JP2005286031A - Rare-earth magnet and method of manufacturing same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、希土類磁石の製造方法及び希土類磁石に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a rare earth magnet and a rare earth magnet.
従来より、高エネルギー積を示す永久磁石として、Nd等の希土類元素を含む希土類磁石が知られている。この種の希土類磁石は、主成分として比較的容易に酸化される希土類元素を含有するため、その耐食性が比較的低い。従って、これに起因して、製造時及び使用時に磁石としての性能が劣化することや、製造された磁石の信頼性が比較的低いこと等の課題があった。そして、このような希土類磁石の耐食性を改善することを目的として、磁石素体の表面に保護層を形成する提案がなされている。 Conventionally, a rare earth magnet containing a rare earth element such as Nd is known as a permanent magnet exhibiting a high energy product. Since this type of rare earth magnet contains a rare earth element that is relatively easily oxidized as a main component, its corrosion resistance is relatively low. Therefore, due to this, there are problems such as deterioration in performance as a magnet at the time of manufacture and use, and relatively low reliability of the manufactured magnet. In order to improve the corrosion resistance of such rare earth magnets, proposals have been made to form a protective layer on the surface of the magnet body.
例えば特許文献1では、酸素分圧が10−6〜1Torrであるアルゴン、窒素又は低真空雰囲気において、熱処理温度200〜1100℃で10分〜10時間の表面酸化処理を磁石素体に施し、磁石素体の表層を保護層としての磁石素体材料の低級酸化膜とする方法が提案されている。 For example, in Patent Document 1, a magnet body is subjected to a surface oxidation treatment at a heat treatment temperature of 200 to 1100 ° C. for 10 minutes to 10 hours in an argon, nitrogen or low vacuum atmosphere with an oxygen partial pressure of 10 −6 to 1 Torr, and a magnet A method has been proposed in which a surface layer of an element body is used as a lower oxide film of a magnet element material as a protective layer.
また、特許文献2には、磁石素体の表面に、5〜25μm程度の樹脂製の保護層を形成する方法が開示されている。
しかしながら、本発明者らが詳細に検討を行ったところ、従来の保護層を有する希土類磁石には以下のような課題があることが判明した。 However, as a result of detailed studies by the inventors, it has been found that the conventional rare earth magnet having a protective layer has the following problems.
すなわち、熱処理により磁石素体材料の表層を保護層としての酸化膜とした希土類磁石は、製造時に磁石素体が高温に曝されるために磁石素体における磁束等の磁気特性が劣化してしまう場合が多い。 That is, in the rare earth magnet in which the surface layer of the magnet body material is an oxide film as a protective layer by heat treatment, the magnet body is exposed to a high temperature at the time of manufacture, so the magnetic characteristics such as magnetic flux in the magnet body deteriorate. There are many cases.
一方、樹脂等の保護層を磁石素体の表面に形成した希土類磁石は、磁石素体と保護層との間で熱膨張率等の物性の差が大きいため、保護層と磁石素体との密着性が十分でなく、保護層にクラックが生じたり保護層が剥がれやすくなったりする。このため、耐食性が不十分となる場合が多い。 On the other hand, a rare earth magnet in which a protective layer such as a resin is formed on the surface of a magnet body has a large difference in physical properties such as a coefficient of thermal expansion between the magnet body and the protective layer. Adhesiveness is not sufficient, and the protective layer is cracked or the protective layer is easily peeled off. For this reason, corrosion resistance is often insufficient.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、十分に優れた磁気特性を有し、かつ、耐食性が十分に優れた希土類磁石の製造方法及び希土類磁石を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a method for producing a rare earth magnet and a rare earth magnet having sufficiently excellent magnetic properties and sufficiently excellent corrosion resistance.
本発明に係る希土類磁石の製造方法は、希土類元素を含みかつ多結晶質の磁石素体を用意し、この磁石素体の表層を非晶質化する非晶質化工程を備える。 The method for producing a rare earth magnet according to the present invention includes an amorphization step of preparing a polycrystalline magnet body containing a rare earth element and amorphizing the surface layer of the magnet body.
ここで、多結晶質とは、原子が規則正しく配列した単結晶粒を多数集合してなる固体構造をいい、非晶質とは、原子が不規則に配列した固体構造をいう。 Here, the term “polycrystalline” refers to a solid structure in which a large number of single crystal grains in which atoms are regularly arranged is assembled, and the term “amorphous” refers to a solid structure in which atoms are irregularly arranged.
一般に、希土類磁石は、希土類元素を含む結晶性の主相と、主相間に介在する希土類元素を含む粒界相と、を少なくとも含む多結晶質構造をとる。そして、粒界相には格子欠陥が多数含まれるため、この粒界相に対して酸素等の腐食成分が極めて拡散しやすい。また、希土類元素は元来酸素等の腐食成分によって腐食されやすい元素である。したがって、希土類磁石の表層に多結晶質の部分が露出していると、この粒界相に沿って腐食が進み、主相の結晶粒が脱落してしまう。 Generally, a rare earth magnet has a polycrystalline structure including at least a crystalline main phase containing a rare earth element and a grain boundary phase containing a rare earth element interposed between the main phases. Since the grain boundary phase contains many lattice defects, corrosive components such as oxygen are very likely to diffuse into the grain boundary phase. In addition, rare earth elements are elements that are easily corroded by corrosive components such as oxygen. Therefore, if a polycrystalline portion is exposed on the surface layer of the rare earth magnet, corrosion proceeds along the grain boundary phase, and crystal grains of the main phase fall off.
ところが、本発明によれば、このような多結晶質の磁石素体の表層を非晶質化することにより、多結晶質の磁石素体上に、この磁石素体を覆う非晶質層を配した希土類磁石が形成される。この非晶質層には多結晶質のような原子の規則的な配列構造がほとんど無く、原子が不規則に配列している。従って、非晶質層には多結晶質における粒界相のように腐食物質が選択的に拡散しやすい部分が存在しにくく、この非晶質層には酸素等の腐食成分が拡散しにくい。これにより、この非晶質層は、多結晶質の磁石素体を酸素等の腐食成分から保護する保護層として機能する。 However, according to the present invention, by making the surface layer of such a polycrystalline magnet element amorphous, an amorphous layer covering the magnet element is formed on the polycrystalline magnet element. Arranged rare earth magnets are formed. This amorphous layer has almost no regular arrangement of atoms such as polycrystalline, and atoms are arranged irregularly. Accordingly, the amorphous layer is unlikely to have a portion where a corrosive substance is likely to be selectively diffused, such as a polycrystalline grain boundary phase, and a corrosive component such as oxygen is difficult to diffuse into the amorphous layer. Thus, the amorphous layer functions as a protective layer that protects the polycrystalline magnet body from corrosive components such as oxygen.
さらに、この非晶質層は、磁石素体を非晶質化したものであるため、磁石素体と非晶質層とは熱膨張率等の物性が互いに極めて近いものとなる。従って、非晶質層と磁石素体との密着性が良好となり、非晶質層にクラックが発生したり、非晶質層が磁石素体から剥がれたりし難くなる。これにより、希土類磁石は十分な耐食性を発揮することとなる。また、非晶質層のクラックの発生や剥がれが起こりにくいので、希土類磁石からのパーティクル等のコンタミ成分の発生が極めて少なくなり、好ましい。 Further, since this amorphous layer is obtained by making the magnet body amorphous, the magnet body and the amorphous layer have very close physical properties such as a coefficient of thermal expansion. Accordingly, the adhesion between the amorphous layer and the magnet body is improved, and cracks are not generated in the amorphous layer, and the amorphous layer is hardly peeled off from the magnet body. Thereby, a rare earth magnet will exhibit sufficient corrosion resistance. In addition, since generation and peeling of the amorphous layer are less likely to occur, the generation of contaminant components such as particles from the rare earth magnet is extremely reduced, which is preferable.
加えて、このような磁石素体の非晶質化は、磁石素体の表層に衝撃を与えることや、磁石素体の表層に原子ビーム、分子ビーム、イオンビーム、電子線等を照射すること等によって行えるので、磁石素体を高温にさらさずにすむ。したがって、製造時に磁石素体の磁束等の磁気特性がほとんど劣化せず、十分に優れた磁気特性を発揮しうる。 In addition, the amorphization of such a magnet body may impact the surface layer of the magnet body or irradiate the surface layer of the magnet body with an atomic beam, molecular beam, ion beam, electron beam, etc. The magnet body is not exposed to high temperatures. Therefore, magnetic characteristics such as magnetic flux of the magnet body are hardly deteriorated at the time of manufacture, and sufficiently excellent magnetic characteristics can be exhibited.
ここで、非晶質化工程では、磁石素体の表層に衝撃を与えて磁石素体の表層を非晶質化することが好ましい。 Here, in the amorphization process, it is preferable that the surface layer of the magnet body is made amorphous by impacting the surface layer of the magnet body.
これによれば、容易に磁石素体の表層を非晶質化できる。また、原子ビーム、分子ビーム、イオンビーム、電子線等を照射して非晶質化するのに比して緻密な非晶質層を形成でき、非晶質層自体の腐食を十分に抑制できる。 According to this, the surface layer of the magnet body can be easily made amorphous. In addition, a dense amorphous layer can be formed, and corrosion of the amorphous layer itself can be sufficiently suppressed as compared with the case where it is made amorphous by irradiation with an atomic beam, molecular beam, ion beam, electron beam or the like. .
ここで、衝撃を与えることにより磁石素体が非晶質化する理由としては、例えば、機械的な衝撃を受けることにより磁石素体の表層に圧縮応力や剪断応力が加わって塑性変形が起こり、これによって、原子の規則的構造が乱れて非晶質化するものと考えられる。 Here, the reason why the magnet body becomes amorphous by applying an impact is, for example, that a plastic deformation occurs due to a compressive stress or shear stress applied to the surface layer of the magnet body by receiving a mechanical impact, As a result, it is considered that the regular structure of the atoms is disturbed and becomes amorphous.
ここで、より具体的には、粒子群を磁石素体の表層に衝突させる、いわゆるブラスト、または、ショットピーニングといわれる方法を用いて磁石素体の表層に衝撃を与えることが好ましい。 More specifically, it is preferable to give an impact to the surface layer of the magnet body by using a so-called blasting or shot peening method in which the particle group collides with the surface layer of the magnet body.
これによれば、磁石素体の表層に適度な衝撃を繰り返し与えることが容易である。特に、球状粒子群を用いると、磁石素体の表層の摩耗等を十分に抑制しつつ衝撃を与えられるので、きわめて効率よく非晶質化ができる。 According to this, it is easy to repeatedly apply an appropriate impact to the surface layer of the magnet body. In particular, when a spherical particle group is used, an impact can be applied while sufficiently suppressing the wear of the surface layer of the magnet body, so that it can be amorphized very efficiently.
粒子の材料としては、例えば、SiO2,SiC,Al2O3等のセラミック材料が挙げられる。また、粒子の材料としてスチールショット等の金属材料を用いることもできる。 Examples of the material for the particles include ceramic materials such as SiO 2 , SiC, and Al 2 O 3 . Also, a metal material such as steel shot can be used as the particle material.
また、非晶質化工程では、磁石素体の表面から深さ0.1〜20μmまでの部分を非晶質化すると好ましい。表面からの深さが0.2μm未満の部分のみを非晶質化しても、耐食性が十分発揮しにくくなる傾向がある。一方、表面からの20μm超の深さの部分までを非晶質化しても耐食性はそれ以上向上せず、非晶質化に要するコストが高くなって効率的でなくなる傾向がある。 In the amorphization step, it is preferable to amorphize a portion from the surface of the magnet body to a depth of 0.1 to 20 μm. Even if only the portion having a depth of less than 0.2 μm from the surface is made amorphous, the corrosion resistance tends to be insufficiently exhibited. On the other hand, even if the portion up to a depth of more than 20 μm from the surface is amorphized, the corrosion resistance is not further improved, and the cost required for the amorphization tends to be high and it tends to be inefficient.
ところで、このようにして形成した非晶質層によって、希土類磁石の磁石素体を十分に保護することができるが、非晶質層の組成によっては非晶質層自体が若干腐食する場合がある。 By the way, although the amorphous body formed in this way can sufficiently protect the magnet element of the rare earth magnet, the amorphous layer itself may be slightly corroded depending on the composition of the amorphous layer. .
そこで、非晶質化工程の後に、非晶質層の表層を化成処理して不動態化層を形成する化成処理工程をさらに備えることが好ましい。 Therefore, it is preferable to further include a chemical conversion treatment step of forming a passivation layer by chemical conversion of the surface layer of the amorphous layer after the amorphousization step.
この場合には、不動態化層によって非晶質層自体の腐食もさらに低減され、希土類磁石の耐食性のさらなる向上が可能となる。 In this case, the passivation layer further reduces the corrosion of the amorphous layer itself, and can further improve the corrosion resistance of the rare earth magnet.
化成処理として、具体的には、非晶質層の表層に硝酸、燐酸亜鉛水溶液、酸素プラズマ、及びオゾンの内少なくとも一つを接触させることが挙げられる。 Specifically, the chemical conversion treatment includes bringing at least one of nitric acid, a zinc phosphate aqueous solution, oxygen plasma, and ozone into contact with the surface layer of the amorphous layer.
本発明の希土類磁石は、希土類元素を含みかつ多結晶質の磁石素体と、この磁石素体の表面を覆う非晶質層と、を備え、非晶質層は磁石素体を構成する元素を全て含む。 The rare earth magnet of the present invention comprises a polycrystalline magnet body containing a rare earth element and an amorphous layer covering the surface of the magnet body, and the amorphous layer is an element constituting the magnet body. Including all.
本発明によれば、非晶質層には粒界相がほとんど存在せず、この非晶質層は、前述のように磁石素体を酸素等の腐食成分から保護する保護層として機能する。また、この非晶質層は、磁石素体の構成元素をすべて含んでいる。したがって、磁石素体と非晶質層との物性が互いに近いものとなり、非晶質層と磁石素体との密着性が良好となり、十分な耐食性を発揮する。 According to the present invention, there is almost no grain boundary phase in the amorphous layer, and this amorphous layer functions as a protective layer for protecting the magnet body from corrosive components such as oxygen as described above. The amorphous layer contains all the constituent elements of the magnet body. Therefore, the physical properties of the magnet body and the amorphous layer are close to each other, the adhesion between the amorphous layer and the magnet body is improved, and sufficient corrosion resistance is exhibited.
また、このような構成の希土類磁石は、上述の製造方法によって磁石素体を高温にさらすことなく容易に製造することができる。したがって、磁気特性の十分に高い希土類磁石を実現できる。 Moreover, the rare earth magnet having such a configuration can be easily manufactured without exposing the magnet body to a high temperature by the above-described manufacturing method. Therefore, a rare earth magnet having sufficiently high magnetic properties can be realized.
ここで、磁石素体及び非晶質層において、磁石素体を構成する元素の組成比は同一であることが好ましい。この場合には、非晶質層と磁石素体との物性がより近くなるので磁石素体と非晶質層との密着性をより向上できる。ここでは、例えば、磁石素体の表層に衝撃を与えることによりこのような非晶質層を形成できる。 Here, in the magnet body and the amorphous layer, it is preferable that the composition ratio of the elements constituting the magnet body is the same. In this case, since the physical properties of the amorphous layer and the magnet body are closer, the adhesion between the magnet body and the amorphous layer can be further improved. Here, for example, such an amorphous layer can be formed by applying an impact to the surface layer of the magnet body.
本発明に係る希土類磁石を別の観点から表現すると、本発明に係る希土類磁石は、希土類元素を含みかつ多結晶質の磁石素体と、磁石素体上に形成された非晶質層と、を備え、非晶質層はこの磁石素体を非晶質化したものである。 Expressing the rare earth magnet according to the present invention from another viewpoint, the rare earth magnet according to the present invention includes a rare earth element and a polycrystalline magnet element, an amorphous layer formed on the magnet element, The amorphous layer is obtained by amorphizing the magnet body.
このような希土類磁石は上述の希土類磁石と同様の作用効果を奏する。 Such a rare earth magnet has the same effect as the rare earth magnet described above.
上述の何れの希土類磁石においても、非晶質層は0.1〜20μmの厚みを有することが好ましい。非晶質層の厚みが0.1μmよりも薄いと、耐食性を十分発揮しにくくなる傾向がある。一方、20μmよりも厚い非晶質層を形成しても耐食性はそれ以上向上せず、非晶質層の形成に要するコストが高くなって効率的でなくなる傾向がある。 In any of the rare earth magnets described above, the amorphous layer preferably has a thickness of 0.1 to 20 μm. When the thickness of the amorphous layer is thinner than 0.1 μm, the corrosion resistance tends to be insufficient. On the other hand, even if an amorphous layer thicker than 20 μm is formed, the corrosion resistance does not improve any more, and the cost required for forming the amorphous layer tends to increase and become inefficient.
ここで、非晶質層上に、この非晶質層を化成処理してなる不動態化層をさらに有することが好ましい。この場合には、不動態化層によって、非晶質層自体の腐食もさらに低減されて希土類磁石の耐食性のさらなる向上が可能となる。 Here, it is preferable to further have a passivating layer formed by subjecting the amorphous layer to a chemical conversion treatment on the amorphous layer. In this case, the passivation layer further reduces the corrosion of the amorphous layer itself, and further improves the corrosion resistance of the rare earth magnet.
このような希土類磁石における磁石素体としては、例えば、希土類元素、鉄、及び、ホウ素を含む磁石素体を用いることができる。この磁石素体は、磁気特性が極めて高いことで知られるが、本発明に係る希土類磁石にこの種の磁石素体を用いることによって、高い磁気特性を有しかつ高い耐食性を有する希土類磁石を得ることができる。 As a magnet body in such a rare earth magnet, for example, a magnet body containing a rare earth element, iron, and boron can be used. This magnet body is known to have extremely high magnetic properties. By using this type of magnet body for the rare earth magnet according to the present invention, a rare earth magnet having high magnetic properties and high corrosion resistance is obtained. be able to.
本発明によれば、十分に優れた磁気特性及び耐食性を有する希土類磁石の製造方法及び希土類磁石を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a rare earth magnet having sufficiently excellent magnetic properties and corrosion resistance, and a rare earth magnet.
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明すた、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 Hereinafter, the positional relationships such as up, down, left, and right, which are described in detail with reference to the drawings as necessary, are based on the positional relationships shown in the drawings unless otherwise specified. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.
(第一実施形態)
まず本発明の第一実施形態に係る希土類磁石100の製造方法及び希土類磁石100について説明する。
(First embodiment)
First, the manufacturing method of the
(磁石素体の用意)
まず、図1(a)に示すように、希土類元素を含みかつ多結晶質の磁石素体10を用意する。
(Preparation of magnet body)
First, as shown in FIG. 1A, a polycrystalline
磁石素体10は、希土類元素R、鉄(Fe)及びホウ素(B)を含有する磁石である。希土類元素Rは1種以上の希土類元素を示すものであり、具体的には、長周期型周期表の3族に属するスカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)及びランタノイドからなる群より選ばれる1種以上の元素を示す。ここで、ランタノイドは、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)及びルテチウム(Lu)を指す。
The
希土類元素Rとしては、上述したもののうち、Nd、Pr、Ho、Tbのうち1種以上の元素を含むと好ましく、さらに、La、Sm、Ce、Gd、Er、Eu、Tm、Yb、Yのうち1種以上の元素を含んでも好ましい。 As the rare earth element R, it is preferable to include one or more elements of Nd, Pr, Ho, and Tb among those described above, and further, La, Sm, Ce, Gd, Er, Eu, Tm, Yb, and Y Of these, it is preferable to include one or more elements.
磁石素体10中の希土類元素Rの含有割合は、磁石素体10を構成する全原子の量に対して、8〜40原子%であると好ましい。希土類元素Rの含有割合が8原子%未満では、結晶構造がα−鉄と同一構造の立方晶組織となるため、高い保磁力(iHc)を有する希土類磁石100が得られない傾向にある。また、希土類元素Rの含有割合が40原子%を超えると、Rリッチな非磁性相が多くなり、希土類磁石100の残留磁束密度(Br)が低下する傾向にある。
The content ratio of the rare earth element R in the
磁石素体10中のFeの含有割合は、磁石素体10を構成する全原子の量に対して、42〜90原子%であると好ましい。Feの含有割合が42原子%未満であると希土類磁石100のBrが低下する傾向にあり、90原子%を超えると希土類磁石100のiHcが低下する傾向にある。
The content ratio of Fe in the
磁石素体10中のBの含有割合は、磁石素体10を構成する全原子の量に対して、2〜28原子%であると好ましい。Bの含有割合が2原子%未満であると結晶構造が菱面体組織となるため、希土類磁石100のiHcが不十分となる傾向にあり、28原子%を超えるとBリッチな非磁性相が多くなるため、希土類磁石100のBrが低下する傾向にある。
The content ratio of B in the
また、Feの一部をコバルト(Co)で置換して磁石素体10を構成してもよい。このような構成にすることにより、希土類磁石100の磁気特性を損なうことなく温度特性を改善できる傾向にある。この場合、置換後のFeとCoの含有割合は、原子基準でCo/(Fe+Co)が0.5以下であると好ましい。これよりもCoの置換量が多いと希土類磁石100の磁気特性が低下してしまう傾向にある。
Further, the
さらに、Bの一部を炭素(C)、リン(P)、硫黄(S)及び銅(Cu)からなる群より選ばれる1種以上の元素で置換して磁石素体10を構成してもよい。かかる構成にすることにより、希土類磁石100の生産性が向上し、その生産コストを削減できる傾向にある。この場合、これらC、P、S及び/若しくはCuの含有量は、磁石素体10を構成する全原子の量に対して4原子%以下であると好ましい。C、P、S及び/若しくはCuの含有量が4原子%よりも多いと、希土類磁石100の磁気特性が劣化する傾向にある。
Furthermore, even if a part of B is replaced with one or more elements selected from the group consisting of carbon (C), phosphorus (P), sulfur (S), and copper (Cu), the
また、希土類磁石100の保磁力の向上、生産性の向上及び低コスト化の観点から、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、ビスマス(Bi)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、アンチモン(Sb)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、ジルコニウム(Zr)、ニッケル(Ni)、ケイ素(Si)、ガリウム(Ga)、銅(Cu)及び/又はハフニウム(Hf)等のうちの1種以上の元素を添加して、磁石素体10を構成してもよい。この場合、上記元素の添加量は磁石素体10を構成する全原子の量に対して10原子%以下とすると好ましい。これらの元素の添加量が10原子%を超えると希土類磁石100の磁気特性が低下する傾向にある。
Further, from the viewpoint of improving the coercive force of the
磁石素体10中には、不可避的不純物として、酸素(O)、窒素(N)、炭素(C)及び/又はカルシウム(Ca)等が、磁石素体10を構成する全原子の量に対して3原子%以下の範囲内で含有されていてもよい。
In the
磁石素体10のIb部分の拡大図を図1(b)に示す。磁石素体10は、実質的に正方晶系の結晶構造を有する主結晶相50と、これらの主結晶相50間に介在し希土類元素を多く含む粒界相70と、粒界相70内に形成されたホウ素を比較的多く含む結晶性のホウ素リッチ結晶相60と、を含有しており、多結晶質の構造をとる。磁性相である主結晶相50の粒径は1〜100μm程度であると好ましい。ホウ素リッチ結晶相60及び粒界相70は非磁性相である。これらホウ素リッチ結晶相60及び粒界相70は、磁石素体10中に通常、0.5体積%〜50体積%程度含有されている。そして、このような多結晶の構造が磁石素体10の表面10sに露出している。
An enlarged view of the Ib portion of the
このような磁石素体10は、例えば以下に述べるような焼結法により製造できる。まず、前述した元素を含有する所望の組成物を鋳造し、インゴットを得る。続いて、得られたインゴットを、スタンプミル等を用いて粒径10〜100μm程度に粗粉砕し、次いで、ボールミル等を用いて0.5〜5μm程度の粒径に微粉砕して粉末を得る。
Such a
次に、得られた粉末を、好ましくは磁場中にて成形して成形体を得る。この場合、磁場中の磁場強度は10kOe以上であると好ましく、成形圧力は1〜5t/cm2程度であると好ましい。 Next, the obtained powder is preferably molded in a magnetic field to obtain a molded body. In this case, the magnetic field strength in the magnetic field is preferably 10 kOe or more, and the molding pressure is preferably about 1 to 5 t / cm 2 .
続いて、得られた成形体を1000〜1200℃で0.5〜5時間程度焼結し、急冷する。なお、焼結雰囲気は、Arガス等の不活性ガス雰囲気であると好ましい。そして、好ましくは不活性ガス雰囲気中で、500〜900℃にて1〜5時間熱処理(時効処理)を行うことにより、図1(a)に示すような、磁石素体10が得られる。
Subsequently, the obtained molded body is sintered at 1000 to 1200 ° C. for about 0.5 to 5 hours and rapidly cooled. The sintering atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as Ar gas. And preferably, by performing heat treatment (aging treatment) at 500 to 900 ° C. for 1 to 5 hours in an inert gas atmosphere, a
(非晶質化)
続いて、磁石素体10の表層を非晶質化して、図2及び図3に示す非晶質層20を形成する。
(Amorphization)
Subsequently, the surface layer of the
ここで、非晶質とは、原子が不規則に配列しており特定の結晶構造、すなわち、周期的な配列構造を有さない構造である。希土類磁石100の表層が非晶質であるか多結晶質であるかは、例えば、電子線回折やX線回折法を行って、結晶格子に由来するピークが有意に観察されるか否かによって容易に判断できる。非晶質であれば結晶に由来するピークは観察されない。また、非晶質であるか多結晶質であるかは、TEM観察等によっても判断できる。
Here, the term “amorphous” refers to a structure in which atoms are irregularly arranged and does not have a specific crystal structure, that is, a periodic arrangement structure. Whether the surface layer of the
具体的には、磁石素体10の表層に衝撃を与えることにより非晶質層20を形成できる。より具体的には、図2に示すように、磁石素体10の表層に対して、粒子群80を投射して衝突させることにより磁石素体10の表層を非晶質化して非晶質層20とすることできる。特に、球状の粒子群80を磁石素体10の表層に対して投射する、いわゆるショットピーニング法を採用すると、非晶質化の際の表層の摩耗等も少なくできて好ましい。なお、非球状の粒子である砥粒等を投射しても表層の非晶質化は可能である。
Specifically, the
粒子群80の粒子の材質としては、SiO2、SiC、Al2O3等のセラミックや鉄等の金属が挙げられる。
Examples of the material of the particles of the
このような粒子群80の投射は、例えば、図2に示すような公知のブラスト装置71によって容易に行える。
Such projection of the
このブラスト装置71は、投射ノズル74と、この投射ノズル74の入口74aにエアを供給するポンプ73と、粒子群80を貯留するホッパ720と、ホッパ72の下端から排出される粒子群80を投射ノズル74の出口74bのやや手前側に導入する導入パイプ76と、を備えている。
The
投射ノズル74の出口74bは磁石素体10の表面に向けられており、ポンプ73からガスが供給されると、粒子群80が導入パイプ76を介してホッパ72から引き出され、投射ノズル74の出口74bから磁石素体10に向かって投射される。投射された粒子群80は、磁石素体10の表面を打撃する。
The
このようにして、非晶質層20を形成する際の磁石素体10の温度は特に限定されないが、成膜時の温度が磁石素体10の磁気特性を劣化させない程度であると好ましい。そのような観点から、温度を500℃以下に維持すると好ましく、300℃以下に維持するとより好ましい。
Thus, the temperature of the
このようにして、磁石素体10の表層に衝撃が多数回与えられると、これに応じて表層において微少な塑性変形が繰り返し起こる。したがって、この際の剪断や圧縮作用によって、原子の規則的構造が乱れて非晶質化し図2及び図3に示す非晶質層20が形成するものと考えられる。そして、衝撃を与えることにより非晶質化した場合は、比較的緻密な非晶質層20が形成され耐食性が一層高いものとなる。
Thus, when an impact is applied to the surface layer of the
そして、ここでは、磁石素体10の全表層にたいしてまんべんなく粒子群80を投射することにより、図4(a)及び図4(b)に示すような希土類磁石100が得られる。
Here, the
このようにして製造した本実施形態に係る希土類磁石100は、磁石素体10と、この磁石素体10の表面全体を覆う非晶質層20と、を備えている。
The
ここで、本実施形態の希土類磁石100においては、耐食性の向上の観点及び十分な磁気特性の確保の観点から、その非晶質層20の膜厚を0.1〜20μmとすると好ましく、更に生産コスト等の観点から0.3〜10μmとすると、より好ましい。
Here, in the
また、上記実施形態では、磁石素体10と非晶質層20との境界には、多結晶質と非晶質とが混在する領域を有していてもよい。
In the above embodiment, the boundary between the
本実施形態によれば、磁石素体10の上に非晶質層20が形成されている。非晶質構造の非晶質層20には、原子の規則的な構造がほとんど無く不規則構造である。従って、非晶質層20には、磁石素体10の多結晶質構造において主結晶相50間に介在する粒界相70のような、腐食物質が選択的に拡散しやすい部分(図3参照)がほとんど存在しない。従って、酸素等の腐食成分が非晶質層20の内部に拡散し難く、磁石素体10を酸素等の腐食成分から保護する保護層として十分に機能する。
According to the present embodiment, the
また、本実施形態では、磁石素体10の表層を非晶質化して非晶質層20としているので、この非晶質層20は、磁石素体10を構成する元素、例えば、希土類元素R、鉄、ホウ素を全て含む。これによって磁石素体10と非晶質層20との熱膨張率等の物性が近くなる。したがって、非晶質層20と磁石素体10との密着性が良好となり、非晶質層20にクラックが発生したり、非晶質層20が磁石素体10から剥がれたりすること等が十分に抑制される。
In the present embodiment, since the surface layer of the
また、粒子群80の衝突によって磁石素体10の表層を非晶質化しているので、非晶質層20に対して、磁石素体10を構成する元素とは異なる元素がほとんど混入しない。すなわち、磁石素体10及び非晶質層20とにおいて、磁石素体10を構成する希土類元素R、鉄、ホウ素等の元素の組成比はほぼ同一となる。こうなると磁石素体10と非晶質層20との物性が極めて近くなるのでこれらの密着性が一層高くなって好ましい。
Further, since the surface layer of the
また、このようにして、非晶質層が剥がれにくくなると、希土類磁石からのパーティクル等のコンタミ成分の発生が極めて少なくなり好ましい。 In addition, it is preferable that the amorphous layer is difficult to peel in this way because the generation of contaminant components such as particles from the rare earth magnet is extremely reduced.
ここで、磁石素体10や非晶質層20中の構成元素の検出及び定量はEPMA(X線マイクロアナライザー法)、XPS(X線光電子分光法)、AES(オージェ電子分光法)若しくはEDS(エネルギー分散型蛍光X線分光法)等の公知の組成分析法を用いて確認することができる。さらに、エッチング等の公知の手法を用いて露出させた希土類磁石100中の各層を、あるいは、希土類磁石100を切断することにより現れる断面を、上記の組成分析法を用いて分析することにより、上述の各層の構成材料の組成分布を把握することができる。
Here, detection and quantification of constituent elements in the
さらに、本実施形態では、非晶質層20の形成に際し、磁石素体10を加熱しなくてよいので磁石素体10が高温に曝されず、磁石素体10の磁気特性が劣化することを抑制でき、磁気特性の高い希土類磁石100を提供できる。
Furthermore, in this embodiment, when the
このような希土類磁石は、ラインプリンター、自動車用スターター及びモーター、特殊モーター、サーボモーター、磁気記録装置用ディスク駆動、リニアアクチュエーター、ボイスコイルモーター、装置用モーター、工業用モーター、スピーカー及び核磁気共鳴診断用の磁石として好適に使用することができる。 Such rare earth magnets include line printers, automotive starters and motors, special motors, servo motors, disk drives for magnetic recording devices, linear actuators, voice coil motors, motors for devices, industrial motors, speakers and nuclear magnetic resonance diagnostics. It can be suitably used as a magnet for use.
(第二実施形態)
次に、本発明に係る第二実施形態の希土類磁石の製造方法及び希土類磁石200について、図5を参照しながら説明する。
(Second embodiment)
Next, a method for manufacturing a rare earth magnet and a
本第二実施形態に係る希土類磁石の製造方法及び希土類磁石200が第一実施形態の製造方法及び希土類磁石100と異なる点は、さらに非晶質層20の表層を化成処理することによって非晶質層20上に不動態化層30を形成した点である。
The rare earth magnet manufacturing method and
ここで、化成処理とは、非晶質層20の表層に対して化学的な作用を及ぼして元の非晶質層20よりも耐食性が向上した不動態化層30にさせる処理であり、非晶質層20上に他の層を積層するのとは異なる。
Here, the chemical conversion treatment is a treatment that causes the
化成処理方法としては、例えば、非晶質層20の表層に対して、硝酸、酸素プラズマ、オゾンに接触させて不動態化膜としての緻密な酸化膜を形成させることが挙げられる。また、非晶質層20の表層に対して、リン酸亜鉛水溶液を接触させて不動態化膜としての緻密なリン酸塩皮膜を形成させることが挙げられる。また、リン酸亜鉛水溶液に代えて、ジルコニウム系処理液、マンガン系処理液、モリブデン系処理液等を用いた化成処理によっても不動態化層を形成することができる。
As the chemical conversion treatment method, for example, the surface layer of the
このような不動態化層30による作用効果について説明する。第一実施形態の如く非晶質層20が直接大気に露出する希土類磁石100でも十分な耐食性を有するが、希土類磁石100の磁石素体10の種類、すなわち、磁石素体10の構成成分、たとえば、希土類元素の種類や濃度によっては非晶質層20自体が徐々にではあるが若干腐食する場合がある。そして、本実施形態における不動態化層30は、非晶質層20の腐食を抑制するので、希土類磁石200の耐食性をさらに向上させ、信頼性を一層向上させる。
The effect by such a
特に、他の層を積層(コーティング)するのとは異なり、化成処理により形成された不動態化層30は、非晶質層20との密着性が高く剥離しにくいので、耐食性が十分に維持されて寿命が長くなる。
In particular, unlike the case of laminating (coating) other layers, the
本実施形態の希土類磁石200においては、不動態化層30の膜厚は、耐食性の向上の観点から、0.1〜20μmであると好ましく、更に生産コスト等の観点から不動態化層30の膜厚が1〜5μmであるとより好ましい。
In the
また、十分な磁気特性の確保等の観点から、非晶質層20の膜厚が0.1〜20μmであると好ましく、更に生産コスト等の観点から非晶質層20の膜厚が0.3〜10μmであるとより好ましい。
Further, the film thickness of the
以上、本発明の希土類磁石の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本実施形態で製造するの希土類磁石の形状は、図示したような直方体に限定されず、用途に応じた形状を有していてよい。具体的に、ハードディスク装置の駆動部分若しくは自動車用モーターに用いられる場合は、円弧状切片の断面を有する柱形であってもよい。また、工業用加工機械に用いられる場合は、リング状や円板状の形状であってもよい。 As mentioned above, although preferred embodiment of the rare earth magnet of this invention was described, this invention is not limited to the said embodiment. For example, the shape of the rare earth magnet manufactured in the present embodiment is not limited to the rectangular parallelepiped as illustrated, and may have a shape according to the application. Specifically, when it is used for a drive part of a hard disk device or a motor for an automobile, it may have a column shape having a cross section of an arcuate section. Moreover, when used for an industrial processing machine, a ring shape or a disk shape may be sufficient.
また、磁石素体10の構成材料も、希土類元素R、鉄、ホウ素を含有する系に限られず、1種以上の希土類元素とCoとを含有する系、あるいは1種以上の希土類元素とFeと窒素(N)とを含有する系などが挙げられる。具体的には、例えば、Sm−Co5系若しくはSm2−Co17系(数字は原子比を表す。)などのSmとCoとを含有する系、あるいは、Nd−Fe−B系などのNdとFeとBとを含む系などが挙げられる。
The constituent material of the
また、上記実施形態では、磁石素体10の全面に非晶質層20を形成しているが、必要に応じて磁石素体10の表面の所望の部分のみに非晶質層20を形成しても良い。同様に第二実施形態では、磁石素体10の全面に非晶質層20を形成し、その非晶質層20の全面に不動態化層30を形成しているが、磁石素体10の表面の所望の部分を非晶質層20で被覆し、さらに、この非晶質層20の全面又は所望の部分に不動態化層を形成してもよい。
In the above embodiment, the
また、上記実施形態では粒子群80により磁石素体10の表層に衝撃を与えているが、粒子群80でなくハンマー等によって磁石素体10の表層を打撃してもよい。また、バレル中に粒子等の媒体と共に磁石素体10を入れ、バレルを回転させて媒体によって磁石素体10の表層に衝撃を与える等の方法でも磁石素体10の表層を非晶質化し得る。また、磁石素体10の表層に衝撃を与える代わりに、磁石素体10の表層に、原子ビーム、分子ビーム、イオンビーム、電子線等を照射して等を照射してもよい。
In the above embodiment, the surface of the
なお、原子ビーム、分子ビーム、イオンビーム等の照射により非晶質化を行った場合等には元素が外部から非晶質層20に移動し、磁石素体10と非晶質層20とにおいて、磁石素体10を構成する元素の組成比が同一でなくなる場合があるが、この場合でも組成比のずれは十分小さいものであり密着性の高さはある程度発揮される。
In addition, when amorphization is performed by irradiation with an atomic beam, a molecular beam, an ion beam, or the like, the element moves from the outside to the
また、上記第二実施形態では非晶質層20の表層を化成処理しているが、非晶質層20の表層を化成処理しないで、非晶質層20上に、樹脂や他の金属層等を積層してもよい。この場合でも、従来の如き緻密な膜を形成する必要はなく、簡便な方法を用いて低コストで形成可能である。
In the second embodiment, the surface layer of the
また、上記希土類磁石においては、非晶質層を、例えば、磁石素体10の材料等を含むターゲットを用いたスパッタリング等によって形成することも可能である。
In the rare earth magnet, the amorphous layer can be formed by, for example, sputtering using a target including the material of the
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
(実施例1)
まず、粉末冶金法によって作製した14Nd−1Dy−7B−78Fe(数字は原子比を表す。)の組成をもつ直方体の焼結体を磁石素体として用意し、この磁石素体に対してSiO2の球状粒子群を投射し、表層全面を非晶質層とした。ここで粒子の吹付圧力は0.4MPa(約4kgf/cm2)とし、30秒間、合計0.5kgの粒子を投射した。このようにして実施例1の希土類磁石を得た。
(Example 1)
First, a rectangular parallelepiped sintered body having a composition of 14Nd-1Dy-7B-78Fe (the number represents an atomic ratio) prepared by powder metallurgy is prepared as a magnet body, and SiO 2 is added to the magnet body. The spherical particle group was projected to make the entire surface layer an amorphous layer. Here, the spray pressure of the particles was 0.4 MPa (about 4 kgf / cm 2 ), and a total of 0.5 kg of particles was projected for 30 seconds. Thus, the rare earth magnet of Example 1 was obtained.
得られた希土類磁石の断面をTEMで観察したところ、表層は、磁石素体の多結晶質とは対照的な、非晶質の非晶質層となっていることが確認された。この非晶質層の厚みは2μmであった。 When the cross section of the obtained rare earth magnet was observed with TEM, it was confirmed that the surface layer was an amorphous amorphous layer in contrast to the polycrystalline body of the magnet body. The amorphous layer had a thickness of 2 μm.
(実施例2〜4)
実施例1と同様にして得た希土類磁石の非晶質層の表層に対して、さらに、化成処理を行うことにより不動態化層を形成し、実施例2〜4の希土類磁石を得た。
(Examples 2 to 4)
A passivation layer was formed on the surface layer of the amorphous layer of the rare earth magnet obtained in the same manner as in Example 1 by performing a chemical conversion treatment, and the rare earth magnets of Examples 2 to 4 were obtained.
実施例2では、H3PO4:12.5g/L、ZnO;:1.3g/L、NaNO3:3.0g/L、NaNo2:0.1g/Lとし、pHをNaOHで2.8に調整したリン酸亜鉛水溶液に希土類磁石の非晶質層を65℃で2分間浸漬して化成処理を行った。 In Example 2, H 3 PO 4: 12.5g / L, ZnO;: 1.3g / L, NaNO 3: 3.0g / L, NaNo 2: and 0.1 g / L, 2 pH with NaOH. The amorphous layer of the rare earth magnet was immersed in a zinc phosphate aqueous solution adjusted to 8 at 65 ° C. for 2 minutes for chemical conversion treatment.
実施例3では、濃度3%の硝酸に希土類磁石の非晶質層を2分間浸漬して化成処理を行った。 In Example 3, a chemical conversion treatment was performed by immersing an amorphous layer of a rare earth magnet in nitric acid having a concentration of 3% for 2 minutes.
実施例4では、放電時圧力2Pa、投入電力250Wの高周波(13.56MHz)励起による酸素プラズマに希土類磁石の非晶質層を5分間暴露して化成処理を行った。 In Example 4, the amorphous layer of the rare earth magnet was exposed to oxygen plasma by high frequency (13.56 MHz) excitation with a discharge pressure of 2 Pa and an applied power of 250 W for 5 minutes to perform the chemical conversion treatment.
(比較例1)
非晶質層のない磁石素体に対して、酸素分圧が1Torrであるアルゴン雰囲気において熱処理温度600℃で20分間表面酸化処理し、磁石素体の表層を保護層としての磁石素体材料の低級酸化物層とした。
(Comparative Example 1)
A magnet body without an amorphous layer is subjected to surface oxidation treatment at a heat treatment temperature of 600 ° C. for 20 minutes in an argon atmosphere with an oxygen partial pressure of 1 Torr, and the surface of the magnet body is used as a protective layer. A lower oxide layer was formed.
(比較例2)
非晶質層のない磁石素体の表面に対して、20μm程度のエポキシ樹脂製の保護層を積層して保護層とした。
(Comparative Example 2)
A protective layer made of an epoxy resin having a thickness of about 20 μm was laminated on the surface of the magnet body having no amorphous layer.
(比較例3)
非晶質層のない磁石素体の表層に対して、実施例2のリン酸亜鉛水溶液によって化成処理を施して不動態化層を形成した。
(Comparative Example 3)
A passivation layer was formed by subjecting the surface layer of the magnet body having no amorphous layer to a chemical conversion treatment with the aqueous zinc phosphate solution of Example 2.
耐食性及び磁気特性を調べるために、実施例1〜4、比較例1〜3の希土類磁石に以下のような評価実験を行った。 In order to investigate the corrosion resistance and magnetic properties, the following evaluation experiments were performed on the rare earth magnets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.
得られた希土類磁石について、水蒸気雰囲気、120℃、2気圧において24時間の加湿高温試験(PCT試験)を行った。 The obtained rare earth magnet was subjected to a humidified high temperature test (PCT test) for 24 hours in a steam atmosphere at 120 ° C. and 2 atm.
実施例1〜4で得られた希土類磁石については、PCT試験前後での重量減少は見られなかった。また、PCT試験後の希土類磁石を目視で観察したところ、希土類磁石の保護層としての非晶質層や不動態化層にピンホール、クラック等の欠陥は生じていないことが確認された。さらに、PCT試験前後でのフラックスロスは0.24%の測定誤差範囲に止まっていた。また、PCT試験後)の希土類磁石の残留磁束密度は398mT以上であった。 For the rare earth magnets obtained in Examples 1 to 4, no weight reduction was observed before and after the PCT test. Further, when the rare earth magnet after the PCT test was visually observed, it was confirmed that defects such as pinholes and cracks did not occur in the amorphous layer or the passivation layer as the protective layer of the rare earth magnet. Furthermore, the flux loss before and after the PCT test remained within the measurement error range of 0.24%. The residual magnetic flux density of the rare earth magnet after the PCT test was 398 mT or more.
一方、比較例1〜3で得られた希土類磁石については、0.3%以上の重量減少が認められた。また、PCT試験後の希土類磁石を目視で観察したところ、表面に粉体が多数発生しているのが観測された。また、PCT試験前後でのフラックスロスは8.4%以上と大きな値であった。さらに、PCT試験後の希土類磁石の残留磁束密度は353mT以下であった。 On the other hand, the rare earth magnets obtained in Comparative Examples 1 to 3 were found to have a weight loss of 0.3% or more. Further, when the rare earth magnet after the PCT test was visually observed, it was observed that many powders were generated on the surface. Further, the flux loss before and after the PCT test was a large value of 8.4% or more. Furthermore, the residual magnetic flux density of the rare earth magnet after the PCT test was 353 mT or less.
10…磁石素体、20…非晶質層、30…不動態化層、80…粒子群、100,200…希土類磁石。
DESCRIPTION OF
Claims (11)
前記磁石素体上に形成された非晶質層と、を備え、
前記非晶質層は前記磁石素体を構成する元素を全て含む希土類磁石。 A rare earth element-containing polycrystalline magnet element;
An amorphous layer formed on the magnet body,
The amorphous layer is a rare earth magnet including all elements constituting the magnet body.
前記磁石素体上に形成された非晶質層と、を備え、
前記非晶質層は前記磁石素体を非晶質化したものである希土類磁石。 A rare earth element-containing polycrystalline magnet element;
An amorphous layer formed on the magnet body,
The amorphous layer is a rare earth magnet obtained by amorphizing the magnet body.
The rare earth magnet according to any one of claims 7 to 10, further comprising a passivated layer formed by passivating the amorphous layer by chemical conversion treatment on the amorphous layer.
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