid component (A1) in polyolefin resin (B) should just be 0.01-30 mass% normally, and it is 0.01-10 from the point of the water resistance of a coating film, and alkali resistance. It is preferable that it is mass%, and it is more preferable that it is 0.1-7 mass%.
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）には、次のような成分が２５質量％を上限として含有されていてもよい。すなわち、ブタジエンやイソプレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール；２−ヒドロキシエチルアクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル；スチレン；置換スチレン；ハロゲン化ビニル類；ハロゲン化ビリニデン類；一酸化炭素；二酸化硫黄などが含有されていてもよい。これらの混合物が含有されていてもよい。これらの成分は、他のポリオレフィン樹脂（Ｂ）中に共重合されていればよい。その形態は、特に限定されず、たとえば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられる。 The polyolefin resin (B) may contain the following components up to 25% by mass. Namely, dienes such as butadiene and isoprene; (meth) acrylate esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate; dimethyl maleate, diethyl maleate, maleic acid Maleic esters such as dibutyl; (meth) acrylic amides; alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatate Vinyl alcohol obtained by saponifying vinyl esters with a basic compound or the like; 2-hydroxyethyl acrylate; glycidyl (meth) acrylate; (meth) acrylonitrile; styrene; substituted styrene; vinyl halides; Biriniden like; carbon monoxide; and sulfur dioxide may be contained. These mixtures may be contained. These components may be copolymerized in the other polyolefin resin (B). The form is not particularly limited, and examples thereof include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization (graft modification).
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の具体例を示せば、不飽和カルボン酸含有エチレン樹脂、不飽和カルボン酸含有プロピレン樹脂、不飽和カルボン酸含有エチレン−プロピレン樹脂、不飽和カルボン酸含有エチレン−ブテン樹脂、不飽和カルボン酸含有プロピレン−ブテン樹脂、不飽和カルボン酸含有エチレン−プロピレン−ブテン樹脂、不飽和カルボン酸含有エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の組成には含まれない不飽和カルボン酸含有エチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂や不飽和カルボン酸含有プロピレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂や不飽和カルボン酸含有エチレン−プロピレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂や不飽和カルボン酸含有エチレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂や不飽和カルボン酸含有プロピレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、不飽和カルボン酸含有エチレン−プロピレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、およびこれらの塩素化物である。中でも、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート材料との接着性、ヒートシール性の向上効果が大きいという点から、不飽和カルボン酸含有エチレン−プロピレン樹脂、不飽和カルボン酸含有プロピレン−ブテン樹脂、不飽和カルボン酸含有エチレン−プロピレン−ブテン樹脂、不飽和カルボン酸含有エチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、不飽和カルボン酸含有エチレン−プロピレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、不飽和カルボン酸含有プロピレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、不飽和カルボン酸含有エチレン−プロピレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂がより好ましい。 Specific examples of the polyolefin resin (B) include unsaturated carboxylic acid-containing ethylene resin, unsaturated carboxylic acid-containing propylene resin, unsaturated carboxylic acid-containing ethylene-propylene resin, unsaturated carboxylic acid-containing ethylene-butene resin, unsaturated Carboxylic acid-containing propylene-butene resin, unsaturated carboxylic acid-containing ethylene-propylene-butene resin, unsaturated carboxylic acid-containing ethylene-vinyl acetate resin, unsaturated carboxylic acid-containing ethylene- not included in the composition of polyolefin resin (A) (Meth) acrylic acid ester resin, unsaturated carboxylic acid-containing propylene- (meth) acrylic acid ester resin, unsaturated carboxylic acid-containing ethylene-propylene- (meth) acrylic acid ester resin, and unsaturated carboxylic acid-containing ethylene-butene- ( (Meth) acrylic ester resin and unsaturated carbon Bon acid containing propylene - butene - (meth) acrylic acid ester resin, unsaturated carboxylic acid-containing ethylene - propylene - butene - (meth) acrylic acid ester resin, and it is these chlorinated products. Among them, unsaturated carboxylic acid-containing ethylene-propylene resin, unsaturated carboxylic acid-containing propylene-butene resin, and unsaturated carboxylic acid-containing ethylene are particularly effective in improving the adhesiveness to polypropylene and polyethylene terephthalate materials and heat sealability. -Propylene-butene resin, unsaturated carboxylic acid-containing ethylene- (meth) acrylic ester resin, unsaturated carboxylic acid-containing ethylene-propylene- (meth) acrylic ester resin, unsaturated carboxylic acid-containing propylene-butene- (meth) An acrylic ester resin and an unsaturated carboxylic acid-containing ethylene-propylene-butene- (meth) acrylic ester resin are more preferable.
ポリオレフィン樹脂（Ａ）および／または他のポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、塩素化されていてもよく、その場合塩素化率は５〜５０質量％が適当である。その塩素化する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、塩素化させたい樹脂をクロロホルム等の塩素系溶剤に溶解させた後、紫外線を照射しながら、または、ラジカル発生剤の存在下で、ガス状の塩素を吹き込むことにより、塩素化を行うことができる。 The polyolefin resin (A) and / or other polyolefin resin (B) may be chlorinated. In this case, the chlorination rate is suitably 5 to 50% by mass. The method for chlorination is not particularly limited, and a known method can be used. For example, after the resin to be chlorinated is dissolved in a chlorinated solvent such as chloroform, chlorination is performed by blowing gaseous chlorine while irradiating ultraviolet rays or in the presence of a radical generator. Can do.
ポリオレフィン樹脂（Ａ）と他のポリオレフィン樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）は、接着性、ヒートシール性の点から、１／９９〜６０／４０であることが好ましく、１／９９〜５０／５０であることがより好ましく、２／９８〜５０／５０であることがさらに好ましく、３／９７〜４０／６０であることが特に好ましい。（Ａ）の含有量が１質量％未満の場合は、接着性、ヒートシール性の向上の効果が小さく、逆に６０質量％を超えると接着性、ヒートシール性は却って低下の傾向が生じる。 The mass ratio (A) / (B) between the polyolefin resin (A) and the other polyolefin resin (B) is preferably 1/99 to 60/40 from the viewpoint of adhesiveness and heat sealability. / 99 to 50/50 is more preferable, 2/98 to 50/50 is further preferable, and 3/97 to 40/60 is particularly preferable. When the content of (A) is less than 1% by mass, the effect of improving adhesiveness and heat sealability is small. Conversely, when the content exceeds 60% by mass, the adhesiveness and heat sealability tend to decrease.
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、分子量の目安となる１９０℃または２３０℃、２１．２Ｎ（２１６０ｇ）荷重におけるメルトフローレートが、０．０１〜１００００ｇ／１０分のものを用いることができる。この条件下でのメルトフローレートは、好ましくは０．０１〜１０００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜３００ｇ／１０分、特に好ましくは１〜２００ｇ／１０分である。ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では、樹脂の水性化が困難になりやすい。一方、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが１００００ｇ／１０分を超えると、塗膜が硬くてもろくなりやすく、また基材との接着性、ヒートシール性が低下しやすくなる。他のポリオレフィン樹脂（Ｂ）の分子量、メルトフローレートは、特に限定されない。 As the polyolefin resin (A), a resin having a melt flow rate of 0.01 to 10,000 g / 10 min at a load of 190 ° C. or 230 ° C. and 21.2 N (2160 g), which is a measure of molecular weight, can be used. The melt flow rate under these conditions is preferably 0.01 to 1000 g / 10 min, more preferably 0.1 to 500 g / 10 min, still more preferably 1 to 300 g / 10 min, and particularly preferably 1 to 200 g / min. 10 minutes. When the melt flow rate of the polyolefin resin (A) is less than 0.01 g / 10 min, it becomes difficult to make the resin water-based. On the other hand, when the melt flow rate of the polyolefin resin (A) exceeds 10,000 g / 10 min, the coating film is likely to be hard even if it is hard, and the adhesiveness to the base material and the heat sealability tend to be lowered. The molecular weight and melt flow rate of the other polyolefin resin (B) are not particularly limited.
本発明の水性接着剤には、耐水性、耐ボイル性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために、架橋剤を、水性分散体中の樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部添加することができる。架橋剤の添加量が０．１質量部未満の場合は、塗膜性能の向上の程度が小さく、３０質量部を超える場合は、水性接着剤の液安定性や加工性等の塗膜性能が低下してしまう。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることがでる。このうち、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、アジリジン化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。これらの架橋剤を組み合わせて使用しても良い。上記の架橋剤の中でも、耐水性、耐ボイル性などの各種の塗膜性能向上の点から、イソシアネート化合物、エポキシ化合物が好ましく、イソシアネート化合物が特に好ましい。 In the aqueous adhesive of the present invention, in order to further improve various coating film performances such as water resistance and boil resistance, a crosslinking agent is added in an amount of 0.1 to 50 with respect to 100 parts by mass of the resin in the aqueous dispersion. Part by mass, preferably 0.5 to 30 parts by mass can be added. When the addition amount of the crosslinking agent is less than 0.1 parts by mass, the degree of improvement in coating film performance is small, and when it exceeds 30 parts by mass, the coating film performance such as liquid stability and workability of the aqueous adhesive is low. It will decline. As the crosslinking agent, a crosslinking agent having self-crosslinking property, a compound having a plurality of functional groups that react with a carboxyl group in the molecule, a metal complex having a polyvalent coordination site, and the like can be used. Of these, isocyanate compounds, melamine compounds, urea compounds, epoxy compounds, carbodiimide compounds, oxazoline group-containing compounds, aziridine compounds, zirconium salt compounds, silane coupling agents, and the like are preferable. You may use combining these crosslinking agents. Among the above crosslinking agents, an isocyanate compound and an epoxy compound are preferable, and an isocyanate compound is particularly preferable from the viewpoint of improving various coating film performances such as water resistance and boil resistance.
イソシアネート化合物としては、多官能イソシアネート化合物が好ましく、水性（水溶性もしくは水分散性）のものがさらに好ましい。水性の多官能イソシアネート化合物は、市販品として入手でき、たとえば、ＢＡＳＦ社製の商品名：バソナート（ＢＡＳＯＮＡＴ）ＰＬＲ８８７８、バソナートＨＷ−１００等、住友バイエルウレタン社製の商品名：バイヒジュール（Ｂａｙｈｙｄｕｒ）３１００、バイヒジュールＶＰＬＳ２１５０／１、ＳＢＵイソシアネートＬ８０１、デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ３４００、デスモジュールＶＰＬＳ２１０２、デスモジュールＶＰＬＳ２０２５／１、ＳＢＵイソシアネート０７７２、デスモジュールＤＮ等、武田薬品工業社製の商品名：タケネートＷＤ７２０、タケネートＷＤ７２５、タケネートＷＤ７３０等、旭化成工業社製の商品名：デュラネートＷＢ４０−１００、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、デュラネートＷＸ−１７４１等が挙げられる。中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートの改変生成物であるバイヒジュール３１００、デスモジュールＤＮ、バソナートＨＷ−１００が特に好ましい。 As the isocyanate compound, a polyfunctional isocyanate compound is preferable, and an aqueous (water-soluble or water-dispersible) one is more preferable. Aqueous polyfunctional isocyanate compounds can be obtained as commercial products, for example, trade names manufactured by BASF: BASONAT PLR8878, Bassonate HW-100, etc., trade names manufactured by Sumitomo Bayer Urethane, Inc .: Bayhydur 3100, Bihijole VPLS2150 / 1, SBU Isocyanate L801, Desmodur N3400, Desmodur VPLS2102, Desmodule VPLS2025 / 1, SBU Isocyanate 0772, Desmodur DN, etc., trade names of Takeda Pharmaceutical Co., Ltd .: Takenate WD720, Takenate WD725, Takenate WD730, etc., trade names of Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd .: Duranate WB40-100, Duranate WB40-80D, Duranate WX- 741, and the like. Among these, Bihydur 3100, Desmodur DN, and Vasonate HW-100, which are modified products of hexamethylene diisocyanate, are particularly preferable.
本発明の水性接着剤には、さらに、他の重合体の水性分散体、粘着性付与成分等を添加することができる。
他の重合体の水性分散体は、特に限定されない。例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の水性分散体を挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用しても良い。
To the aqueous adhesive of the present invention, an aqueous dispersion of another polymer, a tackifier component, and the like can be further added.
The aqueous dispersion of another polymer is not particularly limited. For example, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid resin, styrene-butadiene resin, butadiene resin, acrylonitrile-butadiene Examples include aqueous dispersions such as resins, poly (meth) acrylonitrile resins, (meth) acrylamide resins, chlorinated polyethylene resins, chlorinated polypropylene resins, polyester resins, modified nylon resins, urethane resins, phenol resins, silicone resins, and epoxy resins. be able to. You may use these in mixture of 2 or more types.
粘着性付与成分としては、ロジン類、テルペン類、石油樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂から選ばれる少なくとも１種の成分を用いることができる。ロジン類としては、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、およびこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、ジエチレングリコールエステル、トリエチレングリコールエステルなどが挙げられる。テルペン類としては、低重合テルペン系、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、テルペンフェノール系、芳香族変性テルペン系、水素添加テルペンなどが挙げられる。石油樹脂としては、炭素数５個の石油留分を重合した石油樹脂、炭素数９個の石油留分を重合した石油樹脂、およびこれらを水素添加した石油樹脂、これらをマレイン酸変性、フタル酸変性した石油樹脂などが挙げられる。 As the tackifier component, at least one component selected from rosins, terpenes, petroleum resins, coumarone resins, and indene resins can be used. As rosins, polymerized rosin, disproportionated rosin, hydrogenated rosin, maleated rosin, fumarated rosin, and glycerin ester, pentaerythritol ester, methyl ester, ethyl ester, butyl ester, ethylene glycol ester, diethylene glycol ester And triethylene glycol ester. Examples of the terpenes include low-polymerized terpene, α-pinene polymer, β-pinene polymer, terpene phenol, aromatic modified terpene, hydrogenated terpene, and the like. As petroleum resins, petroleum resins obtained by polymerizing petroleum fractions having 5 carbon atoms, petroleum resins obtained by polymerizing petroleum fractions having 9 carbon atoms, and petroleum resins obtained by hydrogenating them, these are modified with maleic acid, phthalic acid Examples include modified petroleum resins.
本発明の水性接着剤において、ポリオレフィン樹脂（Ａ）および他のポリオレフィン樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基は、塩基性化合物（Ｃ）によってその一部が中和されていることが必要である。塩基性化合物（Ｃ）によって、カルボキシル基または酸無水物基をアニオン化し、アニオンの静電気的反発力によって水性媒体中における樹脂微粒子間の凝集が防がれ、良好な分散化が達成される。塩基性化合物（Ｃ）の添加量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）および他のポリオレフィン樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基（酸無水物基１モルはカルボキシル基２モルとみなす）に対して０．３〜３倍当量であることが好ましく、０．５〜２倍当量がより好ましく、０．６〜１．５倍当量が特に好ましい。0.３倍当量未満では、塩基性化合物（Ｃ）の添加効果が認められず、３倍当量を超えると、接着剤の臭気の問題が生じたり、塗膜や接着層等を形成する際の乾燥時間が長くなる問題が生じたりする。 In the aqueous adhesive of the present invention, the carboxyl group in the polyolefin resin (A) and the other polyolefin resin (B) needs to be partially neutralized with the basic compound (C). By the basic compound (C), the carboxyl group or the acid anhydride group is anionized, and the electrostatic repulsion of the anion prevents aggregation between the resin fine particles in the aqueous medium, thereby achieving good dispersion. The amount of the basic compound (C) added is 0.3 to the carboxyl group in the polyolefin resin (A) and the other polyolefin resin (B) (1 mol of acid anhydride group is regarded as 2 mol of carboxyl group). It is preferably 3 times equivalent, more preferably 0.5 to 2 times equivalent, and particularly preferably 0.6 to 1.5 times equivalent. If the amount is less than 0.3 equivalents, the effect of adding the basic compound (C) is not recognized. If the amount exceeds 3 equivalents, the problem of the odor of the adhesive may occur, or a coating film or an adhesive layer may be formed. There is a problem that the drying time becomes long.
このような塩基性化合物（Ｃ）としては、被膜形成時に揮発するアンモニアまたは有機アミン化合物が、塗膜の耐水性、耐ボイル性の面から好ましく、中でも、沸点が３０〜２５０℃、さらには５０〜２００℃の有機アミン化合物が好ましい。沸点が３０℃未満の場合は、後述する樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化が完全に進行しない場合がある。沸点が２５０℃を超えると、樹脂被膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、塗膜の耐水性、耐ボイル性が悪化する場合がある。 As such a basic compound (C), ammonia or an organic amine compound that volatilizes during film formation is preferable from the viewpoint of the water resistance and boil resistance of the coating film. Among them, the boiling point is 30 to 250 ° C., and further 50 Organic amine compounds at ˜200 ° C. are preferred. When the boiling point is less than 30 ° C., the rate of volatilization when the resin described later becomes aqueous may increase, and the aqueous formation may not proceed completely. When the boiling point exceeds 250 ° C., it becomes difficult to scatter the organic amine compound from the resin coating by drying, and the water resistance and boil resistance of the coating may be deteriorated.
有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。 Specific examples of the organic amine compound include triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine, diethylamine, and 3-ethoxypropylamine. , 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine and the like.
次に、本発明の水性接着剤の製造方法を説明する。
本発明の水性接着剤を製造する方法は、特に限定されないが、まずポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体と他のポリオレフィン樹脂（Ｂ）の水性分散体とを得て、必要に応じて様々な添加剤を混合する方法が簡便である。
Next, the manufacturing method of the aqueous adhesive of this invention is demonstrated.
The method for producing the aqueous adhesive of the present invention is not particularly limited. First, an aqueous dispersion of the polyolefin resin (A) and an aqueous dispersion of another polyolefin resin (B) are obtained, and various methods can be used as necessary. A method of mixing the additives is simple.
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体と他のポリオレフィン樹脂（Ｂ）の水性分散体との製法としては、たとえば、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、水性媒体および必要に応じてその他の成分を、固／液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を使用して、加熱、撹拌する方法を採用することができる。撹拌の方法、撹拌の回転速度は、特に限定されない。たとえば、装置の槽内に各原料を投入した後、好ましくは４０℃以下の温度で撹拌混合しておき、次いで、槽内の温度を５０〜２００℃で、５〜１２０分間撹拌を続けることにより樹脂を十分に水性化させ、その後、撹拌下で４０℃以下に冷却することにより、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と他のポリオレフィン樹脂（Ｂ）との水性分散体がそれぞれ得られる。 Examples of the method for producing an aqueous dispersion of polyolefin resin (A) and an aqueous dispersion of other polyolefin resin (B) include, for example, polyolefin resin (A), polyolefin resin (B), basic compound (C), and aqueous medium. And if necessary, a method of heating and stirring other components using a device widely known to those skilled in the art as a solid / liquid stirring device or an emulsifier can be adopted. The stirring method and the rotation speed of stirring are not particularly limited. For example, after putting each raw material into the tank of the apparatus, preferably stirring and mixing at a temperature of 40 ° C. or lower, and then continuing stirring at a temperature of 50 to 200 ° C. for 5 to 120 minutes. The aqueous dispersion of the polyolefin resin (A) and the other polyolefin resin (B) can be obtained by making the resin sufficiently aqueous and then cooling to 40 ° C. or lower with stirring.
原料を撹拌する際には、水性化をスムーズに進行させる目的で、水溶性の有機溶剤を添加することが好ましい。有機溶剤を使用することで、界面活性剤を添加せずにポリオレフィン樹脂（Ａ）、（Ｂ）の水性分散体を得ることができる。こうした有機溶剤としては、２０℃における水に対する溶解性が２０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく用いられる。有機溶剤を用いる場合の添加量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、（Ｂ）の水性分散体１００質量部に対して１〜４０質量部程度がよい。なお、有機溶剤は、常圧または減圧下で水性分散体を撹拌しながら加熱することで、系外へ除去（ストリッピング）することができる。最終的な有機溶剤量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、（Ｂ）の水性分散体１００質量部に対して、環境面から３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、０〜１質量％であることが特に好ましい。 When stirring the raw material, it is preferable to add a water-soluble organic solvent for the purpose of smoothly making the aqueous solution. By using an organic solvent, an aqueous dispersion of polyolefin resins (A) and (B) can be obtained without adding a surfactant. As such an organic solvent, those having a solubility in water at 20 ° C. of 20 g / L or more are preferably used. The addition amount in the case of using an organic solvent is preferably about 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous dispersion of polyolefin resins (A) and (B). The organic solvent can be removed (stripped) out of the system by heating the aqueous dispersion with stirring under normal pressure or reduced pressure. The final amount of the organic solvent is preferably 30% by mass or less, more preferably 3% by mass or less from the viewpoint of the environment with respect to 100 parts by mass of the aqueous dispersion of polyolefin resins (A) and (B). The content is preferably 0 to 1% by mass.
使用される有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。中でも、低温乾燥性の点から、水酸基を有する有機溶剤であるエタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールが特に好ましい。 Specific examples of the organic solvent used include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and the like. Is mentioned. Among these, ethanol, isopropanol, and n-propanol, which are organic solvents having a hydroxyl group, are particularly preferable from the viewpoint of low temperature drying property.
本発明の水性接着剤中のポリオレフィン樹脂（Ａ）粒子の数平均粒子径（以下、「ｍｎ」と称する）は、液安定性が向上する点から、１μｍ以下であることが好ましく、この水性接着剤によって形成される塗膜の平滑性の観点から０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以下であることがさらに好ましく、０．２μｍ以下であることが最も好ましい。さらに、重量平均粒子径（以下、「ｍｗ」と称する）は、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以下であることが特に好ましい。粒子径を小さくすることで、塗膜の平滑性が向上する。粒子の分散度（ｍｗ／ｍｎ）は、液安定性、塗膜の平滑性の観点から、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１〜２であることが特に好ましい。粒子径の下限は特にないが、通常、ｍｎ、ｍｗともに０．０１μｍ程度である。このような粒子径は、例えば上述の製造方法を採用することにより達成することができる。 The number average particle diameter (hereinafter referred to as “mn”) of the polyolefin resin (A) particles in the aqueous adhesive of the present invention is preferably 1 μm or less from the viewpoint of improving liquid stability. From the viewpoint of the smoothness of the coating film formed by the agent, it is more preferably 0.5 μm or less, further preferably 0.3 μm or less, and most preferably 0.2 μm or less. Furthermore, the weight average particle diameter (hereinafter referred to as “mw”) is preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, and particularly preferably 0.3 μm or less. By reducing the particle diameter, the smoothness of the coating film is improved. The degree of particle dispersion (mw / mn) is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 2, and more preferably 1 to 2, from the viewpoints of liquid stability and coating smoothness. Particularly preferred. The lower limit of the particle diameter is not particularly limited, but usually both mn and mw are about 0.01 μm. Such a particle diameter can be achieved, for example, by adopting the above-described production method.
以上のようにして得られたポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体と他のポリオレフィン樹脂（Ｂ）の水性分散体とを所定の割合で混合することで、本発明の水性接着剤を得ることができる。さらに、必要に応じて架橋剤等の添加剤を混合すればよい。 The aqueous adhesive of the present invention can be obtained by mixing the aqueous dispersion of polyolefin resin (A) obtained as described above and the aqueous dispersion of other polyolefin resin (B) at a predetermined ratio. it can. Furthermore, what is necessary is just to mix additives, such as a crosslinking agent, as needed.
なお、水性接着剤における樹脂含有率は、成膜条件、目的とする樹脂層の厚さや性能等により適宜調整され、特に限定されるものではない。しかし、接着剤の粘性を適度に保ち、かつ良好なプライマー層形成能を発現させる点で、１〜５０質量％であることが好ましく、３〜５０質量％であることがより好ましく、５〜４５質量％であることがさらに好ましく、５〜４０質量％であることが特に好ましい。 The resin content in the water-based adhesive is not particularly limited and is appropriately adjusted depending on the film forming conditions, the thickness and performance of the target resin layer, and the like. However, it is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 50% by mass, and more preferably 5 to 45% in terms of maintaining the viscosity of the adhesive moderately and expressing good primer layer forming ability. It is more preferable that it is mass%, and it is especially preferable that it is 5-40 mass%.
本発明によれば、上記の製造方法を採ることで、本発明の水性接着剤における界面活性剤の使用量を減じることができ、水性接着剤中が界面活性剤を実質的に含有しないようにすることもできる。ここで、「界面活性剤を実質的に含有しない」とは、水性接着剤の製造時（樹脂の分散時）に界面活性剤を用いず、かつ得られた接着剤が結果的に界面活性剤を含有しないことを意味する。 According to the present invention, the amount of the surfactant used in the aqueous adhesive of the present invention can be reduced by adopting the above production method, so that the aqueous adhesive does not substantially contain the surfactant. You can also Here, “substantially no surfactant” means that no surfactant is used during the production of the water-based adhesive (when the resin is dispersed), and the resulting adhesive is consequently a surfactant. Means that it does not contain.
本発明の水性接着剤には使用目的に応じて顔料または染料を添加してもよいし、市販の塗料やインキに本発明の水性接着剤を添加してもよい。使用する顔料または染料は特に限定されるものではなく、一般的に使用されているものを塗料やインキの種類によって適宜選択すれば良い。顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化クロム、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレイ、タルク、黄鉛、酸化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料や、アゾ系、ジアゾ系、縮合アゾ系、チオインジゴ系、インダンスロン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ベンゾイミダゾール系、ペリレン系、ペリノン系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラピリジン系、ジオキサジン系などの有機顔料が挙げられる。染料としては、直接染料、反応染料、酸性染料、カチオン染料、バット染料、媒染染料などが挙げられる。上記の顔料または染料は単独もしくは２種類以上が含有されていても差し支えない。 A pigment or dye may be added to the water-based adhesive of the present invention depending on the purpose of use, or the water-based adhesive of the present invention may be added to a commercially available paint or ink. The pigment or dye to be used is not particularly limited, and a commonly used pigment or dye may be appropriately selected depending on the type of paint or ink. Examples of pigments include inorganic pigments such as titanium dioxide, zinc oxide, chromium oxide, cadmium sulfide, calcium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, clay, talc, yellow lead, iron oxide, carbon black, azo series, diazo series, and condensation. Examples thereof include organic pigments such as azo, thioindigo, indanthrone, quinacridone, anthraquinone, benzimidazole, perylene, perinone, phthalocyanine, halogenated phthalocyanine, anthrapyridine, and dioxazine. Examples of the dye include a direct dye, a reactive dye, an acid dye, a cationic dye, a vat dye, and a mordant dye. The above pigments or dyes may be contained alone or in combination of two or more.
さらに、本発明の水性接着剤には、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤を添加することも可能である。また、水性接着剤の保存安定性を損なわない範囲で上記以外の有機もしくは無機の化合物を添加することも可能である。 Furthermore, various agents such as a leveling agent, an antifoaming agent, an anti-waxing agent, a pigment dispersant, and an ultraviolet absorber can be added to the aqueous adhesive of the present invention as necessary. It is also possible to add organic or inorganic compounds other than those described above within a range not impairing the storage stability of the aqueous adhesive.
本発明の水性接着剤は、塗膜形成能に優れているので、公知の成膜方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により、各種基材の表面に均一にコーティングすることができる。そして、このコーティングしたものを、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥または乾燥と焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂塗膜を各種基材表面に接着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間は、基材の特性や架橋剤の種類、配合量等により適宜選択されるものであり、特に限定されず、たとえば、加熱温度５０〜２５０℃程度の範囲で使用することができる。また、架橋反応を進行させるために２０〜６０℃程度でエージング処理を行ってもよい。 Since the aqueous adhesive of the present invention is excellent in film forming ability, known film forming methods such as gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, lip coating, air knife coating, curtain flow coating, spray coating, The surface of various substrates can be uniformly coated by dip coating, brush coating, or the like. And after setting this coated thing near room temperature as needed, it is subjected to heat treatment for drying or drying and baking to form a uniform resin coating on the surface of various substrates. be able to. As a heating device at this time, a normal hot air circulation type oven, an infrared heater, or the like may be used. Further, the heating temperature and the heating time are appropriately selected depending on the characteristics of the base material, the kind of the crosslinking agent, the blending amount, and the like, and are not particularly limited. be able to. Moreover, in order to advance a crosslinking reaction, you may perform an aging process at about 20-60 degreeC.
本発明の水性接着剤は、各種材料に対する良好な密着性を有することから、前記のようなコーティング処理により水性接着剤から水性媒体を除去することで、良好な塗膜、接着層を形成することができる。 Since the aqueous adhesive of the present invention has good adhesion to various materials, it is possible to form a good coating film and adhesive layer by removing the aqueous medium from the aqueous adhesive by the coating treatment as described above. Can do.
本発明の水性接着剤が塗布される基材としては、紙、合成紙、各種熱可塑性樹脂のフィルムや成形体、ガラス、金属、アルミ箔、プラスチック等が挙げられ、特に限定されない。しかし、本発明の水性接着剤は、比較的低温の条件での熱処理でも優れた密着性が得られるため、耐熱性の比較的低い基材、例えば、融点が１８０℃以下の熱可塑性樹脂（ポリプロピレン、ポリエチレンなど）へ適用できる。そして基材としては、これらのうち、合成紙、熱可塑性樹脂フィルムが好ましく、熱可塑性樹脂フィルムが特に好ましい。 Examples of the substrate to which the aqueous adhesive of the present invention is applied include paper, synthetic paper, various thermoplastic resin films and molded articles, glass, metal, aluminum foil, plastic, and the like, and are not particularly limited. However, since the water-based adhesive of the present invention can provide excellent adhesion even under heat treatment under relatively low temperature conditions, a substrate having a relatively low heat resistance, for example, a thermoplastic resin (polypropylene having a melting point of 180 ° C. or less). , Polyethylene, etc.). And among these, a synthetic paper and a thermoplastic resin film are preferable as a base material, and a thermoplastic resin film is especially preferable.
基材としての熱可塑性樹脂フィルムは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；ポリエチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリアリレート樹脂；またはそれらの混合物よりなるフィルムまたはそれらのフィルムの積層体が挙げられる。熱可塑性樹脂フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、製法も限定されるものではない。熱可塑性樹脂フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常５〜５００μｍの範囲のものを用いる。 The thermoplastic resin film as the base material is polyamide resin such as nylon 6, nylon 66, nylon 46; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, etc. Polyester resins of: aliphatic polyester resins such as polyethylene succinate, polyglycolic acid and polylactic acid; polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene; polyimide resins; polycarbonate resins; polyarylate resins; The laminated body of this is mentioned. The thermoplastic resin film may be an unstretched film or a stretched film, and the production method is not limited. The thickness of the thermoplastic resin film is not particularly limited, but a film having a thickness of 5 to 500 μm is usually used.
熱可塑性樹脂フィルムは、フィラーを含有していてもよい。フィラーとしては、無機系のものが好ましく、炭酸カルシウム、クレイ、シリカ、けいそう土、タルク、酸化チタン、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、アルミナ等を挙げることができる。 The thermoplastic resin film may contain a filler. The filler is preferably an inorganic one, and examples include calcium carbonate, clay, silica, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, barium titanate, barium sulfate, and alumina.
熱可塑性樹脂フィルムは、様々なバリアコーティング、易接着コーティング、帯電防止コーティング、紫外線遮蔽コーティング等の機能性処理や、シリカ、アルミナ、アルミ等の各種蒸着処理が施されていてもよい。本発明の水性接着剤は、上記の処理が施された面に対する接着性も良好である。 The thermoplastic resin film may be subjected to various functional treatments such as various barrier coatings, easy adhesion coatings, antistatic coatings, ultraviolet shielding coatings, and various vapor deposition treatments such as silica, alumina, and aluminum. The water-based adhesive of the present invention has good adhesion to the surface subjected to the above treatment.
本発明の水性接着剤から水性媒体を除去してなる塗膜は、前述した基材（熱可塑性樹脂フィルムなどの基材に、接着層として設けることが好ましい。この接着層の厚みは、特に限定されないが、０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜８μｍであることがより好ましく、１〜６μｍであることがさらに好ましく、１．５〜５μｍであることが特に好ましい。厚みが０．５μｍ未満では、接着剤としての効果が小さく（ラミネート強度が低い）、反対に１０μｍを超えると乾燥時間が長くなる。 The coating film formed by removing the aqueous medium from the aqueous adhesive of the present invention is preferably provided as an adhesive layer on the substrate described above (such as a thermoplastic resin film. The thickness of the adhesive layer is particularly limited). However, it is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 1 to 8 μm, still more preferably 1 to 6 μm, and particularly preferably 1.5 to 5 μm. If it is less than 5 μm, the effect as an adhesive is small (laminate strength is low), and conversely if it exceeds 10 μm, the drying time becomes long.
さらに、上記接着層を介して被着体を貼り合わせることで、積層体を構成することができる。被着体としては、前述した基材と同様の材料を使用することができる。
そのときの貼り合わせ条件は、特に限定されないが、温度条件は、６０℃以上かつ熱可塑性樹脂フィルムの樹脂融点以下が好ましい。ラミネート方法としては、例えば、熱ロールで圧力をかけながらラミネートする方法が挙げられる。
Furthermore, a laminated body can be comprised by bonding a to-be-adhered body through the said contact bonding layer. As the adherend, the same material as the base material described above can be used.
The bonding condition at that time is not particularly limited, but the temperature condition is preferably 60 ° C. or more and the resin melting point or less of the thermoplastic resin film. Examples of the laminating method include a method of laminating while applying pressure with a hot roll.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。しかし、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、下記の実施例、比較例において、各種の特性については以下の方法によって測定または評価した。
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. However, the present invention is not limited by these.
In the following examples and comparative examples, various properties were measured or evaluated by the following methods.
１． ポリオレフィン樹脂の特性
（１）樹脂の構成
1Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製の分析装置、３００ＭＨｚ）より求めた。オルトジクロロベンゼン（ｄ４）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
1. Characteristics of polyolefin resin (1) Composition of resin
It was determined from 1 H-NMR analysis (analyzer manufactured by Varian, 300 MHz). Orthodichlorobenzene (d 4 ) was used as a solvent, and measurement was performed at 120 ° C.
（２）メルトフローレート
ＪＩＳ Ｋ６３７０に記載の方法（１９０℃、２１．２Ｎ（２１６０ｇ）荷重）で測定した。
(2) Melt flow rate It measured by the method (190 degreeC, 21.2N (2160g) load) as described in JISK6370.
（３）重量平均分子量
ＧＰＣ分析（東ソー社製のＨＬＣ−８０２０型の装置、カラムはＴＳＫ−ＧＥＬ）を用いて、試料をテトラヒドロフランに溶解して４０℃で測定し、ポリスチレン標準試料で作成した検量線から重量平均分子量を求めた。
(3) Weight average molecular weight Using GPC analysis (HLC-8020 type device manufactured by Tosoh Corporation, column is TSK-GEL), a sample was dissolved in tetrahydrofuran, measured at 40 ° C., and a calibration standard prepared with a polystyrene standard sample The weight average molecular weight was determined from the line.
２． ポリオレフィン樹脂水性分散体、水性接着剤の特性
（１）水性分散体の固形分濃度
水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分の質量を求めて、その固形分濃度を求めた。
2. Characteristics of aqueous dispersion of polyolefin resin and aqueous adhesive (1) Concentration of solid content of aqueous dispersion An appropriate amount of the aqueous dispersion was weighed and heated at 150 ° C. until the mass of the residue (solid content) reached a constant weight. The mass of the solid content was determined, and the solid content concentration was determined.
（２）水性分散体の平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計、型式：ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用い、数平均粒子径ｍｎおよび重量平均粒子径ｍｗを求めた。粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。
(2) Average particle size of aqueous dispersion Nikkiso Co., Ltd., Microtrac particle size distribution meter, model: UPA150 (MODEL No. 9340, dynamic light scattering method), number average particle size mn and weight average particle size mw Asked. The refractive index of the resin used for particle diameter calculation was 1.50.
３．材料特性
以下の評価においては、熱可塑性樹脂フィルムとして、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製、品名：エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ、以下、「ＰＥＴ」と称する）、２軸延伸ナイロン６フィルム（ユニチカ社製、品名：エンブレム、厚み１５μｍ、以下、「Ｎｙ」と称する）、延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ社製、厚み５０μｍ、以下、「ＰＰ」と称する）、未延伸ポリエチレンフィルム（タマポリ社製、厚み４０μｍ、以下、「ＰＥ」と称する）を用いた。
3. Material characteristics In the following evaluation, as a thermoplastic resin film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (manufactured by Unitika Ltd., product name: emblet PET12, thickness 12 μm, hereinafter referred to as “PET”), biaxially stretched nylon 6 film ( Unitika, product name: emblem, thickness 15 μm, hereinafter referred to as “Ny”, stretched polypropylene film (manufactured by Tosero, thickness 50 μm, hereinafter referred to as “PP”), unstretched polyethylene film (made by Tamapoly, thickness) 40 μm, hereinafter referred to as “PE”).
（１）塗膜の耐水性評価方法
上記のＰＥＴフィルムに、水性接着剤を、乾燥後の接着層の厚みが２μｍになるようにマイヤーバーを用いてコートした後、９０℃で１分間、乾燥させた。得られたコートフィルムは、４０℃で一日放置した後、６０℃の温水に２４時間浸漬した。そして、風乾燥後の塗膜の状態を、目視により下記の基準で評価した。
(1) Water resistance evaluation method of coating film A water-based adhesive is coated on the above PET film using a Mayer bar so that the thickness of the adhesive layer after drying is 2 μm, and then dried at 90 ° C. for 1 minute. I let you. The obtained coated film was allowed to stand at 40 ° C. for one day and then immersed in warm water at 60 ° C. for 24 hours. And the state of the coating film after air drying was evaluated visually according to the following criteria.
○：変化なし
△：塗膜がくもる
×：塗膜が完全に溶解、または剥離
○: No change Δ: The coating film is cloudy ×: The coating film is completely dissolved or peeled off
（２）基材／接着層の密着性評価
各種基材に、水性接着剤を、乾燥後の接着層の厚みが２μｍになるようにマイヤーバーを用いてコートした後、９０℃で１分間、乾燥させ、基材と接着層との積層体を得た。得られた積層体は、室温で一日放置した後、表面にセロハンテープ（ニチバン社製、品番：ＴＦ−１２）を貼り付け、テープを一気に剥がしたときの剥がれの程度を、目視により下記の基準で評価した。
(2) Adhesive evaluation of base material / adhesive layer After coating a water-based adhesive on various base materials using a Meyer bar so that the thickness of the adhesive layer after drying becomes 2 μm, at 90 ° C. for 1 minute, It was made to dry and the laminated body of the base material and the contact bonding layer was obtained. The obtained laminate was allowed to stand at room temperature for a day, and then a cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., product number: TF-12) was attached to the surface, and the degree of peeling when the tape was peeled off at a stroke was visually determined as follows. Evaluated by criteria.
○：全く剥がれなし
△：一部剥がれた
×：全て剥がれた
○: No peeling at all △: Some peeling off ×: All peeling off
以下の（３）、（４）の評価に用いた各種フィルム積層体の作製条件および処理条件は、次の通りとした。
〔貼り合わせ条件〕
水性接着剤を、上記のＰＥＴフィルムまたはＮｙフィルム上に、乾燥後の接着層の厚みが３μｍになるようにメイヤーバーでコートし、９０℃で１分間乾燥した。ＰＥＴフィルムの接着剤塗布面にはＰＰフィルムを貼り合わせ、Ｎｙフィルムの接着剤塗布面にはＰＥフィルムを貼り合わせ、ヒートプレス機を用いて、シール圧０．３ＭＰａ、２秒間の条件にて１００℃でプレスした。
The production conditions and treatment conditions of the various film laminates used in the evaluations of (3) and (4) below were as follows.
[Bonding conditions]
The aqueous adhesive was coated on the above PET film or Ny film with a Mayer bar so that the thickness of the adhesive layer after drying was 3 μm, and dried at 90 ° C. for 1 minute. A PP film is bonded to the adhesive-coated surface of the PET film, a PE film is bonded to the adhesive-coated surface of the Ny film, and a heat press machine is used at a sealing pressure of 0.3 MPa for 2 seconds. Pressed at ° C.
〔ボイル処理〕
得られたＰＥＴフィルム／ＰＰフィルム積層体を９８℃の熱水に３０分間浸漬した後、室温まで冷却して評価に供した。
[Boil processing]
The obtained PET film / PP film laminate was immersed in hot water at 98 ° C. for 30 minutes, and then cooled to room temperature for evaluation.
（３）剥離強度の測定
フィルム積層体に各種処理を施した後、１５ｍｍ幅で切り出して測定サンプルとし、引張り試験機（インテスコ社製、精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張り速度２００ｍｍ/分、引張り角度１８０度で塗膜の剥離強度を測定した。
(3) Measurement of peel strength After various treatments were applied to the film laminate, it was cut out with a width of 15 mm to obtain a measurement sample, and a tensile tester (manufactured by Intesco, precision universal material tester type 2020) was used, and a tensile rate of 200 mm / The peel strength of the coating film was measured at a tensile angle of 180 degrees.
（４）耐ボイル性（外観）
ラミネートフィルムについて、ボイル処理後のフィルムの外観を目視で観察し、次の基準で評価した。
(4) Boil resistance (appearance)
About the laminated film, the external appearance of the film after a boil process was observed visually, and the following reference | standard evaluated.
○：変化なし
△：接着層が白化するが気泡はない
×：気泡が入る
○: No change Δ: Adhesive layer whitens but no bubbles ×: Bubbles enter
（ポリオレフィン樹脂Ｐ−１の製造）
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、品名：ベストプラスト７０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝６５／２４／１１質量％）１００ｇと、トルエン５００ｇとを、撹拌機、冷却管、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。その後、系内温度を１１０℃に保って、撹拌下、ラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド１．０ｇのヘプタン２０ｇ溶液を１時間かけて加えた。また、その後、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸７．０ｇ、アクリル酸ラウリル９．０ｇ、ジクミルパーオキサイド０．５ｇのヘプタン１０ｇ溶液をそれぞれ１時間かけて滴下し、その後３０分間反応させた。反応終了後、室温まで冷却した後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応物を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥してポリオレフィン樹脂Ｐ−１を得た。Ｐ−１の重量平均分子量は５０，０００、樹脂中のアクリル酸ラウリルの含有量は６質量％であった。
(Production of polyolefin resin P-1)
100 g of propylene-butene-ethylene terpolymer (manufactured by Huls Japan, product name: Best Plast 708, propylene / butene / ethylene = 65/24/11% by mass) and 500 g of toluene, a stirrer and a cooling tube In a four-necked flask equipped with a dropping funnel, the mixture was heated and melted in a nitrogen atmosphere. Then, the system temperature was maintained at 110 ° C., and a solution of 1.0 g of dicumyl peroxide in 20 g of heptane was added as a radical generator over 1 hour with stirring. Thereafter, 7.0 g of maleic anhydride, 9.0 g of lauryl acrylate, and 10 g of heptane containing 0.5 g of dicumyl peroxide were added dropwise over 1 hour as an unsaturated carboxylic acid, followed by reaction for 30 minutes. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and then the obtained reaction product was put into a large amount of acetone to precipitate a resin. This resin was further washed several times with acetone to remove unreacted substances, and then dried under reduced pressure in a vacuum dryer to obtain polyolefin resin P-1. The weight average molecular weight of P-1 was 50,000, and the content of lauryl acrylate in the resin was 6% by mass.
それ以外のポリオレフィン樹脂は、下記の市販のものを使用した。
・アルケマ社製、品名：ボンダインＡＸ−８３９０
・住友化学工業社製、品名：ボンダインＨＸ−８２９０
・住友化学工業社製、品名：ボンダインＨＸ−８２１０
これらのポリオレフィン樹脂の組成を表１に示す。
The following commercially available thing was used for the other polyolefin resin.
・ Arkema, product name: Bondine AX-8390
・ Product name: Bondine HX-8290, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
・ Product name: Bondine HX-8210, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Table 1 shows the composition of these polyolefin resins.
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂〔アルケマ社製、品名：ボンダインＡＸ−８３９０、ポリオレフィン樹脂（Ａ）〕と、水溶性の有機溶剤としての１００．０ｇのｎ−プロパノール（和光純薬社製）と、塩基性化合物（Ｃ）としての２．５ｇのトリエチルアミン（和光純薬社製）と、水性媒体としての１３７．５ｇの蒸留水とを上記のガラス容器内に仕込み、撹拌機の撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこで、この状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れて加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。その後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。この水性分散体の各種特性を表２に示す。
(Production of aqueous polyolefin resin dispersion E-1)
Using a stirrer equipped with a hermetic pressure-resistant 1 liter glass container with a heater, 60.0 g of polyolefin resin [manufactured by Arkema, product name: Bondine AX-8390, polyolefin resin (A)] and water-soluble organic 100.0 g of n-propanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) as a solvent, 2.5 g of triethylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) as a basic compound (C), and 137.5 g of distillation as an aqueous medium Water was charged into the glass container and stirred at a rotational speed of the stirring blade of the stirrer at 300 rpm. No sedimentation of resin particles was observed at the bottom of the container, confirming that it was in a floating state. It was. Therefore, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the system temperature was kept at 120 ° C. and further stirred for 20 minutes. Then, it cooled to room temperature (about 25 degreeC), stirring with air cooling with the rotational speed of 300 rpm. After that, pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) was performed with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) to obtain a milky white uniform polyolefin resin aqueous dispersion E-1. Various characteristics of this aqueous dispersion are shown in Table 2.
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂〔住友化学工業社製、品名：ボンダインＨＸ−８２９０、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）〕と、水溶性の有機溶剤としての６０．０ｇのイソプロパノール（和光純薬社製）と、塩基性化合物（Ｃ）としての２．２ｇのトリエチルアミン（和光純薬社製）と、水性媒体としての１７７．８ｇの蒸留水とを上記のガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこで、この状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れて加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。その後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２を得た。この水性分散体の各種特性を表２に示す。
(Production of aqueous polyolefin resin dispersion E-2)
Using a stirrer equipped with a heat-resistant 1-liter glass container with a heater, 60.0 g of polyolefin resin [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., product name: Bondine HX-8290, polyolefin resin (B)] and water-soluble 60.0 g of isopropanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an organic solvent, 2.2 g of triethylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a basic compound (C), and 177.8 g of distillation as an aqueous medium When water was charged into the glass container and stirred at a rotational speed of the stirring blade of 300 rpm, no precipitation of resin particles was observed at the bottom of the container, confirming that it was in a floating state. Therefore, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the system temperature was kept at 120 ° C. and further stirred for 20 minutes. Then, it cooled to room temperature (about 25 degreeC), stirring with air cooling with the rotational speed of 300 rpm. Then, pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) was performed with a 300-mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) to obtain a milky white uniform polyolefin resin aqueous dispersion E-2. Various characteristics of this aqueous dispersion are shown in Table 2.
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂Ｐ−１〔ポリオレフィン樹脂（Ｂ）〕と、水溶性の有機溶剤としての９０．０ｇのｎ−プロパノール（和光純薬社製）と、塩基性化合物（Ｃ）としての３．９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（和光純薬社製）と、水性媒体としての１４６．１ｇの蒸留水とを上記のガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。その後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白黄色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３を得た。この水性分散体の各種特性を表２に示す。
(Production of aqueous polyolefin resin dispersion E-3)
Using a stirrer equipped with a hermetic pressure-resistant 1 liter glass container with a heater, 60.0 g of polyolefin resin P-1 [polyolefin resin (B)] and 90.0 g of n as a water-soluble organic solvent -Propanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 3.9 g of N, N-dimethylethanolamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as the basic compound (C), and 146.1 g of distilled water as an aqueous medium, Was stirred in the glass container and the stirring blade was rotated at a rotational speed of 300 rpm. No resin precipitation was observed at the bottom of the container, and it was confirmed that the container was in a floating state. Therefore, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the system temperature was kept at 140 ° C. and further stirred for 60 minutes. Then, it cooled to room temperature (about 25 degreeC), stirring with air cooling with the rotational speed of 300 rpm. Then, pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) was performed with a 300-mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) to obtain a milky-yellow uniform polyolefin resin aqueous dispersion E-3. Various characteristics of this aqueous dispersion are shown in Table 2.
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−４の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂〔住友化学工業社製、品名：ボンダインＨＸ−８２１０、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）〕と、水溶性の有機溶剤としての６０．０ｇのイソプロパノール（和光純薬社製）と、塩基性化合物（Ｃ）としての２．２ｇのトリエチルアミン（和光純薬社製）と、水性媒体としての１７７．８ｇの蒸留水とを上記のガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこで、この状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れて加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。その後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−４を得た。この水性分散体の各種特性を表２に示す。
(Production of aqueous polyolefin resin dispersion E-4)
Using a stirrer equipped with a hermetic pressure-resistant 1 liter glass container with a heater, 60.0 g of polyolefin resin [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., product name: Bondine HX-8210, polyolefin resin (B)] and water-soluble 60.0 g of isopropanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an organic solvent, 2.2 g of triethylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a basic compound (C), and 177.8 g of distillation as an aqueous medium When water was charged into the glass container and stirred at a rotational speed of the stirring blade of 300 rpm, no precipitation of resin particles was observed at the bottom of the container, confirming that it was in a floating state. Therefore, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the system temperature was kept at 120 ° C. and further stirred for 20 minutes. Then, it cooled to room temperature (about 25 degreeC), stirring with air cooling with the rotational speed of 300 rpm. Then, pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) was performed with a 300-mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) to obtain a milky white uniform polyolefin resin aqueous dispersion E-4. Various characteristics of this aqueous dispersion are shown in Table 2.
実施例１
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１とＥ−２とを、固形分質量比でＥ−１／Ｅ−２が３０／７０になるように配合し、室温で５分間、混合撹拌し、水性接着剤Ｗ−１を得た。このＷ−１を用いて各種性能評価を行った。
Example 1
Polyolefin resin aqueous dispersions E-1 and E-2 were blended so that E-1 / E-2 was 30/70 in terms of solid content, mixed and stirred at room temperature for 5 minutes, and aqueous adhesive W-1 was obtained. Various performance evaluation was performed using this W-1.
実施例２〜４
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１とＥ−２とを、固形分質量比でＥ−１／Ｅ−２が１０／９０（実施例２）、５０／５０（実施例３）、７０／３０（実施例４）になるように配合し、実施例１と同様の方法で水性接着剤Ｗ−２、Ｗ−３、Ｗ−４を得た。これらＷ−２〜Ｗ−４を用いて各種性能評価を行った。
Examples 2-4
The aqueous polyolefin resin dispersions E-1 and E-2 were mixed at a solid content mass ratio of E-1 / E-2 of 10/90 (Example 2), 50/50 (Example 3), 70/30 ( Example 4) was formulated, and aqueous adhesives W-2, W-3, and W-4 were obtained in the same manner as in Example 1. Various performance evaluations were performed using these W-2 to W-4.
実施例５〜８
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１とＥ−３とを、固形分質量比でＥ−１／Ｅ−３が３０／７０（実施例５）、１０／９０（実施例６）、５０／５０（実施例７）、７０／３０（実施例８）になるように配合し、実施例１と同様の方法で水性接着剤Ｗ−５、Ｗ−６、Ｗ−７、Ｗ−８を得た。これらＷ−５〜Ｗ−８を用いて各種性能評価を行った。
Examples 5-8
The polyolefin resin aqueous dispersions E-1 and E-3 were mixed at a solid mass ratio of E-1 / E-3 of 30/70 (Example 5), 10/90 (Example 6), and 50/50 ( Examples 7) and 70/30 (Example 8) were blended, and aqueous adhesives W-5, W-6, W-7, and W-8 were obtained in the same manner as in Example 1. Various performance evaluation was performed using these W-5 to W-8.
実施例９
架橋剤としての多官能イソシアネート化合物（ＢＡＳＦ社製、品名：バソナートＨＷ−１００、イソシアネート含有率約１７質量％、以下、「ＨＷ−１００」と称する）を、水を用いて濃度が１０質量％になるように希釈した。実施例１で得られた水性接着剤Ｗ−１と上記のイソシアネート化合物希釈液とを、ポリオレフィン樹脂の合計１００質量部に対してＨＷ−１００が５質量部となるように配合し、室温で５分間、混合撹拌して、水性接着剤Ｗ−９を得た。このＷ−９を用いて各種性能評価を行った。
Example 9
A polyfunctional isocyanate compound as a cross-linking agent (manufactured by BASF, product name: Vasonate HW-100, isocyanate content of about 17% by mass, hereinafter referred to as “HW-100”) is adjusted to a concentration of 10% by mass using water. Diluted to The water-based adhesive W-1 obtained in Example 1 and the above isocyanate compound diluent are blended so that HW-100 is 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyolefin resin. Water mixing adhesive W-9 was obtained by mixing and stirring for minutes. Various performance evaluations were performed using this W-9.
実施例１０
実施例９の水性接着剤Ｗ−１に代えて、実施例５で得られた水性接着剤Ｗ−５を用いた。そして、それ以外は実施例９と同様にして、水性接着剤Ｗ−１０を得た。このＷ−１０を用いて各種性能評価を行った。
Example 10
Instead of the aqueous adhesive W-1 of Example 9, the aqueous adhesive W-5 obtained in Example 5 was used. And other than that was carried out similarly to Example 9, and obtained the water-based adhesive W-10. Various performance evaluations were performed using this W-10.
比較例１〜３
それぞれ単独のポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１（比較例１）、Ｅ−２（比較例２）、Ｅ−３（比較例３）を用いて、水性接着剤Ｈ−１（比較例１）、Ｈ−２（比較例２）、Ｈ−３（比較例３）を得た。これらＨ−１〜Ｈ−３を用いて各種性能評価を行った。
Comparative Examples 1-3
Aqueous adhesive H-1 (Comparative Example 1), respectively, using a single polyolefin resin aqueous dispersion E-1 (Comparative Example 1), E-2 (Comparative Example 2), E-3 (Comparative Example 3), H-2 (Comparative Example 2) and H-3 (Comparative Example 3) were obtained. Various performance evaluations were performed using these H-1 to H-3.
比較例４、５
実施例１、５におけるポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１（ポリオレフィン樹脂（Ａ）を用いたもの）に代えて、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−４（ポリオレフィン樹脂（Ａ）に該当しない樹脂、すなわち樹脂（Ａ）の組成を規定する所定の範囲以外の範囲の組成の樹脂を用いたもの）を用いた。そして、それ以外は実施例１と同様の方法で、水性接着剤Ｈ−４（比較例４）、Ｈ−５（比較例５）を得た。これらＨ−４、Ｈ−５用いて各種性能評価を行った。
Comparative Examples 4 and 5
Instead of aqueous polyolefin resin dispersion E-1 (using polyolefin resin (A)) in Examples 1 and 5, polyolefin resin aqueous dispersion E-4 (resin not corresponding to polyolefin resin (A), ie, resin (A) using a resin having a composition in a range other than the predetermined range that defines the composition of (A). Other than that, aqueous adhesives H-4 (Comparative Example 4) and H-5 (Comparative Example 5) were obtained in the same manner as in Example 1. Various performance evaluation was performed using these H-4 and H-5.
実施例１〜１０、比較例１〜５の結果を表３、４に示す。 The results of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Tables 3 and 4.
実施例１〜８の、特定組成のポリオレフィン樹脂（Ａ）と他のポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを含有する水性接着剤Ｗ−１〜Ｗ−８は、塗膜の耐水性、各種基材との接着性が良好であり、接着強度に優れるものであった。特筆すべきは、比較例１〜３との比較から、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、（Ｂ）それぞれ単独の場合に比べ、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、（Ｂ）の両者を含有することで、ラミネート強度すなわち剥離強度が飛躍的に向上した。さらに、この剥離強度の向上効果は、実施例１〜３、実施例５〜７の結果から明らかなように、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を特定量含有した場合に顕著に認められた。また、この接着強度向上効果は、他のポリオレフィン樹脂（Ｂ）の組成が変わっても認められた。さらに、架橋剤を添加することで、耐ボイル性の向上が確認された（実施例９、１０）。 The water-based adhesives W-1 to W-8 containing the polyolefin resin (A) having a specific composition and other polyolefin resins (B) in Examples 1 to 8 The adhesiveness was good and the adhesive strength was excellent. What should be noted is that, in comparison with Comparative Examples 1 to 3, the polyolefin resins (A) and (B) contain both of the polyolefin resins (A) and (B) as compared to the case where each of the polyolefin resins (A) and (B) is used alone. That is, the peel strength was dramatically improved. Furthermore, as is apparent from the results of Examples 1 to 3 and Examples 5 to 7, this effect of improving the peel strength was remarkably recognized when a specific amount of the polyolefin resin (A) was contained. Moreover, this adhesive strength improvement effect was recognized even if the composition of other polyolefin resin (B) changed. Furthermore, the improvement of boil resistance was confirmed by adding a crosslinking agent (Examples 9 and 10).
一方、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の組成以外のポリオレフィン樹脂を用いても、本発明の実施例のような接着強度向上効果は認められず、逆に接着強度は低下した（比較例４、５）。 On the other hand, even when a polyolefin resin other than the composition of the polyolefin resin (A) was used, the effect of improving the adhesive strength as in the examples of the present invention was not recognized, and conversely, the adhesive strength was lowered (Comparative Examples 4 and 5).
Claims (5)
０．０１≦（Ａ１）／｛（Ａ１）+（Ａ２）+（Ａ３）｝×１００≦７ （ｉ）
２３≦（Ａ３）／｛（Ａ１）+（Ａ２）+（Ａ３）｝×１００≦４０ （ｉｉ） An unsaturated carboxylic acid component (A1), an ethylene-based hydrocarbon component (A2), and an acrylic acid ester component or a methacrylic acid ester (A3), and the mass ratio of each component of (A1) to (A3) is as follows: An aqueous adhesive comprising a polyolefin resin (A) satisfying the formulas (i) and (ii), another polyolefin resin (B), a basic compound (C) and an aqueous medium.
0.01 ≦ (A1) / {(A1) + (A2) + (A3)} × 100 ≦ 7 (i)
23 ≦ (A3) / {(A1) + (A2) + (A3)} × 100 ≦ 40 (ii)
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