JP2005291756A

JP2005291756A - 高沸点有機物の分析方法及び装置

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Publication number: JP2005291756A
Application number: JP2004103393A
Authority: JP
Inventors: Toru Shiomitsu; 徹塩満; Hideki Nagano; 英樹永野
Original assignee: JFE Engineering Corp
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2005-10-20

Abstract

【課題】排ガス中に含まれる高沸点有機物をサンプリングし、これを迅速に分析することができる高沸点有機物の分析方法および分析装置を提供することを目的としている。
【解決手段】被分析ガスに含まれる高沸点有機物を吸着剤に吸着し、その後に吸着剤に吸着された高沸点有機物を加熱脱着して濃縮する濃縮装置５と、濃縮された高沸点有機物をキャリアガスと共に貯留する貯留槽７と、貯留槽７に貯留された高沸点有機物を取り出して分析する分析装置９とを備えた。
【選択図】図１

Description

本発明は、被分析ガス中に含まれる高沸点有機物の迅速分析方法および分析装置に関する。

高沸点有機物であるダイオキシン類は毒性を有するジベンゾ-ｐ-ジオキシン類、ジベンゾフラン類、ポリクロロビフェニル類の29種類の化合物の総称であり、微量でも有害である。一般廃棄物や産業廃棄物を焼却する際に焼却炉から発生することが多い。
焼却炉等から発生するダイオキシン類は、抑制対策がとられているが、対策の有効性を検証するため、ダイオキシン類の分析を行う際に、JIS K 0311によるいわゆる公定分析法が行われるが、分析結果が出るのに１ヶ月かかることや分析費用が高額であるという問題がある。
そこでダイオキシン類を迅速に測定する方法として、例えば以下のような分析装置が試みられている。
１）レーザイオン化質量分析計：超音速ジェット多光子共鳴イオン化法による分析装置である（例えば、非特許文献１参照）。しかし、4塩素化以上のダイオキシン類に対し、これらの分析を可能するほどにイオン化効率を十分高くできるレーザパワーがないという問題がある。
２）イオン化率増幅用多面鏡装置を有するレーザイオン化質量分析計：この装置は多面鏡を採用しているため、ダイオキシン類の選択的イオン化、質量分析するのに十分なレーザパワーがあり、従来の100倍のレーザ強度が得られる（例えば、特許文献１参照）。

しかし、このようなダイオキシン類等の高沸点有機物の迅速分析装置を実際にごみ焼却炉等の排ガス発生源に接続して排ガス中のダイオキシン類を分析しようとすると、以下のような問題がある。
測定する排ガスには、異物（ダスト、ミストを含む）が混入しているためそのままでは分析装置に導入できない。
また、排ガス中のダイオキシン類等の存在量が極微量のため、直接迅速分析装置に導入しても測定感度が足りず、分析できない。
例えばGC-MS（ガスクロマトグラフ-質量分析計）の測定感度は数fg/μｌ（fg:フェムトグラム、10^-15g）程度であるが、排ガス中ダイオキシン類濃度が0.1ng/m³の場合、1μｌを分析装置に導入すると、ダイオキシン類質量は10^-4fgとなりGC-MSの測定下限以下となる。この点は、２）に記載のレーザイオン化質量分析計についても同様である。

このため、実際には吸着能を有する樹脂等（以下、「吸着剤」という。）に排ガス中のダイオキシン類を吸着させて濃縮することによって、測定下限以上の濃度にする必要がある。そして、実際の分析では、排ガスの濃縮を行った後、迅速に分析を行うために、公定分析法で用いられるような抽出、分離工程を省略し、直接吸着剤に吸着したダイオキシン類を加熱脱着処理して分析装置に導入して分析が行われている。
Analytical Chemistry Vol. 66,pp1062-1069(1994) 特開２００１−１０８６５７号公報

吸着剤に吸着したダイオキシン類を加熱脱着処理し、それを直接分析装置に導入して分析する場合、ダイオキシン類のような高沸点有機物では、沸点が高いため加熱脱着処理にある程度の時間を要する。しかも、加熱脱着処理しながら被測定物を直接分析装置に導入するため脱着用のキャリアガスを分析装置が分析可能な量ずつ流す必要があり、またそこで分析された分析値の経過時間分を累積する必要があり、分析時間がかかるという問題がある。
この点を具体的に説明する。高沸点有機物を吸着剤にて吸着した後、吸着された高沸点有機物を加熱しつつ脱着して直接分析装置に導入した場合の高沸点有機物の分析値の推移を図３に示す。図３に示すように、分析値は時間の経過と共にピーク値を示し、その後は減少して、０となる。これは、加熱脱着の開始時点では徐々に脱着が始まり、その後ピークになり、その後所定時間経過により吸着されていたものが全て脱着されたことを示している。

したがって、このような測定を行った場合には、高沸点有機物の含有量は、分析値の時間経過分を累積したもの、すなわち図３に示すピークを示すグラフの面積に相当する。そのため、分析開始から分析値が０になるまで分析を継続して行う必要がある。
つまり、この方法では、分析装置に直接導入するため、高沸点有機物が吸着剤から全て脱着するまでの時間を要し、すなわち分析開始から分析値が０になるまで分析を継続して行わなければならないので時間を要するのである。
このため、例えば廃棄物焼却炉の場合にはダイオキシン量を短時間で分析して、その量に応じて焼却炉の運転制御をする必要があるのに、その要請に十分応えられないという問題がある。

本発明はかかる課題を解決するためになされたものであり、排ガス等に含まれる高沸点有機物を迅速に分析できる高沸点有機物の分析方法および分析装置を提供することを目的としている。

上記課題を解決するために、発明者らは従来方法が加熱脱着と分析を同時に行っていたため、加熱脱着が終了するまで分析を継続して行う必要があったために分析時間を要していたことに着目し、加熱脱着工程と分析工程を分離すべきであるとの着想を得て本発明を完成したものである。

本発明に係る高沸点有機物の分析方法は、被分析ガスに含まれる高沸点有機物を吸着する吸着工程と、吸着された高沸点有機物を加熱して脱着する加熱脱着工程と、脱着された高沸点有機物を貯留槽に貯留する貯留工程と、貯留槽に貯留された高沸点有機物を分析手段に導入して分析する分析工程と、を備えたものである。

また、分析工程は、貯留槽に貯留された高沸点有機物の濃度を分析し、該分析によって求められた分析値及び濃縮率に基づいて前記被分析ガスに含まれる高沸点有機物を定量する工程を含むものである。

本発明に係る高沸点有機物の分析装置は、被分析ガスに含まれる高沸点有機物を吸着すると共に加熱脱着して濃縮する濃縮手段と、濃縮された高沸点有機物を貯留する貯留槽と、貯留槽に貯留された高沸点有機物を取り出して分析する分析手段と、を備えたものである。

本発明によれば、濃縮された高沸点有機物を一旦貯留槽に貯留してから分析するようにしたので、短時間での分析が可能となる。

図１は本発明の一実施の形態に係る高沸点有機物の分析装置の説明図である。本実施の形態に係る装置は、サンプリングした排ガスの導入管１に設けられて排ガス中の異物を除去する異物除去手段３と、異物除去手段３を通過した排ガスを導入して排ガス中に含まれるダイオキシン類等の高沸点有機物を吸着し、吸着された高沸点有機物を加熱して脱着することにより高沸点有機物濃度を濃縮する濃縮装置５と、濃縮された高沸点有機物をキャリアガスと共に貯留する貯留槽７と、貯留槽７に貯留された高沸点有機物を含むガスを取り出して分析する分析装置９と、を備えたものである。
以下、各構成装置をその付属機器と共に詳細に説明する。

（１）異物除去手段３
異物除去手段３は前述のように、サンプリングガスの導入管１に設けられて排ガス中の異物（ダスト、ミスト、金属等）を除去するためのものである。
異物除去手段３は、例えば異物除去用のフィルタを備える。フィルタの材質は、排ガスの温度範囲たとえば５００〜１０００℃で使用できるものであれば何でもよい。例えば、セラミックスフィルタやガラス繊維や不銹鋼製繊維（例えばステンレスウール等）で織り込まれた濾紙などは、高温においても異物除去が可能であるためフィルタとして好ましい。
また、フィルタに付着した異物によるフィルタ目詰まりの影響を避けるために、複数個のフィルタを備え、フィルタが目詰まりしたら他の新しいフィルタへ順次切り換わるようにしてもよい。
異物除去手段３が設けられる導入管１には開閉弁１１が設けられており、開閉弁１１の開閉により、濃縮装置５への排ガスの導入が制御される。

（２）濃縮装置５
濃縮装置５は、被分析対象となる排ガスを導入して、排ガス中に含まれる高沸点有機物を吸着する吸着機能と、吸着された高沸点有機物を加熱して脱着する脱着機能を備えるものである。
濃縮装置５は、吸着剤５ａが設置されると共に排ガスが通過できる吸着室５ｂと、吸着室５ｂを適温に加熱するためのヒータ等の加熱手段５ｃと、吸着室５ｂを通過させて吸着剤５ａに吸着された高沸点有機物を脱着させるヘリウム等のキャリガスを導入するキャリアガス導入管１７、キャリアガスの流量を調整する流量調整弁１９と、を備えている。
吸着剤５ａとしては、分析対象がダイオキシン類の場合には、TENAX樹脂（2,6-ジフェニル-パラ-フェニレンオキサイド樹脂）、XAD樹脂、活性炭などの炭素系吸着剤などを使用することができる。もっとも、TENAX樹脂が望ましい。
吸着室５ｂの温度はヒータによって調整し、吸着の際には100℃以下にするのが望ましい。もっとも、排ガスに含まれる水分除去等を勘案すると、100℃での吸着がさらに望ましい。他方、脱着時の温度は、吸着剤の耐熱温度にもよるが、出来るだけ高いほうが望ましく、例えば300℃程度が望ましい。

吸着室５ｂには、吸着室５ｂに導入されて高沸点有機物を吸着除去された残りの排ガスを排気するための排気管１３が接続されており、排気管１３には開閉弁１５が設けられている。
また、吸着室５ｂには、吸着剤５ａに吸着された高沸点有機物の脱着の際に用いるキャリアガスを導入するためのキャリアガス導入管１７が接続されており、キャリアガス導入管１７にはキャリアガスの流量を調整する流量調整弁１９が設けられている。
さらに、吸着室５ｂには、脱着されたガスを貯留槽７に導入するための脱着ガス導入管２１接続されており、脱着ガス導入管２１には開閉弁２３が設けられている。

（３）貯留槽７
貯留槽７は、加熱脱着された高沸点有機物をキャリアガスと共に貯留するものである。貯留槽７には貯留槽７内を適温に加熱するためのヒータ等の加熱手段７ａを備えている。
貯留槽７の温度は、加熱脱着温度と同じ温度が望ましいが、貯留槽７内のガスを分析装置に導入することを考えると、実際的には、200℃程度が上限となる。
貯留槽７には、貯留槽内のガスを分析装置９側へ送り出すためのキャリアガスを導入するキャリアガス導入管２４が設けられ、キャリアガス導入管２４には流量調整弁２６が設置されている。
なお、貯留槽７には、図１に示すように、エアポンプ、ロータリーポンプ、ダイヤフラムポンプ等の減圧手段２５を設けておき、加熱脱着工程においては貯留槽内を減圧して0.01〜0.1気圧程度にするのが望ましい。減圧手段２５は貯留槽７に接続された排気管２７に設けられ、排気管２７には開閉弁２９が設置される。

（４）分析装置９
分析装置９は貯留槽７に貯留された濃縮被分析ガスを導入して、被分析ガスの濃度を定量するものである。分析装置９は貯留槽７と導入管３１で接続され、導入管３１には流量調整弁３３が設けられている。
分析装置９としては、公知の種々の分析装置を用いることができる。もっとも、本願の目的とする迅速な分析を実現できるものである必要がある。例えば、イオン化率増幅用多面鏡装置を有するレーザイオン化質量分析計などが好ましい。

以上のように構成された本実施の形態の装置を用いて分析する方法を説明する。
本実施の形態に係る高沸点有機物の分析方法は、廃棄物焼却炉の排ガスなどの被分析ガスに含まれる高沸点有機物を吸着する吸着工程と、吸着された高沸点有機物を加熱して脱着する加熱脱着工程と、脱着された高沸点有機物をキャリアガスと共に貯留槽に貯留する貯留工程と、貯留槽に貯留された高沸点有機物を含むガスを分析装置に導入して分析する分析工程と、を備えたものである。
以下、各工程を詳細に説明する。

（ア）吸着工程
サンプリングガスを導入する導入管１に設けられた開閉弁１１、及び排気管１３に設けられた開閉弁１５を開放して、サンプリングガスを所定の流量で所定の時間濃縮装置５に導入する。このとき異物除去手段３によって、サンプリングガス中の異物（ダスト、ミスト、金属等）が除去される。濃縮装置５における吸着室５ｂは加熱手段５ｃによって約１００℃に温度調整され、濃縮装置５に導入されたサンプリングガスは吸着剤５ａを通過することで、吸着剤５ａに高沸点有機物が吸着され、高沸点有機物が吸着された後の残ガスは排気管１３から排気される。

（イ）加熱脱着・貯留工程
吸着工程が所定時間行われると、開閉弁１１、１５を閉じ、加熱手段５ｃを制御して吸着室５ｂの温度を約300℃に調整する。また、減圧手段２５を稼動して貯留槽内を減圧して約0.01〜0.1気圧程度にすると共に、貯留槽７の温度を約２００℃に調整しておく。この状態で、開閉弁２３を開放し、流量調整弁１９の開度を調整してヘリウム等のキャリアガスを吸着室５ｂに流すことにより、吸着剤５ａに吸着されていた高沸点有機物を脱着させ、キャリアガスと共に貯留槽７に貯留する。
この工程では、被分析ガスを分析装置９に直接導入するのではなく、吸着剤５ａに吸着されていた高沸点有機物を脱着するのみであるから、キャリアガスの流量を吸着剤５ａからの脱着が可能な最大流量流すことができ、そのため迅速な脱着が可能である。
貯留槽７では脱着された高沸点有機物がキャリアガスと共に貯留され、貯留槽内ではガス濃度は均一となる。

（ウ）分析工程
吸着剤５ａに吸着されていた高沸点有機物の全てが脱着できる時間が経過した後、開閉弁２３を閉止し、分析装置９へ至る導入管３１の流量調整弁３３及びキャリアガス導入管２４の流量調整弁２６を開放制御して貯留槽内のガスを所定量ずつ分析装置９に導入してダイオキシン類の濃度分析を行う。
このとき、高沸点有機物の分析値の推移を図２に示す。図２においては、縦軸が分析値（濃度）を示し、横軸が経過時間を示している。
図２に示すように、本実施の形態においては、貯留槽７で高沸点有機物を均一な濃度に調製した後、分析装置９に導入して分析しているため初期の分析値が前記均一な一定値を示し、その後、貯留槽中の高沸点有機物量が減少するにつれ、分析値が減少することになる。
したがって、サンプリングガスに含まれる高沸点有機物の含有量は、分析値の初期値を検出し、これと下記（１）式に示す濃縮率とから算出できる。
濃縮率＝吸着時のガス総量／脱着後のガス総量---------（１）
なお、吸着時のガス総量は、吸着時のガス流量×吸着時間で求めることができる。また、脱着後のガス総量は、貯留槽を予め空（負圧状態）にしておき脱着されたガスを導入して１気圧とすれば、貯留槽の容量として求めることができる。このように、貯留槽を負圧状態にしておき、そこにキャリアガスを流すことによって脱着することで脱着効率が高めることができるので好ましい。
もっとも、脱着後のガス総量は、脱着時のキャリアガス流量×脱着時間で求めることもできる。

以上のように、本実施の形態によれば、濃縮された高沸点有機物を一旦貯留槽に貯留してから分析するようにしたので、分析装置での分析は初期値を検出するだけで足り短時間での分析が可能となる。
なお、本実施の形態によれば分析装置での分析時間が短時間であることから、濃縮装置と貯留槽を複数設け、所定時間間隔でサンプリングして分析するようにすれば、サンプリングの間隔ごとの濃度分析が可能となり、サンプリングガスに含まれる高沸点有機物の濃度変化を的確に分析することができる。

図１に示した装置を用いて本実施の形態での分析精度を検証するための実験を行った。
サンプルガスとしては、高沸点有機物定濃度発生装置（ガステック社製）を用いて発生させた1,2-ジクロロベンゼンガスをHeガスで希釈して調製した。吸着剤は、TENAX樹脂（20/35メッシュ）を用い、吸着管に2.0g充填した。吸着温度は40℃とし、吸着管にガスサンプルを流量2L/分で30分間導入して吸着した。
吸着後、吸着管を300℃まで加熱して脱着した。このとき、キャリアガス（He）を流量100ml/分で導入し、予め0.1気圧に減圧すると共に200℃で加熱した貯留槽（容積2L）に加熱脱着ガスを導入した。約２０分で貯留槽は1気圧になった。
貯留槽中のガスをイオン化率増幅用多面鏡装置を有するレーザイオン化質量分析計に導入して分析した。試料は高速パルスバルブから10Hzで導入され、イオン化、質量分析される。100回測定の平均値を分析値とした。

このときの分析値の初期分析量は100μg/m³であった。このときの濃縮率は、（１）式から、30（分）X2（L/分）/2（L）=30倍であるので、サンプルガス中の高沸点有機物濃度は、100/30=3.33μg/m³と算出された。
サンプルガスの濃度を従来公定分析法で用いられているGC-MS（ガスクロマトグラフ-質量分析計）により分析した結果は3.3μg/m³であり、本実施例の分析値の結果と同等であった。これによって、本実施例の検出結果が妥当であることが実証された。
なお、この実施例から分かるように、分析装置９で分析する必要があるのは、貯留槽７から最初に分析装置９に導入されたときの濃度であり、それに要する分析時間はごく短時間である。したがって、本発明によれば、迅速に高沸点有機物の迅速測定が可能となる。

本発明の実施の形態に係る分析装置の説明図である。本発明の実施の形態による高沸点有機物の分析値の推移説明図である。従来例による高沸点有機物の分析値の推移説明図である。

符号の説明

５濃縮装置
７貯留槽
９分析装置

Claims

被分析ガスに含まれる高沸点有機物を吸着する吸着工程と、吸着された高沸点有機物を加熱して脱着する加熱脱着工程と、脱着された高沸点有機物を貯留槽に貯留する貯留工程と、貯留槽に貯留された高沸点有機物を分析手段に導入して分析する分析工程と、を備えたことを特徴とする高沸点有機物の分析方法。
分析工程は、貯留槽に貯留された高沸点有機物の濃度を分析し、該分析によって求められた分析値及び濃縮率に基づいて前記被分析ガスに含まれる高沸点有機物を定量する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の高沸点有機物の分析方法。
被分析ガスに含まれる高沸点有機物を吸着すると共に加熱脱着して濃縮する濃縮手段と、濃縮された高沸点有機物を貯留する貯留槽と、貯留槽に貯留された高沸点有機物を取り出して分析する分析手段と、を備えたことを特徴とする高沸点有機物の分析装置。