JP2005290229A - Flame retardant resin composition, and metal-covered laminate using the same for flexible printed wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、難燃性樹脂組成物及び当該難燃性樹脂組成物を用いたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板に関するものである。 The present invention relates to a flame retardant resin composition and a metal-clad laminate for a flexible printed wiring board using the flame retardant resin composition.
ポリエステルやポリイミド等の樹脂フィルムの片面若しくは両面に銅箔等の金属箔が積層貼着されたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板（以下、ＦＰＣ用金属張積層板ともいう。）の該樹脂フィルムと該金属箔との貼着に用いられる樹脂組成物や、回路を形成したＦＰＣ用金属張積層板に貼着されるカバーレイやカバーコートに用いられる樹脂組成物には、これらを使用したフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣともいう。）の高機能化の為に、優れた機械的特性、電気的特性（以下、絶縁信頼性ともいう。）、熱的特性、耐薬品性、接着性等が要求されているが、これらの他に、難燃性が要求される。 The resin film of a metal-clad laminate for a flexible printed wiring board (hereinafter also referred to as a metal-clad laminate for FPC) in which a metal foil such as a copper foil is laminated and adhered to one side or both sides of a resin film such as polyester or polyimide. The resin composition used for adhering to the metal foil and the resin composition used for the coverlay and covercoat adhered to the metal-clad laminate for FPC on which the circuit is formed are flexible using these Excellent mechanical characteristics, electrical characteristics (hereinafter also referred to as insulation reliability), thermal characteristics, chemical resistance, adhesiveness, etc. for enhancing the functionality of a printed wiring board (hereinafter also referred to as FPC) However, in addition to these, flame retardancy is required.
尚、カバーレイとは、ポリエステルやポリイミド等の樹脂フィルムに接着剤として樹脂組成物が積層されているもので、該樹脂フィルムと該金属箔との密着性を強固にして反復継続の屈曲や変位を受けた際の回路の切断の防止や、回路の絶縁の保持や、外部からの湿気の侵入やサビを防止する為に使用されるものである。また、ＦＰＣとは、回路を形成したフレキシブルプリント配線板用金属張積層板の必要な部分にカバーレイを設けたものである。 A coverlay is a resin film such as polyester or polyimide that is laminated with a resin composition as an adhesive. The adhesiveness between the resin film and the metal foil is strengthened, and repeated bending and displacement are repeated. It is used to prevent disconnection of the circuit when it is exposed, to maintain insulation of the circuit, and to prevent moisture from entering and rusting from the outside. The FPC is a cover lay provided on a necessary portion of a metal-clad laminate for a flexible printed wiring board on which a circuit is formed.
難燃性を発現させる方法として（具体的には、ＵＬ９４規格を満足する為には）、例えば、特開２００１−１５８７６号公報には、樹脂組成物をフレキシブルプリント配線基板用接着剤等の用途に利用すべく難燃性、屈曲性等の向上を目的として、ハロゲン系化合物やアンチモン化合物等の難燃作用を有する難燃剤を前記樹脂組成物中に含有させる方法が開示されている（特許文献１）。 As a method for expressing flame retardancy (specifically, in order to satisfy the UL94 standard), for example, JP-A No. 2001-15876 describes a resin composition as an adhesive for flexible printed wiring boards. For the purpose of improving flame retardancy, flexibility and the like, a method for containing a flame retardant having a flame retardant action such as a halogen compound or an antimony compound in the resin composition is disclosed (Patent Literature). 1).
しかしながら、前記ハロゲン系化合物を含有する樹脂組成物は、燃焼した際に、ダイオキシン等の有毒ガスが発生する懸念を有し、また、アンチモン系化合物を含有する樹脂組成物は、前記アンチモン系化合物自体が発ガン性を有することが指摘されているため実用的に問題がある。 However, the resin composition containing the halogen compound has a concern that a toxic gas such as dioxin is generated when burned, and the resin composition containing the antimony compound itself has the antimony compound itself. Has been pointed out to have carcinogenicity, so there are practical problems.
さらに、上述の問題を解決する方法として、特開２００３−１７６４７０号公報には、樹脂組成物をフレキシブルプリント配線基板用接着剤等の用途に利用すべく難燃性、接着性等の向上を目的として、前記樹脂組成物中にリンを分子中に含有する樹脂（例えば、リン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂）や難燃剤としてリン酸エステル等のリン化合物を前記樹脂組成物中に含有させる方法が開示されている（特許文献２）。 Furthermore, as a method for solving the above-mentioned problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-176470 discloses the purpose of improving flame retardancy and adhesiveness in order to use the resin composition for applications such as an adhesive for flexible printed wiring boards. As a method, a resin containing phosphorus in the molecule (for example, a phosphorus-containing epoxy resin or a phosphorus-containing phenoxy resin) or a phosphorus compound such as a phosphate ester as a flame retardant is contained in the resin composition. Is disclosed (Patent Document 2).
しかしながら、樹脂組成物中にリン酸エステル等のリン化合物が含まれていると、前記リン化合物は、硬化剤やエポキシ樹脂等と架橋構造を形成しないことから、加水分解や溶出し易いという問題がある。 However, when a phosphorus compound such as a phosphate ester is contained in the resin composition, the phosphorus compound does not form a cross-linked structure with a curing agent, an epoxy resin, or the like, so that there is a problem that hydrolysis or elution is likely to occur. is there.
さらに、前記樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう。）が１２０℃以下であるため、例えばＦＰＣに高温高圧を作用させることで製造されるＩＣチップ実装ＦＰＣ、所謂チップオンフレキ（以下、ＣＯＦともいう。）において、前記樹脂組成物をフレキシブルプリント配線基板用接着剤として用いたＦＰＣでは、高温高圧環境下において、金属箔が樹脂フィルムから剥離するという問題を生じ易い。 Furthermore, since the glass transition temperature (hereinafter also referred to as Tg) of the cured product of the resin composition is 120 ° C. or less, for example, an IC chip-mounted FPC manufactured by applying high temperature and high pressure to the FPC, so-called chip-on In FPC (hereinafter, also referred to as COF), the FPC using the resin composition as an adhesive for flexible printed wiring boards tends to cause a problem that the metal foil peels from the resin film under a high temperature and high pressure environment.
尚、ＣＯＦ用のＦＰＣに対するＩＣチップの実装工程としては、例えばＩＣチップを実装するためのボンディングワイヤーと呼ばれる導線を加熱・加圧して瞬間的に溶融固着させ前記ＦＰＣにＩＣチップを接続するワイヤーボンディング接続工程などがある。 In addition, as an IC chip mounting process for the FPC for COF, for example, wire bonding in which a lead wire called a bonding wire for mounting an IC chip is heated and pressed to be melted and fixed instantaneously to connect the IC chip to the FPC. There is a connection process.
本発明は、上述の従来技術の問題点を解決したもので、ノンハロゲンで環境や人体に悪影響を与えない樹脂組成物であり、硬化成形後の難燃性、接着性、耐熱性、絶縁信頼性に優れた難燃性樹脂組成物、およびそれを用いたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板を提供するものである。 The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and is a resin composition that is non-halogen and does not adversely affect the environment and the human body, and is flame retardant, adhesiveness, heat resistance, and insulation reliability after curing. An excellent flame retardant resin composition and a metal-clad laminate for a flexible printed wiring board using the same are provided.
添付図面、表を参照して本発明の要旨を説明する。 The gist of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings and tables.
リン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂及び硬化剤を主成分とし、多官能エポキシ樹脂を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物に係るものである。 The present invention relates to a flame retardant resin composition comprising a phosphorus-containing epoxy resin, a phosphorus-containing phenoxy resin, and a curing agent as main components and a polyfunctional epoxy resin.
また、請求項１記載の難燃性樹脂組成物において、前記多官能エポキシ樹脂の含有割合は、１０重量部乃至６０重量部の範囲内であり且つ全エポキシ樹脂の合計割合が１００重量部となる含有割合に設定されていることを特徴とする難燃性樹脂組成物に係るものである。
The flame retardant resin composition according to
また、リン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂、及び硬化剤を主成分とし、２官能エポキシ樹脂を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物に係るものである。 Further, the present invention relates to a flame retardant resin composition comprising a phosphorus-containing epoxy resin, a phosphorus-containing phenoxy resin, and a curing agent as main components and a bifunctional epoxy resin.
また、請求項３記載の難燃性樹脂組成物において、前記２官能エポキシ樹脂の含有割合は、１０重量部乃至５０重量部の範囲内であり且つ全エポキシ樹脂の合計割合が１００重量部となる含有割合に設定されていることを特徴とする難燃性樹脂組成物に係るものである。
The flame retardant resin composition according to
また、リン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂、及び硬化剤を主成分とし、多官能エポキシ樹脂及び２官能エポキシ樹脂を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物に係るものである。 In addition, the present invention relates to a flame retardant resin composition comprising a phosphorus-containing epoxy resin, a phosphorus-containing phenoxy resin, and a curing agent as main components, and a polyfunctional epoxy resin and a bifunctional epoxy resin.
また、請求項５記載の難燃性樹脂組成物において、前記多官能エポキシ樹脂及び前記２官能エポキシ樹脂の合計割合は、２０重量部乃至９０重量部の範囲内であり且つ全エポキシ樹脂の合計割合が１００重量部となる含有割合に設定されていることを特徴とする難燃性樹脂組成物に係るものである。 The flame retardant resin composition according to claim 5, wherein a total ratio of the polyfunctional epoxy resin and the bifunctional epoxy resin is in a range of 20 to 90 parts by weight and a total ratio of all epoxy resins. Is set to a content ratio of 100 parts by weight, and relates to a flame retardant resin composition.
また、請求項１，２，５，６いずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物において、前記多官能エポキシ樹脂は、少なくともノボラック型エポキシ樹脂、フェニルメタン型エポキシ樹脂、フェニロールエタン型エポキシ樹脂のいずれか一つが採用されていることを特徴とする難燃性樹脂組成物に係るものである。
The flame retardant resin composition according to any one of
また、請求項３〜６いずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物において、前記２官能エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上２１０ｇ／ｅｑ未満のビスフェノール型エポキシ樹脂が採用されていることを特徴とする難燃性樹脂組成物に係るものである。
The flame retardant resin composition according to any one of
また、請求項１〜８いずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物において、リン含有エポキシ樹脂及びリン含有フェノキシ樹脂のリンの割合が、難燃性樹脂組成物の合計量に対して１乃至３．３重量％に設定されていることを特徴とする難燃性樹脂組成物に係るものである。
Moreover, the flame-retardant resin composition according to any one of
また、請求項１〜９いずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物において、硬化剤の割合は、前記硬化剤中に存在し難燃性樹脂組成物中のエポキシ基と反応し得る官能基が、前記難燃性樹脂組成物中に存在するエポキシ基に対して、０．３乃至１．０モル比となる割合に設定されていることを特徴とする難燃性樹脂組成物に係るものである。
Further, in the flame retardant resin composition according to any one of
また、請求項１〜１０いずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物において、リン含有エポキシ樹脂の含有割合は、１０重量部乃至８０重量部の範囲内であり且つ全エポキシ樹脂の合計割合が１００重量部となる含有割合に設定されていることを特徴とする難燃性樹脂組成物に係るものである。
Moreover, in the flame retardant resin composition according to any one of
また、請求項１〜１１いずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物において、リン含有フェノキシ樹脂の割合は、難燃性樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対して１０乃至１１０重量部に設定されていることを特徴とする難燃性樹脂組成物に係るものである。
The flame-retardant resin composition according to any one of
また、請求項１〜１２いずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物において、前記難燃性樹脂組成物を硬化させた後のガラス転移温度が１３５℃乃至１８０℃に設定されていることを特徴とする難燃性樹脂組成物に係るものである。
Further, in the flame retardant resin composition according to any one of
また、請求項１〜１３いずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物が、樹脂フィルム２と金属箔３とを貼着せしめる接着剤１として使用されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用金属張積層板に係るものである。
Moreover, the flame-retardant resin composition of any one of Claims 1-13 is used as the
本発明は上述のように構成したから、ノンハロゲンで環境や人体に悪影響を与えない樹脂組成物であり、高い難燃性を有した難燃性樹脂組成物を得ることができる。 Since this invention was comprised as mentioned above, it is a resin composition which does not have a bad influence on an environment or a human body with a non-halogen, and can obtain the flame-retardant resin composition with high flame retardance.
また、該樹脂組成物を用いたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板は、高い難燃性を有し、優れた接着性、耐熱性、絶縁信頼性（以下、マイグレーション性ともいう。）を得ることができる。 In addition, a metal-clad laminate for a flexible printed wiring board using the resin composition has high flame retardancy and obtains excellent adhesion, heat resistance, and insulation reliability (hereinafter also referred to as migration). be able to.
さらに、該樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が特定の温度以上に設定されていることにより、該樹脂組成物を用いたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板は、例えばＣＯＦ用ＦＰＣの材料として提供することができる。 Furthermore, when the glass transition temperature of the cured product of the resin composition is set to a specific temperature or higher, the metal-clad laminate for flexible printed wiring boards using the resin composition is, for example, a material for FPC for COF Can be offered as.
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性を有するリン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂、及び硬化剤を主成分とし、少なくとも多官能エポキシ樹脂、２官能エポキシ樹脂のどちらか一方を含むことにより、硬化成形後の樹脂組成物内では三次元架橋構造が形成されるため、高いガラス転移温度が発現する難燃性樹脂組成物を得ることができる。 The flame-retardant resin composition of the present invention contains a flame-retardant phosphorus-containing epoxy resin, a phosphorus-containing phenoxy resin, and a curing agent as a main component, and includes at least one of a polyfunctional epoxy resin and a bifunctional epoxy resin. As a result, a three-dimensional cross-linked structure is formed in the resin composition after curing molding, so that a flame retardant resin composition exhibiting a high glass transition temperature can be obtained.
また、リン酸エステル等のリン化合物を含まないため、前記リン化合物の加水分解や溶出し易いという問題がない。 Moreover, since a phosphorus compound such as a phosphate ester is not included, there is no problem that the phosphorus compound is easily hydrolyzed or eluted.
また、前述のように、前記樹脂組成物の硬化物は高いガラス転移温度を発現できる為、高温高圧下においても弾性率を低下させることなく良好な状態を維持することが可能となり、接着性（以下、引き剥がし力若しくはピール力ともいう。）の低下も起こさない。 In addition, as described above, the cured product of the resin composition can exhibit a high glass transition temperature, so that it is possible to maintain a good state without lowering the elastic modulus even under high temperature and pressure, and adhesion ( Hereinafter, it is also referred to as peeling force or peel force.
更に、本発明は、ハロゲンを使用しない為、例えば焼却処分した際に、環境や人体に悪影響を与えるダイオキシンが発生する懸念がない。 Furthermore, since the present invention does not use halogen, there is no concern that dioxins that adversely affect the environment or human body are generated, for example, when incinerated.
また、本発明は、発ガン性が指摘されているアンチモンを使用しない為、この点からも、人体に悪影響を与える懸念がない。 In addition, since the present invention does not use antimony that has been pointed out to be carcinogenic, there is no concern that this will adversely affect the human body.
また、前記樹脂組成物中には、絶縁信頼性の低下の原因となるイオン性不純物を多く含む成分（例えば、ゴム成分）が存在しないため、優れたマイグレーション性を発揮することができる。 Moreover, since the component (for example, rubber component) containing many ionic impurities which causes the fall of insulation reliability does not exist in the said resin composition, the outstanding migration property can be exhibited.
本発明は上述のように構成したから、ノンハロゲンで環境や人体に悪影響を与えない樹脂組成物であり、高い難燃性を有した難燃性樹脂組成物を得ることができる。 Since this invention was comprised as mentioned above, it is a resin composition which does not have a bad influence on an environment or a human body with a non-halogen, and can obtain the flame-retardant resin composition with high flame retardance.
特に、該樹脂組成物を用いたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板は、高い難燃性を有し、優れた接着性、耐熱性、マイグレーション性を得ることができる。 In particular, a metal-clad laminate for a flexible printed wiring board using the resin composition has high flame retardancy and can obtain excellent adhesion, heat resistance, and migration.
さらに、該樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が特定の温度以上に設定されていることにより、該樹脂組成物を用いたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板は、例えばＣＯＦ用ＦＰＣの材料として提供することができる。 Furthermore, when the glass transition temperature of the cured product of the resin composition is set to a specific temperature or higher, the metal-clad laminate for flexible printed wiring boards using the resin composition is, for example, a material for FPC for COF Can be offered as.
以下、本発明の実施の形態を通じて本発明を説明するが、以下の実施形態は特許請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described through embodiments of the present invention. However, the following embodiments do not limit the invention according to the claims.
図面、表に基づいて本発明の実施例を説明する。 Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings and tables.
本実施例は、フレキシブルプリント配線基板用の接着剤などに用いられる難燃性樹脂組成物に関するものであり、リン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂、及び硬化剤を主成分とし、少なくとも多官能エポキシ樹脂、２官能エポキシ樹脂のどちらか一方を含むものである。 The present example relates to a flame retardant resin composition used for an adhesive for a flexible printed wiring board, etc., which mainly contains a phosphorus-containing epoxy resin, a phosphorus-containing phenoxy resin, and a curing agent, and at least a polyfunctional epoxy. Either one of a resin and a bifunctional epoxy resin is included.
前記難燃性樹脂組成物は、主に樹脂フィルムと金属箔とが積層せしめられたＦＰＣ用金属張積層板、カバーレイ、ＦＰＣに用いられ、ＣＯＦに対する使用にも十分耐え得るものである。 The flame-retardant resin composition is mainly used for FPC metal-clad laminates, coverlays, and FPCs in which a resin film and a metal foil are laminated, and can sufficiently withstand use for COF.
尚、ＦＰＣ用金属張積層板とはフィルムの片面若しくは両面に金属箔が積層貼着されたものである。また、カバーレイとは回路を形成したＦＰＣ用金属張積層板の該回路を保護する為に設けられるもの、例えば電気絶縁性を有する合成樹脂フィルムに前記難燃性樹脂組成物が単層又は複数層の積層状態で塗布等の手段により設けられたものである。ＦＰＣとは、回路を形成したフレキシブルプリント配線板用金属張積層板の必要な部分にカバーレイを設けたものである。 The metal-clad laminate for FPC is obtained by laminating and sticking metal foil on one side or both sides of a film. The coverlay is a FPC metal-clad laminate having a circuit formed thereon for protecting the circuit, for example, a synthetic resin film having electrical insulation, and the flame-retardant resin composition is a single layer or a plurality of layers. It is provided by means such as coating in a layered state. In the FPC, a coverlay is provided on a necessary portion of a metal-clad laminate for a flexible printed wiring board on which a circuit is formed.
なお、本実施例の難燃性樹脂組成物は、主として上記用途に使用することが好ましいが、その他、多層プリント配線板や、フレックスリジットプリント配線板等にも用いることができる。ここで、フレックスリジットプリント配線板としては、図１に示す形態のフレックスリジットプリント配線板10を一例として例示することができる。図１に示すように、フレックスリジットプリント配線板10は、回路12を形成済みの銅張積層板11とその両面に積層された一対のカバーレイ13，13、とからなるＦＰＣ14と、該ＦＰＣ14の両面に設けられ、プリプレグをコアとする一対のリジット基板と該ＦＰＣ14及び該リジット基板16，16の間に設けられた接着シート15，15と、銅箔をエッチング処理して該リジット基板16，16の表面に形成される複数の回路17と、所定の回路において積層後ドリル等で孔を開け銅メッキを施すためのスルーホール18と、を主たる構成とするものである。なお、ここでいうプリプレグとは、ガラスクロスに熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂、ＢＴ樹脂等に硬化剤、硬化促進剤、溶剤等を混合したもの）を含浸して加熱乾燥し、安定状態まである程度硬化を進めた状態（以下、Ｂステージともいう。）のものをいう。
In addition, although it is preferable to mainly use the flame-retardant resin composition of a present Example for the said use, it can be used also for a multilayer printed wiring board, a flex-rigid printed wiring board, etc. in addition. Here, as the flex-rigid printed wiring board, a flex-rigid printed
〈難燃性樹脂組成物〉
本実施例の難燃性樹脂組成物としては、フレキシブルプリント配線基板用の接着剤などに用いられる難燃性樹脂組成物に関するものであり、リン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂、及び硬化剤を主成分とし、少なくとも多官能エポキシ樹脂、２官能エポキシ樹脂のどちらか一方を含むものである。
<Flame-retardant resin composition>
The flame-retardant resin composition of this example relates to a flame-retardant resin composition used for adhesives for flexible printed wiring boards, and includes a phosphorus-containing epoxy resin, a phosphorus-containing phenoxy resin, and a curing agent. The main component includes at least one of a polyfunctional epoxy resin and a bifunctional epoxy resin.
難燃性を付与する性質を持つリン含有エポキシ樹脂と、リン含有フェノキシ樹脂とが配合されている。本実施例において、該リン含有エポキシ樹脂と該リン含有フェノキシ樹脂とを併用したのは、リン含有エポキシ樹脂のみで難燃性を発揮しようとすると、該リン含有エポキシ樹脂を多量に添加しなければならず、これにより、硬化後の樹脂組成物自体が脆くなってしまい、他方、リン含有フェノキシ樹脂のみで難燃性を発揮しようとすると、該リン含有フェノキシ樹脂を多量に添加しなければならず、これにより、金属張積層板の作製時に、樹脂組成物と被着体（例えば、金属箔やフィルム）とのラミネート性が悪化する。 A phosphorus-containing epoxy resin having the property of imparting flame retardancy and a phosphorus-containing phenoxy resin are blended. In this example, the phosphorus-containing epoxy resin and the phosphorus-containing phenoxy resin were used in combination, so that if only the phosphorus-containing epoxy resin was to exhibit flame retardancy, a large amount of the phosphorus-containing epoxy resin had to be added. Not only this, the cured resin composition itself becomes brittle. On the other hand, if it is intended to exhibit flame retardancy only with the phosphorus-containing phenoxy resin, a large amount of the phosphorus-containing phenoxy resin must be added. As a result, when the metal-clad laminate is produced, the laminating property between the resin composition and the adherend (for example, metal foil or film) is deteriorated.
さらに、高いガラス転移温度を付与する性質を持つ多官能エポキシ樹脂、２官能エポキシ樹脂の少なくともどちらか一方が配合されている。本実施例においては、該多官能エポキシ樹脂、該２官能エポキシ樹脂の少なくともどちらか一方が配合されていれば良く、高いガラス転移温度を発現させるために、より高密度の三次元架橋構造が形成される該多官能エポキシ樹脂のみを配合しても良い。 Furthermore, at least one of a polyfunctional epoxy resin and a bifunctional epoxy resin having a property of imparting a high glass transition temperature is blended. In this embodiment, it is sufficient that at least one of the polyfunctional epoxy resin and the bifunctional epoxy resin is blended, and in order to develop a high glass transition temperature, a higher-density three-dimensional crosslinked structure is formed. Only the polyfunctional epoxy resin to be used may be blended.
また、該２官能エポキシ樹脂のみを配合しても良い。 Moreover, you may mix | blend only this bifunctional epoxy resin.
また、より一層接着性を向上させるために該多官能エポキシ樹脂と該２官能エポキシ樹脂との両方を配合しても良い。 Moreover, in order to improve adhesiveness further, you may mix | blend both this polyfunctional epoxy resin and this bifunctional epoxy resin.
難燃性樹脂組成物において、リン含有エポキシ樹脂及びリン含有フェノキシ樹脂のリンの割合が、難燃性樹脂組成物の合計量に対して１乃至３．３重量％に設定されている。 In the flame-retardant resin composition, the phosphorus ratio of the phosphorus-containing epoxy resin and the phosphorus-containing phenoxy resin is set to 1 to 3.3% by weight with respect to the total amount of the flame-retardant resin composition.
上記割合において、リンの割合が１重量％未満の添加量では難燃性が発現せず、３．４重量％以上の添加量では十分な接着性を得ることができない。 In the above proportion, flame retardance is not exhibited when the amount of phosphorus is less than 1% by weight, and sufficient adhesion cannot be obtained when the amount is 3.4% by weight or more.
また、リン含有エポキシ樹脂の割合は、１０重量部乃至８０重量部の範囲内であり且つ全エポキシ樹脂の合計割合が１００重量部となる含有割合に設定されている。 Moreover, the ratio of the phosphorus-containing epoxy resin is set to a content ratio that is in the range of 10 to 80 parts by weight and the total ratio of all the epoxy resins is 100 parts by weight.
上記割合において、リン含有エポキシ樹脂の添加量が１０重量部未満では、難燃性を発現するリン含有率を維持するためにリン含有フェノキシ樹脂を多量に添加しなければならず、金属張積層板の作製時に、樹脂組成物と被着体（例えば、金属箔やフィルム）とのラミネート性が悪化する。 In the above proportion, if the addition amount of the phosphorus-containing epoxy resin is less than 10 parts by weight, a large amount of the phosphorus-containing phenoxy resin must be added in order to maintain the phosphorus content that exhibits flame retardancy. During the production, the laminating property between the resin composition and the adherend (for example, metal foil or film) is deteriorated.
一方、リン含有エポキシ樹脂が８１重量部以上の添加量では十分な接着性を得ることができない。 On the other hand, when the phosphorus-containing epoxy resin is added in an amount of 81 parts by weight or more, sufficient adhesiveness cannot be obtained.
なお、本実施例で採用したリン含有エポキシ樹脂は、分子骨格の主体がエポキシ樹脂からなるものであり、かつ分子中にリン原子が含有しているものである。そして、上記リン含有エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ樹脂に有機リン化合物を反応させて得ることができる。具体的には、ノボラック型エポキシ樹脂、又はビスフェノール型エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂と、リン原子に結合した１個の活性水素を有する有機リン化合物類とキノン化合物とを所定の割合で反応させて得られた化合物とを用意し、これらを反応させることにより得ることができる。 In addition, the phosphorus containing epoxy resin employ | adopted by the present Example is what the main body of molecular skeleton consists of an epoxy resin, and contains a phosphorus atom in a molecule | numerator. And the said phosphorus containing epoxy resin can be obtained by making an organic phosphorus compound react with an epoxy resin, for example. Specifically, an epoxy resin containing a novolac type epoxy resin or a bisphenol type epoxy resin, an organic phosphorus compound having one active hydrogen bonded to a phosphorus atom, and a quinone compound are reacted at a predetermined ratio. It can obtain by preparing the obtained compound and making these react.
具体的には、東都化成社製ＦＸ２８９，ＦＸ３０５等が採用される。 Specifically, FX289, FX305, etc. manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. are employed.
また、リン含有フェノキシ樹脂の割合は、難燃性樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対して１０乃至１１０重量部に設定されている。 The proportion of the phosphorus-containing phenoxy resin is set to 10 to 110 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total epoxy resin in the flame retardant resin composition.
上記割合において、リン含有フェノキシ樹脂の添加量が１０重量部未満では可撓性が発現せず、１１０重量部以上の添加量では十分な接着性を得ることができない。 In the above ratio, flexibility is not exhibited when the addition amount of the phosphorus-containing phenoxy resin is less than 10 parts by weight, and sufficient adhesion cannot be obtained when the addition amount is 110 parts by weight or more.
なお、本実施例で採用したリン含有フェノキシ樹脂は、分子骨格の主体がフェノキシ樹脂からなるものであり、かつ分子中にリン原子を、例えばリン含有フェノキシ樹脂１モル中に数個（１〜５個程度）含有しているものである。 Note that the phosphorus-containing phenoxy resin employed in this example has a molecular skeleton mainly composed of a phenoxy resin, and has several phosphorus atoms in the molecule, for example, several (1-5) in 1 mol of the phosphorus-containing phenoxy resin. About one).
ここで、主体とは、上記リン原子を除いた全体がフェノキシ樹脂からなる場合も含める趣旨である。 Here, the main component is intended to include the case where the whole excluding the phosphorus atom is made of phenoxy resin.
具体的には、東都化成社製ＥＲＦ００１等が採用される。 Specifically, ERF001 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. is employed.
また、多官能エポキシ樹脂と２官能エポキシ樹脂との両方を主剤に配合する場合には、夫々の合計割合は、２０重量部乃至９０重量部の範囲内であり且つ全エポキシ樹脂の合計割合が１００重量部となる含有割合に設定される。 Moreover, when mix | blending both a polyfunctional epoxy resin and a bifunctional epoxy resin in a main ingredient, each total ratio is in the range of 20 to 90 weight part, and the total ratio of all the epoxy resins is 100. It is set to the content ratio which becomes a part by weight.
尚、ここで主剤とは、リン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂及び硬化剤から成るものである。 Here, the main agent includes a phosphorus-containing epoxy resin, a phosphorus-containing phenoxy resin, and a curing agent.
上記割合において該多官能エポキシ樹脂と該２官能エポキシ樹脂の合計割合が、２０重量部未満の添加量では、十分な接着性を得ることができず、９１重量部以上の添加量ではリン含有エポキシ樹脂の添加量が１０重量部未満となり、難燃性を発現するリン含有率を維持するためにリン含有フェノキシ樹脂を多量に添加しなければならず、金属張積層板の作製時に、樹脂組成物と被着体（例えば、金属箔やフィルム）とのラミネート性が悪化する。 In the above proportion, if the total proportion of the polyfunctional epoxy resin and the bifunctional epoxy resin is less than 20 parts by weight, sufficient adhesion cannot be obtained, and if it is 91 parts by weight or more, the phosphorus-containing epoxy The amount of the resin added is less than 10 parts by weight, and a large amount of phosphorus-containing phenoxy resin must be added in order to maintain the phosphorus content that exhibits flame retardancy. And the adherence of the adherend (for example, metal foil or film) deteriorates.
また、多官能エポキシ樹脂のみを主剤に配合する場合には、該多官能エポキシ樹脂の含有割合は、１０重量部乃至６０重量部の範囲内であり且つ全エポキシ樹脂の合計割合が１００重量部となる含有割合に設定される。 When only the polyfunctional epoxy resin is blended in the main agent, the content ratio of the polyfunctional epoxy resin is in the range of 10 to 60 parts by weight and the total ratio of all epoxy resins is 100 parts by weight. Is set to a content ratio.
上記割合において、該多官能エポキシの配合割合が１０重量部未満の添加量では、リン含有エポキシ樹脂の混合割合が増加するために接着性が低下する傾向があり、６１重量部以上の添加量では、接着性が低下する傾向がある。 In the above ratio, when the blending ratio of the polyfunctional epoxy is less than 10 parts by weight, the mixing ratio of the phosphorus-containing epoxy resin tends to increase, and the adhesiveness tends to decrease. , There is a tendency for the adhesiveness to decrease.
また、２官能エポキシ樹脂のみを主剤に配合する場合には、該２官能エポキシ樹脂の含有割合は、１０重量部乃至５０重量部の範囲内であり且つ全エポキシ樹脂の合計割合が１００重量部となる含有割合に設定される。 When only the bifunctional epoxy resin is blended in the main agent, the content ratio of the bifunctional epoxy resin is in the range of 10 to 50 parts by weight and the total ratio of all epoxy resins is 100 parts by weight. Is set to a content ratio.
上記割合において、該２官能エポキシの配合割合が１０重量部未満の添加量では、リン含有エポキシ樹脂の混合割合が増加するために接着性が低下する傾向があり、５１重量部以上の添加量ではガラス転移温度が低下する傾向がある。 In the above ratio, when the mixing ratio of the bifunctional epoxy is less than 10 parts by weight, the mixing ratio of the phosphorus-containing epoxy resin tends to increase, so that the adhesiveness tends to decrease. There is a tendency for the glass transition temperature to decrease.
また、本実施例で採用した多官能エポキシ樹脂は、ノンハロゲンで一分子中にエポキシ基を少なくとも３個以上含有したものが採用され、少なくともノボラック型エポキシ樹脂、フェニルメタン型エポキシ樹脂、フェニロールエタン型エポキシ樹脂のいずれか一つが採用されている。 In addition, the polyfunctional epoxy resin employed in this example is a non-halogen epoxy resin containing at least three epoxy groups in one molecule, and is at least a novolac type epoxy resin, a phenylmethane type epoxy resin, a phenylolethane type. Any one of epoxy resins is adopted.
なお、多官能エポキシ樹脂としては、具体的にはトリス・ヒドロキシンフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ディフェニロールプロパンノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で若しくは併用することができる。 Specific examples of polyfunctional epoxy resins include tris / hydroxynphenylmethane type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, orthocresol novolac type epoxy resins, diphenylolpropane novolac type epoxy resins, and tetraphenylolethane types. An epoxy resin etc. are mentioned. These can be used alone or in combination.
また、２官能エポキシ樹脂としては、一分子中にエポキシ基を２個含有したノンハロゲンのビスフェノール型エポキシ樹脂であり、かつエポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上２１０ｇ／ｅｑ未満のエポキシ樹脂が採用される。 The bifunctional epoxy resin is a non-halogen bisphenol-type epoxy resin containing two epoxy groups in one molecule and an epoxy resin having an epoxy equivalent of 100 g / eq or more and less than 210 g / eq.
上記エポキシ当量において、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ未満では、Ｂステージ状態の樹脂組成物でべたつきが生じやすく、硬化後の樹脂組成物の耐熱性（例えば、はんだ耐熱性）が低下してしまい、２１０ｇ／ｅｑ以上では、未硬化状態における樹脂組成物中のリン含有フェノキシ樹脂と相分離を生じやすくなる。 When the epoxy equivalent is less than 100 g / eq, stickiness is likely to occur in the B-stage resin composition, and the heat resistance (for example, solder heat resistance) of the cured resin composition is reduced to 210 g. At / eq or more, phase separation is likely to occur with the phosphorus-containing phenoxy resin in the resin composition in an uncured state.
なお、前記２官能エポキシ樹脂としては、具体的にはビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型等が挙げられる。これらは単独で若しくは併用することができる。 Specific examples of the bifunctional epoxy resin include bisphenol A type, bisphenol F type, and bisphenol S type. These can be used alone or in combination.
難燃性樹脂組成物における硬化剤の割合は、前記硬化剤中に存在し難燃性樹脂組成物中のエポキシ基と反応し得る官能基が、前記難燃性樹脂組成物中に存在するエポキシ基に対して、０．３乃至１．０モル比となる割合に設定されている。 The proportion of the curing agent in the flame retardant resin composition is an epoxy in which a functional group that exists in the curing agent and can react with an epoxy group in the flame retardant resin composition exists in the flame retardant resin composition. The ratio is set to 0.3 to 1.0 molar ratio to the group.
上記割合において、硬化剤の割合が０．３モル未満の添加量では十分なガラス転移温度が得られず、１．０モル以上の添加量では未反応の硬化剤が残ってしまい、十分なはんだ耐熱性を得ることができない。 In the above ratio, a sufficient glass transition temperature cannot be obtained when the amount of the curing agent is less than 0.3 mol, and an unreacted curing agent remains when the addition amount is 1.0 mol or more. Heat resistance cannot be obtained.
なお、本実施例で採用した硬化剤としては、熱硬化性樹脂の硬化剤として使用されているものであればどの様なものでも採用しても良く、また、組み合わせて用いても良い。 In addition, as a hardening | curing agent employ | adopted by the present Example, what kind of thing may be employ | adopted as long as it is used as a hardening | curing agent of a thermosetting resin, and you may use it in combination.
硬化剤としては、具体的には、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤等が適宜採用される。 Specifically, as the curing agent, an amine curing agent, an acid anhydride curing agent, a phenol curing agent, or the like is appropriately employed.
特に、反応の安定性の点で、アミン系硬化剤が好ましい。 In particular, an amine curing agent is preferable in terms of reaction stability.
アミン系硬化剤としては、具体的にはジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジシアンジアミド，ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。これらは単独で若しくは併用することができる。 Specific examples of the amine curing agent include diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, dicyandiamide, diaminodiphenylsulfone, and the like. These can be used alone or in combination.
また、フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック等が挙げられる。
また、酸無水物系硬化剤としては、芳香族系酸無水物や脂肪族系酸無水物等が挙げられる。
Moreover, phenol novolak etc. are mentioned as a phenol type hardening | curing agent.
Moreover, as an acid anhydride type hardening | curing agent, an aromatic acid anhydride, an aliphatic acid anhydride, etc. are mentioned.
また、硬化促進剤としてはエポキシ樹脂等で一般的に用いられる硬化促進剤が使用でき、例えば３フッ化ホウ素モノエチルアミン等が採用される。 Moreover, as a hardening accelerator, the hardening accelerator generally used with an epoxy resin etc. can be used, for example, boron trifluoride monoethylamine etc. are employ | adopted.
尚、諸特性を低下させない範囲で、その他の合成樹脂や、他の添加剤としてシランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、金属酸化物、金属水和物等を適宜添加しても良い。 It should be noted that other synthetic resins and silane coupling agents, leveling agents, antifoaming agents, metal oxides, metal hydrates, and the like may be appropriately added as long as they do not deteriorate various properties.
また、本実施例における樹脂組成物は、上述した各成分と溶剤とを混合・撹拌して粘度を調節することにより得られる。そして、前記樹脂組成物は、通常、溶剤に溶解して用いられる。上記溶剤としては、上述した各成分を溶解するものが用いられ、具体的にはエタノール、エチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤が挙げられ、これらは単独あるいは２種類以上の溶剤を併せて用いられる。 Moreover, the resin composition in a present Example is obtained by mixing and stirring each component mentioned above and a solvent, and adjusting a viscosity. The resin composition is usually used after being dissolved in a solvent. As said solvent, what dissolve | melts each component mentioned above is used, Specifically, Alcohol solvents, such as ethanol, ethylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether, Ketone solvents, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone Aromatic solvents such as toluene and xylene, ester solvents such as ethyl acetate and ethylene glycol monomethyl ether acetate, and amide solvents such as N, N-dimethylformamide. These may be used alone or in combination of two or more solvents. Used together.
本実施例における硬化後の難燃性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１３５℃乃至１８０℃に設定されている。 The glass transition temperature (Tg) of the flame retardant resin composition after curing in this example is set to 135 ° C. to 180 ° C.
上記ガラス転移温度において、上記ガラス転移温度が１３５℃未満であると、高温高圧下において弾性率が低下してしまい、１８１℃以上であると、接着性が低下傾向を示し、例えばラミネート性等の所望とする特性が悪化する。 When the glass transition temperature is lower than 135 ° C., the elastic modulus decreases under high temperature and high pressure. When the glass transition temperature is 181 ° C. or higher, the adhesiveness tends to decrease. Desired characteristics deteriorate.
本実施例における難燃性樹脂組成物は、その使用（特に前記用途への使用）に際し、硬化して用いられる。特に本実施例における難燃性樹脂組成物は、加熱等の所定の条件下にて硬化させて用いることが好ましい。 The flame retardant resin composition in the present example is used after being cured (especially for use in the above application). In particular, the flame retardant resin composition in this example is preferably used after being cured under predetermined conditions such as heating.
この際の所定条件として、温度は１２０〜１８０℃が好ましく、時間は１時間〜８時間の間で適宜調節することが好ましい。 As predetermined conditions at this time, the temperature is preferably 120 to 180 ° C., and the time is preferably adjusted appropriately between 1 hour and 8 hours.
〈フレキシブルプリント配線基板用金属張積層板〉
本実施例のフレキシブルプリント配線基板用金属張積層板は、図２に示すように、フィルム２と金属箔３とが積層された積層板20であって、前述した難燃性樹脂組成物１が、該フィルム２と該金属箔３とを貼着せしめる接着剤として使用されているものである。なお、図２は、本実施例にかかる金属張積層板の一実施形態20（片面金属張積層板）を示す概略断面図である。本実施例の金属張積層板は、フレキシブルプリント配線板に対して使用する際の基板に相当する。
<Metal-clad laminate for flexible printed circuit boards>
As shown in FIG. 2, the metal-clad laminate for a flexible printed wiring board of this example is a laminate 20 in which a
また、本実施例の金属張積層板は、別の実施形態として、図３に示すように、フィルム２の両面に一対の金属箔３，３が積層された積層板30であって、前述した難燃性樹脂組成物１，１が、該フィルム２と両面における該金属箔３，３とをそれぞれ貼着せしめる接着剤として使用されているものを挙げることができる。なお、図３は、本実施例に係る金属張積層板の別の一実施形態30（両面金属張積層板）を示す概略断面図である。
Moreover, as shown in FIG. 3, the metal-clad laminate of this example is a laminate 30 in which a pair of metal foils 3 and 3 are laminated on both surfaces of the
本実施例の金属積層板において、フィルムの厚さが４〜７５μｍであり、接着剤としての難燃性樹脂組成物からなる層の厚さが５〜２０μｍであるものが好ましい。 In the metal laminated plate of this example, a film having a thickness of 4 to 75 μm and a layer made of a flame retardant resin composition as an adhesive having a thickness of 5 to 20 μm is preferable.
本実施例のフレキシブルプリント配線基板は、前記フレキシブルプリント配線板用金属張積層板と前記カバーレイとを熱プレスにより貼り合わせたものを好ましい態様とする。 The flexible printed wiring board of a present Example makes it a preferable aspect that what bonded the said metal-clad laminated board for flexible printed wiring boards, and the said coverlay by hot press.
ここで、熱プレスの条件としては温度が１２０〜１８０℃で、圧力が１〜５ＭＰａで、時間が０．５時間〜３時間であることが好ましい。 Here, as conditions for hot pressing, it is preferable that the temperature is 120 to 180 ° C., the pressure is 1 to 5 MPa, and the time is 0.5 hours to 3 hours.
また、必要に応じてアフターキュア工程を加えても良い。 Moreover, you may add an after cure process as needed.
また、ここで使用されるフィルムとしては、例えばポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム等が採用され、中でも、難燃性、電気絶縁性、耐熱性、弾性率等の点でポリイミドフィルムが好ましい。尚、他の素材の樹脂フィルムを用いても良い。 Moreover, as a film used here, a polyester film, a polyimide film, a polyamide film etc. are employ | adopted, for example, A polyimide film is preferable at points, such as a flame retardance, an electrical insulation, heat resistance, and an elasticity modulus. In addition, you may use the resin film of another raw material.
また、金属箔３としては、例えば銅箔や銀箔等の通電素材が採用される。
Moreover, as the
図２及び図３に示す金属張積層板20，30においては、フィルム２としてポリイミドが用いられ、また金属箔３として銅箔が用いられている（以下、銅張積層板ともいう）。
In the metal-clad
以下に、本実施例の具体的な実施例及び試験例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが，本発明は、係る具体的な実施例及び試験例により何ら制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to specific examples and test examples of the present example. However, the present invention is not limited to the specific examples and test examples. Absent.
〈実施例１〜１３〉
表１に示す配合物を調整した。
<Examples 1 to 13>
The formulations shown in Table 1 were prepared.
〈比較例１〜４〉
表２に示す配合物を調整した。
<Comparative Examples 1-4>
The formulations shown in Table 2 were prepared.
なお、表１及び表２中の各成分等の詳細は次の通りである。 The details of each component in Tables 1 and 2 are as follows.
リン含有エポキシ樹脂：エポキシ当量数が約５００ｇ／ｅｑ、リン含有量が３％であるエポキシ樹脂。 Phosphorus-containing epoxy resin: An epoxy resin having an epoxy equivalent number of about 500 g / eq and a phosphorus content of 3%.
多官能エポキシ樹脂：エポキシ当量数が約１７０ｇ／ｅｑ、トリス・ヒドロキシンフェニルメタン型エポキシ樹脂。 Multifunctional epoxy resin: An epoxy equivalent number of about 170 g / eq, a tris-hydroxylphenylmethane type epoxy resin.
２官能エポキシ樹脂：エポキシ当量数が約１９０ｇ／ｅｑ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。 Bifunctional epoxy resin: Epoxy equivalent number of about 190 g / eq, bisphenol A type epoxy resin.
リン含有フェノキシ樹脂：重量平均分子量が３５０００〜４５０００、リン含有量が約４〜５％であるフェノキシ樹脂。 Phosphorus-containing phenoxy resin: A phenoxy resin having a weight average molecular weight of 35,000 to 45,000 and a phosphorus content of about 4 to 5%.
硬化剤：ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）
硬化促進剤：３フッ化ホウ素モノエチルアミン
リン酸エステル：トリフェニルホスフェート
Curing agent: Diaminodiphenyl sulfone (DDS)
Curing accelerator: Boron trifluoride monoethylamine Phosphate ester: Triphenyl phosphate
なお、リン含有率は、リン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂、リン酸エステルに含有しているリンの、難燃性樹脂組成物樹すべての合計量に対する比（重量基準）である。 In addition, phosphorus content rate is ratio (weight basis) with respect to the total amount of all the flame-retardant resin composition trees of phosphorus contained in phosphorus containing epoxy resin, phosphorus containing phenoxy resin, and phosphate ester.
下記評価試験におけるサンプルの加熱硬化条件は次の通りである。 The heat curing conditions of the sample in the following evaluation test are as follows.
加熱温度：１２０〜１７０℃、時間：５時間〜８時間。 Heating temperature: 120-170 ° C., time: 5-8 hours.
〈ガラス転移温度〉
ガラス転移温度は、配合により調整した各樹脂組成物を該加熱硬化条件にて硬化させた後、動的粘弾性測定法（ＤＭＡ）により測定を行い、得られた損失正接（Ｔａｎδ）のピーク値をガラス転移温度とした。
<Glass-transition temperature>
The glass transition temperature is determined by dynamic viscoelasticity measurement (DMA) after each resin composition adjusted by blending is cured under the heat-curing conditions, and the peak value of loss tangent (Tanδ) obtained. Was the glass transition temperature.
〈耐熱性〉
本実施例における各樹脂組成物の耐熱性の評価は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の銅張積層板用のはんだ耐熱性試験方法に準拠して評価を行い、サンプルの剥がれや膨れ等の外観異常の有無を目視にて確認した。
<Heat-resistant>
The heat resistance of each resin composition in this example is evaluated according to the solder heat resistance test method for copper clad laminates of JIS C 6481, and whether there is any abnormality in appearance such as peeling or swelling of the sample. It was confirmed visually.
○：剥がれ膨れ等の外観異常がない。
×：剥がれ膨れ等の外観異常がある。
○: No appearance abnormality such as peeling and swelling.
X: Appearance abnormality such as peeling and swelling.
なお、はんだ浴温度と浸漬時間は次の通りである。 The solder bath temperature and immersion time are as follows.
はんだ浴温度：３００℃、浸漬時間：６０秒。 Solder bath temperature: 300 ° C., immersion time: 60 seconds.
〈燃焼性〉
各樹脂組成物から銅張積層板を作製した後、次の基準に準拠して、ＵＬ９４規格Ｖ−０グレードを達成できるか否かにより難燃性を評価した。
<Combustion quality>
After producing a copper-clad laminate from each resin composition, flame retardancy was evaluated by whether or not the UL94 standard V-0 grade could be achieved according to the following criteria.
○：ＵＬ９４規格Ｖ−０グレードを達成できる。
×：ＵＬ９４規格Ｖ−０グレードを達成できない。
A: UL94 standard V-0 grade can be achieved.
X: UL94 standard V-0 grade cannot be achieved.
なお、燃焼性の評価サンプルは、以下の手順により銅張積層板サンプルを作製した後、燃焼用サンプルを作製し、評価を行った。各樹脂組成物をポリイミドフィルム上に加熱乾燥後の厚さが約１０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、１５０℃、５分間乾燥した後、樹脂組成物面と銅箔の粗化面とをラミネーターを用いて貼り合わせてＦＰＣ用両面銅張積層板を得た。次に該両面板を１６０℃、５時間加熱し硬化させた後、銅箔をエッチング処理、水洗、乾燥したものを評価サンプルとした。 In addition, the combustibility evaluation sample produced the sample for combustion after producing the copper clad laminated board sample with the following procedures, and evaluated it. Each resin composition was coated on a polyimide film using a bar coater so that the thickness after drying by heating was about 10 μm, dried at 150 ° C. for 5 minutes, and then the resin composition surface and the roughened surface of the copper foil Were laminated using a laminator to obtain a double-sided copper-clad laminate for FPC. Next, the double-sided plate was cured by heating at 160 ° C. for 5 hours, and then the copper foil was etched, washed and dried to obtain an evaluation sample.
〈折り曲げ性〉
本実施例における各樹脂組成物の折り曲げ性は、各樹脂組成物を離型フィルム上に加熱乾燥後の厚さが約２５μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、１６０℃、５時間加熱し硬化させ樹脂フィルムを作製し、１８０°に折り曲げた際の樹脂フィルムの割れの有無を確認することにより評価した。
<Bendability>
The bendability of each resin composition in this example was determined by applying each resin composition onto a release film using a bar coater so that the thickness after heating and drying was about 25 μm, and heating at 160 ° C. for 5 hours. Then, a resin film was prepared by curing, and evaluation was performed by confirming the presence or absence of cracking of the resin film when bent at 180 °.
○：樹脂フィルムに割れは発生しなかった。
×：樹脂フィルムに割れが発生した。
○: No cracking occurred in the resin film.
X: A crack occurred in the resin film.
〈接着性〉
本実施例における各樹脂組成物の接着性は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の銅張積層板用の評価方法に準拠して、常態（２３℃）における銅箔を引き剥がしたときの引き剥がし強度（引き剥がし力）を測定することにより評価した。
<Adhesiveness>
The adhesiveness of each resin composition in this example is based on the evaluation method for copper-clad laminates of JIS C 6481. The peel strength when the copper foil in a normal state (23 ° C.) is peeled off (peel off) Force).
〈絶縁信頼性〉
各樹脂組成物の絶縁信頼性はマイグレーション性により評価を行い、マイグレーション用評価サンプルを作製し、所定の条件（温度：８０℃、湿度：８５％ＲＨ、電圧：ＤＣ２５０Ｖ）下で試験を行い、一定時間（１０００時間）における短絡の有無を確認することにより評価した。
<Insulation reliability>
The insulation reliability of each resin composition is evaluated based on migration properties, a migration evaluation sample is prepared, and tested under predetermined conditions (temperature: 80 ° C., humidity: 85% RH, voltage: DC 250 V) and constant. Evaluation was made by confirming the presence or absence of a short circuit in time (1000 hours).
○：一定時間における短絡はなかった。
×：一定時間における短絡があった。
○: There was no short circuit in a certain time.
X: There was a short circuit in a certain time.
なお、マイグレーション用評価サンプルは、各樹脂組成物をポリイミドフィルム上に加熱乾燥後の厚さが約１０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、１５０℃、５分間乾燥した後、樹脂組成物面と銅箔の粗化面とをラミネーターを用いて貼り合わせてＦＰＣ用両面銅張積層板を得た。次に該両面板を１６０℃、５時間加熱し硬化させた。続いて、エッチング処理により片面にＬ／Ｓ（ライン／スペース）＝８０μｍ／８０μｍの櫛形パターンを形成し、その上に、ポリイミドフィルム上に各樹脂組成物を加熱乾燥後の厚さが約２０μｍとなるように塗布し、１５０℃で５分間乾燥させたカバーレイフィルムを１８０℃×３ＭＰａ×３０分の条件で熱プレスして貼り合わせ、マイグレーション用評価サンプルとした。 The migration evaluation sample was prepared by applying each resin composition on a polyimide film using a bar coater so that the thickness after drying by heating was about 10 μm, and drying at 150 ° C. for 5 minutes. The surface and the roughened surface of the copper foil were bonded using a laminator to obtain a double-sided copper-clad laminate for FPC. Next, the double-sided plate was cured by heating at 160 ° C. for 5 hours. Subsequently, a comb-shaped pattern of L / S (line / space) = 80 μm / 80 μm is formed on one side by etching treatment, and the thickness after heating and drying each resin composition on the polyimide film is about 20 μm. The cover lay film coated and dried at 150 ° C. for 5 minutes was hot-pressed under the conditions of 180 ° C. × 3 MPa × 30 minutes to obtain an evaluation sample for migration.
なお、銅張積層板の作成方法の詳細は以下に示す通りである。 In addition, the detail of the preparation method of a copper clad laminated board is as showing below.
〈銅張積層板〉
各樹脂組成物をポリイミドフィルム上に加熱乾燥後の厚さが約１０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、１５０℃、５分間乾燥した後、樹脂組成物面と銅箔の粗化面とをラミネーターを用いて貼り合わせて銅張積層板を得た。次に該積層板を１６０℃、５時間加熱し硬化させたものを銅張積層板評価サンプルとした。
<Copper-clad laminate>
Each resin composition was coated on a polyimide film using a bar coater so that the thickness after drying by heating was about 10 μm, dried at 150 ° C. for 5 minutes, and then the resin composition surface and the roughened surface of the copper foil Were laminated using a laminator to obtain a copper clad laminate. Next, the laminate was heated and cured at 160 ° C. for 5 hours to obtain a copper-clad laminate evaluation sample.
なお、マイグレーションとは、銅箔回路間に電圧を印加すると、接着剤中のイオン性不純物を媒体として陽極から銅イオンが溶出し、陰極側に銅が析出してしまう現象で、この銅の析出がひどくなると該回路間に析出した銅が木の枝のように成長して短絡する。 Migration is a phenomenon in which, when a voltage is applied between copper foil circuits, copper ions are eluted from the anode using ionic impurities in the adhesive as a medium, and copper is deposited on the cathode side. When it gets worse, the copper deposited between the circuits grows like a tree branch and shorts.
尚、表１，表２中に記載された夫々の樹脂の数値は、実施例に記載の混合割合を示したものである。 In addition, the numerical value of each resin described in Table 1 and Table 2 shows the mixing ratio described in the Examples.
表１の各実施例について説明する。実施例１，２はリン含有率（％）が最小値と最大値とに設定された樹脂組成物であり、実施例３，４は多官能エポキシ樹脂の割合が最小値と最大値とに設定された樹脂組成物であり、実施例５，６は、硬化剤当量が最小値と最大値とに設定された樹脂組成物であり、実施例７，８は、リン含有フェノキシ樹脂の割合が最小値と最大値とに設定された樹脂組成物であり、実施例９は、難燃性樹脂組成物中の全エポキシ樹脂がリン含有エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂のみに設定された樹脂組成物であり、実施例１０〜１３は、硬化剤当量、リン含有率などの所望とする範囲内に設定された樹脂組成物である。 Each example of Table 1 will be described. Examples 1 and 2 are resin compositions in which the phosphorus content (%) is set to the minimum value and the maximum value, and Examples 3 and 4 are the ratio of the polyfunctional epoxy resin set to the minimum value and the maximum value. Examples 5 and 6 are resin compositions in which the curing agent equivalent is set to a minimum value and a maximum value, and Examples 7 and 8 have a minimum proportion of phosphorus-containing phenoxy resin. Example 9 is a resin composition in which all epoxy resins in the flame retardant resin composition are set only to a phosphorus-containing epoxy resin and a polyfunctional epoxy resin. Yes, Examples 10 to 13 are resin compositions set within desired ranges such as the curing agent equivalent and phosphorus content.
これに対し、表２は表１の比較例であり、表１においてそれぞれ最大値と最小値とに設定した樹脂組成物が、前記最大値又は前記最小値との範囲から外れた場合の前記樹脂組成物を評価したものである。 On the other hand, Table 2 is a comparative example of Table 1, and the resin composition when the resin composition set to the maximum value and the minimum value in Table 1 is out of the range of the maximum value or the minimum value, respectively. The composition was evaluated.
表１によれば、各樹脂を実施例で設定した混合割合に設定することで、優れた難燃性、ガラス転移温度、耐熱性（はんだ耐熱性）、折り曲げ性、接着性（引き剥がし力）、絶縁信頼性（マイグレーション性）を発揮できることが確認された。 According to Table 1, excellent flame retardancy, glass transition temperature, heat resistance (solder heat resistance), bendability, adhesiveness (peeling force) can be achieved by setting each resin to the mixing ratio set in the examples. It was confirmed that insulation reliability (migration) can be exhibited.
これにより、各樹脂を、実施例で設定した割合で混合してなる難燃性樹脂組成物は、本実施例の効果を確実に発揮できるといえる。 Thereby, it can be said that the flame-retardant resin composition obtained by mixing each resin at the ratio set in the example can surely exhibit the effect of the present example.
表２によれば、比較例１は、硬化剤当量が１．０よりも大きいとはんだ耐熱性に劣ることが確認された。 According to Table 2, it was confirmed that Comparative Example 1 was inferior in solder heat resistance when the curing agent equivalent was larger than 1.0.
比較例２は、リン含有フェノキシ樹脂が１０重量部よりも小さいと可撓性が不十分となることが確認された。 In Comparative Example 2, it was confirmed that the flexibility was insufficient when the phosphorus-containing phenoxy resin was less than 10 parts by weight.
比較例３は、リン含有率が１％よりも小さくなると難燃性が不十分となることが確認された。 In Comparative Example 3, it was confirmed that the flame retardancy becomes insufficient when the phosphorus content is less than 1%.
比較例４は、リン酸エステルが加えられると（１０重量部）、マイグレーション性が悪くなることが確認された。 In Comparative Example 4, it was confirmed that when the phosphate ester was added (10 parts by weight), the migration property deteriorated.
これにより、本実施例において設定された各樹脂の混合割合は、本実施例の効果を確実に発揮できる割合であるといえる。 Thereby, it can be said that the mixing ratio of each resin set in the present embodiment is a ratio at which the effects of the present embodiment can be surely exhibited.
１ 接着剤
２ 樹脂フィルム
３ 金属箔
1 Adhesive 2
Claims (14)
The metal-clad laminate for a flexible printed wiring board, wherein the flame-retardant resin composition according to any one of claims 1 to 13 is used as an adhesive for adhering a resin film and a metal foil. Board.
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