JP5184216B2 - Aqueous dispersion and laminate - Google Patents
Aqueous dispersion and laminate Download PDFInfo
- Publication number
- JP5184216B2 JP5184216B2 JP2008141814A JP2008141814A JP5184216B2 JP 5184216 B2 JP5184216 B2 JP 5184216B2 JP 2008141814 A JP2008141814 A JP 2008141814A JP 2008141814 A JP2008141814 A JP 2008141814A JP 5184216 B2 JP5184216 B2 JP 5184216B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- aqueous dispersion
- resin
- polyolefin resin
- modified polyolefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
本発明は、塗膜の耐溶剤性、耐ブロッキング性、各種基材、特に電機・電子機器へ多く使用されている金属材料やポリアミド樹脂などの基材との密着性に優れた水性分散体およびそれを用いた積層体に関するものである。 The present invention provides an aqueous dispersion having excellent adhesion to a solvent, blocking resistance, adhesion to various substrates, particularly substrates such as metal materials and polyamide resins, which are frequently used in electrical and electronic devices, and the like. The present invention relates to a laminate using the same.
ポリオレフィン樹脂、中でも変性ポリオレフィン樹脂は、様々な材料に対する良好な熱接着性を有していることから、ヒートシール剤、ディレードタック剤、繊維処理剤、及び接着剤用バインダー等の幅広い用途に用いられている。これらの用途にポリオレフィン樹脂は、作業性や環境の観点から、水性分散体として利用されている。 Polyolefin resins, especially modified polyolefin resins, have good thermal adhesion to various materials, so they are used in a wide range of applications such as heat sealants, delayed tack agents, fiber treatment agents, and binders for adhesives. ing. In these applications, polyolefin resins are used as aqueous dispersions from the viewpoint of workability and environment.
例えば、不飽和カルボン酸の含有量が２０質量％程度のエチレン−アクリル酸共重合樹脂やエチレン−メタクリル酸共重合樹脂等のエチレン−不飽和カルボン酸共重合樹脂からなる酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体は従来から知られている。しかし、このような不飽和カルボン酸を２０質量％程度含有する樹脂は極性が高いため、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの極性の低い材料に対する接着性やヒートシール性が不十分であった。 For example, an aqueous dispersion of an acid-modified polyolefin resin comprising an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer resin such as an ethylene-acrylic acid copolymer resin or an ethylene-methacrylic acid copolymer resin having an unsaturated carboxylic acid content of about 20% by mass The body is conventionally known. However, since a resin containing about 20% by mass of such an unsaturated carboxylic acid has high polarity, adhesion and heat sealability to a low polarity material such as polyethylene terephthalate (PET) and polypropylene (PP) are insufficient. there were.
一方、不飽和カルボン酸含有量がさらに低い酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体は、特許文献１〜３などに開示されている。しかし、これらの水性分散体は、乳化剤（界面活性剤）や保護コロイド等を用いて水性化されたものであった。
乳化剤や保護コロイド等は接着界面の状態に大きく影響を与える物質であり、これらを含有すると基材との密着性が低下してしまう。また、これらは親水性が高く、さらに可塑化能力も有しているため、形成される塗膜の耐水性、耐溶剤性が著しく低下してしまうという問題がある。さらに、乳化剤や保護コロイド等を含む塗膜は、それらがブリードアウトする恐れがあるために環境的、衛生的にも好ましくないだけでなく、接着性が経時的に変化する恐れがある。
On the other hand, an aqueous dispersion of an acid-modified polyolefin resin having an even lower unsaturated carboxylic acid content is disclosed in Patent Documents 1 to 3 and the like. However, these aqueous dispersions have been made aqueous using an emulsifier (surfactant), a protective colloid or the like.
Emulsifiers, protective colloids, and the like are substances that greatly affect the state of the adhesive interface, and if they are contained, the adhesion to the substrate is reduced. Moreover, since these have high hydrophilicity and also have plasticizing ability, there is a problem that the water resistance and solvent resistance of the formed coating film are remarkably lowered. Furthermore, coating films containing an emulsifier, a protective colloid, and the like are not preferable in terms of environment and hygiene because they may bleed out, and adhesiveness may change over time.
そこで、本願発明者らは界面活性剤等の不揮発性化合物を添加せずに変性ポリオレフィン樹脂を水性分散体とすることを特許文献４にて報告している。 Therefore, the present inventors have reported in Patent Document 4 that the modified polyolefin resin is made into an aqueous dispersion without adding a non-volatile compound such as a surfactant.
一方、水性分散体を基材に塗布した後の加工方法も多様化しており、基材への塗布後に、更に別のコーティング剤（多くは溶剤系）を塗布したり、巻き取ったりすることがある。
前者の場合には、水性分散体の塗膜には耐溶剤性が必要となる。溶剤系コーティング剤で使用される溶剤は、衛生面からトルエン等の芳香族系溶剤から、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどの溶剤へ置き換わっている。そこで、水性分散体の塗膜は、これらの溶剤に対する耐性が必要となる。
また、後者のように、水性分散体を基材に塗布した後に巻き取ったりする場合は、塗膜の耐ブロッキング性が必要となる。
On the other hand, the processing method after applying the aqueous dispersion to the base material is diversified, and after applying to the base material, another coating agent (mostly solvent-based) may be applied or wound up. is there.
In the former case, the coating film of the aqueous dispersion requires solvent resistance. The solvent used in the solvent-based coating agent has been replaced from an aromatic solvent such as toluene with a solvent such as cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and ethyl acetate from the viewpoint of hygiene. Therefore, the coating film of the aqueous dispersion needs to be resistant to these solvents.
Moreover, like the latter, when winding up, after apply | coating an aqueous dispersion to a base material, the blocking resistance of a coating film is needed.
水性分散体に硬化剤を添加して、塗膜の耐溶剤性や耐ブロッキング性を改良することも可能であるが、硬化反応を十分進行させるために乾燥温度を高くする必要があったり、エージングを必要とする場合があるなど製造面に規制がかかる場合がある。さらには、水性分散体のポットライフの問題などが生じることもある。
本発明の課題は、上記問題を解決し、塗膜の耐溶剤性、耐ブロッキング性、各種基材との密着性に優れたポリオレフィン樹脂含有水性分散体を提供することにある。 The subject of this invention is providing the polyolefin resin containing aqueous dispersion excellent in the solvent resistance of a coating film, blocking resistance, and adhesiveness with various base materials which solves the said problem.
本発明者らは、鋭意検討した結果、酸変性ポリオレフィン樹脂と変性ナイロン樹脂とを含む水性分散体から得られる塗膜が、耐溶剤性と、耐ブロッキング性と、各種基材との密着性とを満足することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、アルコキシアルキル化されたナイロン樹脂（Ｂ）、および水性媒体を含有し、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とナイロン樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜１０／９０であることを特徴とする水性分散体。
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が不飽和カルボン酸成分で変性されており、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）における不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１〜３０質量％であることを特徴とする（１）記載の水性分散体。
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が（メタ）アクリル酸エステル成分を含有しており、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）における（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が１〜４５質量％であることを特徴とする（１）または（２）記載の水性分散体。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の水性分散体から水性媒体を除去した塗膜。
（５）基材の少なくとも片面に（４）記載の塗膜を設けた積層体。
（６）基材が金属材料またはポリアミド樹脂である（５）記載の積層体。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a coating film obtained from an aqueous dispersion containing an acid-modified polyolefin resin and a modified nylon resin has solvent resistance, blocking resistance, and adhesion to various substrates. The present invention has been found.
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) Mass ratio of acid-modified polyolefin resin (A) to nylon resin (B) containing acid-modified polyolefin resin (A), alkoxyalkylated nylon resin (B), and aqueous medium (A) / (B) is an aqueous dispersion, wherein 95 / 5-10 / 90 der Rukoto.
(2) The acid-modified polyolefin resin (A) is modified with an unsaturated carboxylic acid component, and the content of the unsaturated carboxylic acid component in the acid-modified polyolefin resin (A) is 0.1 to 30% by mass. The aqueous dispersion according to (1), characterized in that it is characterized in that
(3) The acid-modified polyolefin resin (A) contains a (meth) acrylic acid ester component, and the content of the (meth) acrylic acid ester component in the acid-modified polyolefin resin (A) is 1 to 45% by mass. (1) or the aqueous dispersion as described in (2) characterized by the above-mentioned.
(4) The coating film which removed the aqueous medium from the aqueous dispersion in any one of said (1)-(3).
(5) A laminate in which the coating film according to (4) is provided on at least one side of the substrate.
(6) The laminate according to (5), wherein the substrate is a metal material or a polyamide resin.
本発明によると、酸変性ポリオレフィン樹脂と変性ナイロン樹脂とを含む水性分散体（コーティング剤）から得られる塗膜は、耐溶剤性、耐ブロッキング性、各種基材との密着性、特にポリアミド樹脂との密着性などの性能が良好である。このような性能は、酸変性ポリオレフィン樹脂と変性ナイロン樹脂とをそれぞれ単独に使用した場合には認められないものであった。また、本発明の水性分散体は一液でありポットライフが長く長期にわたり安定した性能を発現する。
上述のように得られた塗膜は各種基材への密着性に優れており、かつシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸エチルに対する耐性に優れるため、溶剤系のオーバーコート剤を塗布する場合のプライマーとして好適である。特に、電気機器、モータ、発電機、相間絶縁等の絶縁塗膜、変圧器、電線の被覆、コンデンサーなどの誘電体塗膜、情報記録用ディスクなどの塗膜や、電子写真感光体の下地剤などへの適用が可能であり、産業上の利用価値は極めて高い。
According to the present invention, a coating film obtained from an aqueous dispersion (coating agent) containing an acid-modified polyolefin resin and a modified nylon resin has solvent resistance, blocking resistance, adhesion to various substrates, particularly polyamide resin and Good performance such as adhesion. Such a performance was not observed when the acid-modified polyolefin resin and the modified nylon resin were each used alone. In addition, the aqueous dispersion of the present invention is a single solution, has a long pot life, and exhibits stable performance over a long period of time.
The coating film obtained as described above is excellent in adhesion to various substrates and excellent in resistance to cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and ethyl acetate, and thus is suitable as a primer when applying a solvent-based overcoat agent. is there. In particular, insulating coatings such as electrical equipment, motors, generators, interphase insulation, transformers, electric wire coatings, dielectric coatings such as capacitors, coatings such as information recording disks, and base materials for electrophotographic photoreceptors The industrial utility value is extremely high.
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の水性分散体は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、変性ナイロン樹脂（Ｂ）、および水性媒体を含有する。
水性媒体とは、水を主成分とする媒体であり、後述する塩基性化合物や水溶性有機溶剤を含有していてもよい。水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
The present invention will be described in detail below.
The aqueous dispersion of the present invention contains an acid-modified polyolefin resin (A), a modified nylon resin (B), and an aqueous medium.
The aqueous medium is a medium containing water as a main component, and may contain a basic compound or a water-soluble organic solvent described later. Examples of the water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether. It is done.
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、酸性基を有しているポリオレフィン樹脂であり、例えば不飽和カルボン酸成分（Ａ１）によって変性されたものである。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中の（Ａ１）の含有量は、通常、０．１〜３０質量％である。不飽和カルボン酸は、金属材料やポリアミド樹脂との密着性向上やポリオレフィン樹脂を水性媒体中に微細かつ安定に分散または溶解させる（水性化）ために必要であり、この量は、樹脂の水性化のし易さ、基材との密着性等のバランスの点から、０．５〜２２質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。（Ａ１）の含有量が３０質量％を超えると耐水性やオレフィン基材との密着性が低下してしまう。（Ａ１）の含有量が０．１質量％未満の場合、基材との密着性が低下したり、樹脂を水性媒体中に分散し難くなる。 The acid-modified polyolefin resin (A) in the present invention is a polyolefin resin having an acidic group, and is modified with, for example, an unsaturated carboxylic acid component (A1). Content of (A1) in acid-modified polyolefin resin (A) is 0.1-30 mass% normally. Unsaturated carboxylic acids are necessary to improve adhesion to metal materials and polyamide resins and to disperse and dissolve polyolefin resins in aqueous media finely and stably (water-based). 0.5-22 mass% is preferable from the point of balance, such as ease of carrying out and adhesiveness with a base material, 0.5-15 mass% is more preferable, 1-10 mass% is further more preferable, 5% by mass is particularly preferred. When content of (A1) exceeds 30 mass%, water resistance and adhesiveness with an olefin base material will fall. When the content of (A1) is less than 0.1% by mass, the adhesion to the substrate is lowered, or the resin is difficult to disperse in the aqueous medium.
不飽和カルボン酸成分（Ａ１）は、不飽和カルボン酸や、その無水物により導入され、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また、（Ａ１）成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。 The unsaturated carboxylic acid component (A1) is introduced by an unsaturated carboxylic acid or its anhydride. Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid In addition to crotonic acid, half esters and half amides of unsaturated dicarboxylic acids. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride are preferable, and acrylic acid and maleic anhydride are particularly preferable. Further, the component (A1) may be copolymerized in the acid-modified polyolefin resin (A), and the form thereof is not limited, and examples thereof include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization.
（Ａ１）成分の一部は塩基性化合物で中和されていることが水性分散体の分散安定性の点から好ましい。塩基性化合物としては水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの金属水酸化物でもよいが、塗膜の耐水性の点から揮発性の塩基性化合物が好ましく、その具体例としては、アンモニアまたは各種の有機アミン化合物、好ましくはアンモニアまたは常圧下での沸点が２５０℃以下である有機アミン化合物が挙げられる。沸点が２５０℃を超えると樹脂塗膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、塗膜の耐水性が悪化する場合がある。
有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）に導入されたカルボキシル基は、上記した塩基性化合物によって少なくとも一部が中和されていればよく、水性分散体の分散安定性の点から、中和度は３０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％がより好ましく、７０〜１００％がさらに好ましく、８０〜１００％が特に好ましい。カルボキシル基（酸無水物を含む）の一部が中和されていることでアニオンを生じ、アニオンの静電気的反発力によって樹脂微粒子間の凝集を防ぎ、水性分散体を安定化させることができる。
Part of the component (A1) is preferably neutralized with a basic compound from the viewpoint of dispersion stability of the aqueous dispersion. The basic compound may be a metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, but is preferably a volatile basic compound from the viewpoint of the water resistance of the coating film. Specific examples thereof include ammonia and various organic compounds. Examples of the amine compound include ammonia and an organic amine compound having a boiling point of 250 ° C. or lower under normal pressure. When the boiling point exceeds 250 ° C., it becomes difficult to disperse the organic amine compound from the resin coating film by drying, and the water resistance of the coating film may deteriorate.
Specific examples of the organic amine compound include triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine, diethylamine, and 3-ethoxypropylamine. , 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N- Examples thereof include ethyl morpholine.
The carboxyl group introduced into the acid-modified polyolefin resin (A) only needs to be at least partially neutralized with the basic compound described above, and the degree of neutralization is 30 to 30 from the viewpoint of dispersion stability of the aqueous dispersion. It is preferably 100%, more preferably 50 to 100%, still more preferably 70 to 100%, and particularly preferably 80 to 100%. Anion is generated by neutralizing a part of the carboxyl group (including the acid anhydride), and aggregation between the resin fine particles can be prevented by the electrostatic repulsive force of the anion, and the aqueous dispersion can be stabilized.
なお、酸無水物を導入した場合には、樹脂の乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造を形成しているが、特に塩基性化合物を含有する媒体中では、その一部、または全部が開環してカルボン酸、あるいはその塩の構造をとる場合がある。 When an acid anhydride is introduced, an acid anhydride structure is formed in which the adjacent carboxyl group is dehydrated and cyclized in the dry state of the resin, but in particular in a medium containing a basic compound, a part of the acid anhydride structure is formed. Or all ring-opened to take the structure of a carboxylic acid or a salt thereof.
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のエチレン系炭化水素成分（Ａ２）としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、特にエチレン、プロピレンが好ましい。オレフィン成分の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。オレフィン成分の含有量が５０質量％未満では、基材との密着性や耐水性、耐溶剤性等のポリオレフィン樹脂由来の特性が失われてしまう。 Examples of the ethylene-based hydrocarbon component (A2) of the acid-modified polyolefin resin (A) include alkenes having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene. A mixture of these can also be used. Among these, alkenes having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene and 1-butene are more preferable, and ethylene and propylene are particularly preferable. The content of the olefin component is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. When the content of the olefin component is less than 50% by mass, properties derived from the polyolefin resin such as adhesion to the substrate, water resistance, and solvent resistance are lost.
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中には、各種基材との密着性を向上させる点から、（メタ）アクリル酸エステル成分（Ａ３）を含有していることが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中の（Ａ３）成分の含有量は、１〜４５質量％であることが好ましく、様々な基材との良好な密着性を持たせるために、この範囲は１〜３５質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることがさらに好ましく、５〜２５質量％であることが特に好ましく、１０〜２５質量％であることが最も好ましい。（Ａ３）成分の含有量が１質量％未満では、基材との密着性が低下する恐れがある。一方、（Ａ３）成分の含有量が４５質量％を超えてもオレフィン由来の樹脂の性質が失われ、基材フィルムとの密着性が低下するおそれがある。 The acid-modified polyolefin resin (A) preferably contains a (meth) acrylic acid ester component (A3) from the viewpoint of improving adhesion to various base materials. The content of the component (A3) in the acid-modified polyolefin resin (A) is preferably 1 to 45% by mass, and in order to have good adhesion to various substrates, this range is 1 to More preferably, it is 35 mass%, It is further more preferable that it is 3-30 mass%, It is especially preferable that it is 5-25 mass%, It is most preferable that it is 10-25 mass%. If content of (A3) component is less than 1 mass%, there exists a possibility that adhesiveness with a base material may fall. On the other hand, even if the content of the component (A3) exceeds 45% by mass, the properties of the olefin-derived resin are lost, and the adhesion to the base film may be reduced.
（メタ）アクリル酸エステル成分（Ａ３）としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、基材の接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。（なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。） Examples of the (meth) acrylic acid ester component (A3) include an esterified product of (meth) acrylic acid and an alcohol having 1 to 30 carbon atoms. Among these, (meth) acrylic acid and An esterified product with an alcohol having 1 to 20 carbon atoms is preferred. Specific examples of such compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid. Examples include octyl, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Mixtures of these may be used. Of these, methyl (meth) acrylate (ethyl) (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl acrylate, and octyl acrylate are more preferable from the viewpoint of adhesion of the substrate, and ethyl acrylate, acrylic acid Butyl is more preferred, and ethyl acrylate is particularly preferred. ("(Meth) acrylic acid" means "acrylic acid or methacrylic acid".)
また、上記成分以外に他の成分を酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）全体の１０質量％以下程度含有していてもよい。他の成分としては、１−オクテン、ノルボルネン類等の炭素数６を超えるアルケン類やジエン類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、一酸化炭素、二酸化硫黄などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。 Moreover, you may contain other components other than the said component about 10 mass% or less of the whole acid-modified polyolefin resin (A). Other components include alkenes and dienes having more than 6 carbon atoms such as 1-octene and norbornenes, maleates such as dimethyl maleate, diethyl maleate and dibutyl maleate, (meth) acrylic amides Obtained by saponifying vinyl esters such as methyl vinyl ether and alkyl vinyl ethers such as vinyl vinyl ether, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatate and vinyl esters with basic compounds. Examples include vinyl alcohol, 2-hydroxyethyl acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, styrene, substituted styrene, carbon monoxide, sulfur dioxide, and the like, and a mixture thereof can also be used.
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の具体例としては、不飽和カルボン酸含有エチレン樹脂、不飽和カルボン酸含有プロピレン樹脂、不飽和カルボン酸含有エチレン−プロピレン樹脂、不飽和カルボン酸含有エチレン−ブテン樹脂、不飽和カルボン酸含有プロピレン−ブテン樹脂、不飽和カルボン酸含有エチレン−プロピレン−ブテン樹脂、不飽和カルボン酸含有エチレン−酢酸ビニル樹脂、およびさらに（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する樹脂が挙げられる。 Specific examples of the acid-modified polyolefin resin (A) include unsaturated carboxylic acid-containing ethylene resins, unsaturated carboxylic acid-containing propylene resins, unsaturated carboxylic acid-containing ethylene-propylene resins, unsaturated carboxylic acid-containing ethylene-butene resins, Examples include saturated carboxylic acid-containing propylene-butene resins, unsaturated carboxylic acid-containing ethylene-propylene-butene resins, unsaturated carboxylic acid-containing ethylene-vinyl acetate resins, and resins containing (meth) acrylic acid ester components.
本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、通常０．００１〜５０００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１０００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜３００ｇ／１０分、特に好ましくは１〜２００ｇ／１０分のものを用いることができる。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが０．００１ｇ／１０分未満では、基材との密着性が低下したり、樹脂の水性化が困難になる。一方、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが５０００ｇ／１０分を超えると、塗膜は硬くてもろくなり、基材との密着性が低下してしまう。 In the present invention, the acid-modified polyolefin resin (A) has a melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2160 g, which is a measure of molecular weight, usually from 0.001 to 5000 g / 10 minutes, preferably from 0.01 to 1000 g / 10 minutes. More preferably, the thing of 0.1-500 g / 10min, More preferably, it is 1-300g / 10min, Most preferably, the thing of 1-200g / 10min can be used. When the melt flow rate of the acid-modified polyolefin resin (A) is less than 0.001 g / 10 minutes, the adhesion to the base material is lowered, or it becomes difficult to make the resin water-based. On the other hand, when the melt flow rate of the acid-modified polyolefin resin (A) exceeds 5000 g / 10 minutes, the coating film becomes hard and brittle, and the adhesion to the substrate is lowered.
また、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は塩素化されていてもよく、その場合塩素化率は５〜５０質量％が適当である。
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を塩素化する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、塩素化させたい樹脂をクロロホルム等の塩素系溶剤に溶解させた後、紫外線を照射しながら、または、ラジカル発生剤の存在下で、ガス状の塩素を吹き込むことにより行うことができる。
Further, the acid-modified polyolefin resin (A) may be chlorinated, and in this case, the chlorination rate is suitably 5 to 50% by mass.
The method for chlorinating the acid-modified polyolefin resin (A) is not particularly limited, and a known method can be used. For example, it can be carried out by dissolving a resin to be chlorinated in a chlorine-based solvent such as chloroform and then blowing gaseous chlorine while irradiating with ultraviolet rays or in the presence of a radical generator.
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体としては市販のものを用いることができ、例えば、ユニチカ社製「アローベースシリーズ」、三井化学社製「ケミパールシリーズ」、住友精化「ザイクセンシリーズ」、東邦化学社製「ハイテックシリーズ」などが挙げられる。また、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を公知の方法で水性分散体として使用することもできる。 As the aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin (A), commercially available ones can be used. For example, “Arrobase series” manufactured by Unitika Ltd., “Chemipearl series” manufactured by Mitsui Chemicals, Sumitomo Seika “Zyxen series” ”,“ Hi-tech series ”manufactured by Toho Chemical Co., Ltd. The acid-modified polyolefin resin (A) can also be used as an aqueous dispersion by a known method.
本発明において、変性ナイロン樹脂（Ｂ）を構成するナイロン樹脂の具体例としては、６−ナイロン、６６−ナイロン、４６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６／６６共重合ナイロン、６／６１０共重合ナイロン、６／１１共重合ナイロン、６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１共重合ナイロン、６／６６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１／１２共重合ナイロン、６／６６／６１０／１１／１２共重合ナイロンなどが挙げられる。これら重合体または共重合体は、単独であっても２種以上の混合物であってもよい。中でも、各種性能のバランスから、６−ナイロン、６６−ナイロン、４６−ナイロン、１２−ナイロンが好ましく、工業的に入手し易い点から、６−ナイロンがより好ましい。 In the present invention, specific examples of the nylon resin constituting the modified nylon resin (B) include 6-nylon, 66-nylon, 46-nylon, 610-nylon, 11-nylon, 12-nylon, and 6/66 copolymer. Nylon, 6/610 copolymer nylon, 6/11 copolymer nylon, 6/12 copolymer nylon, 6/66/11 copolymer nylon, 6/66/12 copolymer nylon, 6/66/11/12 copolymer Nylon, 6/66/610/11/12 copolymer nylon, etc. are mentioned. These polymers or copolymers may be used alone or as a mixture of two or more. Among these, 6-nylon, 66-nylon, 46-nylon, and 12-nylon are preferable from the balance of various performances, and 6-nylon is more preferable from the viewpoint of industrial availability.
本発明において変性ナイロン樹脂（Ｂ）は、上記ナイロン樹脂を変性したものであればよいが、塗膜性能向上の点から、上記ナイロン樹脂がアルコキシアルキル化された樹脂であることが好ましい。アルコキシアルキル化は公知の方法で行うことができ、メトキシメチル化、エトキシメチル化、ブトキシメチル化を挙げることができ、これらが好ましい。これによってアルコールに可溶化することができ、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体と安定に混合することができる。 In the present invention, the modified nylon resin (B) may be any one obtained by modifying the nylon resin, but from the viewpoint of improving the coating film performance, the nylon resin is preferably an alkoxyalkylated resin. Alkoxyalkylation can be performed by a known method, and examples thereof include methoxymethylation, ethoxymethylation, and butoxymethylation, and these are preferred. Thereby, it can be solubilized in alcohol and can be stably mixed with the aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin (A).
変性ナイロン樹脂（Ｂ）を水性分散体とするためには、変性ナイロン樹脂（Ｂ）はさらに不飽和カルボン酸成分を含有することが好ましい。不飽和カルボン酸成分としては、前述の化合物を使用することができる。
不飽和カルボン酸成分の含有量は、通常、ポリアミド樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部であり、５〜８０質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましく、２０〜６０質量部がさらに好ましい。不飽和カルボン酸成分の量が１質量部未満では水性分散体として得ることが困難になり、１００質量部以上では塗膜の耐水性が低下する。なお、不飽和カルボン酸成分の一部は前述した塩基性化合物で中和されていることが分散体の安定性の面から好ましい。
In order to make the modified nylon resin (B) into an aqueous dispersion, the modified nylon resin (B) preferably further contains an unsaturated carboxylic acid component. As the unsaturated carboxylic acid component, the aforementioned compounds can be used.
Content of an unsaturated carboxylic acid component is 1-100 mass parts normally with respect to 100 mass parts of polyamide resins, 5-80 mass parts is preferable, 10-60 mass parts is more preferable, and 20-60 mass parts is preferable. Is more preferable. When the amount of the unsaturated carboxylic acid component is less than 1 part by mass, it becomes difficult to obtain an aqueous dispersion, and when it is 100 parts by mass or more, the water resistance of the coating film decreases. In addition, it is preferable from the surface of the stability of a dispersion that a part of unsaturated carboxylic acid component is neutralized with the basic compound mentioned above.
変性ナイロン樹脂（Ｂ）としては市販のものを使用することができ、例えば、鉛市社製「ＦＲシリーズ」、「ＥＭシリーズ」を挙げることができる。 As the modified nylon resin (B), a commercially available product can be used, and examples thereof include “FR series” and “EM series” manufactured by Lead City.
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と変性ナイロン樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は、塗膜の耐溶剤性、耐ブロッキング性、各種基材との密着性のバランスの点から、９５／５〜１０／９０が好ましく、９５／５〜２５／７５がより好ましく、９５／５〜５０／５０がさらに好ましく、９５／５〜６０／４０が特に好ましい。（Ａ）の含有量が１０質量％未満の場合は、塗膜の耐溶剤性、基材との密着性が低下する傾向にあり、逆に９５質量％を超えると耐ブロッキング性は低下の傾向がある。 The mass ratio (A) / (B) of the acid-modified polyolefin resin (A) and the modified nylon resin (B) is from the standpoint of the balance of solvent resistance, blocking resistance, and adhesion to various substrates. 95 / 5-10 / 90 are preferable, 95 / 5-25 / 75 are more preferable, 95 / 5-50 / 50 are still more preferable, and 95 / 5-60 / 40 are especially preferable. When the content of (A) is less than 10% by mass, the solvent resistance of the coating film and the adhesion to the substrate tend to be reduced. Conversely, when the content exceeds 95% by mass, the blocking resistance tends to be reduced. There is.
本発明の水性分散体には、耐溶剤性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために、硬化剤を添加することができる。
硬化剤としては、自己架橋性を有する硬化剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、アジリジン化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。また、これらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。硬化剤の中でも、耐水性、耐溶剤性などの各種の塗膜性能向上の点から、イソシアネート化合物、エポキシ化合物が好ましく、イソシアネート化合物が特に好ましい。
硬化剤の添加量は、水性分散体中の樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部である。硬化剤の添加量が０．１質量部未満の場合は、塗膜性能の向上の程度が小さく、５０質量部を超える場合は、水性分散体の液安定性や加工性等の塗膜性能が低下してしまう。
In order to further improve various coating film performances such as solvent resistance, a curing agent can be added to the aqueous dispersion of the present invention.
As the curing agent, a curing agent having self-crosslinking property, a compound having a plurality of functional groups that react with a carboxyl group in the molecule, a metal complex having a polyvalent coordination site, and the like can be used. , A melamine compound, a urea compound, an epoxy compound, a carbodiimide compound, an oxazoline group-containing compound, an aziridine compound, a zirconium salt compound, a silane coupling agent, and the like are preferable. Moreover, you may use combining these crosslinking agents. Among the curing agents, an isocyanate compound and an epoxy compound are preferable, and an isocyanate compound is particularly preferable from the viewpoint of improving various coating film performances such as water resistance and solvent resistance.
The addition amount of a hardening | curing agent is 0.1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of resin in an aqueous dispersion, Preferably it is 0.5-30 mass parts. When the addition amount of the curing agent is less than 0.1 parts by mass, the degree of improvement in the coating film performance is small. It will decline.
本発明の水性分散体には、さらに他の重合体の水性分散体、粘着付与成分等を添加することができる。
他の重合体の水性分散体としては、特に限定されない。例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の水性分散体を挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用してもよい。
粘着付与成分としては、ロジン類、テルペン類、石油樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂から選ばれる少なくとも１種の成分を用いることができる。ロジン類としては、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、及びこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、ジエチレングリコールエステル、トリエチレングリコールエステルなどが挙げられる。テルペン類としては、低重合テルペン系、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、テルペンフェノール系、芳香族変性テルペン系、水素添加テルペンなど挙げられる。石油樹脂としては、炭素数５個の石油留分を重合した石油樹脂、炭素数９個の石油留分を重合した石油樹脂、及びこれらを水素添加した石油樹脂、マレイン酸変性、フタル酸変性した石油樹脂などが挙げられる。
The aqueous dispersion of the present invention may further contain other polymer aqueous dispersions, tackifying components, and the like.
The aqueous dispersion of other polymer is not particularly limited. For example, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid resin, styrene-butadiene resin, butadiene resin, acrylonitrile-butadiene Examples include aqueous dispersions such as resins, poly (meth) acrylonitrile resins, (meth) acrylamide resins, chlorinated polyethylene resins, chlorinated polypropylene resins, polyester resins, modified nylon resins, urethane resins, phenol resins, silicone resins, and epoxy resins. be able to. You may use these in mixture of 2 or more types.
As the tackifier component, at least one component selected from rosins, terpenes, petroleum resins, coumarone resins, and indene resins can be used. Examples of rosins include polymerized rosin, disproportionated rosin, hydrogenated rosin, maleated rosin, fumarated rosin, and glycerin ester, pentaerythritol ester, methyl ester, ethyl ester, butyl ester, ethylene glycol ester, diethylene glycol ester And triethylene glycol ester. Examples of terpenes include low-polymerized terpene, α-pinene polymer, β-pinene polymer, terpene phenol, aromatic modified terpene, and hydrogenated terpene. As petroleum resins, petroleum resins obtained by polymerizing petroleum fractions having 5 carbon atoms, petroleum resins obtained by polymerizing petroleum fractions having 9 carbon atoms, and petroleum resins obtained by hydrogenating them, maleic acid-modified, phthalic acid-modified Examples include petroleum resin.
本発明において、水性分散体における樹脂含有率は、成膜条件、目的とする樹脂層の厚さや性能等により適宜調整され、特に限定されるものではないが、水性分散体の粘性を適度に保ち、かつ良好なプライマー層形成能を発現させる点で、１〜５０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましく、５〜４５質量％がさらに好ましく、５〜４０質量％が特に好ましい。 In the present invention, the resin content in the aqueous dispersion is appropriately adjusted depending on the film forming conditions, the desired thickness and performance of the resin layer, and is not particularly limited. However, the viscosity of the aqueous dispersion is appropriately maintained. And 1-50 mass% is preferable at the point which expresses favorable primer layer formation ability, 3-50 mass% is more preferable, 5-45 mass% is further more preferable, and 5-40 mass% is especially preferable.
水性分散体中の界面活性剤の使用量は、少ないほど塗膜の耐水性、耐溶剤性、基材との密着性が向上し、また衛生面での問題も生じないことから、水性分散体中の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以下とすることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることがさらに好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。なお、「界面活性剤を実質的に含有しない」とは、界面活性剤を製造時（樹脂の分散時）に用いず、得られる水性分散体が結果的に界面活性剤を含有しないことを意味する。 The smaller the amount of surfactant used in the aqueous dispersion, the better the water resistance, solvent resistance, and adhesion to the substrate of the coating film, and there are no problems with hygiene. It is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 1 part by mass or less, and substantially substantially 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin (A). Most preferably it does not contain. “Substantially free of surfactant” means that the surfactant is not used during production (during resin dispersion), and the resulting aqueous dispersion does not contain a surfactant as a result. To do.
本発明において界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性（非イオン性）界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、反応性界面活性剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、乳化剤類も含まれる。例えば、アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸およびその塩、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のソルビタン誘導体等が挙げられ、両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。反応性界面活性剤としては、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルジアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩等の反応性２重結合を有する化合物が挙げられる。これらを使用する場合には、塗膜からのブリードアウトをできるだけ避ける観点から、分子量が５０００以上のものを用いることが好ましく、１００００以上のものがより好ましく、１５０００以上のものがさらに好ましい。 Examples of the surfactant in the present invention include a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic (nonionic) surfactant, an amphoteric surfactant, a fluorosurfactant, and a reactive surfactant. In addition to those generally used for emulsion polymerization, emulsifiers are also included. For example, anionic surfactants include sulfates of higher alcohols, higher alkyl sulfonic acids and salts thereof, alkyl benzene sulfonic acids and salts thereof, polyoxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salts, vinyl sulfone salts. Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene oxide propylene oxide block copolymer, polyoxyethylene fatty acid amide, ethylene oxide. -Propylene oxide copolymer, sorbitan derivatives such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, etc. It is lauryl betaine, lauryl dimethyl amine oxide, and the like. Examples of reactive surfactants include alkylpropenylphenol polyethylene oxide adducts and their sulfate esters, allyl alkylphenol polyethylene oxide adducts and their sulfate esters, allyl dialkylphenol polyethylene oxide adducts and their sulfate esters, etc. Examples thereof include compounds having a reactive double bond. When these are used, from the viewpoint of avoiding bleeding out from the coating film as much as possible, it is preferable to use those having a molecular weight of 5000 or more, more preferably 10,000 or more, and even more preferably 15,000 or more.
本発明の水性分散体には、使用目的に応じて顔料または染料を添加してもよい。使用する顔料または染料は特に限定されるものではなく、一般的に使用されているものを適宜選択すれば良い。顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化クロム、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛、酸化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料、アゾ系、ジアゾ系、縮合アゾ系、チオインジゴ系、インダンスロン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ベンゾイミダゾール系、ペリレン系、ペリノン系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラピリジン系、ジオキサジン系などの有機顔料が挙げられる。また、染料としては直接染料や反応染料、酸性染料、カチオン染料、バット染料、媒染染料などが挙げられる。上記の顔料または染料は単独もしくは２種類以上が含有されていても差し支えない。 A pigment or dye may be added to the aqueous dispersion of the present invention depending on the purpose of use. The pigment or dye to be used is not particularly limited, and those generally used may be appropriately selected. Examples of pigments include inorganic pigments such as titanium dioxide, zinc oxide, chromium oxide, cadmium sulfide, calcium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, clay, talc, yellow lead, iron oxide, and carbon black, azo series, diazo series, and condensed azo. Organic pigments such as azoindigo, thioindigo, indanthrone, quinacridone, anthraquinone, benzimidazole, perylene, perinone, phthalocyanine, halogenated phthalocyanine, anthrapyridine, and dioxazine. Examples of the dye include direct dyes, reactive dyes, acid dyes, cationic dyes, vat dyes, and mordant dyes. The above pigments or dyes may be contained alone or in combination of two or more.
さらに、本発明の水性分散体には、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤を添加することも可能である。また、水性分散体の保存安定性を損なわない範囲で上記以外の有機もしくは無機の化合物を添加することも可能である。 Furthermore, various agents such as a leveling agent, an antifoaming agent, an anti-waxing agent, a pigment dispersant, and an ultraviolet absorber can be added to the aqueous dispersion of the present invention as necessary. It is also possible to add organic or inorganic compounds other than those described above as long as the storage stability of the aqueous dispersion is not impaired.
本発明の水性分散体は、塗膜形成能に優れているので、公知の成膜方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥又は乾燥と焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂塗膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間は、基材の特性や架橋剤の種類、配合量等により適宜選択されるものであり、特に限定されず、例えば、加熱温度５０〜２５０℃程度の範囲で使用できる。また、架橋反応を進行させるために２０℃〜６０℃程度でエージング処理を行ってもよい。 Since the aqueous dispersion of the present invention is excellent in film forming ability, known film forming methods such as gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, lip coating, air knife coating, curtain flow coating, spray coating, Uniform coating on the surface of various substrates by dip coating, brushing, etc., and setting as near room temperature as necessary, followed by heat treatment for drying or drying and baking. Can be formed in close contact with various substrate surfaces. As a heating device at this time, a normal hot air circulation type oven, an infrared heater, or the like may be used. Further, the heating temperature and the heating time are appropriately selected depending on the characteristics of the base material, the kind of the crosslinking agent, the blending amount, and the like, and are not particularly limited. . Moreover, you may perform an aging process at about 20 to 60 degreeC in order to advance a crosslinking reaction.
本発明の水性分散体は、各種材料に対する良好な密着性を有することから、前記のようにして水性分散体から水性媒体を除去することにより、良好な塗膜を形成することができる。得られた塗膜は様々な基材に対する密着性が良好であり、塗膜の耐溶剤性、耐ブロッキング性も良好であることから各種基材のプライマーとしての使用が好適である。 Since the aqueous dispersion of the present invention has good adhesion to various materials, a good coating film can be formed by removing the aqueous medium from the aqueous dispersion as described above. Since the obtained coating film has good adhesion to various substrates, and the solvent resistance and blocking resistance of the coating film are also good, it is suitable for use as a primer for various substrates.
本発明の水性分散体が塗布される基材としては、紙、合成紙、各種熱可塑性樹脂のフィルムや成形体、ガラス、金属材料（アルミ箔、銅箔など）、プラスチック等が挙げられ、特に限定されないが、本発明の水性分散体は、比較的低温の条件で熱処理でも基材に対する優れた密着性が得られるため、耐熱性の比較的低い基材、例えば、融点が１８０℃以下の熱可塑性樹脂（ＰＰ、ＰＥ、ポリアミド等）へ適用できる。中でも、基材としては、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、金属材料、ポリアミド樹脂成形体が好ましい。 Examples of the substrate to which the aqueous dispersion of the present invention is applied include paper, synthetic paper, various thermoplastic resin films and molded articles, glass, metal materials (aluminum foil, copper foil, etc.), plastics, etc. Although not limited, the aqueous dispersion of the present invention can provide excellent adhesion to a substrate even under heat treatment under relatively low temperature conditions. Therefore, a substrate having a relatively low heat resistance, for example, a heat having a melting point of 180 ° C. or lower. Applicable to plastic resins (PP, PE, polyamide, etc.). Among these, synthetic paper, thermoplastic resin film, metal material, and polyamide resin molded body are preferable as the base material.
基材としての熱可塑性樹脂フィルムは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物よりなるフィルムまたはそれらのフィルムの積層体が挙げられる。熱可塑性樹脂フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、製法も限定されるものではない。熱可塑性樹脂フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常５〜５００μｍの範囲のものを用いる。 The thermoplastic resin film as the base material is polyamide resin such as nylon 6, nylon 66, nylon 46, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, etc. Polyester resins, polyethylene succinates, aliphatic polyester resins such as polyglycolic acid and polylactic acid, polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, films made of polyimide resins, polycarbonate resins, polyarylate resins or mixtures thereof, or films thereof A laminated body is mentioned. The thermoplastic resin film may be an unstretched film or a stretched film, and the production method is not limited. The thickness of the thermoplastic resin film is not particularly limited, but a film having a thickness of 5 to 500 μm is usually used.
熱可塑性樹脂フィルムは、フィラーを含有していてもよい。フィラーとしては、無機系のものが好ましく、炭酸カルシウム、クレイ、シリカ、けいそう土、タルク、酸化チタン、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、アルミナ等を挙げることができる。 The thermoplastic resin film may contain a filler. The filler is preferably an inorganic one, and examples include calcium carbonate, clay, silica, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, barium titanate, barium sulfate, and alumina.
本発明の水性分散体から水性媒体を除去してなる塗膜は、前述した基材に設けることが好ましい。塗膜層の厚みは、特に限定されないが、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましく、０．１〜１０μｍであることがさらに好ましく、０．１〜７μｍであることが特に好ましい。厚みが０．０１μｍ未満ではプライマーとしての効果が小さく、３０μｍを超えると乾燥時間が長くなる。 The coating film formed by removing the aqueous medium from the aqueous dispersion of the present invention is preferably provided on the substrate described above. The thickness of the coating layer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 30 μm, more preferably 0.1 to 20 μm, still more preferably 0.1 to 10 μm, and 0.1 It is particularly preferred that it is ˜7 μm. When the thickness is less than 0.01 μm, the effect as a primer is small, and when it exceeds 30 μm, the drying time becomes longer.
さらに上記プライマー層を介して、さらに別の塗剤を塗布、乾燥することで積層体とすることができる。この塗剤は溶剤系でも水系でも差し支えない。また、本発明の塗膜を接着層として別の基材を貼りあわせて積層体としてもよい。 Furthermore, it can be set as a laminated body by apply | coating and drying another coating agent through the said primer layer. This coating agent can be solvent-based or water-based. Moreover, it is good also as a laminated body by bonding another base material by making the coating film of this invention into an adhesive layer.
本発明の水性分散体から得られる塗膜は、各種基材への密着性に優れており、かつシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸エチルに対する耐性に優れるため、溶剤系のオーバーコート剤を塗布する場合のプライマーとして好適である。特に、電気機器、モータ、発電機、相間絶縁等の絶縁塗膜、変圧器、電線の被覆、コンデンサーなどの誘電体塗膜、情報記録用ディスクなどの塗膜などへの適用が可能であり、産業上の利用価値は極めて高い。 The coating film obtained from the aqueous dispersion of the present invention is excellent in adhesion to various substrates and excellent in resistance to cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and ethyl acetate. Therefore, a primer for applying a solvent-based overcoat agent It is suitable as. In particular, it can be applied to insulation coatings such as electrical equipment, motors, generators, interphase insulation, transformers, electric wire coatings, dielectric coatings such as capacitors, coatings such as information recording disks, etc. The industrial utility value is extremely high.
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
なお、各種の特性については以下の方法によって測定または評価した。
１．酸変性ポリオレフィン樹脂の特性
（１）構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）より求めた。酸変性ポリオレフィン樹脂は、オルトジクロロベンゼン（ｄ４）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ ６７３０記載（１９０℃、２１６０ｇ荷重）の方法で測定した。
Various characteristics were measured or evaluated by the following methods.
1. Characteristics of acid-modified polyolefin resin (1) Configuration
It calculated | required from < 1 > H-NMR analysis (The product made by Varian, 300MHz). The acid-modified polyolefin resin was measured at 120 ° C. using orthodichlorobenzene (d 4 ) as a solvent.
(2) Melt flow rate (MFR)
It measured by the method of JIS6730 description (190 degreeC, 2160g load).
２．水性分散体の特性
（１）固形分濃度
水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
（２）ポットライフ
水性分散体を室温および４０℃で９０日放置したときの外観を、次の３段階で評価した。
○：外観に変化なし、または加熱で低粘度化（塗工可能）
×：固化、凝集や沈殿物の発生、加熱しても低粘度化しない（塗工不可）
2. Characteristics of Aqueous Dispersion (1) Solid Concentration A suitable amount of the aqueous dispersion was weighed and heated at 150 ° C. until the mass of the residue (solid content) reached a constant weight, and the solid content concentration was determined.
(2) Pot life The appearance when the aqueous dispersion was allowed to stand at room temperature and 40 ° C. for 90 days was evaluated in the following three stages.
○: No change in appearance or low viscosity by heating (coating possible)
X: Solidification, generation of aggregates and precipitates, no decrease in viscosity even when heated (coating not possible)
３．材料特性
以下の評価においては、熱可塑性樹脂フィルムとして、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ、以下、ＰＥＴ）、２軸延伸ナイロン６フィルム（ユニチカ社製エンブレム、厚み１５μｍ、以下、Ｎｙ）、延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ社製、厚み５０μｍ、以下、ＰＰ）、未延伸ポリエチレンフィルム（タマポリ社製、厚み４０μｍ、以下、ＰＥ）を用いた。金属材料としてはアルミ箔を用いた。
3. Material characteristics In the following evaluation, as a thermoplastic resin film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (Embret PET12 manufactured by Unitika, thickness 12 μm, hereinafter referred to as PET), a biaxially stretched nylon 6 film (emblem manufactured by Unitika, thickness 15 μm) Ny), a stretched polypropylene film (manufactured by Tosero Co., Ltd., thickness 50 μm, hereinafter PP), and an unstretched polyethylene film (manufactured by Tamapoly Co., Ltd., thickness 40 μm, hereinafter, PE) were used. Aluminum foil was used as the metal material.
（１）塗膜の耐水性
アルミ箔に本発明の水性分散体を乾燥後の塗膜の厚みが２μｍになるようにマイヤーバーを用いてコートした後、１２０℃で１分間、乾燥させた。得られた積層体は１日放置後、６０℃の温水に２４時間浸漬し、風乾燥後の塗膜の状態を目視で評価した。
○：変化なし
△：塗膜がくもる
×：塗膜が完全に溶解、または剥離
(1) Water resistance of coating film The aqueous dispersion of the present invention was coated on an aluminum foil using a Mayer bar so that the thickness of the coating film after drying was 2 μm, and then dried at 120 ° C. for 1 minute. The obtained laminate was allowed to stand for 1 day, then immersed in warm water at 60 ° C. for 24 hours, and the state of the coating film after air drying was visually evaluated.
○: No change Δ: The coating film is cloudy ×: The coating film is completely dissolved or peeled off
（２）塗膜の耐溶剤性
アルミ箔に本発明の水性分散体を乾燥後の塗膜の厚みが２μｍになるようにマイヤーバーを用いてコートした後、１２０℃で１分間、乾燥させた。得られた積層体は１日放置後、４０℃のシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸エチルにそれぞれ２４時間浸漬し、風乾燥後の塗膜の状態を目視で評価した。
○：変化なし
△：塗膜がくもる、または一部に溶解の痕跡あり
×：塗膜が完全に溶解、または剥離
(2) Solvent resistance of the coating film The aqueous dispersion of the present invention was coated on an aluminum foil using a Mayer bar so that the thickness of the coating film after drying was 2 μm, and then dried at 120 ° C. for 1 minute. . The obtained laminate was allowed to stand for 1 day, then immersed in cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and ethyl acetate at 40 ° C. for 24 hours, and the state of the coating film after air drying was visually evaluated.
○: No change △: Coating film is cloudy or partially has a trace of dissolution ×: Coating film is completely dissolved or peeled off
（３）耐ブロッキング性
アルミ箔に本発明の水性分散体を乾燥後の塗膜の厚みが２μｍになるようにマイヤーバーを用いてコートした後、１２０℃で１分間、乾燥させた。得られた積層体を室温で１日放置後、コート面に２軸延伸ＰＥＴフィルムの非コロナ処理面を重ね合わせた状態で、０．０２ＭＰａの負荷をかけ、４０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後、その耐ブロッキング性を次の３段階で評価した。
○：フィルムを軽く持ち上げる程度で剥離する。
△：フィルムを引っ張ることで剥離する（塗膜の凝集破壊はない）。
×：フィルムを引っ張っても剥離しない、または塗膜の凝集破壊が認められる。
(3) Blocking resistance The aqueous dispersion of the present invention was coated on an aluminum foil using a Meyer bar so that the thickness of the coating film after drying was 2 μm, and then dried at 120 ° C. for 1 minute. The obtained laminate was allowed to stand at room temperature for 1 day, and a non-corona-treated surface of a biaxially stretched PET film was superposed on the coated surface, and a load of 0.02 MPa was applied under an atmosphere of 40 ° C. and 65% RH. After being left for 24 hours, the blocking resistance was evaluated in the following three stages.
○: Peel off by lifting the film lightly.
(Triangle | delta): It peels by pulling a film (there is no cohesive failure of a coating film).
X: Even if it pulls a film, it does not peel or the cohesive failure of a coating film is recognized.
（４）基材／塗膜層の密着性
各種基材に水性分散体を乾燥後の塗膜の厚みが２μｍになるようにマイヤーバーを用いてコートした後、９０℃で３分間、乾燥させた。得られた積層体は室温で１日放置後、表面にセロハンテープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれの程度を目視で評価した。
○：全く剥がれなし
△：一部、剥がれた
×：全て剥がれた
(4) Adhesiveness of substrate / coating layer After coating the aqueous dispersion on various substrates using a Meyer bar so that the thickness of the coating after drying is 2 μm, it is dried at 90 ° C. for 3 minutes. It was. The obtained laminate was allowed to stand at room temperature for 1 day, and then a cellophane tape (TF-12 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was attached to the surface, and the degree of peeling when the tape was peeled at a stretch was visually evaluated.
○: No peeling at all △: Partial peeling off ×: All peeling off
（５）クロスカット・テープ剥離試験による密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２に準じて評価した。ガラス繊維を３０質量％含有したナイロン６樹脂（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＴ）の射出成形体の表面に、水性分散体を乾燥後の塗膜の厚みが２μｍになるようにマイヤーバーを用いてコートした後、９０℃で３分間、乾燥させた。得られた積層体は室温で１日放置後、評価した。積層体表面をクロスカットし、１ｍｍ×１ｍｍ×１００個の碁盤目部分にセロハンテープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付け、テープを一気に剥がし、剥離せずに残っている数で評価した。「ｎ／１００」は、試験後に１００個の碁盤目中のｎ個が剥離せず残っていることを示す。
(5) Adhesiveness by cross-cut / tape peeling test It was evaluated according to JIS K5400 8.5.2. After coating the surface of an injection molded body of nylon 6 resin (Unitika A1030BRT) containing 30% by mass of glass fiber with a Mayer bar so that the thickness of the coating film after drying is 2 μm. , And dried at 90 ° C. for 3 minutes. The obtained laminate was evaluated after standing at room temperature for 1 day. The surface of the laminate was cross-cut, and cellophane tape (TF-12 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was attached to 1 mm × 1 mm × 100 grid sections, and the tape was peeled off at a stretch and evaluated by the number remaining without peeling. “N / 100” indicates that n of the 100 grids remain without being peeled after the test.
４．原料
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は市販のものを使用した。以下の水性分散体の製造において使用した酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の組成を表１に示す。
4). Raw material Acid-modified polyolefin resin (A) used was a commercially available product. Table 1 shows the composition of the acid-modified polyolefin resin (A) used in the production of the following aqueous dispersion.
（酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂〔ボンダインＨＸ−８２９０、アルケマ社製〕、６０．０ｇのイソプロパノール（和光純薬社製）、２．２ｇのトリエチルアミン（和光純薬社製）および１７７．８ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。
(Production of acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion E-1)
Using a stirrer equipped with a heat-resistant 1 liter glass container with a heater, 60.0 g of acid-modified polyolefin resin [Bondaine HX-8290, manufactured by Arkema Co., Ltd.], 60.0 g of isopropanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ), 2.2 g of triethylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 177.8 g of distilled water were charged into a glass container and stirred at a rotation speed of the stirring blade of 300 rpm. It was not recognized and it was confirmed that it was floating. Therefore, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the system temperature was kept at 120 ° C. and further stirred for 20 minutes. Then, after cooling to room temperature (about 25 ° C.) while stirring with air rotation at 300 rpm, pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) As a result, a milky white uniform acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion E-1 was obtained.
（酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂〔ボンダインＴＸ−８０３０、アルケマ社製〕、９０．０ｇのイソプロパノール（和光純薬社製）、２．２ｇのトリエチルアミン（和光純薬社製）および１４７．８ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２を得た。
(Production of acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion E-2)
Using a stirrer equipped with a hermetic pressure-resistant 1 liter glass container with a heater, 60.0 g of acid-modified polyolefin resin [Bondaine TX-8030, manufactured by Arkema Co., Ltd.], 90.0 g of isopropanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ), 2.2 g of triethylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 147.8 g of distilled water were charged into a glass container and stirred at a rotation speed of the stirring blade of 300 rpm. It was not recognized and it was confirmed that it was floating. Therefore, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the system temperature was kept at 120 ° C. and further stirred for 20 minutes. Then, after cooling to room temperature (about 25 ° C.) while stirring with air rotation at 300 rpm, pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) As a result, a milky white uniform acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion E-2 was obtained.
実施例１
変性ナイロン（Ｂ）の水性分散体としては、ＦＲ−７００Ｅ（鉛市社製、メトキシメチル化６−ナイロン樹脂、アニオン性、固形分２０質量％）（以下、ＦＲ７００Ｅとする）を用いた。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体Ｅ−１とＦＲ７００Ｅとを、固形分質量比Ｅ−１／ＦＲ７００Ｅが７５／２５になるように配合し、室温で５分間、混合攪拌し、水性分散体Ｗ−１を得た。Ｗ−１を用いて各種性能評価を行った。
Example 1
As an aqueous dispersion of the modified nylon (B), FR-700E (manufactured by Lead City Co., Ltd., methoxymethylated 6-nylon resin, anionic, solid content 20% by mass) (hereinafter referred to as FR700E) was used. The aqueous dispersion E-1 of acid-modified polyolefin resin (A) and FR700E are blended so that the solid content mass ratio E-1 / FR700E is 75/25, mixed and stirred at room temperature for 5 minutes, and then dispersed in water. Body W-1 was obtained. Various performance evaluations were performed using W-1.
実施例２〜５
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１とＦＲ７００Ｅとを、固形分質量比Ｅ−１／ＦＲ７００Ｅが９０／１０（実施例２）、５０／５０（実施例３）、３５／６５（実施例４）、２０／８０（実施例５）、になるに配合し実施例１と同様の方法でＷ−２〜Ｗ−５を得た。Ｗ−２〜Ｗ−５を用いて各種性能評価を行った。
Examples 2-5
The acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion E-1 and FR700E were mixed at a solid content mass ratio E-1 / FR700E of 90/10 (Example 2), 50/50 (Example 3), and 35/65 (Example 4). ), 20/80 (Example 5), and W-2 to W-5 were obtained in the same manner as in Example 1. Various performance evaluations were performed using W-2 to W-5.
実施例６、７
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１に変えてＥ−２を用いた。固形分質量比Ｅ−２／ＦＲ７００Ｅが８０／２０（実施例６）、６０／４０（実施例７）になるに配合し実施例１と同様の方法でＷ−６、Ｗ−７を得た。Ｗ−６、Ｗ−７を用いて各種性能評価を行った。
Examples 6 and 7
E-2 was used in place of the acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion E-1. W-6 and W-7 were obtained in the same manner as in Example 1 by blending the solid content mass ratio E-2 / FR700E to 80/20 (Example 6) and 60/40 (Example 7). . Various performance evaluations were performed using W-6 and W-7.
実施例８
実施例１で作製したＷ−１を用い、各評価における塗膜厚みを０．３μｍとした以外は実施例１と同様の操作を行った。
Example 8
The same operation as in Example 1 was performed except that W-1 produced in Example 1 was used and the coating thickness in each evaluation was set to 0.3 μm.
比較例１〜２
それぞれ単独の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１（比較例１）、Ｅ−２（比較例２）を用いて各種性能評価を行った。
Comparative Examples 1-2
Various performance evaluations were performed using each single acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion E-1 (Comparative Example 1) and E-2 (Comparative Example 2).
比較例３
変性ナイロン（Ｂ）の水性分散体ＦＲ７００Ｅを単独で用い、各種性能評価を行った。
Comparative Example 3
Various performance evaluations were performed using an aqueous dispersion FR700E of modified nylon (B) alone.
実施例１〜８、比較例１〜３の結果を表２に示す。 Table 2 shows the results of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3.
実施例１〜８で示すように酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と変性ナイロン樹脂（Ｂ）とを含有する水性接着剤は、塗膜の耐水性、耐溶剤性、耐ブロッキング性、および各種基材との密着性が良好であった。特筆すべきは、比較例１〜３との比較から、（Ａ）、（Ｂ）それぞれ単独では全ての性能を満足できなかったものが（Ａ）と（Ｂ）の両者を含有することで（好ましくは特定の割合で含有する）、全ての性能を満足できた。 As shown in Examples 1 to 8, the water-based adhesive containing the acid-modified polyolefin resin (A) and the modified nylon resin (B) is used for the water resistance, solvent resistance, blocking resistance, and various base materials of the coating film. Adhesion with was good. What should be noted is that, in comparison with Comparative Examples 1 to 3, (A) and (B) each of which alone could not satisfy all the performances contained both (A) and (B) ( All of the performance was satisfied, preferably in a specific ratio.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008141814A JP5184216B2 (en) | 2008-05-30 | 2008-05-30 | Aqueous dispersion and laminate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008141814A JP5184216B2 (en) | 2008-05-30 | 2008-05-30 | Aqueous dispersion and laminate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009286918A JP2009286918A (en) | 2009-12-10 |
| JP5184216B2 true JP5184216B2 (en) | 2013-04-17 |
Family
ID=41456453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008141814A Expired - Fee Related JP5184216B2 (en) | 2008-05-30 | 2008-05-30 | Aqueous dispersion and laminate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5184216B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5063750B2 (en) | 2010-07-23 | 2012-10-31 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | Terminal structure of wire harness |
| JP5824792B2 (en) | 2010-08-23 | 2015-12-02 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | Anticorrosive polyamide resin composition and electric wire with terminal |
| WO2015079919A1 (en) * | 2013-11-26 | 2015-06-04 | 東洋紡株式会社 | Aqueous dispersion composition containing modified polyolefin |
| KR102266686B1 (en) * | 2013-11-26 | 2021-06-21 | 도요보 가부시키가이샤 | Aqueous dispersion composition containing modified polyolefin |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57209961A (en) * | 1981-06-22 | 1982-12-23 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Paint composition for can |
| DE69713800T2 (en) * | 1996-12-19 | 2003-01-02 | Johnson S C Comm Markets Inc | DISPERSIONS OF MIXED POLYCARBOXYPOLYAMIDE RESINS AND ALKALI DISPERSIBLE RESINS; MANUFACTURE AND THEIR USE |
| KR101009945B1 (en) * | 2003-05-22 | 2011-01-20 | 유니티카 가부시끼가이샤 | Aqueous polyolefin resin dispersion, process for producing the same, and water-based coating material comprising the same |
-
2008
- 2008-05-30 JP JP2008141814A patent/JP5184216B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009286918A (en) | 2009-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4717463B2 (en) | Aqueous dispersion and laminate | |
| JP5389531B2 (en) | Protective sheet for sealing and solar cell module | |
| JP5933543B2 (en) | Aqueous dispersion, and laminate, footwear adhesive and footwear using the same | |
| JP2007204671A (en) | Aqueous dispersion and laminate article | |
| KR102302377B1 (en) | Aqueous dispersion, and laminate | |
| TWI639620B (en) | Modified polyolefin resin | |
| JP5372408B2 (en) | Water-based adhesive and laminate | |
| JP4033732B2 (en) | Aqueous dispersions and adhesives | |
| JP5184216B2 (en) | Aqueous dispersion and laminate | |
| JP5247199B2 (en) | Laminated film | |
| JP5017916B2 (en) | Resin aqueous dispersion and laminate | |
| JP2008266446A (en) | Aqueous coating agent and laminate | |
| JP2008260903A (en) | Water-based adhesive | |
| JP2006045313A (en) | Aqueous dispersion and aqueous heat-sealing agent | |
| JP5183048B2 (en) | Water-based adhesive and laminate using the same | |
| JP5037012B2 (en) | Method for producing aqueous polyolefin resin dispersion | |
| JP5154022B2 (en) | Aqueous dispersion and laminate | |
| JP2011195691A (en) | Aqueous dispersion, coating film, laminate, and method for producing aqueous dispersion | |
| JP2011057804A (en) | Aqueous adhesive for hair implantation | |
| JP2018172576A (en) | Acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion | |
| JP2013184462A (en) | Release sheet and method for manufacturing the same | |
| JP4270790B2 (en) | Water-based adhesive for paper and laminate | |
| JP2009286919A (en) | Coating agent for electrical or electronic equipment member | |
| JP2014054811A (en) | Release sheet and production method of the same | |
| WO2021039729A1 (en) | Modified polyolefin resin, and dispersion composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110524 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120418 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120424 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120614 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121225 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130116 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160125 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |