JP2005290401A

JP2005290401A - 金属抵抗体材料、スパッタリングターゲットおよび抵抗薄膜

Info

Publication number: JP2005290401A
Application number: JP2004102656A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Osako; 敏行大迫; Iwao Sato; 巌佐藤; Toshio Morimoto; 敏夫森本
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2005-10-20
Anticipated expiration: 2024-03-31
Also published as: JP4042714B2

Abstract

【課題】従来のＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ合金では実現することができなかった高い高温安定性と良好な抵抗温度特性を有する抵抗薄膜、該抵抗薄膜を得るため金属抵抗体材料及びスパッタリングターゲットを提供する。
【解決手段】Ａｌ：５〜１５質量％、Ｓｉ：０．２〜５．０質量％、希土類元素：０．０１〜０．５質量％を含み、残部がＣｒおよびＮｉからなり、Ｃｒ／Ｎｉ比が質量で０．７５〜１．１である金属抵抗体材料をスパッタリングターゲットに用いて、基板上に抵抗薄膜を成膜し、さらに、該抵抗薄膜に熱処理を行なうことにより、高い高温安定性と良好な抵抗温度特性を有する金属抵抗体材料を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、電子部品の薄膜抵抗器に用いられる金属抵抗体材料、抵抗薄膜成形用のスパッタリングターゲット、およびこのスパッタリングターゲットを用いた抵抗薄膜に関する。

チップ抵抗器、精密抵抗器、ネットワーク抵抗器、高圧抵抗器などの抵抗器、測温抵抗体、感温抵抗器などの温度センサ、およびハイブリットＩＣとその複合モジュール製品などの電子部品には、抵抗薄膜を使用した薄膜抵抗器が用いられている。

この薄膜抵抗器においては、多くの場合、抵抗薄膜を作製するための金属抵抗体材料として、Ｔａ金属、ＴａＮ化合物、Ｎｉ−Ｃｒ合金が用いられており、中でもＮｉ−Ｃｒ合金が、最も一般的に用いられている。

薄膜抵抗器では、その用途によっては、高温保持における経時的抵抗変化率が小さく、非常に安定であるという高温安定性と、抵抗温度係数（ＴＣＲ）とが、重要な特性となる。このため、薄膜抵抗器の材料である金属抵抗体材料がこれらの特性を具備する必要がある。一般に、ＮｉおよびＣｒのみからなる２元系合金の場合は、Ｎｉ／Ｃｒの比を変え、高温安定性と抵抗温度係数の制御を行う。しかし、抵抗値が高温で安定であること、および抵抗温度係数がほぼ０であることを、同時に実現することは困難である。そのため、特許第２５４２５０４号公報および特開平６−２０８０３号公報に記載されるように、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ合金のように４元素合金とすることにより、特性の改善が検討されてきた。

しかしながら、近年、自動車などに搭載される薄膜抵抗器は、使用環境温度の上昇に伴い、抵抗特性、特に高温安定性に対する要求がさらにレベルアップし、高温安定性の指標となる高温における抵抗変化率が、従来よりさらに小さく、同時に抵抗温度係数がほぼ０であることが要求されている。しかし、前述の金属抵抗体材料では、かかる要求に応えることができていない。

特許第２５４２５０４号公報

特開平６−２０８０３号公報

本発明は、従来のＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ合金では実現することができなかった高い高温安定性と良好な抵抗温度特性を有する金属抵抗体材料、抵抗薄膜成形用のスパッタリングターゲット、およびこのスパッタリングターゲットを用いた抵抗薄膜を提供することを目的とする。

本発明の金属抵抗体材料は、Ａｌ：５〜１５質量％、Ｓｉ：０．２〜５．０質量％、希土類元素：０．０１〜０．５質量％を含み、残部がＣｒおよびＮｉからなり、Ｃｒ／Ｎｉ比が質量で０．７５〜１．１であることを特徴とする。

本明細書における希土類元素とは、Ｙおよびランタノイド（典型的には、ランタン、セリウム）があげられるが、これらの中から１種類または２種類以上を選び、添加することができる。また、セリウム族希土類元素の混合物であるミッシュメタルを使用することもできる。

本発明のスパッタリングターゲットは、Ａｌ：５〜１５質量％、Ｓｉ：０．２〜５．０質量％、希土類元素：０．０１〜０．５質量％を含み、残部がＣｒおよびＮｉからなり、Ｃｒ／Ｎｉ比が質量で０．７５〜１．１であり、抵抗薄膜の形成に用いる。

かかるスパッタリングターゲットを用いて、スパッタ法により、絶縁基板上に、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ−希土類元素合金からなる抵抗薄膜を生成させる。

なお、スパッタリングターゲットおよび抵抗薄膜の組成は、前記金属抵抗体材料と、実質的に同じである。その後、前記抵抗薄膜が形成された基板に、大気中において、２００℃〜５００℃、１〜１０時間の条件で熱処理を行なうことにより、抵抗温度係数が±１５ｐｐｍ／℃以内の範囲にあり、かつ、１７５℃×２０００時間保持した場合の抵抗変化率が０．１０％以下という、高温安定性と良好な抵抗温度特性を備えた抵抗薄膜を得ることができる。また、必要に応じて、大気中での熱処理の前に、３００℃〜７００℃、１〜１０時間の条件で真空中で同様の熱処理を行なう。かかる抵抗薄膜を用いることで、高温での抵抗変化率が小さく、同時に抵抗温度特性がほぼ０である薄膜抵抗器を得ることができる。

本発明の金属抵抗体材料にて、抵抗薄膜を作製した場合、真空中で成膜されたままの抵抗薄膜は、抵抗温度係数が負に大きく、また高温における抵抗安定性が不十分である。しかし、当該抵抗薄膜にそれぞれの組成に応じて設定される熱処理を実施することで、抵抗薄膜の抵抗温度係数を、安定的に±１５ｐｐｍ／℃以内とすることが可能となる。さらに、本発明の抵抗薄膜に大気中で熱処理をすることによって、薄膜表面に緻密な酸化膜が形成され、高温で安定な抵抗薄膜が得られる。かかる抵抗薄膜を用いた薄膜抵抗器は、従来のＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ系合金でも実現することができなかった高温における抵抗安定性および良好な抵抗温度特性が得られ、その結果、厳しい高温環境下で使用される電子部品に適するという顕著な効果を有する。

発明者等は、鋭意、研究を重ねた結果、従来の金属抵抗体材料として使用されているＮｉ−Ｃｒ系合金、特にＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ系合金に特定の元素の希土類元素成分を添加することにより、当該金属抵抗体材料をスパッタリングターゲットとして用いて、抵抗薄膜を基板上に形成した薄膜抵抗器において、抵抗温度係数がほぼ０で、高温における抵抗変化率を小さく抑えることができることを見いだし、本発明を完成させた。

本発明の金属抵抗体材料は、Ｃｒ／Ｎｉ比が質量で０．７５〜１．１であるＮｉ−Ｃｒ合金に、Ａｌを５〜１５質量％、Ｓｉを０．２〜５．０質量％、希土類元素を０．０１〜０．５質量％、それぞれ添加した。

Ｃｒ／Ｎｉ比が質量で０．７５未満であると、高温安定性が不十分となり、また、抵抗温度係数が大きくなり、好ましくない。一方、１．１を超えると、高温安定性が悪くなり、また、製造上の再現性が悪化するため、好ましくない。

Ａｌは、高温安定性および抵抗温度係数を改善するために添加するが、添加量が５質量％未満であると、高温安定性が不十分となり、また、１５質量％を超えると、抵抗温度係数が負に大きくなってしまい、高温安定性も悪くなるので、好ましくない。

Ｓｉは、主として抵抗温度係数を改善するために添加するが、添加量が０．２質量％未満、または５質量％を超えると、抵抗温度係数が大きくなってしまい、高温安定性も悪くなるので、好ましくない。

希土類元素は、主として高温安定性を改善するために添加するが、添加量が０．０１質量％未満であると、高温安定性の改善に寄与せず、好ましくない。一方、０．５質量％を超えても、格別の効果増大が期待できず、コストアップとなるので、好ましくない。

上記の金属抵抗体材料をスパッタリングターゲットに用いて、抵抗薄膜を作製した場合、真空中で成膜されたままの抵抗薄膜は、抵抗温度係数が負に大きく、また高温における抵抗安定性が不十分である。しかし、本発明の金属抵抗体材料を用いた成膜した抵抗薄膜を、大気中において、２００℃〜５００℃、１〜１０時間の条件で熱処理を行なうことにより、抵抗温度係数が±１５ｐｐｍ／℃以内の範囲にあり、かつ、１７５℃×２０００時間保持した場合の抵抗変化率が０．１０％以下という、高温安定性と良好な抵抗温度特性を備えた抵抗薄膜を得ることが可能となる。

該抵抗薄膜に熱処理を施すことで、抵抗温度係数の制御と高温安定性の改善を行うが、抵抗温度係数の制御はその雰囲気が真空でも大気中でも可能であるが、高温安定性の改善は大気中でのみ達成される。Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌの３元合金の場合、大気中での熱処理で、抵抗温度係数の制御と高温安定性の改善が同時に可能であるが、ＡｌおよびＳｉは抵抗温度係数を負にする作用があるため、Ａｌ量が多い場合にＳｉを同時に添加すると、抵抗温度係数が負に大きくなってしまう。一方、大気中での熱処理温度を高温にすると抵抗温度係数が正に大きくなってしまうため、大気中での熱処理の前に真空中で熱処理を行うことによって抵抗温度係数を制御することが必要となる。大気中での熱処理の温度が２００℃未満では、抵抗温度係数が安定せず、一方、５００℃を超えると、抵抗温度係数が正に大きくなってしまい好ましくない。また、熱処理の時間が、１時間未満では、抵抗温度係数が安定せず、一方、１０時間を超えても、抵抗温度係数に対する効果の増大はみられず、コストアップとなり好ましくない。大気中での熱処理の前に真空熱処理を行なう場合、その条件としては温度が３００℃未満では、抵抗温度係数が安定せず、一方、７００℃を超えると、抵抗温度係数が正に大きくなってしまい好ましくない。また、熱処理の時間が、１時間未満では、抵抗温度係数が安定せず、一方、１０時間を超えても、抵抗温度係数に対する効果の増大はみられず、コストアップとなり好ましくない。

（実施例１〜１２、比較例１〜９）
まず、電気ニッケル、電解クロム、アルミニウムメタルショット、金属シリコン、Ｙメタル塊（試薬）、ランタンメタル（試薬）、セリウムメタル（試薬）、ミッシュメタル（試薬）を原料とし、表１に示す組成となるようにそれぞれ秤量して、真空溶解炉により、約２ｋｇのＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ合金またはＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ−希土類元素合金のインゴットを作製し、金属抵抗体材料とした。

次に、抵抗薄膜を製造するために、それぞれのインゴット（金属抵抗体材料）を、均質化処理の後、ワイヤカットで厚さ５ｍｍ、直径１５０ｍｍの丸板を切り出し、上下面を研削してスパッタリングターゲットとした。

成膜工程は、カソードスパッタ法によって、以下のように行なった。

真空室にアルミナ基板を装入し、１×１０^-4Ｐａに排気した後、純度９９．９９９５％のアルゴンガスを導入して、０．３Ｐａの圧力に保ち、スパッタパワー０．３ｋＷで、膜厚が３００Åとなるように前記アルミナ基板上に成膜を行った。

得られた抵抗薄膜の両側に、厚さ５０００ÅのＡｕ電極を、前述と同様に、カソードスパッタ法により成膜して、抵抗薄膜およびＡｕ電極が形成された基板を得た。成膜後、比較例１は、大気中２８０℃で、５時間、比較例９および実施例１２は、真空中４００℃で、１時間の熱処理後、大気中３００℃で３時間、比較例２〜８および実施例１〜１１は、大気中３００℃で、３時間、それぞれ熱処理を行うことにより、それぞれの薄膜抵抗器を得た。

なお、成膜法としては、他に、電子ビーム、抵抗加熱式蒸着法などを用いることもできる。

以上のようにして作製した実施例１〜１２および比較例１〜９の薄膜抵抗器について、抵抗温度特性を評価するため、恒温槽で昇温しながら、２５℃と１２５℃における抵抗測定を行い、抵抗温度係数を算出した。また、高温安定性を評価するため、それぞれの薄膜抵抗器を、１７５℃の恒温槽内に、２０００時間保持し、抵抗変化率を測定した。

実施例１〜１２の薄膜抵抗器は、いずれも抵抗温度係数が±１５ｐｐｍ／℃の範囲にあり、良好な抵抗温度特性を示した。また、実施例１〜１２の薄膜抵抗器は、いずれも抵抗変化率が０．１０％以下であり、主な従来技術である比較例１と比較して、きわめて高い高温安定性を示した。比較例２は、Ｃｒ／Ｎｉが０．６６と本発明の範囲外であるため、高温安定性が不足しており、比較例３は、Ｃｒ／Ｎｉが１．２０と本発明の範囲外であるため、抵抗高温係数が負に大きく、比較例４は、希土類元素の含有量が０．０１質量％未満と本発明の範囲外であるため、高温安定性が不足しており、比較例５は、希土類元素の含有量が０．６１質量％と本発明の範囲である０．５質量％を超えているが、実施例７に比べ、抵抗温度係数および高温安定性に格別の効果が見られなく、比較例６は、Ｓｉを含有していないため、また比較例７はＳｉの含有量が６．２質量％と本発明の範囲外であるため、抵抗温度係数が±１５ｐｐｍの範囲に入らない。比較例８は、Ａｌの含有量が３．９質量％と本発明の範囲外であるため、高温安定性が十分でなく、比較例９は、Ａｌの含有量が１６．１質量％と本発明の範囲外であるため、抵抗温度係数、高温安定性が十分でない。以上から、本発明の金属抵抗体材料および該金属抵抗体材料を用いた抵抗薄膜用のスパッタリングターゲットによれば、高い高温安定性と良好な抵抗温度特性を有する抵抗薄膜が得られ、該抵抗薄膜を備えた薄膜抵抗器を用いることにより、精密な精度の要求される電子機器を高温で使用するときに、該電子機器の信頼性が向上することが分かる。

図１に、実施例７および比較例１の抵抗薄膜から製造した薄膜抵抗器の抵抗変化率の推移を、グラフで示した。

実施例７および比較例１の抵抗薄膜から製造した薄膜抵抗器の抵抗変化率の推移を示すグラフである。

Claims

Ａｌ：５〜１５質量％、Ｓｉ：０．２〜５．０質量％、希土類元素：０．０１〜０．５質量％を含み、残部がＣｒおよびＮｉからなり、Ｃｒ／Ｎｉ比が質量で０．７５〜１．１である金属抵抗体材料。
Ａｌ：５〜１５質量％、Ｓｉ：０．２〜５．０質量％、希土類元素：０．０１〜０．５質量％を含み、残部がＣｒおよびＮｉからなり、Ｃｒ／Ｎｉ比が質量で０．７５〜１．１であり、請求項１に記載の金属抵抗体材料を用いた薄膜形成用のスパッタリングターゲット。
Ａｌ：５〜１５質量％、Ｓｉ：０．２〜５．０質量％、希土類元素：０．０１〜０．５質量％を含み、残部がＣｒおよびＮｉからなり、Ｃｒ／Ｎｉ比が質量で０．７５〜１．１であり、かつ、抵抗温度係数が±１５ｐｐｍ／℃以内の範囲にあり、１７５℃×２０００時間保持した場合の抵抗変化率が０．１０％以下であることを特徴とする抵抗薄膜。