JP2005300484A - 試料ガス化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】試料ガス化装置本来の性能を維持したまま、高感度化，超小型化を可能にする。
【解決手段】試料を微小の液滴として吐出させる試料導入部４と、吐出される液滴を検出部２へ導入するためのインターフェース部５とを設け、吐出される液滴を試料導入部４にてガス化し、検出部２へ導入できるようにして高感度化を図る。また、圧電素子の変形およびノズル形状流路の毛細管力を利用して、試料導入部４をマイクロデバイス化することにより超小型化を図る。
【選択図】図１

Description

この発明は、試料をガス化またはコロイド粒子化し、種々のガス用検出器へ導入する試料ガス化装置に関する。特に、基板上に形成された微小な流路を用いて、微小容量の液体の混合・反応・分離・精製・抽出・分析などを行なう、いわゆるマイクロ化学分析，マイクロリアクタ，μＴＡＳ（マイクロトータルアナリシス）などに用いて好適な試料ガス化装置に関する。

試料導入部にガスクロマトグラフを用い、検出部に質量分析計，ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）等のように、試料固有の情報（スペクトル）が得られる検出器を組み合わせると、化合物の定性という点で非常に有用である。
試料導入部の一つとして用いられるガスクロマトグラフは、主にボンベ，注入口，カラム，検出器などで構成されており、ボンベからガスを供給し、注入口，カラム，検出器へと運び、検出器の値をクロマトグラムとして提供するものである。

検出器の一つとして質量分析計を用いる質量分析法は、試料中の元素をイオン化した後、これを質量／電荷数の比に従って分離し、電気的に検出を行なう手法である。本手法に用いられる装置は、イオン化を行なうためのイオン源，イオンの分離部および分離されたイオンの検出・記録部からなるものが、一般に知られている。本手法を用いることにより、試料成分の分子量やフラグメンテーションによる構造情報、あるいは窒素原子数やハロゲン元素の有無に関する情報などが得られる。

一方、マイクロ化学分析は、サイズ効果を利用して、主として溶液中の拡散律速反応の高速化・高効率化を図ることができる。これを利用してマイクロリアクタ，分析チップなどが研究されてきた。サイズ効果を発揮するためには、流路および反応容器はできるだけ小さいものが望ましい。しかし、このような微小体積中の微量物質を正確にモニタするためには超高感度，高精度な分析方法が必須である。

そのため、従来は蛍光分子を試料に標識し、発蛍光分子とした試料をレーザ誘起蛍光分析法でモニタする方法が一般的であった。また、試料の光吸収を利用した吸光光度法、光吸収とそれに続く熱発生を利用した熱レンズ分析法など、種々の分光分析法が提案されている。電気化学的に活性な分子を分析する電気化学測定法なども用いられている。さらには、液体試料を霧状に噴霧し、ゲートの開閉操作により、その一部を質量分析法に導入する方法、または、特許文献１のように霧化器を用いるもの、特許文献２のように液滴化するものなどがある。

特開平１０−１１１２４７号公報 特開平０６−３３１４０９号公報

しかしながら、上記いずれのものも、性能を維持したまま、装置全体の小型化または軽量化は困難であると言う問題がある。特に、液体試料を霧状に噴霧するものでは、ゲート開閉のパルス幅によって感度が左右されるという難点がある。すなわち、パルス幅を大きくすると信号は増幅できるが、分解能が低下することになる。
したがって、この発明は、試料ガス化装置本来の性能を維持したまま、高感度化，超小型化を可能にすることを目的とする。

このような課題を解決するため、請求項１の発明では、
試料を微小の液滴として吐出させる試料導入部と、
吐出された液滴を検出部へ導入するためのインターフェース部とを有し、
吐出された液滴をガス化して検出部へ導入可能にしたことを特徴とする。

上記請求項１の発明においては、
記前記試料導入部にマイクロデバイスを用い、
液滴生成手段として圧電素子の変形およびノズル形状流路の毛細管力を利用し、
その流路構造を、液体を輸送するための微小流路と、これに流出入するための出入口を備えるものとし、微小流路の一部の区間を加圧室として用い、加圧室の一部を圧電素子を貼り付けた振動版で構成し、出口の形状をノズル形状流路とし、これの出口に液体／気体界面を形成するノズル穴を設置することができる（請求項２の発明）。

また、上記請求項２の発明においては、前記マイクロデバイスの上流部にキャピラリ電気泳動法，液体クロマトグラフ法などによる分離機能を有する装置から供給された液体を注入するための注入口を設置し、二次元分離を可能にすることができ（請求項３の発明）、または、前記マイクロデバイス上において、試料液の上流部に分離に必要な構造を作り込み、マイクロデバイス内に分離機能を持たせることができる（請求項４の発明）。

請求項１〜４のいずれかの発明においては、前記インターフェース部の径および長さの少なくとも一方を調整することにより、インターフェース部内のバックプレッシャを低減することができ（請求項５の発明）、また、請求項１〜５のいずれかの発明においては、前記インターフェース部内の圧力が前記試料導入部の圧力と同圧となるよう、試料導入部の出口部を前記インターフェース部の管路内に封入することにより、インターフェース部内のバックプレッシャを低減することができ（請求項６の発明）、さらには、請求項１〜６のいずれかの発明においては、前記試料導入部の出口部に気流のガイドを設置することにより、前記インターフェース部内のバックプレッシャを低減することができる（請求項７の発明）。

この発明によれば、試料ガス化装置本来の性能を維持したまま、高感度化，超小型化を図ることができる。特に、
請求項１の発明によれば、吐出された液滴をガス化して検出部へ導入することができる。
請求項２の発明によれば、試料を１滴単位で操作することができ、ゲートを使用することなく、必要な量の試料を必要なときだけ、検出部へ導入することができる。
請求項３の発明によれば、二次元分離が可能となる。
請求項４の発明によれば、マイクロデバイスを用いた電気泳動分析法などにより、種々の試料を分離することが容易となる。
請求項５の発明によれば、吐出された試料をバックプレッシャに圧し負けることなく、検出部へ到達させることができる。
請求項６，７の発明によれば、吐出された試料を検出部へ到達させることが、より一層容易となる

図１はこの発明の実施の形態を示す構成図で、検出部２に原子発光検出器を用いた例である。図２は図１を用いた測定システム概要図で、試料などの流れの経路も示されている。以下、図１，図２を参照して説明する。
最初に、試料ガス化装置１の構成について説明する。本装置は、試料を微小の液滴３として吐出させる試料導入部４、および吐出された液滴３を検出部２へ導入するためのインターフェース部５を有している。試料導入部４には、例えば市販のインクジェットプリンター用のヘッド部分を用いており、ヘッドは図示されない駆動装置にて駆動される。試料導入部４は、その出口部６がインターフェース部５の管路内に封入されている。

試料導入部４から吐出された液滴３は、インターフェース部５内部のステンレス管７に導入される。ステンレス管７にはヒーター８が巻きつけてあり、これの加熱により液滴３がガス化される。ステンレス管７の周囲は、パイレックス（登録商標）管９によって外部雰囲気と遮断されている。パイレックス（登録商標）管９は、ステンレス製4方ジョイント１０に接続されている。パイレックス（登録商標）管９内のステンレス管７は、ステンレス製4方ジョイント１０を貫通して、その先に接続のステンレス製レデューサ１１を介して、より径の小さいステンレス管１２に接続されている。

ステンレス製4方ジョイント１０の残りの２つの接続口１３からは、キャリアガスとして用いるヘリウムガス１４が導入できるようになっている。ヘリウムガス１４は、既存のガスクロマトグラフ用のガスボンベの供給系をそのまま流用している。ヘリウムガス１４は、パイレックス（登録商標）管９とステンレス管７との間を上昇した後、ステンレス管７の内部を下降して検出部２へ到達する構造となっている。このキャリアガスとしてのヘリウムガスの流れによって、ガス化された試料は検出部２に搬送される。ステンレス管１２は、石英キャピラリ１５に接続されている。本キャピラリ１５には、クロマトグラフ用カラムを用いている。

次に、検出部２の構成について説明する。上下に設置した２本のステンレス製電極１６，１７の間で、低周波（２００〜２５０ｋＨｚ）放電によりヘリウムプラズマ１８を発生させ、励起源としている。上部電極１６は、ラジオ波発生装置１９に接続されている。下部（接地）電極１７には、ステンレス鋼管を用いている。下部電極１７の内側には、下から石英キャピラリ１５が挿入されており、下部電極先端から石英キャピラリ先端２０を1ｍｍほど突出させてある。この石英キャピラリ１５の上流側は、上記試料ガス化装置１に接続されている。石英キャピラリ１５は、Ｔ字型ジョイント２１のねじにて固定されている。

Ｔ字型ジョイント２１の残りの１つの接続口２２から、プラズマガスとして高純度のヘリウムガス２３を４０ｍｌ／分で導入している。２本のステンレス製電極１６，１７の電極間を覆うように、放電管２４を設置してある。放電管２４には石英管を用いている。さらに、放電管２４を覆うようにセラミック管２５を設置して、上下から密閉している。導入されたヘリウムガス２３は、放電管２４の内部を上昇した後、放電管２４とセラミック管２５との間を下降し、検出器下部に排出口２６から排出する構成になっている。測光については、セラミック管２５の側面に下部電極１７から約１ｃｍの高さのところに、光ファイバースリーブ２７を設置して図２のモノクロメータ２８に導き、モノクロメータ２８にパソコン２９を接続し、パソコン２９にてデータ採取及び処理を行なうシステムとなっている。

図３は、上述の試料ガス化装置の一部分を、既存のガスクロマトグラフで代用した測定結果の説明図である。なお、本測定に供試の試料は、１，３−ジクロロベンゼン（ＤＣＢ），１，３−ジブロモベンゼン（ＤＢＢ），フルオロベンゼンおよびヨードベンゼンの４種とし、注入量は０．４μＬとした。図３は、各試料について水素（Ｈ）、ハロゲン元素（塩素：Ｃｌ，臭素：Ｂｒ，フッ素：Ｆ，ヨウ素：Ｉ）、および炭素原子（Ｃ）由来の発光波長にて観測した場合のクロマトグラムを示している。各試料について、構成元素である水素およびハロゲン元素由来の発光が確認できた。そして、この測定で使用したガスクロマトグラフの部分を、図１，２で説明したような試料ガス化装置に置き換えれば、より微量の試料でも確実なスペクトル同定が可能になると言える。これに加えて試料のガス化が容易となり、さらには試料導入部のサイズを飛躍的に縮小できるため、超小型化が可能となる。

なお、図１の検出部２で用いる検出器は原子発光検出器である必要は無く、ＦＩＤ（フレームイオン化検出器），ＴＣＤ（熱伝導度検出器）または質量分析器であっても良い。その場合は、検出器の種類に応じて、キャリアガスの種類などの条件を調整すれば、種々のガス用検出器への適用が可能となり、汎用性をもたせることができる。また、試料導入部４には、専用に設計した試料導入マイクロデバイスを適用しても良い。このマイクロデバイスにおいては、デバイス上の微小流路の上流部に、分離に必要な構造を作りこみ、デバイス内に分離機能を持たせても良い。

図４は試料導入部の具体例を示す構成図である。
これは、微小流路３０の一部の区間を加圧室３１として用い、加圧室３１の一部を圧電素子３２を貼り付けた振動版で形成し、出口の形状をノズル形状流路３３とし、これの出口に液体／気体界面を形成するノズル穴３４を設置したものである。微小流路３０の上流は、マトリックス溶液用の入口３５に接続されている。微小流路３６は電気泳動用の流路であり、泳動液だめ３７に接続されている。これに交差する微小流路３８の両端部に、試料液だめ３９および試料廃液だめ４０が設けられている。ノズル形状流路３３と微小流路３６は途中から合流しており、合流液体がノズル穴３４から液滴状に吐出する構造となっている。このような構成により、マイクロデバイス上において、電気泳動による一次分離が完了するため、二次元分離が実施しやすくなり、種々の試料を分離することが容易となる。

この発明の実施の形態を示す構成図 図１を用いた測定システム概要図 図２のシステムの一部分を既存の装置で代用した場合の測定結果説明図 試料ガス化装置の一部をマイクロ化した例を示す構成図

符号の説明

１…試料ガス化装置、２…検出部、３…液滴、４…試料導入部、５…インターフェース部、６…出口部、７，１２…ステンレス管、８ヒーター、９…パイレックス（登録商標）管、１０…ステンレス製４方ジョイント、１１…ステンレス製レデューサ、１３，２２…接続口、１４，２３…ヘリウムガス、１５…石英キャピラリ、１６…ステンレス製上部電極、１７…ステンレス製下部電極、１８…ヘリウムプラズマ、１９…ラジオ波発生装置、２０…石英キャピラリ先端、２１…Ｔ字型ジョイント、２４…放電管、２５…セラミック管、２６…排出口、２７…光ファイバースリーブ、２８…モノクロメータ、２９…パソコン、３０，３６，３８…微小流路、３１…加圧室、３２…圧電素子、３３…ノズル形状流路、３４…ノズル穴、３５…マトリックス溶液用の入口、３７…泳動液だめ、３９…試料液だめ、４０…試料廃液だめ。

Claims (7)

1. 試料を微小の液滴として吐出させる試料導入部と、
   吐出された液滴を検出部へ導入するためのインターフェース部とを有し、
   吐出された液滴をガス化して検出部へ導入可能にした試料ガス化装置。
2. 前記試料導入部にマイクロデバイスを用い、
   液滴生成手段として圧電素子の変形およびノズル形状流路の毛細管力を利用し、
   その流路構造を、液体を輸送するための微小流路と、これに流出入するための出入口を備えるものとし、微小流路の一部の区間を加圧室として用い、加圧室の一部を圧電素子を貼り付けた振動版で構成し、出口の形状をノズル形状流路とし、これの出口に液体／気体界面を形成するノズル穴を設置した請求項１に記載の試料ガス化装置。
3. 前記マイクロデバイスの上流部にキャピラリ電気泳動法，液体クロマトグラフ法などによる分離機能を有する装置から供給された液体を注入するための注入口を設置し、二次元分離を可能にした請求項２に記載の試料ガス化装置。
4. 前記マイクロデバイス上において、試料液の上流部に分離に必要な構造を作り込み、マイクロデバイス内に分離機能を持たせた請求項２に記載の試料ガス化装置。
5. 前記インターフェース部の径および長さの少なくとも一方を調整することにより、インターフェース部内のバックプレッシャを低減した請求項１〜４のいずれかに記載の試料ガス化装置。
6. 前記インターフェース部内の圧力が前記試料導入部の圧力と同圧となるよう、試料導入部の出口部を前記インターフェース部の管路内に封入することにより、インターフェース部内のバックプレッシャを低減した請求項１〜５のいずれかに記載の試料ガス化装置。
7. 前記試料導入部の出口部に気流のガイドを設置することにより、前記インターフェース部内のバックプレッシャを低減した請求項１〜６のいずれかに記載の試料ガス化装置。
   
   

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