JP2005292085A

JP2005292085A - 試料分析方法及び試料分析装置

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Publication number: JP2005292085A
Application number: JP2004111274A
Authority: JP
Inventors: Hirosuke Sumita; 弘祐住田; Yoshihisa Miwa; 能久三輪; Kutluk Aarippu; クトゥルクアーリップ; Shinya Yagi; 伸也八木; Hirobumi Namatame; 博文生天目; Masaki Taniguchi; 雅樹谷口
Original assignee: Mazda Motor Corp; Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Mazda Motor Corp; Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2004-04-05
Filing date: 2004-04-05
Publication date: 2005-10-20
Anticipated expiration: 2024-04-05
Also published as: JP4241479B2

Abstract

【課題】Ｘ線を照射した試料から放出された光電子及びオージェ電子と蛍光Ｘ線とに基づいて得た２つのＸ線吸収スペクトルを直接比較できるようにすることで、試料の内部側を構成する部分の電子状態を正確に得て、試料の極表面側と内部側とを個別に分析できるようにする。
【解決手段】ＸＡＦＳ分析装置１の電子収量スペクトル検出部２５において試料Ｓから放出された光電子及びオージェ電子に基づいてＸ線吸収スペクトルを得る。蛍光Ｘ線収量スペクトル検出部２６において試料Ｓから放出された蛍光Ｘ線に基づいてＸ線吸収スペクトルを得る。両スペクトルを数値化部２７、２８で数値化する。処理部２９で光電子及びオージェ電子に基づく数値と蛍光Ｘ線に基づく数値とを対応させた後、蛍光Ｘ線に基づく数値から光電子及びオージェ電子に基づく数値を減じて、試料Ｓの内部側だけの吸収係数を得る。この吸収係数と照射Ｘ線の波長とを示すＸ線吸収スペクトルを得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｘ線を照射して試料を分析する分析方法及び分析装置に関する。

一般に、分析対象の試料にＸ線を照射すると、試料を構成している原子がＸ線を吸収するとともにその吸収量に比例した量の蛍光Ｘ線を放出することが知られている。つまり、蛍光Ｘ線の放出量を検出することで試料におけるＸ線の吸収係数を間接的に得ることができる。従って、試料に波長を掃引しながらＸ線を照射して蛍光Ｘ線の放出量を順次検出していくと、Ｘ線の波長とその波長におけるＸ線の吸収係数の大きさとを示すＸ線吸収スペクトルが得られる。この吸収係数に関するＸ線吸収スペクトルの振動構造はＸ線吸収微細構造、いわゆるＸＡＦＳと呼ばれている。このＸＡＦＳは、試料を構成する原子間距離や配位数により決定される電子軌道から求まる電子状態により異なっているため、例えば、特許文献１に開示されているように、ＸＡＦＳを利用して試料を分析することが行われている。

上記特許文献１のように蛍光Ｘ線の放出量に基づいて試料を分析する場合、蛍光Ｘ線は脱出深度が深いため、試料の表面から内部側へ数μｍまでの間を構成する部分についての電子状態を得ることができる。

一方、試料にＸ線を照射すると、上記した蛍光Ｘ線と同様に、原子はＸ線の吸収量に比例した量の光電子及びオージェ電子を放出することが知られており、これら光電子及びオージェ電子を利用して試料を分析する方法として、例えば特許文献２には光電子分光法が開示され、また、特許文献３には電子収量法が開示されている。特許文献２の分析方法では、Ｘ線の波長を任意の値に固定して照射した際に、Ｘ線吸収スペクトルとは異なる、試料から放出された光電子が持つエネルギとそのエネルギにおける光電子の放出量とを示す光電子スペクトルが得られ、この光電子スペクトルにより試料を構成する原子の価数などの電子状態の分析を行うことができる。また、特許文献３の分析方法では、照射されるＸ線の波長に対する電子の放出量の強度変化を測定することで、Ｘ線吸収スペクトルを得ることができる。

また、上記光電子及びオージェ電子は、試料内部での平均自由行程の制約を受けて蛍光Ｘ線よりも脱出深度が浅い。このため、試料の表面から数ｎｍまでの間という極表面側を構成する部分からの光電子及びオージェ電子しか試料の外部に放出されない。言い換えると、特許文献２、３のように、光電子及びオージェ電子の放出量に基づいて試料を分析することで、試料の極表面側を構成する部分だけの電子状態を得ることができる。
特開平６−９４６５３号公報（第３頁、図１、図２）特開２０００−９７８８９号公報（第３頁、図１）特開２００１−２２１７５６号公報（第３頁、図１、図２）

ところで、例えば触媒においては、該触媒の極表面側を構成する部分は反応物質と接触して主たる反応場となり、一方、触媒の極表面側よりも内部側を構成する部分は反応物質とは接触しないが触媒反応に影響を与えている。従って、触媒の極表面側と内部側とでは電子状態が異なっていると考えられており、この極表面側と内部側との電子状態を個別に知ることで、触媒作用のメカニズムを解析して、ひいては触媒性能の向上を図りたいという要求がある。

この要求に対し、特許文献３の電子収量法を用いることで試料の極表面側を構成する部分の電子状態を得ることができるが、この特許文献３の方法では、上述の如く光電子及びオージェ電子の脱出深度が浅いことから試料の内部側を構成する部分の電子状態は得ることができない。従って、試料の内部側を構成する部分の電子状態は、特許文献１のように蛍光Ｘ線の放出量に基づくＸ線吸収スペクトルで得る必要がある。

しかしながら、試料の外部へ放出された蛍光Ｘ線は、試料の内部側だけでなく極表面側を構成する部分が放出した蛍光Ｘ線も含まれているため、蛍光Ｘ線に基づくＸ線吸収スペクトルでは、試料の内部側だけの電子状態を正確に得ることができない。

また、上述の如く、特許文献１の分析方法ではＸ線の波長とＸ線の吸収係数の大きさとを示すＸ線吸収スペクトルが得られるのに対し、特許文献２の分析方法では光電子のエネルギと放出量とを示すＸ線吸収スペクトルとは異なる光電子スペクトルが得られる。このように、両者のスペクトルは測定している物理量が異なっているので、両スペクトルを直接比較できず、これに基づいて試料の内部側だけの電子状態を正確に得ることはできない。

本発明は斯かる諸点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、Ｘ線を照射した試料から放出された光電子及びオージェ電子と蛍光Ｘ線とを検出して得た２つのＸ線吸収スペクトルを直接比較できるようにすることで、試料の内部側を構成する部分の電子状態を正確に得て、試料の極表面側と内部側とを個別に分析できるようにすることにある。

上記目的を達成するために、本発明では、光電子及びオージェ電子の放出量に基づいて試料の極表面側におけるＸ線の吸収係数に関するＸ線吸収スペクトルを得るとともに、蛍光Ｘ線の放出量に基づいて試料の表面から内部側に亘る部分におけるＸ線の吸収係数に関するＸ線吸収スペクトルを得て、これら２つのＸ線吸収スペクトルに基づいて、試料の内部側の電子状態を得るようにした。

請求項１の発明は試料分析方法の発明であり、試料にＸ線を照射して該試料のＸ線吸収係数に関するＸ線吸収スペクトルを得て、該スペクトルにより試料の分析を行うＸ線吸収微細構造を利用した試料分析方法を対象とする。

そして、Ｘ線を波長の掃引を行いながら試料へ照射するＸ線照射ステップと、該Ｘ線照射ステップでＸ線が照射された試料から放出された電子及び蛍光Ｘ線をそれぞれ検出する検出ステップと、該検出ステップで検出した電子の放出量に基づいてＸ線の吸収係数に関するＸ線吸収スペクトルを得る電子収量スペクトル検出ステップと、上記検出ステップで検出した蛍光Ｘ線の放出量に基づいてＸ線の吸収係数に関するＸ線吸収スペクトルを得る蛍光Ｘ線収量スペクトル検出ステップと、上記電子収量スペクトル検出ステップで検出したＸ線吸収スペクトル及び上記蛍光Ｘ線収量スペクトル検出ステップで検出したＸ線吸収スペクトルに基づいて、試料の極表面側よりも内部側を構成する部分の電子状態を得る処理ステップと経る構成とする。

この構成によれば、Ｘ線照射ステップでＸ線が試料に照射されると該試料から放出された光電子及びオージェ電子と蛍光Ｘ線とが検出ステップでそれぞれ検出される。そして、電子収量スペクトル検出ステップで、光電子及びオージェ電子の放出量とＸ線の波長とに基づいてＸ線の吸収係数に関するＸ線吸収スペクトルが得られる。また、同様にして、蛍光Ｘ線収量スペクトル検出ステップでは、試料から放出された蛍光Ｘ線に基づいてＸ線の吸収係数に関するＸ線吸収スペクトルが得られる。

上記電子収量スペクトル検出ステップで得たＸ線吸収スペクトルにおいては、該スペクトルが脱出深度の浅い光電子及びオージェ電子に基づいたものであるため、試料の極表面側を構成する部分の電子状態が得られる。一方、蛍光Ｘ線収量スペクトル検出ステップで得たＸ線吸収スペクトルにおいては、該スペクトルが脱出深度の比較的深い蛍光Ｘ線に基づいたものであるため、試料の表面から内部側に亘る部分の電子状態が得られる。これら２つのＸ線吸収スペクトルは共にＸ線の吸収係数に関するものなので、両Ｘ線吸収スペクトルを直接比較することが可能である。このため、処理ステップにおいては、蛍光Ｘ線収量スペクトル検出ステップで得たＸ線吸収スペクトルの強度から、電子収量スペクトル検出ステップで得たＸ線吸収スペクトルの強度を除く操作が可能となり、この操作により、試料の内部側の正確な電子状態も得られる。

したがって、本構成によれば、試料の極表面を構成する部分と試料の内部側の正確な電子状態を分析することが可能となる。

請求項２の発明は試料分析装置の発明であり、試料にＸ線を照射して該試料のＸ線吸収係数に関するＸ線吸収スペクトルを得て、該スペクトルにより試料の分析を行うＸ線吸収微細構造を利用した試料分析装置を対象とする。

そして、Ｘ線を波長の掃引を行いながら試料へ照射するＸ線照射部と、該Ｘ線照射部によりＸ線が照射された試料から放出された電子及び蛍光Ｘ線をそれぞれ検出する電子検出部及び蛍光Ｘ線検出部と、上記電子検出部により検出した電子の放出量に基づいてＸ線の吸収係数に関するＸ線吸収スペクトルを得る電子収量スペクトル検出部と、上記蛍光Ｘ線検出部により検出した蛍光Ｘ線の放出量に基づいてＸ線の吸収係数に関するＸ線吸収スペクトルを得る蛍光Ｘ線収量スペクトル検出部と、上記電子収量スペクトル検出部により検出したＸ線吸収スペクトル及び上記蛍光Ｘ線収量スペクトル検出部により検出したＸ線吸収スペクトルに基づいて、試料の極表面よりも内部側を構成する部分の電子状態を得る処理部とを備えた構成とする。

この構成によれば、請求項１の発明と同様に、光電子及びオージェ電子に基づくＸ線吸収スペクトルから試料極表面の電子状態を得ることができるとともに、蛍光Ｘ線に基づくＸ線吸収スペクトルの強度から、光電子及びオージェ電子に基づくＸ線吸収スペクトルの強度を除く操作が可能となって、試料の内部側の正確な電子状態も得ることができ、よって、試料の極表面を構成する部分と試料の内部側の正確な電子状態を分析することが可能となる。

請求項３の発明では、請求項１の発明において、電子収量スペクトル検出部により検出したＸ線吸収スペクトルを数値化する電子収量スペクトル数値化部と、蛍光Ｘ線収量スペクトル検出部により検出したＸ線吸収スペクトルを数値化する蛍光Ｘ線収量スペクトル数値化部とを備え、処理部を、上記電子収量スペクトル数値化部で得た電子に基づく数値と上記蛍光Ｘ線収量スペクトル数値化部で得た蛍光Ｘ線に基づく数値とを対応させる補正係数を記憶する記憶部を有し、上記電子に基づく数値と上記蛍光Ｘ線に基づく数値との少なくとも一方を上記記憶部に記憶された補正係数で補正して上記蛍光Ｘ線に基づく数値から電子に基づく数値を減じるように構成する。

この構成によれば、電子収量スペクトル数値化部で得た数値と、蛍光Ｘ線収量スペクトル数値化部で得た数値とは、それぞれが光電子及びオージェ電子と、蛍光Ｘ線という互いに異なったものに基づいた数値であるため、そのままでは両数値が対応していないが、記憶部の補正係数によりこれら光電子及びオージェ電子に基づく数値と蛍光Ｘ線に基づく数値とを対応させることが可能となる。そして、蛍光Ｘ線に基づく数値から光電子及びオージェ電子に基づく数値を減じる操作により、試料内部側の正確な電子状態も得られる。

請求項１及び２の発明によれば、Ｘ線吸収微細構造を利用し、光電子及びオージェ電子の放出量に基づくＸ線吸収スペクトルを得るとともに、蛍光Ｘ線の放出量に基づくＸ線吸収スペクトルを得て、これら両Ｘ線吸収スペクトルに基づいて試料の内部側の電子状態を得るようにしたので、試料の表面から内部側に亘る部分の電子状態から、極表面側を構成する部分の電子状態を除く操作が容易に行え、試料の内部側を構成する部分の正確な電子状態を得ることができる。そして、この電子状態と、上記光電子及びオージェ電子に基づいて得た試料の極表面側を構成する部分の電子状態とで、試料の内部側の分析と極表面側の分析とを個別にかつ正確に行うことができる。

請求項３の発明によれば、電子収量スペクトル数値化部と、蛍光Ｘ線収量スペクトル数値化部とを設け、電子収量スペクトル数値化部で得た数値と、蛍光Ｘ線収量スペクトル数値化部で得た数値との少なくとも一方を補正係数により補正し、蛍光Ｘ線に基づく数値から光電子及びオージェ電子に基づく数値を減じるようにしたので、単純な操作で試料の内部側の電子状態を得ることができる。

以下、本発明の実施形態に係る試料分析方法及び試料分析装置を図面に基づいて詳細に説明する。

まず、試料分析装置について説明し、その後で該装置を用いた試料分析方法について説明する。

図１は、本発明の実施形態に係る試料分析装置１の概略構造を示し、この試料分析装置１は、Ｘ線吸収微細構造（以下、ＸＡＦＳという）を利用して試料の分析を行うＸＡＦＳ分析装置である。

上記ＸＡＦＳ分析装置１は試料Ｓを収容する測定槽２を備えており、この測定槽２には試料ホルダ３が配設されている。該試料ホルダ３は、その上部に試料Ｓを保持するとともに、この保持状態で該試料Ｓの上面を任意の傾斜角度に設定可能に構成されている。さらに、試料ホルダ３には、保持した試料Ｓを１００ＭΩ以上で電気的に絶縁する絶縁構造が設けられている。上記試料ホルダ３に固定された試料Ｓには、導線４を介して電子検出部としての微小電流検出器５が接続されている。該微小電流検出器５は試料ＳにＸ線を照射した際に放出される光電子及びオージェ電子を検出することが可能な高感度のものであり、上記絶縁構造により試料Ｓを電気的に絶縁しておくことで、この微小電流検出器５での検出精度が十分に確保できるようになっている。微小電流検出器５による検出信号はコンピュータ１０に入力されるようになっている。

上記測定槽２の上方には高真空Ｘ線導波管１１が、Ｘ線の出射口を下方へ向けて配設されている。このＸ線導波管１１は、Ｘ線が透過する分光器１２を備えている。該分光器１２はコンピュータ１０の分光器制御部１３に接続されており、この分光器１２により出射口から出射されるＸ線の波長が変えられるようになっている。これらＸ線導波管１１及び分光器制御部１３によりＸ線照射部１４が構成されている。尚、この明細書では、Ｘ線の波長により決定されるフォトン１個が持つエネルギをＸ線のエネルギと呼ぶこととし、従って、上記分光器１２によりＸ線のエネルギが制御され、上記Ｘ線導波管１１からは、エネルギが約１０００ｅＶ〜約３０００ｅＶの間のＸ線、いわゆる軟Ｘ線が出射される。

上記測定槽２の上壁には、ベリリウムで構成されたベリリウム薄膜１５が測定槽２内外を仕切るように配設されている。このベリリウム薄膜１５の上面には上記Ｘ線導波管１１の出射口が対向するように位置付けられていて、Ｘ線導波管１１から出射されたＸ線は、ベリリウム薄膜１５を透過して試料Ｓの上面に照射されるようになっている。図示しないが、上記ベリリウム薄膜１５と測定槽２上壁との間にはＯリング等のシール材が配設されており、また、同様にベリリウム薄膜１５と上記Ｘ線導波管１１の出射口周縁との間にもシール材が配設されている。

上記測定槽２には、図外の真空ポンプに接続された真空導入管１８と、測定槽２内にヘリウムガスを導入するガス導入管１９とが接続されていて、上記真空導入管１８により測定槽２内の真空引きを行った後、上記ガス導入管１９からヘリウムガスを導入することで、測定槽２内がヘリウムガスで満たされるようになっている。このように測定槽２内をヘリウムガスで満たすことにより、該測定槽２内の圧力を常圧にしながら、Ｘ線導波管１１からのＸ線が散乱するのを抑制することが可能となる。また、真空導入管１８による真空引きの度合いや、ガス導入管１９によるヘリウムガスの導入量等により、測定槽２内の圧力を調整することが可能であり、さらに、ガス導入管１９からは、ヘリウムガス以外でＸ線の散乱を抑制するガスを導入するようにしてもよい。

また、上記測定槽２の側壁には、Ｘ線を照射した試料Ｓから放出される蛍光Ｘ線を検出する蛍光Ｘ線検出部としての蛍光Ｘ線検出器２０が配設されている。つまり、ＸＡＦＳ分析装置１は、上記測定槽２、微小電流検出器５、Ｘ線導波管１１、真空導入管１８、ガス導入管１９、蛍光Ｘ線検出器２０及びコンピュータ１０で構成されている。

上記蛍光Ｘ線検出器２０は、Ｘ線を利用した試料分析装置に一般に用いられている周知のものである。蛍光Ｘ線検出器２０の検出部２０ａは上記測定槽２内に臨んでおり、該検出部２０ａが試料Ｓに対し進退するように構成されている。この蛍光Ｘ線検出器２０には、検出信号を増幅する増幅器２１が接続され、この増幅器２１で増幅された信号は上記コンピュータ１０に入力されようになっている。

上記蛍光Ｘ線検出器２０の検出部２０ａを進退させることで、試料Ｓから放出された蛍光Ｘ線の取り込み角を適切に設定して蛍光Ｘ線の数え落としによる検出効率の低下が回避されるようになっている。また、上記試料ホルダ３により試料Ｓ上面の傾斜角度を変えることで、該試料Ｓから蛍光Ｘ線検出器２０へ向けて放出される蛍光Ｘ線の強度を変化させることが可能となっており、この蛍光Ｘ線の強度が最大となるように試料Ｓ上面の傾斜角度を調整することで、蛍光Ｘ線の検出が確実に行えるようになる。

上記微小電流検出器５は、光電子及びオージェ電子を連続的に検出してその検出信号を上記コンピュータ１０に送るように構成され、また、蛍光Ｘ線検出器２０も同様に蛍光Ｘ線の検出信号を上記コンピュータ１０に送るように構成されている。このため、コンピュータ１０には、微小電流検出器５及び蛍光Ｘ線検出器２０から送られた連続信号を単位時間で区切って光電子及びオージェ電子の放出量と蛍光Ｘ線の放出量とをそれぞれ得るカウンタ２３が設けられている。また、分光器制御部１３は、Ｘ線の波長を予め設定された範囲内において短波長側から長波長側へ段階的に掃引するように構成されている。このときの掃引方向は、Ｘ線の長波長側から短波長側へ向かう方向でもよい。そして、上記カウンタ２３は、照射されたＸ線の各波長における光電子及びオージェ電子の放出量と蛍光Ｘ線の放出量とを同時に検出し、これら放出量がコンピュータ１０に設けられた電子収量スペクトル検出部２５及び蛍光Ｘ線収量スペクトル検出部２６に送られる。

上記電子収量スペクトル検出部２５は、光電子及びオージェ電子の放出量と、これら電子の放出量を検出したときのＸ線の波長とに基づいてＸ線吸収スペクトルを得るように構成されている。つまり、Ｘ線が照射された試料Ｓから放出される光電子及びオージェ電子の量は当該試料ＳにおけるＸ線の吸収量に比例するものなので、上記電子収量スペクトル検出部２５では、光電子及びオージェ電子の放出量に所定の演算を行うことで試料ＳにおけるＸ線の吸収係数を得て、この吸収係数を縦軸に取り、上記Ｘ線の波長を横軸に取ることで、Ｘ線の吸収係数に関するＸ線吸収スペクトルが得られるようになっている。

さらに、上記蛍光Ｘ線収量スペクトル検出部２６は、蛍光Ｘ線の放出量と、この蛍光Ｘ線の放出量を検出したときのＸ線の波長とに基づいてＸ線吸収スペクトルを得るように構成されている。つまり、上記光電子及びオージェ電子の場合と同様に、Ｘ線が照射された試料Ｓから放出される蛍光Ｘ線の量は試料Ｓにおいて照射Ｘ線の吸収量に比例するので、上記蛍光Ｘ線収量スペクトル検出部２６では、蛍光Ｘ線の放出量に所定の演算を行うことで試料ＳにおけるＸ線の吸収係数を得てこの吸収係数を縦軸に取り、上記Ｘ線の波長を横軸に取ることでＸ線の吸収係数に関するＸ線吸収スペクトルが得られるようになっている。

上記の如く電子収量スペクトル検出部２５と蛍光Ｘ線収量スペクトル検出部２６とで検出されたＸ線吸収スペクトルは、Ｘ線の吸収係数の大きさとＸ線の波長との関係を示すものであるため、これらＸ線吸収スペクトルの振動構造がＸＡＦＳとなる。

また、Ｘ線を照射した際に放出される光電子及びオージェ電子の脱出深度は浅いため、微小電流検出器５で検出された光電子及びオージェ電子は、例えば試料Ｓの表面から約１ｎｍ〜約３ｎｍまでの間という極表面側を構成する部分から放出されたものである。従って、これら光電子及びオージェ電子に基づいて得られたＸ線吸収スペクトルの振動構造においては、試料Ｓの極表面側を構成する部分の電子状態が得られる。

一方、蛍光Ｘ線は光電子よりも脱出深度が深いため、蛍光Ｘ線検出器２０で検出された蛍光Ｘ線は、例えば試料の表面から約１μｍ〜約３μｍまでの間を構成する部分から放出されたものである。従って、この蛍光Ｘ線に基づいて得られたＸ線吸収スペクトルの振動構造においては、試料Ｓの表面から内部側に亘る部分の電子状態が得られる。

また、上記コンピュータ１０には、上記電子収量スペクトル検出部２５で得られたＸ線吸収スペクトルを数値化する電子収量スペクトル数値化部２７が設けられている。この電子収量スペクトル数値化部２７は、Ｘ線吸収スペクトルにおける吸収端、即ちＸ線の波長がこれ以上長くなると吸収係数が急激に減少するようになる部分を１とする規格化を行うように構成されている。これにより、Ｘ線吸収スペクトルの吸収端が基準となってＸ線吸収スペクトルの強度が数値化される。

さらに、上記コンピュータ１０には、上記蛍光Ｘ線収量スペクトル検出部２８で得られたＸ線吸収スペクトルを数値化する蛍光Ｘ線収量スペクトル数値化部２８が設けられている。この蛍光Ｘ線収量スペクトル数値化部２８は、上記蛍光Ｘ線収量スペクトル数値化部２７と同様に、Ｘ線吸収スペクトルを吸収端で規格化し該スペクトルの強度を数値で表すように構成されている。

上記コンピュータ１０には、上記電子収量スペクトル検出部２５と蛍光Ｘ線収量スペクトル検出部２６とで検出した両Ｘ線吸収スペクトルに基づいて、試料Ｓの極表面側よりも内部側を構成する部分の電子状態を得る処理部２９が設けられている。この処理部２９では、まず、電子収量スペクトル数値化部２７で数値化された光電子及びオージェ電子に基づく数値と、蛍光Ｘ線収量スペクトル数値化部２８で数値化された蛍光Ｘ線に基づく数値とを対応させる補正処理が行われる。すなわち、上記電子収量スペクトル検出部２５で得たＸ線吸収スペクトルと、蛍光Ｘ線収量スペクトル検出部２６で得たＸ線吸収スペクトルとは、それぞれ光電子及びオージェ電子と、蛍光Ｘ線という互いに異なったものに基づいているため、上記した両数値は対応していない。そこで、後述する方法により補正係数を予め求めて上記コンピュータ１０の記憶部３０に記憶させておき、この補正係数を呼び出して所定の演算を行うことにより、光電子及びオージェ電子に基づく数値と蛍光Ｘ線に基づく数値とを対応させる。

そして、上記処理部２９では、補正処理を行った後、蛍光Ｘ線に基づく数値から光電子及びオージェ電子に基づく数値を減じる操作が行われる。このようにして得られた数値は、試料Ｓの表面側から内部側を構成する部分に基づく数値から極表面側を構成する部分に基づく数値を除いたものとなるので、この数値が試料Ｓの内部側だけの吸収係数となる。そして、処理部２９では、上記の減算操作により得られた吸収係数とＸ線の波長とに基づいて、Ｘ線の吸収係数に関するＸ線吸収スペクトルを得る。処理部２９は、上記減算操作を経て得られたＸ線吸収スペクトルと、上記電子収量スペクトル検出部２５で得たＸ線吸収スペクトルとを表示装置３１に出力して表示させる。これにより、ＸＡＦＳ分析装置１の処理が終了する。

上記表示装置３１に表示した減算操作を経て得られたＸ線吸収スペクトルの振動構造により、試料Ｓの極表面側よりも内部側を構成する部分の電子状態が得られ、また、電子収量スペクトル検出部２５で得られたＸ線吸収スペクトルの振動構造により、試料Ｓの極表面側を構成する部分の電子状態が得られる。

次に、上記のように構成されたＸＡＦＳ分析装置１を用いて試料Ｓとしての触媒を分析する要領について説明する。この触媒はニッケルからなる多数の微粒子で構成されたものであり、例えば自動車の排気ガスを浄化するのに用いられるものである。

上記試料Ｓの分析を行う前に上述した補正係数を求める。まず、補正係数を求めるための補正用試料として、図示しないが、表面側が酸化していない無酸化シリコンウエハーと、表面側に所定厚さの酸化層が形成された酸化シリコンウエハーとを用意する。

上記酸化シリコンウエハーの酸化層の厚さは、以下の式により求めたものである。
［数１］
ｔ／（Ｄ−ｔ）＝γ（（γ＋１）^２＋（γ＋２）） … （１）
∵γ＝ａ／（Ｒ−ａ） … （２）
ここで、ｔは酸化層の厚さ、ＤはシリコンウエハーにおけるＸ線の進入深さ、ａは分析対象の試料表面側における光電子及びオージェ電子の脱出深度、Ｒは試料を構成するニッケルの一次粒子半径であり、それぞれの単位はｎｍである。

この実施形態では、Ｄは２０００とし、また、ａはニッケル固有の値である１０とし、Ｒは分析対象の試料の粒子半径である５０に設定している。そして、これらの値を上記式（１）、（２）に代入すると、酸化層の厚さｔが約１０００ｎｍと算出される。

つまり、上記式（１）、（２）は分析対象の試料に対応した補正用試料を得るためのものであって、試料に固有の数値であるａ及びＲを上記各式に代入して得た厚さの酸化層を有するシリコンウエハーを用意するだけで、様々な試料の補正係数を求めるのに対応することができる。

そして、無酸化シリコンウエハーを測定槽２の試料ホルダ３で保持した後、測定槽２にヘリウムガスを満たして、Ｘ線照射部１４により波長の掃引を行いながら上記無酸化シリコンウエハーの表面にＸ線を照射する。このときに照射されるＸ線の掃引範囲は、Ｘ線のエネルギで示すと、シリコンの吸収端近傍が存在する約１８３５ｅｖ〜約１８５０ｅＶに設定しておく。そして、上記無酸化シリコンウエハーから放出される蛍光Ｘ線を蛍光Ｘ線検出器２０で検出し、コンピュータ１０の蛍光Ｘ線収量スペクトル検出部２６でＸ線吸収スペクトル（図２に示す）を得て図示しないメモリに記憶させておく。

その後、上記無酸化シリコンウエハーを測定槽２から取り出し、酸化シリコンウエハーを試料ホルダ３で保持した後、測定槽２にヘリウムガスを満たして、上記した無酸化シリコンウエハーの場合と同様に酸化シリコンウエハーにＸ線を照射する。このときに放出される光電子及びオージェ電子を微小電流検出器５で検出するとともに、蛍光Ｘ線を蛍光Ｘ線検出器２０で検出する。そして、蛍光Ｘ線収量スペクトル検出部２６で蛍光Ｘ線に基づくＸ線吸収スペクトル（図３（ａ）に示す）を得るとともに、電子収量スペクトル検出部２５で光電子及びオージェ電子に基づくＸ線吸収スペクトル（図３（ｂ）に示す）を得て、これら両Ｘ線吸収スペクトルを上記メモリに記憶させておく。

次いで、以下の式により補正係数を求める。
［数２］
（１−Ａ）Ｂ≒Ｃ−ＡＦ … （３）
ここで、Ａは補正係数、Ｂは、無酸化シリコンウエハーから放出された蛍光Ｘ線に基づくＸ線吸収スペクトルの強度であって表面側と内部側とを合わせた強度、Ｃは、酸化シリコンウエハーから放出された蛍光Ｘ線に基づくＸ線吸収スペクトルの強度であって同様に表面側と内部側とを合わせた強度、Ｆは、酸化シリコンウエハーから放出された光電子及びオージェ電子に基づくＸ線吸収スペクトルの強度であって極表面側のみの強度である。この式（３）の右辺においては、酸化シリコンウエハーの光電子及びオージェ電子に基づくＸ線吸収スペクトルの強度Ｆに補正係数Ａを乗じて、酸化シリコンウエハーの蛍光Ｘ線に基づくＸ線吸収スペクトルの強度Ｃと対応するようにしている。そして、この蛍光Ｘ線に基づく強度Ｃから上記補正係数Ａを乗じた光電子及びオージェ電子に基づく強度Ｆを減じることで、酸化シリコンウエハーの内部側だけのＸ線吸収スペクトルの強度が得られるようになっている。

この実施形態では、上記Ｂ、Ｃ、Ｆを上記メモリに記憶されている各Ｘ線吸収スペクトルから求め、上記式（３）に代入すると補正係数Ａが約０．１１と算出された。

そして、上記式（３）を演算して、酸化シリコンウエハーの内部側を構成する部分におけるＸ線吸収スペクトルを得ると、図４に示すようになる。

上記のようにして求めた補正係数をコンピュータ１０の記憶部３０に記憶させるとともに、酸化シリコンウエハーを測定槽２から取り出し、分析対象の試料Ｓを試料ホルダ３に保持する。そして、測定槽２内の圧力が触媒の使用条件と略同じ常圧となるように測定槽２をヘリウムガスで満たす。

しかる後、Ｘ線照射部１４により波長の掃引を行いながら試料Ｓの上面にＸ線を照射するＸ線照射ステップを行う。このＸ線照射ステップで照射されるＸ線の掃引範囲は、Ｘ線のエネルギで示すと、ニッケルの吸収端近傍が存在する約２４６５ｅＶ〜約２４７５ｅＶに設定しておく。そして、試料Ｓから放出される光電子及びオージェ電子を微小電流検出器５で検出し、蛍光Ｘ線を蛍光Ｘ線検出器２０で検出する検出ステップを行う。

この検出ステップの後、蛍光Ｘ線収量スペクトル検出部２６で、図５（ａ）に示す蛍光Ｘ線に基づくＸ線吸収スペクトルを得る蛍光Ｘ線収量スペクトル検出ステップを行うとともに、電子収量スペクトル検出部２５で、図５（ｂ）に示す光電子及びオージェ電子に基づくＸ線吸収スペクトルを得る電子収量スペクトル検出ステップを行う。これらＸ線吸収スペクトルを上記電子収量スペクトル数値化部２７及び蛍光Ｘ線収量スペクトル数値化部２８で数値にした後、光電子及びオージェ電子に基づく数値に記憶部３０の補正係数を乗じて該数値を補正し、光電子及びオージェ電子に基づく数値と蛍光Ｘ線に基づく数値とを対応させる。

そして、処理部２９で、蛍光Ｘ線に基づく数値から光電子及びオージェ電子に基づく数値を減じて、試料Ｓの極表面側よりも内部側を構成する部分の電子状態を得る処理ステップを行う。このとき、電子収量スペクトル検出部２５で得たＸ線吸収スペクトルと、蛍光Ｘ線収量スペクトル検出部２６で得たＸ線吸収スペクトルとが共にＸ線の吸収係数に関するものなので、これらに基づく数値は直接比較することが可能であり、減算操作が容易に行える。その後、この減算操作で得た数値とＸ線の波長とに基づいて、図６に示す試料Ｓの内部側の電子状態を表すＸ線吸収スペクトルを得て、表示装置３１に表示させる。

このＸ線吸収スペクトルにおけるピークの形成位置により、試料Ｓを構成するニッケルの価数、即ち電子状態を把握することができる。これにより、ニッケルが、例えば排気ガス中の硫黄、酸素、その他の物質のいずれと化合しているかが分かる。

一方、試料Ｓの表面側の電子状態は、上記電子収量スペクトル検出部２５で得たＸ線吸収スペクトルを表示装置３１に表示させ、このスペクトルを用いて上記と同様にして得ることができる。

したがって、この実施形態に係るＸＡＦＳ分析装置１によれば、光電子及びオージェ電子の放出量に基づくＸ線吸収スペクトルと、蛍光Ｘ線の放出量に基づくＸ線吸収スペクトルとを得て、これらＸ線吸収スペクトルに基づいて試料Ｓの内部側の電子状態を得るようにしたので、試料Ｓの内部側を構成する部分の正確な電子状態を容易に得ることができる。そして、この電子状態と、上記光電子及びオージェ電子に基づくＸ線吸収スペクトルで得た試料Ｓの極表面側を構成する部分の電子状態とで、試料Ｓの内部側の分析と極表面側の分析とを個別にかつ正確に行うことができる。

また、光電子及びオージェ電子に基づく数値と蛍光Ｘ線に基づく数値とを補正用試料を用いて求めた補正係数により対応させて、蛍光Ｘ線に基づく数値から光電子及びオージェ電子に基づく数値を減じるようにしたので、単純な操作で試料Ｓの内部側の電子状態を得ることができる。

尚、この実施形態では、触媒を分析する場合について説明したが、本発明は触媒以外の試料を分析することも可能である。

また、この実施形態では、光電子及びオージェ電子に基づく数値と蛍光Ｘ線に基づく数値とを対応させる際に、光電子及びオージェ電子に基づく数値に補正係数を乗じるようにしたが、蛍光Ｘ線に基づく数値に補正係数を乗じるようにしてもよい。この場合では、式（３）を、酸化シリコンウエハーから放出された蛍光Ｘ線に基づくＸ線吸収スペクトルの強度Ｃに補正係数Ａを乗じるように変形することで補正係数を得ることができる。

以上説明したように、本発明に係る試料分析装置及び試料分析方法は、例えば自動車用の排気ガス浄化触媒における触媒作用の解析、自動車用固体電解質型燃料電池における電極作用の解析、薄膜材料の解析などに用いることができる。

本発明に係るＸＡＦＳ分析装置の実施形態を示す概略構成図である。無酸化シリコンウエハーから放出された蛍光Ｘ線に基づくＸ線吸収スペクトルを示す図である。（ａ）は酸化シリコンウエハーから放出された蛍光Ｘ線に基づくＸ線吸収スペクトルを示す図であり、（ｂ）は酸化シリコンウエハーから放出された光電子及びオージェ電子に基づくＸ線吸収スペクトルを示す図である。酸化シリコンウエハーの内部側を構成する部分のＸ線吸収スペクトルを示す図である。（ａ）は分析対象の試料から放出された蛍光Ｘ線に基づくＸ線吸収スペクトルを示す図であり、（ｂ）は分析対象の試料から放出された光電子及びオージェ電子に基づくＸ線吸収スペクトルを示す図である。分析対象の試料の内部側を構成する部分のＸ線吸収スペクトルを示す図である。

符号の説明

１ＸＡＦＳ分析装置
５微小電流検出器（電子検出部）
１４Ｘ線照射部
２０蛍光Ｘ線検出器（蛍光Ｘ線検出部）
２５電子収量スペクトル検出部
２６蛍光Ｘ線収量スペクトル検出部
２７電子収量スペクトル数値化部
２８蛍光Ｘ線収量スペクトル数値化部
２９処理部
３０記憶部
Ｓ試料

Claims

試料にＸ線を照射して該試料のＸ線吸収係数に関するＸ線吸収スペクトルを得て、該スペクトルにより試料の分析を行うＸ線吸収微細構造を利用した試料分析方法であって、
Ｘ線を波長の掃引を行いながら試料へ照射するＸ線照射ステップと、
上記Ｘ線照射ステップでＸ線が照射された試料から放出された電子及び蛍光Ｘ線をそれぞれ検出する検出ステップと、
上記検出ステップで検出した電子の放出量に基づいてＸ線の吸収係数に関するＸ線吸収スペクトルを得る電子収量スペクトル検出ステップと、
上記検出ステップで検出した蛍光Ｘ線の放出量に基づいてＸ線の吸収係数に関するＸ線吸収スペクトルを得る蛍光Ｘ線収量スペクトル検出ステップと、
上記電子収量スペクトル検出ステップで検出したＸ線吸収スペクトル及び上記蛍光Ｘ線収量スペクトル検出ステップで検出したＸ線吸収スペクトルに基づいて、試料の極表面側よりも内部側を構成する部分の電子状態を得る処理ステップと経ることを特徴とする試料分析方法。
試料にＸ線を照射して該試料のＸ線吸収係数に関するＸ線吸収スペクトルを得て、該スペクトルにより試料の分析を行うＸ線吸収微細構造を利用した試料分析装置であって、
Ｘ線を波長の掃引を行いながら試料へ照射するＸ線照射部と、
上記Ｘ線照射部によりＸ線が照射された試料から放出された電子及び蛍光Ｘ線をそれぞれ検出する電子検出部及び蛍光Ｘ線検出部と、
上記電子検出部により検出した電子の放出量に基づいてＸ線の吸収係数に関するＸ線吸収スペクトルを得る電子収量スペクトル検出部と、
上記蛍光Ｘ線検出部により検出した蛍光Ｘ線の放出量に基づいてＸ線の吸収係数に関するＸ線吸収スペクトルを得る蛍光Ｘ線収量スペクトル検出部と、
上記電子収量スペクトル検出部により検出したＸ線吸収スペクトル及び上記蛍光Ｘ線収量スペクトル検出部により検出したＸ線吸収スペクトルに基づいて、試料の極表面よりも内部側を構成する部分の電子状態を得る処理部とを備えたことを特徴とする試料分析装置。
請求項２に記載の試料分析装置において、
電子収量スペクトル検出部により検出したＸ線吸収スペクトルを数値化する電子収量スペクトル数値化部と、
蛍光Ｘ線収量スペクトル検出部により検出したＸ線吸収スペクトルを数値化する蛍光Ｘ線収量スペクトル数値化部とを備え、
処理部は、上記電子収量スペクトル数値化部で得た電子に基づく数値と上記蛍光Ｘ線収量スペクトル数値化部で得た蛍光Ｘ線に基づく数値とを対応させる補正係数を記憶する記憶部を有し、上記電子に基づく数値と上記蛍光Ｘ線に基づく数値との少なくとも一方を上記記憶部に記憶された補正係数で補正して上記蛍光Ｘ線に基づく数値から電子に基づく数値を減じるように構成されていることを特徴とする試料分析装置。