JP2005305403A

JP2005305403A - 有毒ガスの除去のための低温酸化触媒

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Publication number: JP2005305403A
Application number: JP2004150636A
Authority: JP
Inventors: Tetsui Lee; 哲偉李; Yoki Park; 容起朴; Judan Park; 重男朴; Junkichi So; 潤吉宋; Totaku Ri; 東卓李
Original assignee: Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Current assignee: Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Priority date: 2004-04-19
Filing date: 2004-05-20
Publication date: 2005-11-04
Anticipated expiration: 2024-05-20
Also published as: JP4026688B2; KR100562883B1; KR20050101689A

Abstract

【課題】生産費が低廉で、水分が共存していてもその効果が長時間持続できるとともに、容易に活性化金属イオンを均一に分散させて、低い温度でも多数の有毒ガスを除去することができる新規な触媒を提供すること。
【解決手段】固体の担体に、活性金属イオンとしてパラジウムイオン、白金イオン及び銅イオンが担持されて形成された新規な触媒であって、低温酸化反応により、一酸化炭素を始めとした二酸化硫黄、アセトアルデヒド及びアンモニアなどの有毒ガスを効果的に除去することができる。
【効果】室内空気の浄化から公害発生産業現場に至るまで、様々な分野の素材として活用できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、有毒ガスの除去のための低温酸化触媒に関するもので、さらに詳細には、固体の担体に、活性金属イオンとしてパラジウムイオン、白金イオン及び銅イオンが担持されて形成された新規な触媒であって、低温酸化反応により、一酸化炭素を始めとする二酸化硫黄、アセトアルデヒド及びアンモニアなどの有毒ガスを効果的に除去することができるため、室内空気の浄化から公害発生産業現場に至るまでの様々な分野における素材として活用可能な、有毒ガスの除去のための低温酸化触媒に関するものである。

特定気体を選択的に除去する方法としては様々な方法があるが、吸着剤と触媒を使用して除去する方法が最も一般的である。

吸着剤としては、活性炭、ゼオライトなどが通常よく使用されているが、これら吸着剤は、吸着容量に限界があり一定時間過ぎると吸着性能が著しく低下または消滅して、しかも再活用が困難なため一回使用しかできないとの短所がある。一方、触媒を使用する場合は、担体に各種活性金属を導入させることで、再生が可能なため数回再活用できるという長所があるが、核心となる技術の開発が難しいという問題がある。

特に、人体に有害な毒性気体の浄化には、一般的に高価の貴金属が活性金属して使用されており、価格競争力の問題で、このような貴金属の使用量を最小にするか、または貴金属と共に助触媒として遷移金属などを使用する技術に対する研究が活発に行われている実情である。

このような活性金属を使用し有毒気体を除去する触媒に関する文献には、次のようなものがある。

低温で一酸化炭素の除去に使用される触媒として、酸化錫、酸化マンガン、酸化銅などの混合物からなるHopcaliteが比較的に経済的であって、これは一酸化炭素を除去する効能は優れているが、１０％以上の水分の存在下では、その効能が激減するとの欠点がある[M.I.Brittan, H. Bliss, C.A. Walker, AIChE J. 1970, 16, 305]。

金属酸化物に担持されたナノサイズ(５ｎｍ)の金粒子からなる触媒[G.C. Bond, D.T. Thompson, Gold Bulletin 2000, 33(2), pp41〜51]は、室温でＣＯを酸化させる能力は優秀であるが、金属粒子をナノサイズで均一に製造し均等に分散させるためには、高度の技術を必要とする。このように貴金属触媒は、非経済的で、特に水や硫黄酸化物などにより容易に非活性化されて触媒としての機能を失うため、実用化のための研究が切実な実情である。

特許登録第３３２１４２２号及び特開２０００−１４０５７７号公報には、密閉の空間内に存在する微量の一酸化炭素、ニコチン、アセトアルデヒド、アンモニア、二酸化硫黄を除去する装置が開示されている。この装置は、一酸化炭素を除去するためにアルミナ、シリカ、酸化鉄、チタニア、ジルコニア、ゼオライトなどの酸化物に白金、セリウム、パラジウム、マグネシウム、チタンなどを担持させた触媒を使用して、アルデヒドを除去するために活性炭、シリカゲル、チタニアなどの吸着剤を使用し、アンモニアを除去するために粘着性活性炭吸着剤を使用し、二酸化硫黄を除去するために、チタニア、アルミナ、シリカ、ゼオライトなどの酸化物にマンガン、銅を担持させた触媒を使用している。しかし、このような触媒は、室温より高い４０〜６０℃で各々の有毒性気体の除去が可能であるため、別途に装置を加熱しなければならないという短所がある。

米国特許第６，２８０，６９１号明細書は、建物内に共存する有毒ガスを低い温度で除去するための装置内に低温酸化触媒、即ち、白金、パラジウムまたは銀が担持された素材を装着し、ＳＯｘ、ＮＯｘ、オゾンなどを室温で除去する方法を提示している。また、米国特許第６，１８７，２７６号明細書には、室内に存在する揮発性有機化合物(ＶＯＣ)を低い温度で除去するために、０．０５〜５重量％の白金(Ｐｔ)、パラジウム(Ｐｄ)などの貴金属の含有された酸化アルミニウムを触媒として使用する方法が開示されている。

特開平６−２１９７２１号公報及び特開平１０−２９６０８７号公報では、セリア、ジルコニア、チタニアを銀(Ａｇ)、パラジウム(Ｐｄ)、ロジウム(Ｒｈ)、白金(Pt)などの貴金属と共沈させて製造した触媒がＣＯを酸化させる能力があるとして提示しているが、これは１５０〜２００℃の高温で優れた性能をものであって、室温では活性がないことが知られている。

特開２０００−２８１９９８号公報及び特開２００２−３２７９４１号公報では、アセトアルデヒドを除去するためにポリアミンの担持されたシリカを吸着剤として使用しており、国際公開番号９１/０１１７５号パンフレットには、低温酸化触媒が開示されていて、貴金属が担持された鉄、マンガン、銅、希土類バナジウム、クロムなどの金属の酸化物触媒は、分子量が５０より少ない分子を３０℃で酸化させることができると提示している。この際、室温で慎重に還元処理を行っても酸化物に酸素欠陥位置（部位）を導入させることができると主張しているが、一般的に金属酸化物に酸素欠陥位置を導入するためには、少なくとも４００℃以上の温度での還元処理が必要だと知られているため、実際的に不可能である。

米国特許第６，４９２，２９８号明細書には、常温で性能を有する酸化反応用触媒の製造方法が紹介されており、還元処理して酸素欠陥位置（部位）を有するセリア、ジルコニアなどの金属酸化物に貴金属を担持させて製造した触媒が空気中に含まれているＣＯ、ＮＯｘ、エチレン、ホルムアルデヒド、トリメチルアミン、メチルメルカプタン及びアセトアルデヒドなどの有毒ガスを２５℃で浄化させることができると提示している。

米国特許第６，５０３，４６２号（部位）でも、大気中に存在するＣＯ，揮発性有機化合物(ＶＯＣ)、オゾンなどを浄化する装置の発明に、白金(Ｐｔ)、パラジウム(Ｐｄ)、金(Ａｕ)などの貴金属またはマンガン(Ｍｎ)、コバルト(Ｃｏ)、鉄(Ｆｅ)などの遷移金属を表面積の大きいアルミナ、シリカ、チタニアなどの無機素材に担持させた酸化反応触媒を使用し、発明を形成している。

M.I. Brittan, H.Bliss, C.A. Walker, AIChE J. 1970, 16, 305 G.C. Bond, D.T. Thompson, Gold Bulletin 2000, 33(2), pp41-51 特許第３３２１４２２号明細書特開２０００−１４０５７７号公報米国特許第６２８０６９１号明細書米国特許第６１８７２７６号明細書特開平６−２１９７２１号公報特開平１０−２９６０８７号公報特開２０００−２８１９９８号公報特開２００２−３２７９４１号公報国際公開第ＷＯ９１／０１１７５号パンフレット米国特許第６４９２２９８号明細書米国特許第６５０３４６２号明細書韓国特許第１２８５４３号明細書

本発明者らは、生産費が低廉で、水分が共存してもその効果が長期間持続できると共に、容易に活性金属イオンを均一に分散させて、低い温度でも多数の有毒ガスを除去することができる新規な触媒を開発するために鋭意研究した結果、パラジウムイオン、白金イオン及び銅イオンの活性金属イオンが含有された新規な触媒が、低温で一酸化炭素を始めとした各種有毒ガスを一度に効果的に除去できるということを見出し、本発明を完成した。

従って、本発明は、低温で有毒ガスをより効率的に除去できる新規な触媒を提供することにその目的がある。

本発明は、固体の担体に、活性金属イオンとしてパラジウムイオン、白金イオン及び銅イオンが担持されて形成される有毒ガスの除去のための低温酸化触媒にその特徴がある。

以下、本発明をさらに具体的に説明する。

本発明は、一酸化炭素、二酸化硫黄、アセトアルデヒド及びアンモニアなどの有毒ガスを、容易な方法により低温で除去可能な新しい酸化触媒に関するもので、従来、本発明者らは、パラジウムイオン塩と銅イオン塩を担持させた触媒の製造方法に関する特許(大韓民国特許登録第１２８５４３号)を受けたことがあり、その外、前記イオンを含有する触媒に関する文献はたくさん公開されているが、本発明は、前記特許とは触媒の構成が全く異なり、新規な触媒に関するものである。

本発明の触媒は、パラジウムイオン、白金イオン及び銅イオンが混合された活性金属イオンを固体の担体に担持させた触媒であって、前記触媒は、低温で酸化可能であり、また従来の一酸化炭素の除去に局限的に使用されていたものとは違って、前記一酸化炭素だけではなく各種有毒ガスに対する除去効率を著しく向上させる。

本発明により製造された低温酸化触媒に含まれた活性金属イオンは、酸化/還元反応を起こしながら各種有毒ガスを除去するようになる。これらの中で一酸化炭素の場合、基本的な作動原理は次のようである。即ち、導入された活性金属イオンが一酸化炭素と反応して起こる酸化/還元過程を化学式で示すと次のようである。

［化学式］
(１) ＣＯ＋Ｐｄ^２＋＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋Ｐｄ＋２Ｈ^＋
(２) Ｐｄ＋２Ｃｕ^２＋ → Ｐｄ^２＋＋２Ｃｕ^＋
(３) ２Ｃｕ^＋＋２Ｈ^＋＋１/２Ｏ_２ → ２Ｃｕ^２＋＋Ｈ_２Ｏ
(４) ＣＯ＋１/２Ｏ_２ → ＣＯ_２

前記式(１)で、Ｐｄ^２＋は一酸化炭素によりＰｄに還元されると共に、一酸化炭素は二酸化炭素に酸化される。式（２）で、ＰｄはＣｕ^２＋により酸化され、Ｐｄ^２＋が再生されて、Ｃｕ^２＋はＣｕ^＋に還元される。また、式(３)で、Ｃｕ^＋は酸素と水素イオンにより酸化されＣｕ^２＋が再生される。要するに、一酸化炭素を酸化させて除去に寄与するＰｄ^２＋とＣｕ^２＋は、酸化/還元反応を伴って各々再生され再活用されることで、適量のＰｄ^２＋とＣｕ^２＋により一酸化炭素は酸化し続けるようになる。式(４)は、式(１)、(２)、(３)を通して起こる一酸化炭素酸化反応に対する総括的な反応式である。

本発明で、実際に担体に導入されたＣｕ^２＋イオンは、少なくとも二つの異なる塩を使用し得られたが、前記化学式では、これら二種類のＣｕ^２＋イオンの役割が分離されて表されてはいない。しかし、これらはお互い補完作用をするものであって、それらの一つは促進剤(promoter)の役割をしていると考えられる。

前記のような本発明から製造された触媒を使用し、酸化/還元反応により各種有毒ガスを除去し、その際のその種類による反応生成物をみると、二酸化硫黄の場合、生成物として硫酸銅が形成されて、アセトアルデヒドの場合、酸化されて二酸化炭素と水を形成し、アンモニアの場合、活性金属に吸着され除去される。

以下、本発明の低温酸化触媒を製造する方法について具体的に説明する。

第１の方法として、パラジウムイオン塩、白金イオン塩及び銅イオン塩を水に溶解させて混合水溶液を製造した後、前記混合水溶液を固体の担体に担持させて６５〜７５℃程度の温度で水分がなくなるまで攪拌し触媒を製造する。

前記活性金属を含有したパラジウムイオン塩、白金イオン塩及び銅イオン塩は、固体の担体の単位質量当たり、パラジウムイオンは、６．６６×１０^−５〜６．０×１０^−４モル、白金イオンは、１．６６×１０^−６〜３．３３×１０^−６モル、銅イオンは、４．０×１０^−２〜８９×１０^−２モルを混合して使用する。前記パラジウムイオンの含有モルが前記範囲未満であると、活性度が低くて、前記範囲を超過すると、活性度は優れているが非経済的であり、白金イオンの含有モルが前記範囲未満であると、活性度が低くて、前記範囲を超過すると、活性度は優れているが非経済的であり、銅イオンの含有モルが前記範囲を外れると、活性度が激減する問題が発生するため、目的とする効果を得るためには、本発明で提示した範囲を維持することが好ましい。

前記固体の担体は、一般的な触媒の製造時使用されるもので、特に制限はないが、例えば、活性炭、アルミナ、合成ゼオライト、天然ゼオライト、高分子、分子ふるい１３Ｘ、分子ふるい５Ａ、チタニア、シリカ及びこれらの混合物の中から選ばれた一種または二種以上を混合し使用することができる。

前記パラジウムイオンと白金イオンは、各々の塩化物（例、ＰｄＣｌ_２、ＰｔＣｌ_２）、硝酸塩、硫酸塩、臭化物（例、ＰｄＢｒ_２、ＰｔＢｒ_２）、酢酸塩及び二塩化アンミン錯体（例、［Ｐｄ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２）の中から選ばれた一種または二種以上の前駆体化合物から誘導されたものを使用することができる。前記パラジウム/白金は各々の前駆体化合物から誘導されて、これらの混合比はモル比で１/０．０１〜０．３を維持することが好ましい。前記混合モル比の範囲を外れる場合、活性及び経済性に問題が生じ本発明の目的を達成することができないため、この範囲を維持することが好ましい。

また、前記銅イオン塩は、塩化銅と硝酸銅との混合物を使用する際、前記硝酸銅は、その助触媒の役割により初期の活性向上と触媒延長の作用の働きを可能にし、全体銅塩の５３〜８５モル％を維持する。また、銅イオンは、全体活性金属イオンの８０〜９８モル％の範囲で含有し、塩化銅/硝酸銅の混合比がモル比で１/１．１〜５．５である前駆体混合物から誘導されることが好ましく、この範囲を外れると、活性度が非常に低くなり、その性能を保障し難い。

第２の方法は、前記第１の方法と類似であるが、水分除去時、６５〜７５℃で２〜３時間攪拌した後、減圧濾過して触媒を製造する。

前記第１の方法と第２の方法により製造された触媒は、９０〜１１０℃で５〜１５時間乾燥し、２０〜２５℃で一日位放置した後使用する。

前記のように本発明は、別途の加熱装置を使用することなく、低温でも簡便且つ経済的に有毒性の一酸化炭素、二酸化硫黄、アセトアルデヒド及びアンモニアなどのガスを一度に除去できる触媒であって、様々な産業分野でその有用性が大きい。

以上説明したように、本発明は、パラジウムイオン、白金イオン及び銅イオン塩を最適の組成比で含有した新規な触媒を利用し、別途の加熱装置を使うことなく、低温で各種有毒ガスを効率的に除去することができるため、室内空気の浄化から公害発生産業現場に至るまでの多様な分野で素材として活用できる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
蒸留水７０ｍＬに、各々の活性金属塩であるＰｄＣｌ_２を０．０２１モル、ＰｔＣｌ_２を０．５１×１０^−３モル、ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを０．１９１モル及びＣｕ(ＮＯ_３)_２・３Ｈ_２Ｏを０．４７３モルずつ順に溶解して、混合水溶液を製造した。前記製造された混合水溶液に固体の担体である活性炭３００ｇを混合した後、７０℃で湯煎し残余水分が半分無くなるまで攪拌した後、減圧フラスコを利用し濾過して、１００℃で１０時間程度乾燥し低温酸化触媒を得た。

［実施例２〜５及び比較例１〜５］
次の表１に示した組成と含量を使用したことを除いては、前記実施例１と同様に実施し、低温酸化触媒を製造した。

前記のような製造方法により製造された触媒の活性度を測定するために、図１の触媒活性度測定装置を利用し測定した。前記触媒活性度測定装置は、有毒性気体供給装置、垂直反応容器及び活性度評価装置の三つの部分が有機的に連結されて構成されている。

図１において、ガスシリンダー１から供給された一酸化炭素、二酸化硫黄、アセトアルデヒド及びアンモニアなどの有毒性気体を各々流して送り、酸素２と混合されて希釈され、そして希釈された混合気体は、流量調節器３を経て固定層反応器５に直接流入されるか、水の中を通過した後、固定層反応器５に流入されるように構成されている。即ち、水の中を通過し室温で飽和された水蒸気と共に固定層反応器に流入されるか、乾燥な混合気体が直接垂直反応器に流入される。この際、各々の気体の量と速度は、流量調節器３により調節して、固定層反応器５は、パイレックス（登録商標）ガラスで、長さ５０ｃｍ、外径１．６ｃｍの大きさに製作されている。

触媒は、顆粒状で反応器の中間に装着されており、混合気体は、装着された触媒層を通過し、担体に担持された活性金属イオンにより吸着または酸化/還元反応を起こした後、検出器により定量された。

この際検出器は、ＣＯとＳＯ_２の場合は、ＥＵＲＯＴＲＯＮ(モデルGreen Line MK2)、アセトアルデヒドとアンモニアの場合は、ＴｈｅｒｍｏＯＮＩＸ質量分析器(モデルSmart-IQ4)を使用した。

実験例
前記実施例１〜５及び比較例１〜５において製造された低温酸化触媒の性能を評価するために、図１に示した活性度測定装置を利用して触媒の活性度を測定した。

触媒活性度の測定のために使用した触媒の量は２０ｇ、ガスシリンダー１から供給された気体としては、一酸化炭素７００ｐｐｍ、二酸化硫黄５５０ｐｐｍ、アセトアルデヒド２５０ｐｐｍ及びアンモニア１．２％を各々使用し、有毒性気体の流速は３５０ｃｃ/分であり、触媒反応は２０〜８０℃で行った。

前記実施例１〜５及び比較例１〜５から製造した触媒の活性度を測定して、その結果を次の表２と表３に示した。

表２と表３から分かるように、触媒の組成により活性度は相異なる結果を示した。本発明による、活性金属であるパラジウムイオン、白金イオン及び二種の銅イオンなどが一定比で混合された溶液に担持されて製造された実施例１〜５の触媒は、２０〜８０℃の低温で一酸化炭素、二酸化硫黄、アセトアルデヒド、アンモニアなどのような有毒ガスの除去率が、６０分程度経過した後には９４％以上であって、非常に高い活性度を示した。

その反面、比較例１〜５の触媒の場合は、パラジウムイオンまたは白金イオンの貴金属イオンが欠如されているか、貴金属が存在するとしても遷移金属との相対的組成比が不適切であると、低調な活性を示した。

従って、パラジウムイオンと白金イオンとの貴金属イオンと、二種の銅イオンの転移金属との混合が適切な比率で存在する触媒を使用する場合に限って、酸化/還元反応が円滑に行われ、各種有毒ガスが効率的に除去できるということを確認することができた。

前記表２と表３は、各実施例と比較例から製造した触媒の有害ガス除去率を示したものである。除去率は、時間の変化による濃度の変化により立証される。その結果から、本発明によるパラジウムイオン、白金イオン及び銅イオン塩を含有した新規な触媒を使用した実施例１〜５が、比較例１〜５に比べ、有害ガス除去率が優秀であることが分かる。即ち、前記三つの成分を最適の組成比で含有した触媒を使用した場合、一酸化炭素、二酸化硫黄、アセトアルデヒド、アンモニアなどの各種有害ガスの除去が容易であるだけではなく、その除去率も著しく向上された。

触媒の活性度測定装置を示した図である。

符号の説明

１有毒ガス容器
２酸素ガス容器
３流量調節器
４水ジャケット(water jacket)
５固定層反応器
６定量分析器
７コンピューター

Claims

固体の多孔性担体に、活性金属としてパラジウムイオン、白金イオン及び銅イオンが担持されて形成されたことを特徴とする、有毒ガスの除去のための低温酸化触媒。
前記固体の担体１ｇ当たり、
パラジウムイオンを６．６６×１０^−５〜６．０×１０^−４モル、白金イオンを１．６６×１０^−６〜３．３３×１０^−６モル、銅イオンを４．０×１０^−２〜８９×１０^−２モルのモル量で含有して形成されたことを特徴とする、請求項１に記載の有毒ガスの除去のための低温酸化触媒。
前記銅イオンを、全体活性金属イオンの８０〜９８モル％含有して形成された請求項１または２に記載の有毒ガスの除去のための低温酸化触媒。
前記担体が、活性炭、アルミナ、合成ゼオライト、天然ゼオライト、高分子、分子ふるい１３Ｘ、分子ふるい５Ａ、チタニア、シリカ及びこれらの混合物の中から選ばれた一種または二種以上である請求項１または２に記載の有毒ガスの除去のための低温酸化触媒。
前記パラジウムイオンが、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、臭化物、酢酸塩及び二塩化アンミン錯体の中から選ばれた一種または二種以上の前駆体化合物から誘導される請求項１または２に記載の有毒ガスの除去のための低温酸化触媒。
前記白金イオンは、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、臭化物、酢酸塩及び二塩化アンミン錯体の中から選ばれた一種または二種以上の前駆体化合物から誘導される請求項１または２に記載の有毒ガスの除去のための低温酸化触媒。
前記パラジウム/白金の混合比がモル比で１/０．０１〜０．３である前駆体混合物から誘導される請求項１または２に記載の有毒ガスの除去のための低温酸化触媒。
前記銅イオンが、塩化銅/硝酸銅の混合比がモル比で１/１．１〜５．５である前駆体混合物から誘導される請求項１または２に記載の有毒ガスの除去のための低温酸化触媒。
前記触媒が、２０〜８０℃の低温で酸化される請求項１に記載の有毒ガスの除去のための低温酸化触媒。
前記触媒が、一酸化炭素、二酸化硫黄、アセトアルデヒド及びアンモニアガスの除去に使用される請求項１に記載の有毒ガスの除去のための低温酸化触媒。