JP2005314469A - 高周波ケーブル用の架橋絶縁樹脂組成物、高周波ケーブルの製造方法及び高周波用同軸ケーブル - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、ｔａｎδが小さく、かつ半田耐熱性などの高い耐熱性と優れた熱老化特性も併せ持った、高周波ケーブルの製造方法を提供する。
【解決手段】 かゝる本発明は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部にヒンダート・フェノール系の酸化防止剤５００〜３０００ｐｐｍを含有させた絶縁樹脂組成物を導体上に押し出し被覆させ、これに電子線を照射して架橋させ、当該架橋被覆絶縁体のゲル分率が５０％以上で、かつ、円筒型空洞共振器摂動法による２．４５ＧＨｚの測定で、ｔａｎδが２．４×１０^-4以下であることを特徴とする高周波ケーブルの製造方法にあり、これにより、ｔａｎδが小さく、かつ半田耐熱性などの高い耐熱性と優れた熱老化特性も併せ持った、高周波用同軸ケーブルなどの高周波ケーブルが得られる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高周波ケーブル、例えば高周波用同軸ケーブルなどに用いて有用な架橋絶縁樹脂組成物、これを用いた高周波ケーブルの製造方法、及びこれにより得られる高周波用同軸ケーブルに関するものである。

近年、ケーブルの使用周波数帯域が広がり、ＧＨｚ帯域まで拡大してきている。一方、使用周波数が高くなるほど、ケーブル絶縁体部分の損失（誘電損）が大きくなるため、この損失の目安となる誘電正接（ｔａｎδ）の小さいものが求められている。
また、用途によっては、半田耐熱性などの高い耐熱性や優れた熱老化特性なども要求される。このような半田耐熱性を持たせるためには、絶縁体部分の架橋させることが不可欠となる（例えば特許文献１）。
特開平０６−２２０２６５号公報

この架橋にあたっては、シラン架橋や有機過酸化物架橋も考えられるが、これらの場合、ｔａｎδが大きくなる傾向となるため、一般には電子線架橋が採用されている。電子線架橋では、大きなｔａｎδの増大を招くことなく、所望の高い耐熱性、即ち、半田耐熱性を得ることができるからである。

ところが、絶縁体樹脂としてポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン（ＰＥ）などを用いた場合、電子線照射して架橋させると、その照射量が多くなるほど、ｔａｎδが増大する傾向がある。また、電子線照射により絶縁体樹脂中でラジカル反応が起こり、ポリエチレン分子が部分的に崩壊し、樹脂の分子量が低下する低分子量化現象が起こり易くなる。この現象は、ポリエチレン樹脂の密度が大きいほど顕著となる。このようにして、樹脂の低分子量化が生じると、熱老化特性が低下するという問題が生じる。

従って、通常電子線照射による架橋時には、ポリエチレン樹脂の崩壊を防ぐため、酸化防止剤を添加することが多い。しかし、酸化防止剤自体には、ラジカル反応を抑制する効果があるため、架橋反応自体の進行が阻害されるという問題点があった。

そこで、従来、使用周波数帯域がＭＨｚ帯域のケーブルでは、それほど厳しいｔａｎδの低減要求ではないため、かなりの量の酸化防止剤を添加し、必要量の電子線の照射を施して、ポリエチレン樹脂の架橋を行っていた。しかし、ＧＨｚ帯域のケーブルになると、ｔａｎδの低減要求がより厳しくなるため、この条件下での架橋では、この要求を満足させることは困難であった。

このため、本発明者等が鋭意研究したところ、特定の酸化防止剤を用い、最適の量を、ベース樹脂である、ポリオレフィン系樹脂に対して含有させ、これを導体上に押し出し被覆させた後、最適の照射量で電子線架橋を行えば、円筒型空洞共振器摂動法による２．４５ＧＨｚの測定で、ｔａｎδが２．４×１０^-4以下の特性のものが得られることを見出した。また、このとき、架橋被覆絶縁体のゲル分率が５０％以上のものが得られることも判った。この特定の酸化防止剤とは、ヒンダート・フェノール系のものであって、より具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジーｔｒｅｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などである。

本発明は、この点に立ってなされたもので、基本的には、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂に対して、特定の酸化防止剤を適量含有させ、適量での電子線照射により架橋させることで、ＧＨｚ帯域の高周波領域での誘電損が小さく、即ち、ｔａｎδが小さく、かつ、半田耐熱性などの高い耐熱性と優れた熱老化特性も併せ持った、架橋絶縁樹脂組成物、これを用いた高周波ケーブルの製造方法、及びこれにより得られる高周波用同軸ケーブルを提供するものである。

請求項１記載の本発明は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部にヒンダート・フェノール系の酸化防止剤５００〜３０００ｐｐｍを含有させて電子線架橋させ、円筒型空洞共振器摂動法による２．４５ＧＨｚの測定で、ｔａｎδが２．４×１０^-4以下であることを特徴とする高周波ケーブル用の架橋絶縁樹脂組成物にある。

請求項２記載の本発明は、前記ヒンダート・フェノール系の酸化防止剤が、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジーｔｒｅｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］であることを特徴とする請求項１記載の高周波ケーブル用の架橋絶縁樹脂組成物にある。

請求項３記載の本発明は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部にヒンダート・フェノール系の酸化防止剤５００〜３０００ｐｐｍを含有させた絶縁樹脂組成物を導体上に押し出し被覆させ、これに電子線を照射して架橋させ、当該架橋被覆絶縁体のゲル分率が５０％以上で、かつ、円筒型空洞共振器摂動法による２．４５ＧＨｚの測定で、ｔａｎδが２．４×１０^-4以下であることを特徴とする高周波ケーブルの製造方法にある。

請求項４記載の本発明は、導体と、当該導体上にポリオレフィン系樹脂１００重量部にヒンダート・フェノール系の酸化防止剤５００〜３０００ｐｐｍを含有させた絶縁樹脂組成物を押し出し被覆させ、これに電子線照射で架橋させ、ゲル分率が５０％以上で、かつ、円筒型空洞共振器摂動法による２．４５ＧＨｚの測定で、ｔａｎδが２．４×１０^-4以下である架橋被覆絶縁体と、当該架橋被覆絶縁体の外周に施した金属層と、当該金属層の外方に施したシースとからなることを特徴とする高周波用同軸ケーブルにある。

本発明の高周波ケーブル用の架橋絶縁樹脂組成物によると、ｔａｎδが小さく、かつ、半田耐熱性などの高い耐熱性と優れた熱老化特性も併せ持った、高周波ケーブル用として最適の樹脂組成物が得られる。

本発明の高周波ケーブルの製造方法によると、絶縁樹脂組成物を導体上に押し出し被覆させる一方、これに電子線を照射して架橋させることにより、ｔａｎδが小さく、かつ、半田耐熱性などの高い耐熱性と優れた熱老化特性も併せ持った、高周波ケーブルが得られる。

本発明の高周波用同軸ケーブルによると、導体と、押し出し被覆後、電子線照射で架橋させた架橋被覆絶縁体と、この架橋被覆絶縁体の外周に施した金属編組と、シースとからなり、ｔａｎδが小さく、かつ、半田耐熱性などの高い耐熱性と優れた熱老化特性も併せ持った、高周波用同軸ケーブルが得られる。

本発明に係る高周波ケーブル用の架橋絶縁樹脂組成物で用いるポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレン（ＨＤＰＥやＭＤＰＥなど）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１などのポリオレフィン系炭化水素モノマーの単独重合体、これらの２種類以上のモノマーの共重合体、例えばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体など、或いはこれらのオレフィン系炭化水素モノマーと少量のビニルエステル系モノマーやアクリレート系モノマーとの共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）などを挙げることができる。そして、これらの各種の重合体を単独で用いたり、又は２種以上の混合物として用いることも可能である。

本発明で用いる酸化防止剤は、上記したように、ヒンダート・フェノール系のもので、より具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジーｔｒｅｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を挙げることができる。この市販品としては、例えば、イルガノックス１０１０、１０１０ＦＰ、１０１０ＦＦ、（いずれもチバスペシャリティケミカルズ社製）が挙げられる。

通常の酸化防止剤としては、従来から種々のものが提案されており、上記ヒンダート・フェノール系のものの他に、例えば、ビスフェノール系、モノフェノール系、アミン・ケトン系、芳香族二級アミン系、ポリフェノール系などのものがある。

しかし、電子線架橋させた際、ｔａｎδが小さく、かつ、半田耐熱性などの高い耐熱性を有すると共に、優れた熱老化特性も併せ持った、架橋絶縁樹脂組成物を得るには、後述するように、ヒンダート・フェノール系の酸化防止剤を、ベース樹脂のポリオレフィン系樹脂に適量含有させた上で、適量の電子線を照射することが条件となる。ここで、この酸化防止剤の適量とは、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、５００〜３０００ｐｐｍの含有量である。

つまり、５００ｐｐｍ未満では、電子線照射によるベース樹脂分子の崩壊の十分な防止効果が得られず、樹脂の分子量が低下する低分子量化現象が生じ易くなる。即ち、ベース樹脂の熱老化特性が低下することになる。一方、３０００ｐｐｍを超えるようになると、増量による添加剤コストの上昇の他、電子線照射による架橋反応自体の進行阻害作用が増大するようになる。即ち、潜在的に酸化防止剤の存在は、架橋を促進させるラジカル反応のラジカルキャッチャとして作用し、その量が多いほど架橋の阻害要因が大きくなる。

言い換えれば、上記範囲の含有量とすることにより、得られる架橋絶縁樹脂組成物のゲル分率を５０％以上とすることができ、半田耐熱性などの高い耐熱性が得られ、また、優れた熱老化特性が得られる。さらに、円筒型空洞共振器摂動法による２．４５ＧＨｚの測定で、ｔａｎδを２．４×１０^-4以下とすることができる。

本発明で照射する電子線の照射量は、５〜２０Ｍｒａｄが望ましい。つまり、照射する絶縁樹脂組成物の厚さにより左右されるが、照射量が５Ｍｒａｄでは、所望の架橋促進効果が得られず、所望のゲル分率、即ちゲル分率５０％の確保が困難となるからである。一方、２０Ｍｒａｄを超えるようになると、ｔａｎδが増大する傾向となり、また、電子線照射により樹脂の低分子量化現象が好ましくないからである。この現象により、熱老化特性の低下も生じるようになる。

本発明の絶縁樹脂組成物には、必要により他の添加剤、例えば、ＰＥワックスなどの分散剤、フッ素樹脂などの滑剤などを適宜添加することができる。

本発明の絶縁樹脂組成物の用途は、特に限定されないが、高周波ケーブル用の絶縁体として用いることが望ましい。高周波ケーブルの製造方法にあたっては、先ず、ポリオレフィン系樹脂１００重量部にヒンダート・フェノール系の酸化防止剤５００〜３０００ｐｐｍを含有させた絶縁樹脂組成物を導体（例えば外径０．６ｍｍの軟銅撚線や銀メッキ軟銅撚線など）上に１６０℃程度で押し出し被覆させる。次に、この被覆された絶縁樹脂組成物に５〜２０Ｍｒａｄの電子線を照射して架橋させる。これにより、ケーブルコア部分が製造される。この架橋被覆絶縁体のゲル分率は５０％以上で、かつ、円筒型空洞共振器摂動法による２．４５ＧＨｚの測定で、ｔａｎδが２．４×１０^-4以下である優れた特性が得られる。

そして、製造するケーブルが、高周波用同軸ケーブルの場合、図１に示すように、導体１上に被覆された架橋被覆絶縁体２の外周に、さらに、金属層３（金属編組やコルゲート銅パイプなど）とシース４（例えば無鉛ＰＶＣなどの層）を順次施せばよい。これにより、全体の外径が１．６ｍｍ程度のケーブルが得られる。また、必要に応じて絶縁体２と金属層３の間にアルミテープなどを入れることも可能である。

〈実施例・比較例〉
表１〜５に示す条件により、上記図１と構造のサンプルの高周波用同軸ケーブル（実施例１〜１０、比較例１〜１５）を製造した。そして、各ケーブル絶縁体の特性、即ち、ゲル分率（％）、半田耐熱性、熱老化特性、ｔａｎδについてそれぞれの判定を行った。

なお、ベース樹脂のポリエチレン（ＰＥ）としてはＨＤＰＥ（２５００、宇部興産社製）とＭＤＰＥ（ＺＭ００７、宇部興産社製）を用いた。酸化防止剤としては、ヒンダート・フェノール系のもの、即ち、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジーｔｒｅｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名イルガノックス１０１０、チバスペシャリティケミカルズ社製）と、ビスフェノール系のもの、即ち、４、４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｒｅｔ−ブチルフェノール（商品名ノクラック３００、大内新興化学工業社製）とを用いた。

この酸化防止剤の含有量（濃度）は、分析により定量して求めた。ゲル分率（％）は、各サンプルケーブルから絶縁体を０．５ｇを取り、１２０℃のキシレン中に２４時間投入した前後の絶縁体の残率により求めた。即ち、キシレン投入後の絶縁体の残量が０．２５ｇであれば、ゲル分率５０％以上ということになる。

半田耐熱性は、各サンプルケーブルからの絶縁体を３２０℃×５秒程度の条件下に晒し、溶融の有無を調べた。そして、溶融のないものは合格品として「○」で表示し、溶融したものは不合格品として「×」で表示した。

熱老化特性は、ＪＩＳＫ３００５に準拠して行い、１２０℃×９６時間の熱老化条件下で、熱老化ＴＳ（熱老化前後でのＴＳの残率）が８０％以上、熱老化ＥＬ（熱老化前後でのＥＬの残率）が６５％以上の場合を合格品として「○」で表示し、熱老化ＴＳが８０％未満のとき、或いは熱老化ＥＬが６５％未満のとき、さらには、１２０℃×９６時間の試験により溶融が生じたときには、不合格品として「×」で表示した。

ｔａｎδは、円筒型空洞共振器摂動法による２．４５ＧＨｚの測定で、その値を表示した。なお、合否の目安は、ｔａｎδが２．４×１０^-4以下の場合が合格品で、ｔａｎδが２．４×１０^-4を超える場合には不合格品となる。

上記表１〜５から、本発明になるサンプルケーブル（実施例１〜１０）の場合、ケーブル絶縁体の特性（ゲル分率、半田耐熱性、熱老化特性、ｔａｎδ）がすべて良好であることが判る。これに対して、本発明の条件を欠くサンプルケーブル（比較例１〜１５）の場合、いずれかの特性において問題があることが判る。

本発明に係る高周波用同軸ケーブルの一例を示した縦断端面図である。

符号の説明

１・・・導体、２・・・架橋被覆絶縁体、３・・・金属層、４・・・シース

Claims (4)

1. ポリオレフィン系樹脂１００重量部にヒンダート・フェノール系の酸化防止剤５００〜３０００ｐｐｍを含有させて電子線架橋させ、円筒型空洞共振器摂動法による２．４５ＧＨｚの測定で、ｔａｎδが２．４×１０^-4以下であることを特徴とする高周波ケーブル用の架橋絶縁樹脂組成物。
2. 前記ヒンダート・フェノール系の酸化防止剤が、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジーｔｒｅｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］であることを特徴とする請求項１記載の高周波ケーブル用の架橋絶縁樹脂組成物。
3. ポリオレフィン系樹脂１００重量部にヒンダート・フェノール系の酸化防止剤５００〜３０００ｐｐｍを含有させた絶縁樹脂組成物を導体上に押し出し被覆させ、これに電子線を照射して架橋させ、当該架橋被覆絶縁体のゲル分率が５０％以上で、かつ、円筒型空洞共振器摂動法による２．４５ＧＨｚの測定で、ｔａｎδが２．４×１０^-4以下であることを特徴とする高周波ケーブルの製造方法。
4. 導体と、当該導体上にポリオレフィン系樹脂１００重量部にヒンダート・フェノール系の酸化防止剤５００〜３０００ｐｐｍを含有させた絶縁樹脂組成物を押し出し被覆させ、これに電子線照射で架橋させ、ゲル分率が５０％以上で、かつ、円筒型空洞共振器摂動法による２．４５ＧＨｚの測定で、ｔａｎδが２．４×１０^-4以下である架橋被覆絶縁体と、当該架橋被覆絶縁体の外周に施した金属層と、当該金属層の外方に施したシースとからなることを特徴とする高周波用同軸ケーブル。
   

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