JP2005288923A - Polyamide multi-layer film and its manufacturing device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、屈曲による耐ピンホール性と繰り返し接触による耐ピンホール性の改善されたポリアミド系多層フィルムに関する。 The present invention relates to a polyamide-based multilayer film having improved pinhole resistance by bending and pinhole resistance by repeated contact.
従来からナイロン樹脂を含む多層フィルムは、ガスバリア性、強靭性等を有するフィルムとして各方面で多用されている。この多層フィルムは、例えば市場に流通する食品等の包装フィルムとして用いられるが、その搬送、運搬等においてピンホールを生じる場合があり、このピンホールのために多層フィルムの優れたガスバリア性が阻害される結果となっていた。そのため、市場からは更なる強靭性の向上、特に耐ピンホール性の向上が望まれている。 Conventionally, a multilayer film containing a nylon resin has been widely used in various directions as a film having gas barrier properties, toughness and the like. This multilayer film is used, for example, as a packaging film for foods distributed in the market. However, pinholes may be generated during transportation, transportation, etc., and the excellent gas barrier properties of the multilayer film are hindered by the pinholes. It was a result. Therefore, further improvement in toughness, especially improvement in pinhole resistance is desired from the market.
この多層フィルムのピンホールは、屈曲により発生するものと、繰り返しの接触による磨耗が原因で発生するものとがある。一般に、ナイロン樹脂層が硬いと、繰り返し接触の摩耗によるピンホールはできにくくなるが、屈曲によるピンホールが発生しやすくなる。一方、ナイロン樹脂層が柔らかいと、屈曲によるピンホールが発生しにくいが、繰り返しの接触による磨耗でピンホールが出来やすくなる。 The pinholes of this multilayer film include those that are caused by bending and those that are caused by wear due to repeated contact. In general, if the nylon resin layer is hard, pinholes due to repeated contact wear are difficult to form, but pinholes due to bending tend to occur. On the other hand, if the nylon resin layer is soft, pinholes due to bending are unlikely to occur, but pinholes are easily formed due to wear due to repeated contact.
そのため、屈曲と繰り返しの接触のいずれに対しても、高い耐ピンホール性を有する多層フィルムが強く望まれている。 Therefore, a multilayer film having high pinhole resistance against both bending and repeated contact is strongly desired.
本発明は、屈曲による耐ピンホール性と繰り返し接触による耐ピンホール性を兼ね備えたポリアミド系多層フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the polyamide-type multilayer film which has the pinhole resistance by a bending | flexion, and the pinhole resistance by a repeated contact, and its manufacturing method.
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、第１層及び第５層が結晶性ポリアミドと非晶性ポリアミドとからなり、第２層及び第４層が結晶性ポリアミドとポリアミド共重合体とからなり、第３層がバリア層からなる５層を含む多層フィルムが、上記の目的を達成できることを見出した。この知見に基づき、さらに検討を加えて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the first layer and the fifth layer are composed of crystalline polyamide and amorphous polyamide, and the second layer and the fourth layer are crystalline polyamide. It was found that a multilayer film comprising 5 layers comprising a polyamide copolymer and a third layer comprising a barrier layer can achieve the above object. Based on this finding, further studies have been made and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、以下のポリアミド系多層フィルム及びその製造方法を提供する。 That is, this invention provides the following polyamide-type multilayer film and its manufacturing method.
項１．少なくとも５層を有するポリアミド系多層フィルムであって、第１層及び第５層が結晶性ポリアミドと非晶性ポリアミドとを含み、第２層及び第４層が結晶性ポリアミドとポリアミド共重合体とを含み、第３層がバリア層を含むことを特徴とする耐ピンホール性に優れたポリアミド系多層フィルム。 Item 1. A polyamide-based multilayer film having at least five layers, wherein the first layer and the fifth layer include a crystalline polyamide and an amorphous polyamide, and the second layer and the fourth layer are a crystalline polyamide and a polyamide copolymer, A polyamide-based multilayer film excellent in pinhole resistance, wherein the third layer includes a barrier layer.
項２．第１層及び第５層が結晶性ポリアミド５０〜９５重量％と非晶性ポリアミド５〜５０重量％からなり、第２層及び第４層が結晶性ポリアミド５０〜９５重量％とポリアミド共重合体５〜５０重量％からなり、第３層がエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物又はジアミン成分に芳香環を有するポリアミドからなる項１に記載のポリアミド系多層フィルム。 Item 2. The first layer and the fifth layer are composed of 50 to 95% by weight of crystalline polyamide and 5 to 50% by weight of amorphous polyamide, and the second and fourth layers are composed of 50 to 95% by weight of crystalline polyamide and a polyamide copolymer. Item 5. The polyamide-based multilayer film according to Item 1, comprising 5 to 50% by weight, and the third layer comprising a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer or a polyamide having an aromatic ring in a diamine component.
項３．結晶性ポリアミドが、ポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン−２、６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４、６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６、６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６、１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−６、１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン−８、６）、及びポリデカメチレンアジパミド（ナイロン−１０、８）からなる群から選ばれる少なくとも１種である項１又は２に記載のポリアミド系多層フィルム。 Item 3. Crystalline polyamides include polycapramide (nylon-6), poly-ω-aminoheptanoic acid (nylon-7), poly-ω-aminononanoic acid (nylon-9), polyundecanamide (nylon-11), polylauryllactam ( Nylon-12), polyethylene diamine adipamide (nylon-2, 6), polytetramethylene adipamide (nylon-4, 6), polyhexamethylene adipamide (nylon-6, 6), polyhexamethylene Bacamide (nylon-6, 10), polyhexamethylene dodecamide (nylon-6, 12), polyoctamethylene adipamide (nylon-8, 6), and polydecamethylene adipamide (nylon-10, 8) The polyamide-based multilayer film according to Item 1 or 2, which is at least one selected from the group consisting of:
項４．非晶性ポリアミドが、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸の重合体、及びヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸−ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸の共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である項１又は２に記載のポリアミド系多層フィルム。 Item 4. The amorphous polyamide is selected from the group consisting of a hexamethylenediamine-isophthalic acid polymer, a hexamethylenediamine-terephthalic acid polymer, and a hexamethylenediamine-terephthalic acid-hexamethylenediamine-isophthalic acid copolymer. Item 3. The polyamide-based multilayer film according to Item 1 or 2, which is at least one kind.
項５．ポリアミド共重合体が、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６、６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−１２／６、６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−２、６／６、６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６、６／６、１０）、及びエチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６、６／６、１０）からなる群から選ばれる少なくとも１種である項１又は２に記載のポリアミド系多層フィルム。 Item 5. The polyamide copolymer was caprolactam / lauryl lactam copolymer (nylon-6 / 12), caprolactam / ω-aminononanoic acid copolymer (nylon-6 / 9), caprolactam / hexamethylenediammonium adipate copolymer (nylon). -6/6, 6), lauryl lactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon-12 / 6, 6), ethylenediamine adipamide / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon-2, 6/6) 6), caprolactam / hexamethylenediammonium adipate / hexamethylenediammonium sebacate copolymer (nylon-6, 6/6, 10), and ethyleneammonium adipate / hexamethylenediammonium adipate / hexamethylenediammone Polyamide-based multilayer film according to claim 1 or 2 is at least one selected from the group consisting of Umusebaketo copolymer (nylon-6 / 6,6 / 6,10).
項６．エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物が、エチレン含有量２０〜６５モル％程度、けん化度約９０％以上である項２に記載のポリアミド系多層フィルム。 Item 6. Item 3. The polyamide multilayer film according to Item 2, wherein the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer has an ethylene content of about 20 to 65 mol% and a saponification degree of about 90% or more.
項７．ジアミン成分に芳香環を有するポリアミドがＭＸＤ−６ナイロンである項２に記載のポリアミド系多層フィルム。 Item 7. Item 3. The polyamide multilayer film according to Item 2, wherein the polyamide having an aromatic ring in the diamine component is MXD-6 nylon.
項８．フィルムの厚みが１０〜４０μｍ程度である項１に記載のポリアミド系多層フィルム。 Item 8. Item 2. The polyamide multilayer film according to Item 1, wherein the film has a thickness of about 10 to 40 µm.
項９．結晶性ポリアミドと非晶性ポリアミドとを含む第１層及び第５層の樹脂組成物、結晶性ポリアミドとポリアミド共重合体とを含む第２層及び第４層の樹脂組成物、バリア層を含む第３層の樹脂組成物を、第１層〜第５層の順序になるように共押出により積層し、縦横２軸に延伸し、加熱処理することを特徴とするポリアミド系多層フィルムの製造方法。 Item 9. 1st and 5th layer resin compositions containing crystalline polyamide and amorphous polyamide, 2nd and 4th layer resin compositions containing crystalline polyamide and polyamide copolymer, and barrier layer A method for producing a polyamide-based multilayer film comprising: laminating a resin composition of the third layer by coextrusion so as to be in the order of the first layer to the fifth layer, stretching in the vertical and horizontal biaxial directions, and heat-treating .
以下、本発明を詳述する。 The present invention is described in detail below.
ポリアミド系多層フィルム
本発明のポリアミド系多層フィルムは、屈曲による耐ピンホール性と繰り返し接触による耐ピンホール性を兼ね備えた少なくとも５層からなるポリアミド系多層フィルムである。即ち、本発明のポリアミド系多層フィルムは、バリア層を含む第３層を、柔軟性を備えた第２層及び第４層でサンドイッチし、さらにこれを、硬さを備えた第１層及び第５層でサンドイッチした積層構造を有しているため、硬さと柔軟性を兼ね備え、屈曲や繰り返し接触に対する優れた耐ピンホール性を有している。
Polyamide-based multilayer film The polyamide-based multilayer film of the present invention is a polyamide-based multilayer film composed of at least five layers having both pinhole resistance by bending and pinhole resistance by repeated contact. That is, in the polyamide-based multilayer film of the present invention, the third layer including the barrier layer is sandwiched between the second layer and the fourth layer having flexibility, and this is further combined with the first layer and the second layer having hardness. Since it has a laminated structure sandwiched by five layers, it has both hardness and flexibility, and has excellent pinhole resistance against bending and repeated contact.
本発明の多層フィルムにおける第１層及び第５層は、結晶性ポリアミドと非晶性ポリアミドとを含んでいる。結晶性ポリアミドと非晶性ポリアミドの配合比は、結晶性ポリアミド５０〜９５重量％及び非晶性ポリアミド５〜５０重量％程度を例示でき、好ましくは結晶性ポリアミド７０〜９０重量％及び非晶性ポリアミド５〜３０重量％程度、より好ましくは結晶性ポリアミド８０〜９０重量％及び非晶性ポリアミド１０〜２０重量％である。これは、結晶性ポリアミドに一定量の非晶性ポリアミドを添加してフィルムを硬くすることにより、多層フィルムの最外層として用いられ得る第１層及び第５層に対し、主として繰り返し接触による耐摩耗性（特に、耐ピンホール性）を付与するためである。 The first layer and the fifth layer in the multilayer film of the present invention contain a crystalline polyamide and an amorphous polyamide. The compounding ratio of the crystalline polyamide and the amorphous polyamide can be exemplified by about 50 to 95% by weight of the crystalline polyamide and about 5 to 50% by weight of the amorphous polyamide, preferably 70 to 90% by weight of the crystalline polyamide and amorphous. It is about 5 to 30% by weight of polyamide, more preferably 80 to 90% by weight of crystalline polyamide and 10 to 20% by weight of amorphous polyamide. This is because, by adding a certain amount of amorphous polyamide to crystalline polyamide and hardening the film, the first layer and the fifth layer, which can be used as the outermost layer of the multilayer film, mainly wear resistance due to repeated contact. This is for imparting properties (particularly, pinhole resistance).
第１層及び第５層の結晶性ポリアミドと非晶性ポリアミドの組成及び配合量は、同一又は異なっていてもよいが、多層フィルムの製造における簡便さ等の点から、同一であることが好ましい。 The composition and blending amount of the crystalline polyamide and the amorphous polyamide in the first layer and the fifth layer may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of simplicity in the production of the multilayer film. .
本発明の多層フィルムにおける第２層及び第４層は、結晶性ポリアミドとポリアミド共重合体とを含んでいる。各成分の配合比は、結晶性ポリアミド５０〜９５重量％及びポリアミド共重合体５〜５０重量％程度を例示でき、好ましくは結晶性ポリアミド７０〜９０重量％及びポリアミド共重合体１０〜３０重量％程度、より好ましくは結晶性ポリアミド７５〜８５重量％及びポリアミド共重合体１５〜２５重量％である。これは、結晶性ポリアミドに一定量のポリアミド共重合体を添加してフィルムに柔軟性を付与することにより、第２層及び第４層に対し、主として屈曲による耐摩耗性（特に、耐ピンホール性）を付与するためである。 The second layer and the fourth layer in the multilayer film of the present invention contain a crystalline polyamide and a polyamide copolymer. The compounding ratio of each component can be exemplified by about 50 to 95% by weight of crystalline polyamide and about 5 to 50% by weight of polyamide copolymer, preferably 70 to 90% by weight of crystalline polyamide and 10 to 30% by weight of polyamide copolymer. Degree, more preferably 75 to 85% by weight of crystalline polyamide and 15 to 25% by weight of polyamide copolymer. This is because, by adding a certain amount of polyamide copolymer to crystalline polyamide to give flexibility to the film, the second layer and the fourth layer are mainly resistant to abrasion due to bending (especially pinhole resistance). This is because of imparting property.
なお、第２層及び第４層には、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、必要に応じて非晶性ポリアミドを含んでいても良い。この場合の、各成分の配合比は、結晶性ポリアミド４０〜９０重量％、非晶性ポリアミド０〜３０重量％及びポリアミド共重合体１０〜３０重量％程度を例示でき、好ましくは結晶性ポリアミド５５〜８０重量％、非晶性ポリアミド５〜２０重量％及びポリアミド共重合体１５〜２５重量％程度である。
Note that the second layer and the fourth layer may contain amorphous polyamide as necessary within a range not adversely affecting the effects of the present invention. The compounding ratio of each component in this case can be exemplified by crystalline polyamide 40 to 90% by weight, amorphous polyamide 0 to 30% by weight and
第２層及び第４層の組成及び配合量は、同一又は異なっていてもよいが、多層フィルムの製造における簡便さ等の点から、同一であることが好ましい。 The composition and blending amount of the second layer and the fourth layer may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of simplicity in the production of the multilayer film.
本発明の多層フィルムにおける第３層は、バリア層を有している。パリア層とは、高いガスバリア性、水蒸気バリア性等を有する樹脂層を意味する。このバリア層を構成する樹脂としては、具体的には、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ジアミン成分に芳香環を含むポリアミドなどが例示される。 The third layer in the multilayer film of the present invention has a barrier layer. The parier layer means a resin layer having high gas barrier properties, water vapor barrier properties, and the like. Specific examples of the resin constituting the barrier layer include saponified modified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyamide containing an aromatic ring in the diamine component, and the like.
次に、各層を構成する樹脂成分を具体的に説明する。 Next, the resin component which comprises each layer is demonstrated concretely.
本発明の多層フィルムにおける第１層、第２層、第４層及び第５層を構成する結晶性ポリアミドとしては、特に制限はないが、ポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン−２、６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４、６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６、６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６、１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−６、１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン−８、６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン−１０、８）などを例示でき、これらのうち、２種以上の上記ポリアミド等を混合しても良い。そのうち、好ましくはナイロン−６である。 The crystalline polyamide constituting the first layer, the second layer, the fourth layer, and the fifth layer in the multilayer film of the present invention is not particularly limited, but polycapramide (nylon-6), poly-ω-aminoheptanoic acid (Nylon-7), poly-ω-aminononanoic acid (nylon-9), polyundecanamide (nylon-11), polylauryllactam (nylon-12), polyethylenediamine adipamide (nylon-2, 6), poly Tetramethylene adipamide (nylon-4, 6), polyhexamethylene adipamide (nylon-6, 6), polyhexamethylene sebamide (nylon-6, 10), polyhexamethylene dodecamide (nylon-6) 12), polyoctamethylene adipamide (nylon-8, 6), polydecamethylene adipamide (nylon-10, 8) And two or more of the above polyamides may be mixed. Of these, nylon-6 is preferred.
本発明の多層フィルムにおける第１層及び第５層、必要に応じて第２層及び第４層を構成する非晶性ポリアミドとしては、特に制限はないが、その主骨格は、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸が重合したものが挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸−ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸の共重合体などを例示できる。 The amorphous polyamide constituting the first layer and the fifth layer, and the second layer and the fourth layer as necessary in the multilayer film of the present invention is not particularly limited, but its main skeleton is hexamethylenediamine and What polymerized terephthalic acid and / or isophthalic acid is mentioned. Specific examples include a polymer of hexamethylenediamine-isophthalic acid, a polymer of hexamethylenediamine-terephthalic acid, and a copolymer of hexamethylenediamine-terephthalic acid-hexamethylenediamine-isophthalic acid.
本発明の多層フィルムにおける第２層及び第４層を構成するポリアミド共重合体としては、特に制限はないが、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６、６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−１２／６、６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−２、６／６、６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６、６／６、１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６、６／６、１０）等を例示でき、これらのうち、２種以上の上記ポリアミド等を混合しても良い。そのうち、好ましくはナイロン−６／６、６である。 The polyamide copolymer constituting the second layer and the fourth layer in the multilayer film of the present invention is not particularly limited, but caprolactam / lauryl lactam copolymer (nylon-6 / 12), caprolactam / ω-aminononanoic acid. Copolymer (nylon-6 / 9), caprolactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon-6 / 6, 6), lauryl lactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon-12 / 6, 6) ), Ethylenediamine adipamide / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon-2, 6/6, 6), caprolactam / hexamethylene diammonium adipate / hexamethylene diammonium sebacate copolymer (nylon-6, 6) / 6, 10), ethylene ammonium Examples include dipate / hexamethylene diammonium adipate / hexamethylene diammonium sebacate copolymer (nylon-6 / 6, 6/6, 10). Also good. Of these, nylon-6 / 6 and 6 are preferred.
本発明の多層フィルムにおける第３層を構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物とは、特に制限はないがエチレン含有量２０〜６５モル％程度、好ましくは２９〜４４モル％程度、けん化度約９０％以上、好ましくは約９５％以上のものを例示できる。 The saponified ethylene-vinyl acetate copolymer constituting the third layer in the multilayer film of the present invention is not particularly limited, but the ethylene content is about 20 to 65 mol%, preferably about 29 to 44 mol%, the degree of saponification. Examples thereof include about 90% or more, preferably about 95% or more.
本発明の多層フィルムにおける第３層を構成するジアミン成分に芳香環を有するポリアミドとは、芳香環を含むジアミン成分とジカルボン酸成分とからなるポリアミドであり、好ましくはキシリレンジアミン系ポリアミドである。具体的にはメタキシリジンジアミンとアジピン酸からなるＭＸＤ−６ナイロンが挙げられる。 The polyamide having an aromatic ring in the diamine component constituting the third layer in the multilayer film of the present invention is a polyamide comprising a diamine component containing an aromatic ring and a dicarboxylic acid component, preferably a xylylenediamine-based polyamide. Specific examples include MXD-6 nylon composed of metaxylidinediamine and adipic acid.
なお、本発明の多層フィルムの各層中には、本発明の目的を阻害しない範囲で、異種のポリマーを混合しても良いし、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの有機添加剤が通常添加される程度添加されても良い。 In addition, in each layer of the multilayer film of the present invention, different types of polymers may be mixed as long as the object of the present invention is not impaired, and an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, an ultraviolet absorber, etc. It may be added to the extent that organic additives are usually added.
本発明のフィルム全体の厚みは、１０〜４０μｍ程度、好ましくは１２〜２５μｍ程度である。第１層及び第５層の厚みは、同一又は異なって２〜８μｍ程度、好ましくは２〜５μｍ程度である。第２層及び第４層の厚みは、同一又は異なって２〜８μｍ程度、好ましくは２〜５μｍ程度である。第３層の厚みは、同一又は異なって２〜８μｍ程度、好ましくは２〜５μｍ程度である。 The total thickness of the film of the present invention is about 10 to 40 μm, preferably about 12 to 25 μm. The thicknesses of the first layer and the fifth layer are the same or different and are about 2 to 8 μm, preferably about 2 to 5 μm. The thicknesses of the second layer and the fourth layer are the same or different and are about 2 to 8 μm, preferably about 2 to 5 μm. The thickness of the third layer is the same or different and is about 2 to 8 μm, preferably about 2 to 5 μm.
なお、本発明の多層フィルムの外層或いは各層間には、必要に応じてシーラント層、接着樹脂層などを設けても良い。 In addition, you may provide a sealant layer, an adhesive resin layer, etc. as needed between the outer layer or each interlayer of the multilayer film of this invention.
製造方法
本発明のポリアミド系多層フィルムは、例えば各層の樹脂組成物を上記した第１層〜第５層の順序になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出せしめフラット状の多層フィルムを得ることができる。得られたフィルムは、例えば５０〜１００℃のロール延伸機により２〜４倍（好ましくは２．５〜３倍）に縦延伸し、更に９０〜１５０℃の雰囲気のテンター延伸機により２〜５倍（好ましくは３〜４倍）に横延伸せしめ、引き続いて同テンターにより１８０〜２２０℃雰囲気中で熱処理して得ることができる。
Manufacturing method The polyamide-based multilayer film of the present invention is formed by co-extrusion of the resin composition of each layer on a chill roll in which cooling water circulates from a T die so as to be in the order of the first layer to the fifth layer described above. The multilayer film can be obtained. The obtained film is longitudinally stretched 2 to 4 times (preferably 2.5 to 3 times) by a roll stretching machine at 50 to 100 ° C., for example, and further 2 to 5 by a tenter stretching machine in an atmosphere at 90 to 150 ° C. The film can be obtained by transversely stretching it twice (preferably 3 to 4 times) and subsequently heat-treating in the 180-220 ° C. atmosphere with the same tenter.
本発明の多層フィルムは一軸延伸または二軸延伸（同時二軸延伸、逐次二軸延伸）しても良く得られた多層フィルムは、必要ならばその両表面又は片表面にコロナ放電処理を施すこともできる。 The multilayer film obtained by subjecting the multilayer film of the present invention to uniaxial stretching or biaxial stretching (simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching) may be subjected to corona discharge treatment on both surfaces or one surface if necessary. You can also.
本発明の多層フィルムの特徴
本発明の多層フィルムの屈曲による耐ピンホール性については、後述の実施例に記載のゲルボフレックステスターを用いて評価する。本発明の多層フィルムでは、５℃の条件下において１０００回屈曲の耐ピンホール性の評価で発生するピンホール数が１０個未満、好ましくは８個以下、より好ましくは５個以下である。発生するピンホール数が１０個以上であると、耐ピンホール性が改善されたとは言い難く、このフィルムで包装された製品においては、実際の輸送時にピンホールが発生し易くなる。
Characteristics of the multilayer film of the present invention The pinhole resistance due to bending of the multilayer film of the present invention is evaluated using a gelbo flex tester described in the examples below. In the multilayer film of the present invention, the number of pinholes generated in the evaluation of the resistance to pinholes of 1,000 times bending under the condition of 5 ° C. is less than 10, preferably 8 or less, more preferably 5 or less. When the number of generated pinholes is 10 or more, it is difficult to say that the pinhole resistance is improved, and in a product packaged with this film, pinholes are easily generated during actual transportation.
本発明の多層フィルムの繰り返し接触による耐ピンホール性については、後述の実施例に記載の方法により評価する。具体的には、錐状のアルミ製治具に多層フィルムを装着し、錐状の頂点を多層フィルムを介してボール紙に接触させる。次に、治具に１０〜１２０ｇの荷重を載せて、湿度６５％の条件下、２７００ｍｍ／秒の速度で、移動距離４５ｍｍの範囲で摺動させて、ピンホールが開くまでの摺動回数を数える（例えば、図３）。ピンホールの発生は、フィルムに治具の頂点が当たっていたところに浸透液を滴下して判定する。かかる測定条件において、本発明の多層フィルムでは、ピンホールが開くまでの摺動回数が、２５０回以上、好ましくは２７０回以上、より好ましくは２９０回以上である。２５０未満であると、屈曲性能が低く実際の輸送時等の繰り返しの屈曲によりピンホールが発生し易くなる。 About the pinhole resistance by the repeated contact of the multilayer film of this invention, it evaluates by the method as described in the below-mentioned Example. Specifically, the multilayer film is mounted on a conical aluminum jig, and the apex of the conical shape is brought into contact with the cardboard through the multilayer film. Next, a load of 10 to 120 g is placed on the jig, and the sliding is performed at a speed of 2700 mm / sec at a humidity of 65% within a moving distance of 45 mm until the pinhole is opened. Count (eg, FIG. 3). The occurrence of pinholes is determined by dripping the penetrating solution where the top of the jig hits the film. Under such measurement conditions, in the multilayer film of the present invention, the number of sliding times until the pinhole is opened is 250 times or more, preferably 270 times or more, more preferably 290 times or more. If it is less than 250, the bending performance is low, and pinholes are likely to occur due to repeated bending during actual transportation.
本発明の多層フィルムは、強靱性、屈曲および繰り返し接触による耐ピンホール性に優れているので、重量物の包装、とりわけ、餅の包装、ウィンナーの包装などに好適である。また、低温の状態で輸送される冷凍食品の包装に好適である。さらに、高い透明性を有しているため、内容物の目視が容易である。 Since the multilayer film of the present invention is excellent in toughness, pinhole resistance due to bending and repeated contact, it is suitable for heavy-weight packaging, in particular, bag packaging, winner packaging, and the like. It is also suitable for packaging frozen foods that are transported at low temperatures. Furthermore, since it has high transparency, visual inspection of the contents is easy.
本発明によれば、屈曲に耐えるソフト性と、繰り返し接触による磨耗に耐える硬さを備えた多層フィルムを得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a multilayer film having softness that resists bending and hardness that resists abrasion due to repeated contact.
本発明の多層フィルムは、強靱性、屈曲および繰り返し接触による耐ピンホール性に優れているので重量物の包装、とりわけ、餅の包装、ウィンナーの包装などに好適である。また低温の状態で輸送される冷凍食品の包装に好適である。 The multilayer film of the present invention is excellent in toughness, resistance to pinholes due to bending and repeated contact, and is therefore suitable for heavy-weight packaging, in particular, bag packaging, winner packaging, and the like. It is also suitable for packaging frozen foods that are transported at low temperatures.
次に本発明を、比較例と共に実施例によって更に詳述するが、これに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail by way of examples together with comparative examples, but is not limited thereto.
なお、本発明の特性値の測定方法は、次の通りである。 In addition, the measuring method of the characteristic value of this invention is as follows.
屈曲によるピンホールの評価
屈曲によるピンホール性の評価は、理化学工業（株）製のゲルボフレックステスターによるもので、その方法は折り径１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの筒状に製袋したフィルムをゲルボフレックステスターに装着し、捻り角度４４０°で１５．０ｃｍの屈曲直線運動を５℃条件下で１０００回繰り返した後、浸透液を用いてピンホールの数を調べるものである。なお、ピンホール数の測定はサンプルの中央部における３００ｃｍ2の箇所で行った。６枚のサンプルについてピンホールの数を測定し、その平均値を表１に示す。
Evaluation of pinholes by bending The evaluation of pinholes by bending is based on a gelbo flex tester manufactured by Riken Kogyo Co., Ltd. The method is to gel a film made in a cylindrical shape with a folding diameter of 150 mm and a length of 300 mm. It is mounted on a Bofrex tester, and after bending a linear motion of 15.0 cm at a twist angle of 440 ° 1000 times under 5 ° C. conditions, the number of pinholes is examined using an infiltrating solution. The number of pinholes was measured at a location of 300 cm 2 in the center of the sample. The number of pinholes was measured for six samples, and the average value is shown in Table 1.
繰り返し接触により発生するピンホールの評価
繰り返し接触により磨耗が原因で発生するピンホールの評価は、次の方法により行なった。
Evaluation of Pinholes Generated by Repeated Contact Pinholes generated due to wear by repeated contact were evaluated by the following method.
形が錐状のアルミ製の治具に、テープ等を用いてフィルムを装着し、錐状の治具の頂点を、フィルムを介してボール紙（コクヨCampus 板目 美膿判用 430g/m2）に接触させた。頂点のＲは摺動方向Ｒ＝0.1〜1.0ｍｍ、摺動方向と直角の方向Ｒ＝0.1〜1.0ｍｍとした。次に、治具に６３ｇの荷重を乗せた。湿度６５％の条件下で、治具を2700ｍｍ／秒の速度で、かつ移動距離45ｍｍの範囲でボール紙に対して平行に摺動させ、ピンホールができるまでの摺動回数を数えた。ピンホールの発生は、フィルムに治具の頂点が当たっていたところに浸透液を滴下して、白色紙の上で浸透するか否かにより判定した。８枚のサンプルについてピンホールができるまでの摺動回数を測定し、その平均値を表２に示す。 A film is attached to a jig made of aluminum with a cone shape using tape or the like, and the apex of the cone-shaped jig is placed on the cardboard through the film (for KOKUYO Campus, for fine puss, 430g / m 2 ). The vertex R was set to a sliding direction R = 0.1 to 1.0 mm, and a direction R = 0.1 to 1.0 mm perpendicular to the sliding direction. Next, a load of 63 g was placed on the jig. The jig was slid parallel to the cardboard at a speed of 2700 mm / sec and a moving distance of 45 mm under the condition of 65% humidity, and the number of sliding times until a pinhole was formed was counted. The occurrence of pinholes was determined by whether or not the penetrating solution was dropped on the film where the top of the jig was hit and permeated on white paper. The number of slides until pinholes were formed on eight samples was measured, and the average value is shown in Table 2.
なお、図３に測定装置の模式図を示す。また、図４に錐状のアルミ製治具の一例を示す。 In addition, the schematic diagram of a measuring apparatus is shown in FIG. FIG. 4 shows an example of a conical aluminum jig.
実施例１
結晶性ポリアミドとしてナイロン−６（８２重量％）、及び非晶性ポリアミドとしてヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸及びイソフタル酸との共重合体（１８重量％）を配合して、第１層及び第５層を構成する樹脂組成物を製造した。
Example 1
Nylon-6 (82% by weight) as the crystalline polyamide, and a copolymer (18% by weight) of hexamethylenediamine, terephthalic acid and isophthalic acid as the amorphous polyamide are blended, and the first layer and the fifth layer The resin composition which comprises was manufactured.
また、結晶性ポリアミドとしてナイロン−６（６４重量％）、非晶性ポリアミドとしてヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸及びイソフタル酸との共重合体（１６重量％）、及びナイロン−６／６６コポリマー（２０重量％）を配合して、第２層及び第４層を構成する樹脂組成物を製造した。 Further, nylon-6 (64% by weight) as a crystalline polyamide, a copolymer (16% by weight) of hexamethylenediamine, terephthalic acid and isophthalic acid as an amorphous polyamide, and a nylon-6 / 66 copolymer (20% by weight) %)) To prepare a resin composition constituting the second layer and the fourth layer.
また、エチレンー酢酸ビニル共重合体けん化物（エチレン含有量３２モル％、けん化度９９％）を第３層を構成する樹脂組成物とした
各層を構成する樹脂組成物を、第１層／第２層／第３層／第４層／第５層の順序になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出しせしめて、フラット状の５層フィルムを得た。この５層フィルムを、６５℃のロール延伸機により３．０倍に縦延伸し、次いで１１０℃の雰囲気のテンター延伸機により４．０倍に横延伸し、さらに同テンターにより２１０℃の雰囲気中で熱処理して厚さ１５μｍのフィルムを得た。各層の厚さは３／３／３／３／３（μｍ）であった。
Moreover, the resin composition which comprises each layer was made into the resin composition which comprises the 3rd layer from the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (ethylene content 32 mol%, saponification degree 99%). A flat five-layer film was obtained by co-extrusion on a chill roll in which cooling water circulates from a T die so that the order of layer / third layer / fourth layer / fifth layer was obtained. This 5-layer film was longitudinally stretched 3.0 times by a roll stretching machine at 65 ° C, then stretched 4.0 times by a tenter stretching machine at 110 ° C atmosphere, and further in an atmosphere at 210 ° C by the same tenter. And a film having a thickness of 15 μm was obtained. The thickness of each layer was 3/3/3/3/3 (μm).
実施例２
結晶性ポリアミドとしてナイロン−６（８２重量％）、及び非晶性ポリアミドとしてヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸及びイソフタル酸との共重合体（１８重量％）を配合して、第１層及び第５層を構成する樹脂組成物を製造した。
Example 2
Nylon-6 (82% by weight) as the crystalline polyamide, and a copolymer (18% by weight) of hexamethylenediamine, terephthalic acid and isophthalic acid as the amorphous polyamide are blended, and the first layer and the fifth layer The resin composition which comprises was manufactured.
また、結晶性ポリアミドとしてナイロン−６（７２重量％）、非晶性ポリアミドとしてヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸及びイソフタル酸との共重合体（８重量％）、及びナイロン−６／６６コポリマー（２０重量％）を配合して、第２層及び第４層を構成する樹脂組成物を製造した。 Further, nylon-6 (72% by weight) as a crystalline polyamide, a copolymer (8% by weight) of hexamethylenediamine, terephthalic acid and isophthalic acid as an amorphous polyamide, and a nylon-6 / 66 copolymer (20% by weight) %)) To prepare a resin composition constituting the second layer and the fourth layer.
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（エチレン含有量３２モル％、けん化度９９％）を第３層を構成する樹脂組成物とした。 Further, a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (ethylene content 32 mol%, saponification degree 99%) was used as the resin composition constituting the third layer.
各層を構成する樹脂組成物を、実施例１と同様に処理することにより、厚さ１５μｍのフィルムを得た。各層の厚さは３／３／３／３／３（μｍ）であった。 By treating the resin composition constituting each layer in the same manner as in Example 1, a film having a thickness of 15 μm was obtained. The thickness of each layer was 3/3/3/3/3 (μm).
実施例３
結晶性ポリアミドとしてナイロン−６（８２重量％）、及び非晶性ポリアミドとしてヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸及びイソフタル酸との共重合体（１８重量％）を配合して、第１層及び第５層を構成する樹脂組成物を製造した。
Example 3
Nylon-6 (82% by weight) as the crystalline polyamide, and a copolymer (18% by weight) of hexamethylenediamine, terephthalic acid and isophthalic acid as the amorphous polyamide are blended, and the first layer and the fifth layer The resin composition which comprises was manufactured.
また、結晶性ポリアミドとしてナイロン−６（８０重量％）、及びナイロン−６／６６コポリマー（２０重量％）を配合して、第２層及び第４層を構成する樹脂組成物を製造した。 Moreover, nylon-6 (80 weight%) and nylon-6 / 66 copolymer (20 weight%) were mix | blended as crystalline polyamide, and the resin composition which comprises a 2nd layer and a 4th layer was manufactured.
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（エチレン含有量３２モル％、けん化度９９％）を第３層を構成する樹脂組成物とした。 Further, a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (ethylene content 32 mol%, saponification degree 99%) was used as the resin composition constituting the third layer.
各層を構成する樹脂組成物を、実施例１と同様に処理することにより、厚さ１５μｍのフィルムを得た。各層の厚さは３／３／３／３／３（μｍ）であった。 By treating the resin composition constituting each layer in the same manner as in Example 1, a film having a thickness of 15 μm was obtained. The thickness of each layer was 3/3/3/3/3 (μm).
実施例４
結晶性ポリアミドとしてナイロン−６（８２重量％）、及び非晶性ポリアミドとしてヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸及びイソフタル酸との共重合体（１８重量％）を配合して、第１層及び第５層を構成する樹脂組成物を製造した。
Example 4
Nylon-6 (82% by weight) as the crystalline polyamide, and a copolymer (18% by weight) of hexamethylenediamine, terephthalic acid and isophthalic acid as the amorphous polyamide are blended, and the first layer and the fifth layer The resin composition which comprises was manufactured.
また、結晶性ポリアミドとしてナイロン−６（６４重量％）、非晶性ポリアミドとしてヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸及びイソフタル酸との共重合体（１６重量％）、及びナイロン−６／６６コポリマー（２０重量％）を配合して、第２層及び第４層を構成する樹脂組成物を製造した。 Further, nylon-6 (64% by weight) as a crystalline polyamide, a copolymer (16% by weight) of hexamethylenediamine, terephthalic acid and isophthalic acid as an amorphous polyamide, and a nylon-6 / 66 copolymer (20% by weight) %)) To prepare a resin composition constituting the second layer and the fourth layer.
また、ＭＸＤ−６ナイロンを第３層を構成する樹脂組成物とした
各層を構成する樹脂組成物を、第１層／第２層／第３層／第４層／第５層の順序になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出しせしめて、フラット状の５層フィルムを得た。この５層フィルムを、６５℃のロール延伸機により３．０倍に縦延伸し、次いで１１０℃の雰囲気のテンター延伸機により４．０倍に横延伸し、さらに同テンターにより２１０℃の雰囲気中で熱処理して厚さ１５μｍのフィルムを得た。各層の厚さは３／３／３／３／３（μｍ）であった。
Further, MXD-6 nylon is used as the resin composition constituting the third layer. The resin composition constituting each layer is in the order of the first layer / second layer / third layer / fourth layer / fifth layer. Thus, it coextruded on the chill roll through which cooling water circulates from T-die, and the flat 5 layer film was obtained. This 5-layer film was longitudinally stretched 3.0 times by a roll stretching machine at 65 ° C., then stretched 4.0 times by a tenter stretching machine at 110 ° C. atmosphere, and further in an atmosphere at 210 ° C. by the same tenter. And a film having a thickness of 15 μm was obtained. The thickness of each layer was 3/3/3/3/3 (μm).
比較例１
結晶性ポリアミドとしてナイロン−６（８２重量％）、及び非晶性ポリアミドとしてヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸及びイソフタル酸との共重合体（１８重量％）を配合して、第１層及び第５層を構成する樹脂組成物を製造した。
Comparative Example 1
Nylon-6 (82% by weight) as the crystalline polyamide, and a copolymer (18% by weight) of hexamethylenediamine, terephthalic acid and isophthalic acid as the amorphous polyamide are blended, and the first layer and the fifth layer The resin composition which comprises was manufactured.
また、結晶性ポリアミドとしてナイロン−６（８２重量％）、及び非晶性ポリアミドとしてヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸及びイソフタル酸との共重合体（１８重量％）を配合して、第２層及び第４層を構成する樹脂組成物を製造した。 Further, nylon-6 (82% by weight) as a crystalline polyamide and a copolymer (18% by weight) of hexamethylenediamine, terephthalic acid and isophthalic acid as an amorphous polyamide are blended, and the second layer and the second layer. A resin composition constituting four layers was produced.
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（エチレン含有量３２モル％、けん化度９９％）を第３層を構成する樹脂組成物とした。 Further, a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (ethylene content 32 mol%, saponification degree 99%) was used as the resin composition constituting the third layer.
各層を構成する樹脂組成物を、実施例１と同様に処理することにより、厚さ１５μｍのフィルムを得た。各層の厚さは３／３／３／３／３（μｍ）であった。 By treating the resin composition constituting each layer in the same manner as in Example 1, a film having a thickness of 15 μm was obtained. The thickness of each layer was 3/3/3/3/3 (μm).
比較例２
結晶性ポリアミドとしてナイロン−６（８８重量％）、及び非晶性ポリアミドとしてヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸及びイソフタル酸との共重合体（１２重量％）を配合して、第１層及び第５層を構成する樹脂組成物を製造した。
Comparative Example 2
Nylon-6 (88% by weight) as the crystalline polyamide, and a copolymer (12% by weight) of hexamethylenediamine, terephthalic acid and isophthalic acid as the amorphous polyamide are blended, and the first layer and the fifth layer The resin composition which comprises was manufactured.
また、結晶性ポリアミドとしてナイロン−６（８８重量％）、及び非晶性ポリアミドとしてヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸及びイソフタル酸との共重合体（１２重量％）を配合して、第２層及び第４層を構成する樹脂組成物を製造した。 Further, nylon-6 (88% by weight) as the crystalline polyamide, and a copolymer (12% by weight) of hexamethylenediamine, terephthalic acid and isophthalic acid as the amorphous polyamide are blended, and the second layer and the second layer. A resin composition constituting four layers was produced.
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（エチレン含有量３２モル％、けん化度９９％）を第３層を構成する樹脂組成物とした。 Further, a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (ethylene content 32 mol%, saponification degree 99%) was used as the resin composition constituting the third layer.
各層を構成する樹脂組成物を、実施例１と同様に処理することにより、厚さ１５μｍのフィルムを得た。各層の厚さは３／３／３／３／３（μｍ）であった。 By treating the resin composition constituting each layer in the same manner as in Example 1, a film having a thickness of 15 μm was obtained. The thickness of each layer was 3/3/3/3/3 (μm).
比較例３
結晶性ポリアミドとしてナイロン−６（７４重量％）、及び非晶性ポリアミドとしてヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸及びイソフタル酸との共重合体（２６重量％）を配合して、第１層及び第５層を構成する樹脂組成物を製造した。
Comparative Example 3
Nylon-6 (74% by weight) as the crystalline polyamide, and a copolymer (26% by weight) of hexamethylenediamine, terephthalic acid and isophthalic acid as the amorphous polyamide are blended, and the first layer and the fifth layer The resin composition which comprises was manufactured.
また、結晶性ポリアミドとしてナイロン−６（７４重量％）、及び非晶性ポリアミドとしてヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸及びイソフタル酸との共重合体（２６重量％）を配合して、第２層及び第４層を構成する樹脂組成物を製造した。 In addition, nylon-6 (74% by weight) as a crystalline polyamide and a copolymer (26% by weight) of hexamethylenediamine, terephthalic acid and isophthalic acid as an amorphous polyamide are blended, and the second layer and the second layer. A resin composition constituting four layers was produced.
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（エチレン含有量３２モル％、けん化度９９％）を第３層を構成する樹脂組成物とした。 Further, a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (ethylene content 32 mol%, saponification degree 99%) was used as the resin composition constituting the third layer.
各層を構成する樹脂組成物を、実施例１と同様に処理することにより、厚さ１５μｍのフィルムを得た。各層の厚さは３／３／３／３／３（μｍ）であった。 By treating the resin composition constituting each layer in the same manner as in Example 1, a film having a thickness of 15 μm was obtained. The thickness of each layer was 3/3/3/3/3 (μm).
比較例４
結晶性ポリアミドとしてナイロン−６（８２重量％）、及び非晶性ポリアミドとしてヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸及びイソフタル酸との共重合体（１８重量％）を配合して、第１層及び第５層を構成する樹脂組成物を製造した。
Comparative Example 4
Nylon-6 (82% by weight) as the crystalline polyamide, and a copolymer (18% by weight) of hexamethylenediamine, terephthalic acid and isophthalic acid as the amorphous polyamide are blended, and the first layer and the fifth layer The resin composition which comprises was manufactured.
また、結晶性ポリアミドとしてナイロン−６（８２重量％）、及び非晶性ポリアミドとしてヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸及びイソフタル酸との共重合体（１８重量％）を配合して、第２層及び第４層を構成する樹脂組成物を製造した。 Further, nylon-6 (82% by weight) as a crystalline polyamide and a copolymer (18% by weight) of hexamethylenediamine, terephthalic acid and isophthalic acid as an amorphous polyamide are blended, and the second layer and the second layer. A resin composition constituting four layers was produced.
また、ＭＸＤ−６ナイロンを第３層を構成する樹脂組成物とした。 Moreover, MXD-6 nylon was used as the resin composition constituting the third layer.
各層を構成する樹脂組成物を、実施例１と同様に処理することにより、厚さ１５μｍのフィルムを得た。各層の厚さは３／３／３／３／３（μｍ）であった。 By treating the resin composition constituting each layer in the same manner as in Example 1, a film having a thickness of 15 μm was obtained. The thickness of each layer was 3/3/3/3/3 (μm).
比較例５
結晶性ポリアミドとしてナイロン−６（６４重量％）、非晶性ポリアミドとしてヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸及びイソフタル酸との共重合体（１６重量％）、及びナイロン−６／６６コポリマー（２０重量％）を配合して、第１層及び第５層を構成する樹脂組成物を製造した。
Comparative Example 5
Nylon-6 (64% by weight) as a crystalline polyamide, a copolymer of hexamethylenediamine, terephthalic acid and isophthalic acid (16% by weight), and a nylon-6 / 66 copolymer (20% by weight) as an amorphous polyamide The resin composition which comprises a 1st layer and a 5th layer was mix | blended.
また、結晶性ポリアミドとしてナイロン−６（６４重量％）、非晶性ポリアミドとしてヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸及びイソフタル酸との共重合体（１６重量％）、及びナイロン−６／６６コポリマー（２０重量％）を配合して、第２層及び第４層を構成する樹脂組成物を製造した。 Further, nylon-6 (64% by weight) as a crystalline polyamide, a copolymer (16% by weight) of hexamethylenediamine, terephthalic acid and isophthalic acid as an amorphous polyamide, and a nylon-6 / 66 copolymer (20% by weight) %)) To prepare a resin composition constituting the second layer and the fourth layer.
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（エチレン含有量３２モル％、けん化度９９％）を第３層を構成する樹脂組成物とした。 Further, a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (ethylene content 32 mol%, saponification degree 99%) was used as the resin composition constituting the third layer.
各層を構成する樹脂組成物を、実施例１と同様に処理することにより、厚さ１５μｍのフィルムを得た。各層の厚さは３／３／３／３／３（μｍ）であった。 By treating the resin composition constituting each layer in the same manner as in Example 1, a film having a thickness of 15 μm was obtained. The thickness of each layer was 3/3/3/3/3 (μm).
比較例６
結晶性ポリアミドとしてナイロン−６（７２重量％）、非晶性ポリアミドとしてヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸及びイソフタル酸との共重合体（８重量％）、及びナイロン−６／６６コポリマー（２０重量％）を配合して、第１層及び第５層を構成する樹脂組成物を製造した。
Comparative Example 6
Nylon-6 (72% by weight) as a crystalline polyamide, a copolymer of hexamethylenediamine, terephthalic acid and isophthalic acid (8% by weight), and a nylon-6 / 66 copolymer (20% by weight) as an amorphous polyamide The resin composition which comprises a 1st layer and a 5th layer was mix | blended.
また、結晶性ポリアミドとしてナイロン−６（７２重量％）、非晶性ポリアミドとしてヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸及びイソフタル酸との共重合体（８重量％）、及びナイロン−６／６６コポリマー（２０重量％）を配合して、第２層及び第４層を構成する樹脂組成物を製造した。 Further, nylon-6 (72% by weight) as a crystalline polyamide, a copolymer (8% by weight) of hexamethylenediamine, terephthalic acid and isophthalic acid as an amorphous polyamide, and a nylon-6 / 66 copolymer (20% by weight) %)) To prepare a resin composition constituting the second layer and the fourth layer.
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（エチレン含有量３２モル％、けん化度９９％）を第３層を構成する樹脂組成物とした。 Further, a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (ethylene content 32 mol%, saponification degree 99%) was used as the resin composition constituting the third layer.
各層を構成する樹脂組成物を、実施例１と同様に処理することにより、厚さ１５μｍのフィルムを得た。各層の厚さは３／３／３／３／３（μｍ）であった。 By treating the resin composition constituting each layer in the same manner as in Example 1, a film having a thickness of 15 μm was obtained. The thickness of each layer was 3/3/3/3/3 (μm).
比較例７
結晶性ポリアミドとしてナイロン−６（８０重量％）、及びナイロン−６／６６コポリマー（２０重量％）を配合して、第１層及び第５層を構成する樹脂組成物を製造した。
Comparative Example 7
Nylon-6 (80% by weight) and nylon-6 / 66 copolymer (20% by weight) were blended as the crystalline polyamide to produce a resin composition constituting the first layer and the fifth layer.
また、結晶性ポリアミドとしてナイロン−６（８０重量％）、及びナイロン−６／６６コポリマー（２０重量％）を配合して、第２層及び第４層を構成する樹脂組成物を製造した。 Moreover, nylon-6 (80 weight%) and nylon-6 / 66 copolymer (20 weight%) were mix | blended as crystalline polyamide, and the resin composition which comprises a 2nd layer and a 4th layer was manufactured.
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（エチレン含有量３２モル％、けん化度９９％）を第３層を構成する樹脂組成物とした。 Further, a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (ethylene content 32 mol%, saponification degree 99%) was used as the resin composition constituting the third layer.
各層を構成する樹脂組成物を、実施例１と同様に処理することにより、厚さ１５μｍのフィルムを得た。各層の厚さは３／３／３／３／３（μｍ）であった。 By treating the resin composition constituting each layer in the same manner as in Example 1, a film having a thickness of 15 μm was obtained. The thickness of each layer was 3/3/3/3/3 (μm).
比較例８
結晶性ポリアミドとしてナイロン−６（６４重量％）、非晶性ポリアミドとしてヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸及びイソフタル酸との共重合体（１６重量％）、及びナイロン−６／６６コポリマー（２０重量％）を配合して、第１層及び第５層を構成する樹脂組成物を製造した。
Comparative Example 8
Nylon-6 (64% by weight) as a crystalline polyamide, a copolymer of hexamethylenediamine, terephthalic acid and isophthalic acid (16% by weight), and a nylon-6 / 66 copolymer (20% by weight) as an amorphous polyamide The resin composition which comprises a 1st layer and a 5th layer was mix | blended.
また、結晶性ポリアミドとしてナイロン−６（６４重量％）、非晶性ポリアミドとしてヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸及びイソフタル酸との共重合体（１６重量％）、及びナイロン−６／６６コポリマー（２０重量％）を配合して、第２層及び第４層を構成する樹脂組成物を製造した。 Further, nylon-6 (64% by weight) as a crystalline polyamide, a copolymer (16% by weight) of hexamethylenediamine, terephthalic acid and isophthalic acid as an amorphous polyamide, and a nylon-6 / 66 copolymer (20% by weight) %)) To prepare a resin composition constituting the second layer and the fourth layer.
また、ＭＸＤ−６ナイロンを第３層を構成する樹脂組成物とした。 Moreover, MXD-6 nylon was used as the resin composition constituting the third layer.
各層を構成する樹脂組成物を、実施例１と同様に処理することにより、厚さ１５μｍのフィルムを得た。各層の厚さは３／３／３／３／３（μｍ）であった。 By treating the resin composition constituting each layer in the same manner as in Example 1, a film having a thickness of 15 μm was obtained. The thickness of each layer was 3/3/3/3/3 (μm).
比較例９
ナイロン−６／エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（エチレン含有量３２モル％、けん化度９９％）／ナイロン−６の順序になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出しせしめて、フラット状の３層フィルムを得た。この３層フィルムを、６５℃のロール延伸機により３．０倍に縦延伸し、次いで１１０℃の雰囲気のテンター延伸機により４．０倍に横延伸し、さらに同テンターにより２１０℃の雰囲気中で熱処理して厚さ１５μｍのフィルムを得た。各層の厚さは５／５／５（μｍ）であった。
Comparative Example 9
Nylon-6 / ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (ethylene content 32 mol%, saponification degree 99%) / nylon-6 co-extruded onto a chill roll through which cooling water circulates from a T die. In general, a flat three-layer film was obtained. This three-layer film was longitudinally stretched 3.0 times by a roll stretcher at 65 ° C., then stretched 4.0 times by a tenter stretcher in an atmosphere at 110 ° C., and further in an atmosphere at 210 ° C. by the same tenter. And a film having a thickness of 15 μm was obtained. The thickness of each layer was 5/5/5 (μm).
比較例１０
ナイロン−６／ＭＸＤ−６ナイロン／ナイロン−６の順序になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出しせしめて、フラット状の３層フィルムを得た。この３層フィルムを、６５℃のロール延伸機により３．０倍に縦延伸し、次いで１１０℃の雰囲気のテンター延伸機により４．０倍に横延伸し、さらに同テンターにより２１０℃の雰囲気中で熱処理して厚さ１５μｍのフィルムを得た。各層の厚さは５／５／５（μｍ）であった。
Comparative Example 10
A flat three-layer film was obtained by co-extrusion on a chill roll in which cooling water circulates from a T die so that nylon-6 / MXD-6 nylon / nylon-6 were in this order. This three-layer film was longitudinally stretched 3.0 times by a roll stretcher at 65 ° C., then stretched 4.0 times by a tenter stretcher in an atmosphere at 110 ° C., and further in an atmosphere at 210 ° C. by the same tenter. And a film having a thickness of 15 μm was obtained. The thickness of each layer was 5/5/5 (μm).
次に、上記の実施例及び比較例の多層フィルムについて、屈曲によるピンホールの評価の結果を表１及び図１に、繰り返し接触により磨耗が原因で発生するピンホールの評価の結果を表２及び図２に示す。 Next, for the multilayer films of the above examples and comparative examples, the results of pinhole evaluation by bending are shown in Table 1 and FIG. 1, and the results of pinhole evaluation caused by wear due to repeated contact are shown in Table 2 and As shown in FIG.
図１及び図２によれば、実施例１〜４の多層フィルムは、比較例の多層フィルムに比べ、屈曲による耐ピンホール性と繰り返し接触による耐ピンホール性とが、ともに優れていることが分かる。 According to FIGS. 1 and 2, the multilayer films of Examples 1 to 4 are superior in both pinhole resistance due to bending and pinhole resistance due to repeated contact as compared to the multilayer film of the comparative example. I understand.
Claims (9)
1st and 5th layer resin compositions containing crystalline polyamide and amorphous polyamide, 2nd and 4th layer resin compositions containing crystalline polyamide and polyamide copolymer, and barrier layer A method for producing a polyamide-based multilayer film comprising: laminating the resin composition of the third layer by coextrusion so as to be in the order of the first layer to the fifth layer, stretching in the longitudinal and transverse biaxial directions, and heat-treating .
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| JP2008094016A (en) * | 2006-10-13 | 2008-04-24 | Gunze Ltd | Polyamide based multi-layer film |
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