JP4601351B2 - Polyamide-based multilayer film and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、屈曲による耐ピンホール性と繰り返し接触による耐ピンホール性の改善されたポリアミド系多層フィルムに関する。 The present invention relates to a polyamide-based multilayer film having improved pinhole resistance by bending and pinhole resistance by repeated contact.
従来からナイロン樹脂を含む多層フィルムは、ガスバリア性、強靭性等を有するフィルムとして各方面で多用されている。この多層フィルムは、例えば市場に流通する食品等の包装フィルムとして用いられるが、その搬送、運搬等においてピンホールを生じる場合があり、このピンホールのために多層フィルムの優れたガスバリア性が阻害される結果となっていた。そのため、市場からは更なる強靭性の向上、特に耐ピンホール性の向上が望まれている。 Conventionally, a multilayer film containing a nylon resin has been widely used in various directions as a film having gas barrier properties, toughness and the like. This multilayer film is used, for example, as a packaging film for foods distributed in the market. However, pinholes may be generated during transportation, transportation, etc., and the excellent gas barrier properties of the multilayer film are hindered by the pinholes. It was a result. Therefore, further improvement in toughness, especially improvement in pinhole resistance is desired from the market.
この多層フィルムのピンホールは、屈曲により発生するものと、繰り返しの接触による磨耗が原因で発生するものとがある。一般に、ナイロン樹脂層が硬いと、繰り返し接触の摩耗によるピンホールはできにくくなるが、屈曲によるピンホールが発生しやすくなる。一方、ナイロン樹脂層が柔らかいと、屈曲によるピンホールが発生しにくいが、繰り返しの接触による磨耗でピンホールが出来やすくなる。 The pinholes of this multilayer film include those that are caused by bending and those that are caused by wear due to repeated contact. In general, if the nylon resin layer is hard, pinholes due to repeated contact wear are difficult to form, but pinholes due to bending tend to occur. On the other hand, if the nylon resin layer is soft, pinholes due to bending are unlikely to occur, but pinholes are easily formed due to wear due to repeated contact.
そのため、屈曲と繰り返しの接触のいずれに対しても、高い耐ピンホール性を有する多層フィルムが強く望まれている。 Therefore, a multilayer film having high pinhole resistance against both bending and repeated contact is strongly desired.
本発明は、屈曲による耐ピンホール性及び繰り返し接触による耐ピンホール性を兼ね備えたポリアミド系多層フィルム、並びにその製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the polyamide-type multilayer film which has the pinhole resistance by bending, and the pinhole resistance by repeated contact, and its manufacturing method.
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、第１層及び第５層がそれぞれ結晶性ポリアミドとジアミン成分に芳香環を有するポリアミドとを含み、第２層及び第４層がそれぞれ結晶性ポリアミドとジアミン成分に芳香環を有するポリアミドと変性エチレン−酢酸ビニル共重合体とを含み、第３層がエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物又はジアミン成分に芳香環を有するポリアミドを含む少なくとも５層からなる多層フィルムが、上記の目的を達成できることを見出した。この知見に基づき、さらに研究を重ねて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the first layer and the fifth layer each contain a crystalline polyamide and a polyamide having an aromatic ring in the diamine component, and the second layer and the fourth layer. Each layer includes a crystalline polyamide, a polyamide having an aromatic ring in the diamine component, and a modified ethylene-vinyl acetate copolymer, and a third layer having a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer or an aromatic ring in the diamine component. It has been found that a multilayer film comprising at least 5 layers containing can achieve the above object. Based on this knowledge, further studies have been made and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、以下のポリアミド系多層フィルム及びその製造方法を提供する。 That is, this invention provides the following polyamide-type multilayer film and its manufacturing method.
項１．少なくとも５層を有するポリアミド系多層フィルムであって、第１層及び第５層は、それぞれ結晶性ポリアミドとジアミン成分に芳香環を有するポリアミドとを含み、第２層及び第４層は、それぞれ結晶性ポリアミドとジアミン成分に芳香環を有するポリアミドと変性エチレン−酢酸ビニル共重合体とを含み、第３層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物又はジアミン成分に芳香環を有するポリアミドを含むことを特徴とする耐ピンホール性に優れたポリアミド系多層フィルム。 Item 1. A polyamide-based multilayer film having at least five layers, wherein the first layer and the fifth layer each include crystalline polyamide and polyamide having an aromatic ring in the diamine component, and the second layer and the fourth layer are each crystalline. The third layer contains a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer or a polyamide having an aromatic ring in the diamine component, and a polyamide having an aromatic ring in the diamine component and a modified ethylene-vinyl acetate copolymer. A polyamide-based multilayer film with excellent pinhole resistance.
項２．第１層及び第５層が、それぞれ結晶性ポリアミド５０〜９５重量％及びジアミン成分に芳香環を有するポリアミド５〜５０重量％を含み、第２層及び第４層が、それぞれ結晶性ポリアミド６０〜９０重量％とジアミン成分に芳香環を有するポリアミド５〜３５重量％と変性エチレン−酢酸ビニル共重合体１〜１５重量％とを含み、第３層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物又はジアミン成分に芳香環を有するポリアミドからなる項１に記載のポリアミド系多層フィルム。 Item 2. The first layer and the fifth layer each contain 50 to 95% by weight of the crystalline polyamide and 5 to 50% by weight of the polyamide having an aromatic ring in the diamine component, and the second layer and the fourth layer respectively have the crystalline polyamide 60 to 90% by weight, 5 to 35% by weight of a polyamide having an aromatic ring in the diamine component and 1 to 15% by weight of a modified ethylene-vinyl acetate copolymer, and the third layer is a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer or Item 2. The polyamide multilayer film according to Item 1, comprising a polyamide having an aromatic ring as a diamine component.
項３．ジアミン成分に芳香環を有するポリアミドが、キシリレンジアミン系ポリアミドである項１又は２に記載のポリアミド系多層フィルム。
項４．結晶性ポリアミドが、ポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン−２、６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４、６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６、６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６、１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−６、１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン−８、６）、及びポリデカメチレンアジパミド（ナイロン−１０、８）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のポリアミド系多層フィルム。 Item 4. Crystalline polyamides include polycapramide (nylon-6), poly-ω-aminoheptanoic acid (nylon-7), poly-ω-aminononanoic acid (nylon-9), polyundecanamide (nylon-11), polylauryllactam ( Nylon-12), polyethylenediamine adipamide (nylon-2, 6), polytetramethylene adipamide (nylon-4, 6), polyhexamethylene adipamide (nylon-6, 6), polyhexamethylene Bacamide (nylon-6, 10), polyhexamethylene dodecamide (nylon-6, 12), polyoctamethylene adipamide (nylon-8, 6), and polydecamethylene adipamide (nylon-10, 8) The polyamide-based multilayer film according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of:
項５．エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物が、エチレン含有量２０〜６５モル％程度、けん化度約９０％以上である項１又は２に記載のポリアミド系多層フィルム。
項６．フィルムの厚みが１０〜４０μｍ程度である項１に記載のポリアミド系多層フィルム。 Item 6. Item 2. The polyamide multilayer film according to Item 1, wherein the film has a thickness of about 10 to 40 µm.
項７．結晶性ポリアミド及びジアミン成分に芳香環を有するポリアミドを含む第１層及び第５層の樹脂組成物、結晶性ポリアミド、ジアミン成分に芳香環を有するポリアミド、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む第２層及び第４層の樹脂組成物、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物又はジアミン成分に芳香環を有するポリアミドからなる第３層の樹脂組成物を、第１層〜第５層の順序になるように共押出により積層し、縦横２軸に延伸し、加熱処理することを特徴とするポリアミド系多層フィルムの製造方法。 Item 7. First and fifth layer resin compositions containing a crystalline polyamide and a polyamide having an aromatic ring in the diamine component, a crystalline polyamide, a polyamide having an aromatic ring in the diamine component, and a modified ethylene-vinyl acetate copolymer The resin composition of the 3rd layer which consists of the polyamide which has an aromatic ring in the resin composition of 2 layers and the 4th layer, ethylene-vinyl acetate copolymer saponification component, or a diamine component in order of the 1st layer-the 5th layer. A method for producing a polyamide-based multilayer film, characterized by laminating by coextrusion, stretching in biaxial and vertical directions, and heat treatment.
項８．食品が上記項１〜６に記載のポリアミド系多層フィルムで包装されてなる食品包装物。 Item 8. A food package in which the food is packaged with the polyamide-based multilayer film according to any one of Items 1 to 6.
以下、本発明を詳述する。 The present invention is described in detail below.
ポリアミド系多層フィルム
本発明のポリアミド系多層フィルムは、屈曲による耐ピンホール性と繰り返し接触による耐ピンホール性とを兼ね備えた少なくとも５層からなるポリアミド系多層フィルムである。即ち、本発明のポリアミド系多層フィルムは、バリア層からなる第３層を、柔軟性を備えた第２層及び第４層でサンドイッチし、さらにこれを、硬さを備えた第１層及び第５層でサンドイッチした積層構造を有しているため、硬さと柔軟性を兼ね備え、屈曲や繰り返し接触に対する優れた耐ピンホール性を有している。
Polyamide-based multilayer film The polyamide-based multilayer film of the present invention is a polyamide-based multilayer film composed of at least five layers having both pinhole resistance by bending and pinhole resistance by repeated contact. That is, in the polyamide-based multilayer film of the present invention, the third layer composed of the barrier layer is sandwiched between the second layer and the fourth layer having flexibility, and this is further combined with the first layer and the second layer having hardness. Since it has a laminated structure sandwiched by five layers, it has both hardness and flexibility, and has excellent pinhole resistance against bending and repeated contact.
本発明の多層フィルムにおける第１層及び第５層は、結晶性ポリアミドとジアミン成分に芳香環を有するポリアミドとを含んでいる。各成分の配合比は、結晶性ポリアミド５０〜９５重量％程度、及びジアミン成分に芳香環を有するポリアミド５〜５０重量％程度を例示でき、好ましくは結晶性ポリアミド７０〜９３重量％程度（特に、８０〜９０重量％程度）、及びジアミン成分に芳香環を有するポリアミド７〜３０重量％程度（特に、１０〜２０重量％程度）である。上記の組成とするのは、第１層及び第５層に硬さを付与するためである。なお、配合比は、第１層又は第５層の全重量を１００重量％とした場合の各成分の占める割合を意味する。 The first layer and the fifth layer in the multilayer film of the present invention contain a crystalline polyamide and a polyamide having an aromatic ring in the diamine component. The blending ratio of each component can be exemplified by about 50 to 95% by weight of crystalline polyamide and about 5 to 50% by weight of polyamide having an aromatic ring in the diamine component, preferably about 70 to 93% by weight of crystalline polyamide (particularly, And about 7 to 30% by weight (especially about 10 to 20% by weight) of polyamide having an aromatic ring in the diamine component. The reason why the above composition is used is to impart hardness to the first layer and the fifth layer. In addition, a compounding ratio means the ratio for which each component accounts when the total weight of a 1st layer or a 5th layer is 100 weight%.
第１層及び第５層の組成及び配合量は、同一又は異なっていてもよいが、後述する多層フィルムの製造における簡便さ等の点から、同一であることが好ましい。 The compositions and blending amounts of the first layer and the fifth layer may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of simplicity in the production of the multilayer film described later.
本発明の多層フィルムにおける第２層及び第４層は、結晶性ポリアミドと、ジアミン成分に芳香環を有するポリアミドに加え、改質剤として変性エチレン−酢酸ビニル共重合体とを含んでいる。各成分の配合比は、結晶性ポリアミド６０〜９０重量％程度、ジアミン成分に芳香環を有するポリアミド９〜３５重量％程度、及び変性エチレン−酢酸ビニル共重合体１〜１５重量％程度を例示できる。好ましくは結晶性ポリアミド７０〜９０重量％（特に、８０〜９０重量％程度）、ジアミン成分に芳香環を有するポリアミド９〜３０重量％程度（特に、９〜２０重量％程度）、及び変性エチレン−酢酸ビニル共重合体１〜１０重量％程度（特に、１〜８重量％程度）である。上記の組成とするのは、第２層及び第４層に柔軟性を付与するためである。なお、配合比は、第２層又は第４層の全重量を１００重量％とした場合の各成分の占める割合を意味する。 The second layer and the fourth layer in the multilayer film of the present invention contain a crystalline polyamide, a polyamide having an aromatic ring as a diamine component, and a modified ethylene-vinyl acetate copolymer as a modifier. The blending ratio of each component can be exemplified by crystalline polyamide of about 60 to 90% by weight, polyamide having an aromatic ring in the diamine component of about 9 to 35% by weight, and modified ethylene-vinyl acetate copolymer of about 1 to 15% by weight. . Preferably, the crystalline polyamide is 70 to 90% by weight (particularly about 80 to 90% by weight), the polyamide having an aromatic ring in the diamine component is about 9 to 30% by weight (particularly about 9 to 20% by weight), and the modified ethylene- The vinyl acetate copolymer is about 1 to 10% by weight (particularly about 1 to 8% by weight). The reason why the above composition is used is to impart flexibility to the second layer and the fourth layer. In addition, a compounding ratio means the ratio for which each component accounts when the total weight of a 2nd layer or a 4th layer is 100 weight%.
第２層及び第４層の組成及び配合量は、同一又は異なっていてもよいが、後述する多層フィルムの製造における簡便さ等の点から、同一であることが好ましい。 The composition and blending amount of the second layer and the fourth layer may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of simplicity in the production of the multilayer film described later.
本発明の多層フィルムにおける第３層は、バリア層からなる。パリア層とは、高いガスバリア性、水蒸気バリア性等を有する樹脂層を意味する。このバリア層を構成する樹脂としては、具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ジアミン成分に芳香環を含むポリアミドなどが例示される。 The third layer in the multilayer film of the present invention comprises a barrier layer. The parier layer means a resin layer having high gas barrier properties, water vapor barrier properties, and the like. Specific examples of the resin constituting this barrier layer include saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, polyamides containing an aromatic ring in the diamine component, and the like.
次に、各層を構成する樹脂成分を具体的に説明する。 Next, the resin component which comprises each layer is demonstrated concretely.
本発明の多層フィルムにおける第１層、第２層、第４層及び第５層を構成する結晶性ポリアミドとしては、特に制限はないが、ポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン−２、６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４、６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６、６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６、１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−６、１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン−８、６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン−１０、８）などを例示でき、これらのうち、２種以上の上記ポリアミド等を混合しても良い。そのうち、好ましくはナイロン−６である。 The crystalline polyamide constituting the first layer, the second layer, the fourth layer, and the fifth layer in the multilayer film of the present invention is not particularly limited, but polycoupleramide (nylon-6), poly-ω-aminoheptanoic acid (Nylon-7), poly-ω-aminononanoic acid (nylon-9), polyundecanamide (nylon-11), polylauryllactam (nylon-12), polyethylenediamine adipamide (nylon-2, 6), poly Tetramethylene adipamide (nylon-4, 6), polyhexamethylene adipamide (nylon-6, 6), polyhexamethylene sebamide (nylon-6, 10), polyhexamethylene dodecamide (nylon-6) 12), polyoctamethylene adipamide (nylon-8, 6), polydecamethylene adipamide (nylon-10, 8) And two or more of these polyamides may be mixed. Of these, nylon-6 is preferred.
本発明の多層フィルムにおける第１層、第２層、第４層及び第５層を構成するジアミン成分に芳香環を有するポリアミドとは、芳香環を含むジアミン成分とジカルボン酸成分とからなるポリアミドであり、好ましくはキシリレンジアミン系ポリアミドである。具体的にはメタキシリジンジアミンとアジピン酸からなるＭＸＤ−６ナイロンが挙げられる。 The polyamide having an aromatic ring in the diamine component constituting the first layer, the second layer, the fourth layer and the fifth layer in the multilayer film of the present invention is a polyamide comprising a diamine component containing an aromatic ring and a dicarboxylic acid component. Yes, preferably xylylenediamine-based polyamide. Specific examples include MXD-6 nylon composed of metaxylidinediamine and adipic acid.
本発明の多層フィルムにおける第２層及び第４層を構成する変性エチレン−酢酸ビニル共重合体とは、（１）−ＯＣＯＣＨ3を部分的にけん化した樹脂、（２）−ＯＣＯＣＨ3を部分的に−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ3に置換した樹脂、（３）無水マレイン酸等の酸無水物を部分的にグラフト重合した樹脂をあげることができる。好ましくは、−ＯＣＯＣＨ3を部分的にけん化した樹脂である。 Modified ethylene constituting the second layer and the fourth layer in the multilayer films of the present invention - the vinyl acetate copolymer, (1) -OCOCH 3 a partially saponified resin, partially (2) -OCOCH 3 And a resin substituted with —OCOCH 2 CH 3 , and (3) a resin partially graft-polymerized with an acid anhydride such as maleic anhydride. A resin obtained by partially saponifying —OCOCH 3 is preferable.
本発明の多層フィルムにおける第３層を構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物とは、特に制限はないが、エチレン含有量２０〜６５モル％程度、好ましくは２９〜４４モル％程度、けん化度約９０％以上、好ましくは約９５％以上のものを例示できる。 The saponified ethylene-vinyl acetate copolymer constituting the third layer in the multilayer film of the present invention is not particularly limited, but the ethylene content is about 20 to 65 mol%, preferably about 29 to 44 mol%, and saponified. An example of the degree is about 90% or more, preferably about 95% or more.
なお、本発明の多層フィルムの各層中には、本発明の目的を阻害しない範囲で、異種のポリマーを混合しても良いし、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの有機添加剤が通常添加される程度添加されても良い。 In addition, in each layer of the multilayer film of the present invention, different types of polymers may be mixed as long as the object of the present invention is not impaired, and an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, an ultraviolet absorber, etc. It may be added to the extent that organic additives are usually added.
本発明のフィルム全体の厚みは、１０〜４０μｍ程度、好ましくは１２〜２５μｍ程度である。第１層及び第５層の厚みは、同一又は異なって２〜８μｍ程度、好ましくは２〜５μｍ程度である。第２層及び第４層の厚みは、同一又は異なって２〜８μｍ程度、好ましくは２〜５μｍ程度である。第３層の厚みは２〜８μｍ程度、好ましくは２〜５μｍ程度である。 The total thickness of the film of the present invention is about 10 to 40 μm, preferably about 12 to 25 μm. The thicknesses of the first layer and the fifth layer are the same or different and are about 2 to 8 μm, preferably about 2 to 5 μm. The thicknesses of the second layer and the fourth layer are the same or different and are about 2 to 8 μm, preferably about 2 to 5 μm. The thickness of the third layer is about 2 to 8 μm, preferably about 2 to 5 μm.
なお、本発明の多層フィルムの外層或いは各層間には、必要に応じてシーラント層、接着樹脂層などを設けても良い。 In addition, you may provide a sealant layer, an adhesive resin layer, etc. as needed between the outer layer or each interlayer of the multilayer film of this invention.
ポリアミド系多層フィルムの製造方法
本発明のポリアミド系多層フィルムは、例えば各層の樹脂組成物を上記した第１層〜第５層の順序になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出せしめフラット状の多層フィルムとして得ることができる。
Manufacturing method of polyamide-based multilayer film The polyamide-based multilayer film of the present invention is, for example, on a chill roll in which cooling water circulates from a T die so that the resin composition of each layer is in the order of the first to fifth layers. It can be obtained as a co-extruded flat multilayer film.
得られたフィルムは、例えば５０〜１００℃のロール延伸機により２〜４倍（好ましくは２．５〜３倍）に縦延伸し、更に９０〜１５０℃の雰囲気のテンター延伸機により２〜５倍（好ましくは３〜４倍）に横延伸せしめ、引き続いて同テンターにより１８０〜２２０℃雰囲気中で熱処理して得ることができる。 The obtained film is longitudinally stretched 2 to 4 times (preferably 2.5 to 3 times) by a roll stretching machine at 50 to 100 ° C., for example, and further 2 to 5 by a tenter stretching machine in an atmosphere at 90 to 150 ° C. The film can be obtained by transversely stretching it twice (preferably 3 to 4 times) and subsequently heat-treating in the 180-220 ° C. atmosphere with the same tenter.
本発明の多層フィルムは一軸延伸または二軸延伸（同時二軸延伸、逐次二軸延伸）しても良く得られた多層フィルムは、必要ならばその両表面又は片表面にコロナ放電処理を施すこともできる。 The multilayer film obtained by subjecting the multilayer film of the present invention to uniaxial stretching or biaxial stretching (simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching) may be subjected to corona discharge treatment on both surfaces or one surface if necessary. You can also.
本発明の多層フィルムの特徴
本発明の多層フィルムの「屈曲による耐ピンホール性」については、後述の実施例に記載のゲルボフレックステスターを用いて評価する。本発明の多層フィルムでは、５℃の条件下において１０００回屈曲の耐ピンホール性の評価で発生するピンホール数が１０個未満、好ましくは８個以下、より好ましくは５個以下である。発生するピンホール数が１０個以上であると、耐ピンホール性が改善されたとは言い難く、このフィルムで包装された製品においては、実際の輸送時にピンホールが発生し易くなる。
Characteristics of Multilayer Film of the Present Invention “Pinhole resistance due to bending” of the multilayer film of the present invention is evaluated using a gelbo flex tester described in Examples described later. In the multilayer film of the present invention, the number of pinholes generated in the evaluation of the resistance to pinholes of 1,000 times bending under the condition of 5 ° C. is less than 10, preferably 8 or less, more preferably 5 or less. When the number of generated pinholes is 10 or more, it is difficult to say that the pinhole resistance is improved, and in a product packaged with this film, pinholes are easily generated during actual transportation.
本発明の多層フィルムの「繰り返し接触による耐ピンホール性」については、後述の実施例に記載の方法により評価する。具体的には、錐状のアルミ製治具に多層フィルムを装着し、錐状の頂点を多層フィルムを介してボール紙に接触させる。次に、治具に１０〜１２０ｇの荷重を載せて湿度６５％の条件下、２７００ｍｍ／秒の速度で、移動距離４５ｍｍの範囲で摺動させて、ピンホールが開くまでの摺動回数を数える（例えば、図３）。ピンホールの発生は、フィルムに治具の頂点が当たっていたところに浸透液を滴下して判定する。かかる測定条件において、本発明の多層フィルムでは、荷重６３ｇのとき、ピンホールが開くまでの摺動回数が、２５０回以上、好ましくは２７０回以上、より好ましくは２９０回以上である。２５０未満であると、屈曲性能が低く実際の輸送時等による繰り返しの屈曲によりピンホールが発生し易くなる。 The “pinhole resistance due to repeated contact” of the multilayer film of the present invention is evaluated by the method described in Examples below. Specifically, the multilayer film is mounted on a conical aluminum jig, and the apex of the conical shape is brought into contact with the cardboard through the multilayer film. Next, a load of 10 to 120 g is placed on the jig and the slide is slid at a moving distance of 45 mm at a speed of 2700 mm / sec under the condition of a humidity of 65%, and the number of sliding times until the pinhole is opened is counted. (For example, FIG. 3). The occurrence of pinholes is determined by dripping the penetrating solution where the top of the jig hits the film. Under such measurement conditions, in the multilayer film of the present invention, when the load is 63 g, the number of sliding times until the pinhole is opened is 250 times or more, preferably 270 times or more, more preferably 290 times or more. If it is less than 250, the bending performance is low, and pinholes are likely to occur due to repeated bending during actual transportation.
本発明の多層フィルムは、強靱性、屈曲および繰り返し接触による耐ピンホール性に優れているので、重量物の包装、とりわけ、餅、ウィンナー等の食品の包装などに好適である。また、低温の状態で輸送される冷凍食品の包装に好適である。さらに、本発明の多層フィルムは、高い透明性を有しているため、食品包装物としたとき内容物（食品）の目視が容易である。 The multilayer film of the present invention is excellent in toughness, resistance to pinholes due to bending and repeated contact, and is therefore suitable for packaging heavy items, particularly foods such as bags and winners. It is also suitable for packaging frozen foods that are transported at low temperatures. Furthermore, since the multilayer film of the present invention has high transparency, it is easy to visually check the contents (food) when it is used as a food package.
本発明のポリアミド系多層フィルムは、屈曲に耐えるソフト性と、繰り返し接触による磨耗に耐える硬さを備えた、優れたタイピンホール性を有している。 The polyamide-based multilayer film of the present invention has an excellent tie-pinhole property that has a soft property that resists bending and a hardness that resists abrasion due to repeated contact.
本発明のポリアミド系多層フィルムは、強靱性、屈曲および繰り返し接触による耐ピンホール性に優れているので重量物の包装、とりわけ、餅、ウィンナー等の食品の包装に好適である。また低温の状態で輸送される冷凍食品の包装に好適である。 Since the polyamide-based multilayer film of the present invention is excellent in toughness, resistance to pinholes due to bending and repeated contact, it is suitable for packaging heavy items, particularly foods such as bags and winners. It is also suitable for packaging frozen foods that are transported at low temperatures.
次に本発明を、比較例と共に実施例によって更に詳述するが、これに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail by way of examples together with comparative examples, but is not limited thereto.
なお、本発明の特性値の測定方法は、次の通りである。
Ａ．屈曲によるピンホールの評価
屈曲によるピンホール性の評価は、理化学工業（株）製のゲルボフレックステスターによるもので、その方法は折り径１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの筒状に製袋したフィルムをゲルボフレックステスターに装着し、捻り角度４４０°で１５．０ｃｍの屈曲直線運動を５℃条件下で１０００回繰り返した後、浸透液を用いてピンホールの数を調べるものである。なお、ピンホール数の測定はサンプルの中央部における３００ｃｍ2の箇所で行った。６枚のサンプルについてピンホールの数を測定し、その平均値を表１に示す。
Ｂ．繰り返し接触により発生するピンホールの評価
繰り返し接触により磨耗が原因で発生するピンホールの評価は、次の方法により行なった。
In addition, the measuring method of the characteristic value of this invention is as follows.
A. Evaluation of pinholes by bending The evaluation of pinholes by bending is based on a gelbo flex tester manufactured by Riken Kogyo Co., Ltd. The method is to gel a film made in a cylindrical shape with a folding diameter of 150 mm and a length of 300 mm. It is mounted on a Bofrex tester, and after bending a linear motion of 15.0 cm at a twist angle of 440 ° 1000 times under 5 ° C. conditions, the number of pinholes is examined using an infiltrating solution. The number of pinholes was measured at a location of 300 cm 2 in the center of the sample. The number of pinholes was measured for six samples, and the average value is shown in Table 1.
B. Evaluation of Pinholes Generated by Repeated Contact Pinholes generated due to wear by repeated contact were evaluated by the following method.
形が錐状のアルミ製の治具に、テープ等を用いてフィルムを装着し、錐状の治具の頂点を、フィルムを介してボール紙（コクヨCampus 板目 美膿判用 430g/m2）に接触させた。頂点のＲは摺動方向Ｒ＝0.1〜1.0ｍｍ、摺動方向と直角の方向Ｒ＝0.1〜1.0ｍｍとした。次に、治具に６３ｇの荷重を乗せた。湿度６５％の条件下で、治具を2700ｍｍ／秒の速度で、かつ移動距離45ｍｍの範囲でボール紙に対して平行に摺動させ、ピンホールができるまでの摺動回数を数えた。ピンホールの発生は、フィルムに治具の頂点が当たっていたところに浸透液を滴下して、白色紙の上で浸透するか否かにより判定した。８枚のサンプルについてピンホールができるまでの摺動回数を測定し、その平均値を表２に示す。 A film is attached to a jig made of aluminum with a cone shape using tape or the like, and the apex of the cone-shaped jig is placed on the cardboard through the film (for KOKUYO Campus, for fine puss, 430g / m 2 ). The vertex R was set to a sliding direction R = 0.1 to 1.0 mm, and a direction R = 0.1 to 1.0 mm perpendicular to the sliding direction. Next, a load of 63 g was placed on the jig. The jig was slid parallel to the cardboard at a speed of 2700 mm / sec and a moving distance of 45 mm under the condition of 65% humidity, and the number of sliding times until a pinhole was formed was counted. The occurrence of pinholes was determined based on whether or not the penetrating solution was dropped onto the film where the top of the jig had hit and permeated on white paper. The number of sliding operations until pinholes were formed on eight samples was measured, and the average value is shown in Table 2.
なお、図３に測定装置の模式図を示す。また、図４に錐状のアルミ製治具の一例を示す。 In addition, the schematic diagram of a measuring apparatus is shown in FIG. FIG. 4 shows an example of a conical aluminum jig.
実施例１
ナイロン−６（８５重量％）及びＭＸＤ−６ナイロン（１５重量％）を配合して、第１層及び第５層を構成する樹脂組成物を製造した。
Example 1
Nylon-6 (85% by weight) and MXD-6 nylon (15% by weight) were blended to produce a resin composition constituting the first layer and the fifth layer.
また、ナイロン−６（８０重量％）、ＭＸＤ−６ナイロン（１６重量％）、及び変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（４重量％）を配合して、第２層及び第４層を構成する樹脂組成物を製造した。 Further, nylon-6 (80% by weight), MXD-6 nylon (16% by weight), and modified ethylene-vinyl acetate copolymer (4% by weight) are blended to constitute the second layer and the fourth layer. A resin composition was produced.
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（エチレン含有量３２モル％、けん化度９９％）を、第３層を構成する樹脂組成物とした。 Further, a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (ethylene content 32 mol%, saponification degree 99%) was used as the resin composition constituting the third layer.
各層を構成する樹脂組成物を、第１層／第２層／第３層／第４層／第５層の順序になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出しせしめて、フラット状の５層フィルムを得た。この５層フィルムを、６５℃のロール延伸機により３．０倍に縦延伸し、次いで１１０℃の雰囲気のテンター延伸機により４．０倍に横延伸し、さらに同テンターにより２１０℃の雰囲気中で熱処理して厚さ１５μｍのフィルムを得た。各層の厚さは３／３／３／３／３（μｍ）であった。 The resin composition constituting each layer is co-extruded on a chill roll in which cooling water circulates from a T die so that the order is the first layer / second layer / third layer / fourth layer / fifth layer. A flat five-layer film was obtained. This 5-layer film was longitudinally stretched 3.0 times by a roll stretching machine at 65 ° C., then stretched 4.0 times by a tenter stretching machine at 110 ° C. atmosphere, and further in an atmosphere at 210 ° C. by the same tenter. And a film having a thickness of 15 μm was obtained. The thickness of each layer was 3/3/3/3/3 (μm).
実施例２
ナイロン−６（８０重量％）及びＭＸＤ−６ナイロン（２０重量％）を配合して、第１層及び第５層を構成する樹脂組成物を製造した。
Example 2
Nylon-6 (80% by weight) and MXD-6 nylon (20% by weight) were blended to produce a resin composition constituting the first layer and the fifth layer.
また、ナイロン−６（８０重量％）、ＭＸＤ−６ナイロン（１６重量％）、及び変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（４重量％）を配合して、第２層及び第４層を構成する樹脂組成物を製造した。 Further, nylon-6 (80% by weight), MXD-6 nylon (16% by weight), and modified ethylene-vinyl acetate copolymer (4% by weight) are blended to constitute the second layer and the fourth layer. A resin composition was produced.
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（エチレン含有量３２モル％、けん化度９９％）を、第３層を構成する樹脂組成物とした。 Further, a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (ethylene content 32 mol%, saponification degree 99%) was used as the resin composition constituting the third layer.
各層を構成する樹脂組成物を、実施例１と同様に処理することにより、厚さ１５μｍのフィルムを得た。各層の厚さは３／３／３／３／３（μｍ）であった。 By treating the resin composition constituting each layer in the same manner as in Example 1, a film having a thickness of 15 μm was obtained. The thickness of each layer was 3/3/3/3/3 (μm).
実施例３
ナイロン−６（９０重量％）及びＭＸＤ−６ナイロン（１０重量％）を配合して、第１層及び第５層を構成する樹脂組成物を製造した。
Example 3
Nylon-6 (90% by weight) and MXD-6 nylon (10% by weight) were blended to produce a resin composition constituting the first layer and the fifth layer.
また、ナイロン−６（８０重量％）、ＭＸＤ−６ナイロン（１６重量％）、及び変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（４重量％）を配合して、第２層及び第４層を構成する樹脂組成物を製造した。 Further, nylon-6 (80% by weight), MXD-6 nylon (16% by weight), and modified ethylene-vinyl acetate copolymer (4% by weight) are blended to constitute the second layer and the fourth layer. A resin composition was produced.
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（エチレン含有量３２モル％、けん化度９９％）を、第３層を構成する樹脂組成物とした。 Further, a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (ethylene content 32 mol%, saponification degree 99%) was used as the resin composition constituting the third layer.
各層を構成する樹脂組成物を、実施例１と同様に処理することにより、厚さ１５μｍのフィルムを得た。各層の厚さは３／３／３／３／３（μｍ）であった。 By treating the resin composition constituting each layer in the same manner as in Example 1, a film having a thickness of 15 μm was obtained. The thickness of each layer was 3/3/3/3/3 (μm).
実施例４
ナイロン−６（８５重量％）及びＭＸＤ−６ナイロン（１５重量％）を配合して、第１層及び第５層を構成する樹脂組成物を製造した。
Example 4
Nylon-6 (85% by weight) and MXD-6 nylon (15% by weight) were blended to produce a resin composition constituting the first layer and the fifth layer.
また、ナイロン−６（８０重量％）、ＭＸＤ−６ナイロン（１６重量％）、及び変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（４重量％）を配合して、第２層及び第４層を構成する樹脂組成物を製造した。 Further, nylon-6 (80% by weight), MXD-6 nylon (16% by weight), and modified ethylene-vinyl acetate copolymer (4% by weight) are blended to constitute the second layer and the fourth layer. A resin composition was produced.
また、ＭＸＤ−６ナイロンを、第３層を構成する樹脂組成物とした
各層を構成する樹脂組成物を、第１層／第２層／第３層／第４層／第５層の順序になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出しせしめて、フラット状の５層フィルムを得た。この５層フィルムを、６５℃のロール延伸機により３．０倍に縦延伸し、次いで１１０℃の雰囲気のテンター延伸機により４．０倍に横延伸し、さらに同テンターにより２１０℃の雰囲気中で熱処理して厚さ１５μｍのフィルムを得た。各層の厚さは３／３／３／３／３（μｍ）であった。
Also, MXD-6 nylon is used as the resin composition constituting the third layer. The resin composition constituting each layer is arranged in the order of the first layer / second layer / third layer / fourth layer / fifth layer. In this way, a flat five-layer film was obtained by coextrusion on a chill roll in which cooling water circulates from a T die. This 5-layer film was longitudinally stretched 3.0 times by a roll stretching machine at 65 ° C., then stretched 4.0 times by a tenter stretching machine at 110 ° C. atmosphere, and further in an atmosphere at 210 ° C. by the same tenter. And a film having a thickness of 15 μm was obtained. The thickness of each layer was 3/3/3/3/3 (μm).
比較例１
ナイロン−６（８５重量％）及びＭＸＤ−６ナイロン（１５重量％）を配合して、第１層及び第５層を構成する樹脂組成物を製造した。
Comparative Example 1
Nylon-6 (85% by weight) and MXD-6 nylon (15% by weight) were blended to produce a resin composition constituting the first layer and the fifth layer.
また、ナイロン−６（８５重量％）及びＭＸＤ−６ナイロン（１５重量％）を配合して、第２層及び第４層を構成する樹脂組成物を製造した。 Moreover, nylon-6 (85 weight%) and MXD-6 nylon (15 weight%) were mix | blended, and the resin composition which comprises a 2nd layer and a 4th layer was manufactured.
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（エチレン含有量３２モル％、けん化度９９％）を、第３層を構成する樹脂組成物とした。 Further, a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (ethylene content 32 mol%, saponification degree 99%) was used as the resin composition constituting the third layer.
各層を構成する樹脂組成物を、実施例１と同様に処理することにより、厚さ１５μｍのフィルムを得た。各層の厚さは３／３／３／３／３（μｍ）であった。 By treating the resin composition constituting each layer in the same manner as in Example 1, a film having a thickness of 15 μm was obtained. The thickness of each layer was 3/3/3/3/3 (μm).
比較例２
ナイロン−６（８０重量％）及びＭＸＤ−６ナイロン（２０重量％）を配合して、第１層及び第５層を構成する樹脂組成物を製造した。
Comparative Example 2
Nylon-6 (80% by weight) and MXD-6 nylon (20% by weight) were blended to produce a resin composition constituting the first layer and the fifth layer.
また、ナイロン−６（８０重量％）及びＭＸＤ−６ナイロン（２０重量％）を配合して、第２層及び第４層を構成する樹脂組成物を製造した。 Moreover, nylon-6 (80 weight%) and MXD-6 nylon (20 weight%) were mix | blended, and the resin composition which comprises a 2nd layer and a 4th layer was manufactured.
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（エチレン含有量３２モル％、けん化度９９％）を、第３層を構成する樹脂組成物とした。 Further, a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (ethylene content 32 mol%, saponification degree 99%) was used as the resin composition constituting the third layer.
各層を構成する樹脂組成物を、実施例１と同様に処理することにより、厚さ１５μｍのフィルムを得た。各層の厚さは３／３／３／３／３（μｍ）であった。 By treating the resin composition constituting each layer in the same manner as in Example 1, a film having a thickness of 15 μm was obtained. The thickness of each layer was 3/3/3/3/3 (μm).
比較例３
ナイロン−６（９０重量％）及びＭＸＤ−６ナイロン（１０重量％）を配合して、第１層及び第５層を構成する樹脂組成物を製造した。
Comparative Example 3
Nylon-6 (90% by weight) and MXD-6 nylon (10% by weight) were blended to produce a resin composition constituting the first layer and the fifth layer.
また、ナイロン−６（９０重量％）及びＭＸＤ−６ナイロン（１０重量％）を配合して、第２層及び第４層を構成する樹脂組成物を製造した。 Moreover, nylon-6 (90 weight%) and MXD-6 nylon (10 weight%) were mix | blended, and the resin composition which comprises a 2nd layer and a 4th layer was manufactured.
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（エチレン含有量３２モル％、けん化度９９％）を、第３層を構成する樹脂組成物とした。 Further, a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (ethylene content 32 mol%, saponification degree 99%) was used as the resin composition constituting the third layer.
各層を構成する樹脂組成物を、実施例１と同様に処理することにより、厚さ１５μｍのフィルムを得た。各層の厚さは３／３／３／３／３（μｍ）であった。 By treating the resin composition constituting each layer in the same manner as in Example 1, a film having a thickness of 15 μm was obtained. The thickness of each layer was 3/3/3/3/3 (μm).
比較例４
ナイロン−６（８５重量％）及びＭＸＤ−６ナイロン（１５重量％）を配合して、第１層及び第５層を構成する樹脂組成物を製造した。
Comparative Example 4
Nylon-6 (85% by weight) and MXD-6 nylon (15% by weight) were blended to produce a resin composition constituting the first layer and the fifth layer.
また、ナイロン−６（８５重量％）及びＭＸＤ−６ナイロン（１５重量％）を配合して、第２層及び第４層を構成する樹脂組成物を製造した。 Moreover, nylon-6 (85 weight%) and MXD-6 nylon (15 weight%) were mix | blended, and the resin composition which comprises a 2nd layer and a 4th layer was manufactured.
また、ＭＸＤ−６ナイロンを、第３層を構成する樹脂組成物とした。 Moreover, MXD-6 nylon was used as the resin composition constituting the third layer.
各層を構成する樹脂組成物を、実施例１と同様に処理することにより、厚さ１５μｍのフィルムを得た。各層の厚さは３／３／３／３／３（μｍ）であった。 By treating the resin composition constituting each layer in the same manner as in Example 1, a film having a thickness of 15 μm was obtained. The thickness of each layer was 3/3/3/3/3 (μm).
比較例５
ナイロン−６（８０重量％）、ＭＸＤ−６ナイロン（１６重量％）及び変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（４重量％）を配合して、第１層及び第５層を構成する樹脂組成物を製造した。
Comparative Example 5
Nylon-6 (80% by weight), MXD-6 nylon (16% by weight) and a modified ethylene-vinyl acetate copolymer (4% by weight) are blended to form a first layer and a fifth layer. Manufactured.
また、ナイロン−６（８０重量％）、ＭＸＤ−６ナイロン（１６重量％）、及び変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（４重量％）を配合して、第２層及び第４層を構成する樹脂組成物を製造した。 Further, nylon-6 (80% by weight), MXD-6 nylon (16% by weight), and modified ethylene-vinyl acetate copolymer (4% by weight) are blended to constitute the second layer and the fourth layer. A resin composition was produced.
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（エチレン含有量３２モル％、けん化度９９％）を、第３層を構成する樹脂組成物とした。 Further, a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (ethylene content 32 mol%, saponification degree 99%) was used as the resin composition constituting the third layer.
各層を構成する樹脂組成物を、実施例１と同様に処理することにより、厚さ１５μｍのフィルムを得た。各層の厚さは３／３／３／３／３（μｍ）であった。 By treating the resin composition constituting each layer in the same manner as in Example 1, a film having a thickness of 15 μm was obtained. The thickness of each layer was 3/3/3/3/3 (μm).
比較例６
ナイロン−６（８０重量％）、ＭＸＤ−６ナイロン（１２重量％）及び変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（８重量％）を配合して、第１層及び第５層を構成する樹脂組成物を製造した。
Comparative Example 6
A resin composition comprising Nylon-6 (80 wt%), MXD-6 nylon (12 wt%) and a modified ethylene-vinyl acetate copolymer (8 wt%) to constitute the first layer and the fifth layer Manufactured.
また、ナイロン−６（８０重量％）、ＭＸＤ−６ナイロン（１２重量％）、及び変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（８重量％）を配合して、第２層及び第４層を構成する樹脂組成物を製造した。 Further, nylon-6 (80% by weight), MXD-6 nylon (12% by weight), and modified ethylene-vinyl acetate copolymer (8% by weight) are blended to constitute the second layer and the fourth layer. A resin composition was produced.
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（エチレン含有量３２モル％、けん化度９９％）を、第３層を構成する樹脂組成物とした。 Further, a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (ethylene content 32 mol%, saponification degree 99%) was used as the resin composition constituting the third layer.
各層を構成する樹脂組成物を、実施例１と同様に処理することにより、厚さ１５μｍのフィルムを得た。各層の厚さは３／３／３／３／３（μｍ）であった。 By treating the resin composition constituting each layer in the same manner as in Example 1, a film having a thickness of 15 μm was obtained. The thickness of each layer was 3/3/3/3/3 (μm).
比較例７
ナイロン−６（８０重量％）、ＭＸＤ−６ナイロン（１８重量％）及び変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（２重量％）を配合して、第１層及び第５層を構成する樹脂組成物を製造した。
Comparative Example 7
Nylon-6 (80% by weight), MXD-6 nylon (18% by weight) and a modified ethylene-vinyl acetate copolymer (2% by weight) are blended to form a first layer and a fifth layer. Manufactured.
また、ナイロン−６（８０重量％）、ＭＸＤ−６ナイロン（１８重量％）、及び変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（２重量％）を配合して、第２層及び第４層を構成する樹脂組成物を製造した。 Further, nylon-6 (80% by weight), MXD-6 nylon (18% by weight), and modified ethylene-vinyl acetate copolymer (2% by weight) are blended to constitute the second layer and the fourth layer. A resin composition was produced.
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（エチレン含有量３２モル％、けん化度９９％）を、第３層を構成する樹脂組成物とした。 Further, a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (ethylene content 32 mol%, saponification degree 99%) was used as the resin composition constituting the third layer.
各層を構成する樹脂組成物を、実施例１と同様に処理することにより、厚さ１５μｍのフィルムを得た。各層の厚さは３／３／３／３／３（μｍ）であった。 By treating the resin composition constituting each layer in the same manner as in Example 1, a film having a thickness of 15 μm was obtained. The thickness of each layer was 3/3/3/3/3 (μm).
比較例８
ナイロン−６（８０重量％）、ＭＸＤ−６ナイロン（１６重量％）及び変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（４重量％）を配合して、第１層及び第５層を構成する樹脂組成物を製造した。
Comparative Example 8
Nylon-6 (80% by weight), MXD-6 nylon (16% by weight) and a modified ethylene-vinyl acetate copolymer (4% by weight) are blended to form a first layer and a fifth layer. Manufactured.
また、ナイロン−６（８０重量％）、ＭＸＤ−６ナイロン（１６重量％）、及び変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（４重量％）を配合して、第２層及び第４層を構成する樹脂組成物を製造した。 Further, nylon-6 (80% by weight), MXD-6 nylon (16% by weight), and modified ethylene-vinyl acetate copolymer (4% by weight) are blended to constitute the second layer and the fourth layer. A resin composition was produced.
また、ＭＸＤ−６ナイロンを、第３層を構成する樹脂組成物とした。 Moreover, MXD-6 nylon was used as the resin composition constituting the third layer.
各層を構成する樹脂組成物を、実施例１と同様に処理することにより、厚さ１５μｍのフィルムを得た。各層の厚さは３／３／３／３／３（μｍ）であった。 By treating the resin composition constituting each layer in the same manner as in Example 1, a film having a thickness of 15 μm was obtained. The thickness of each layer was 3/3/3/3/3 (μm).
比較例９
ナイロン−６／エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（エチレン含有量３２モル％、けん化度９９％）／ナイロン−６の順序になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出しせしめて、フラット状の３層フィルムを得た。この３層フィルムを、６５℃のロール延伸機により３．０倍に縦延伸し、次いで１１０℃の雰囲気のテンター延伸機により４．０倍に横延伸し、さらに同テンターにより２１０℃の雰囲気中で熱処理して厚さ１５μｍのフィルムを得た。各層の厚さは５／５／５（μｍ）であった。
Comparative Example 9
Nylon-6 / ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (ethylene content 32 mol%, saponification degree 99%) / nylon-6 co-extruded onto a chill roll through which cooling water circulates from a T die. In general, a flat three-layer film was obtained. This three-layer film was longitudinally stretched 3.0 times by a roll stretcher at 65 ° C., then stretched 4.0 times by a tenter stretcher in an atmosphere at 110 ° C., and further in an atmosphere at 210 ° C. by the same tenter. And a film having a thickness of 15 μm was obtained. The thickness of each layer was 5/5/5 (μm).
比較例１０
ナイロン−６／ＭＸＤ−６ナイロン／ナイロン−６の順序になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出しせしめて、フラット状の３層フィルムを得た。この３層フィルムを、６５℃のロール延伸機により３．０倍に縦延伸し、次いで１１０℃の雰囲気のテンター延伸機により４．０倍に横延伸し、さらに同テンターにより２１０℃の雰囲気中で熱処理して厚さ１５μｍのフィルムを得た。各層の厚さは５／５／５（μｍ）であった。
Comparative Example 10
A flat three-layer film was obtained by co-extrusion on a chill roll in which cooling water circulates from a T die so that nylon-6 / MXD-6 nylon / nylon-6 were in this order. This three-layer film was longitudinally stretched 3.0 times by a roll stretcher at 65 ° C., then stretched 4.0 times by a tenter stretcher in an atmosphere at 110 ° C., and further in an atmosphere at 210 ° C. by the same tenter. And a film having a thickness of 15 μm was obtained. The thickness of each layer was 5/5/5 (μm).
次に、上記の実施例及び比較例の多層フィルムについて、屈曲によるピンホールの評価の結果を表１及び図１に、繰り返し接触による磨耗が原因で発生するピンホールの評価の結果を表２及び図２に示す。 Next, for the multilayer films of the above examples and comparative examples, the results of pinhole evaluation by bending are shown in Table 1 and FIG. 1, and the results of pinhole evaluation caused by wear due to repeated contact are shown in Table 2 and As shown in FIG.
これに対し、比較例１〜４の多層フィルムは、繰り返し接触による耐ピンホール性は良いが、屈曲による耐ピンホール性が低いことが分かる。また、比較例５〜１０の多層フィルムは、屈曲による耐ピンホール性は良いが、繰り返し接触による耐ピンホール性が低いことが分かる。 On the other hand, it can be seen that the multilayer films of Comparative Examples 1 to 4 have good pinhole resistance by repeated contact, but low pinhole resistance by bending. Moreover, although the multilayer film of Comparative Examples 5-10 has good pinhole resistance by bending, it turns out that pinhole resistance by repeated contact is low.
Claims (6)
第１層及び第５層は、それぞれポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン−２、６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４、６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６、６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６、１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−６、１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン−８、６）、及びポリデカメチレンアジパミド（ナイロン−１０、８）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるポリアミド５０〜９５重量％とジアミン成分に芳香環を有するポリアミド５〜５０重量％とを含み、
第２層及び第４層は、それぞれポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン−２、６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４、６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６、６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６、１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−６、１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン−８、６）、及びポリデカメチレンアジパミド（ナイロン−１０、８）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるポリアミド６０〜９０重量％とジアミン成分に芳香環を有するポリアミド５〜３５重量％と変性エチレン−酢酸ビニル共重合体１〜１５重量％とを含み、
第３層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物又はジアミン成分に芳香環を有するポリアミドを含む
ことを特徴とする耐ピンホール性に優れたポリアミド系多層フィルム。 A polyamide-based multilayer film consisting of five layers,
The first layer and the fifth layer are polycapramide (nylon-6), poly-ω-aminoheptanoic acid (nylon-7), poly-ω-aminononanoic acid (nylon-9), polyundecanamide (nylon-11), respectively. , Polylauryl lactam (nylon-12), polyethylenediamine adipamide (nylon-2, 6), polytetramethylene adipamide (nylon-4, 6), polyhexamethylene adipamide (nylon-6, 6) , Polyhexamethylene sebamide (nylon-6, 10), polyhexamethylene dodecamide (nylon-6, 12), polyoctamethylene adipamide (nylon-8, 6), and polydecamethylene adipamide ( Nylon-10, 8) At least one polyamide selected from the group consisting of 8 to 95% by weight and a diamine component Including 5 to 50% by weight of a polyamide having an aromatic ring,
The second layer and the fourth layer are polycapramide (nylon-6), poly-ω-aminoheptanoic acid (nylon-7), poly-ω-aminononanoic acid (nylon-9), polyundecanamide (nylon-11), respectively. , Polylauryl lactam (nylon-12), polyethylenediamine adipamide (nylon-2, 6), polytetramethylene adipamide (nylon-4, 6), polyhexamethylene adipamide (nylon-6, 6) , Polyhexamethylene sebamide (nylon-6, 10), polyhexamethylene dodecamide (nylon-6, 12), polyoctamethylene adipamide (nylon-8, 6), and polydecamethylene adipamide ( Nylon-10, 8) At least one polyamide selected from the group consisting of 8 to 90% by weight and a diamine component Containing 5 to 35% by weight of a polyamide having an aromatic ring and 1 to 15% by weight of a modified ethylene-vinyl acetate copolymer,
The third layer includes a polyamide-based multilayer film excellent in pinhole resistance, characterized by comprising a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer or a polyamide having an aromatic ring in a diamine component.
ポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン−２、６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４、６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６、６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６、１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−６、１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン−８、６）、及びポリデカメチレンアジパミド（ナイロン−１０、８）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるポリアミド、ジアミン成分に芳香環を有するポリアミド、及び変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む第２層及び第４層の樹脂組成物、
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物又はジアミン成分に芳香環を有するポリアミドからなる第３層の樹脂組成物を、
第１層〜第５層の順序になるように共押出により積層し、縦横２軸に延伸し、加熱処理することを特徴とするポリアミド系多層フィルムの製造方法。 Polycapramide (nylon-6), poly-ω-aminoheptanoic acid (nylon-7), poly-ω-aminononanoic acid (nylon-9), polyundecanamide (nylon-11), polylauryllactam (nylon-12), Polyethylenediamine adipamide (nylon-2, 6), polytetramethylene adipamide (nylon-4, 6), polyhexamethylene adipamide (nylon-6, 6), polyhexamethylene sebamide (nylon- 6, 10), polyhexamethylene dodecamide (nylon-6, 12), polyoctamethylene adipamide (nylon-8, 6), and polydecamethylene adipamide (nylon-10, 8) A first layer comprising at least one selected polyamide , and a polyamide having an aromatic ring in the diamine component; A resin composition of the fifth layer,
Polycapramide (nylon-6), poly-ω-aminoheptanoic acid (nylon-7), poly-ω-aminononanoic acid (nylon-9), polyundecanamide (nylon-11), polylauryllactam (nylon-12), Polyethylenediamine adipamide (nylon-2, 6), polytetramethylene adipamide (nylon-4, 6), polyhexamethylene adipamide (nylon-6, 6), polyhexamethylene sebamide (nylon- 6, 10), polyhexamethylene dodecamide (nylon-6, 12), polyoctamethylene adipamide (nylon-8, 6), and polydecamethylene adipamide (nylon-10, 8) At least one selected polyamide , polyamide having an aromatic ring in the diamine component, and modified ethylene Second and fourth layer resin compositions comprising a vinyl acetate copolymer;
A resin composition of the third layer comprising a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer or a polyamide having an aromatic ring in the diamine component,
A method for producing a polyamide-based multilayer film, wherein the layers are laminated by coextrusion so as to be in the order of the first layer to the fifth layer, stretched in biaxial and vertical directions, and heat-treated.
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