JP4029095B2 - Rare earth magnet and manufacturing method thereof - Google Patents
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本発明は、希土類磁石、特に表面上に保護層が形成された希土類磁石及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a rare earth magnet, and more particularly to a rare earth magnet having a protective layer formed on the surface and a method for producing the same.
近年、２５ＭＧＯｅ以上の高エネルギー積を示す永久磁石として、いわゆる希土類磁石（Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石；Ｒはネオジム（Ｎｄ）などの希土類元素を示す。以下、同様。）が開発されている。このような希土類磁石としては、例えば、特許文献１では焼結により形成されるものが、また特許文献２では高速急冷により形成されるものが開示されている。
In recent years, so-called rare-earth magnets (R—Fe—B-based magnets; R represents a rare earth element such as neodymium (Nd), and so on) have been developed as permanent magnets having a high energy product of 25 MGOe or more. As such a rare earth magnet, for example,
この希土類磁石は高エネルギー積を示すものの、主成分として比較的容易に酸化される希土類元素及び鉄を含有するため耐食性が比較的低い。 Although this rare earth magnet exhibits a high energy product, it has a relatively low corrosion resistance because it contains rare earth elements and iron that are relatively easily oxidized as main components.
このような希土類磁石の耐食性を改善することを目的として、保護層を形成することが提案されている。この中でも、特許文献３では、希土類磁石を酸化性雰囲気下にて２００〜５００℃で加熱することで、保護層を形成することが提案されている。 In order to improve the corrosion resistance of such rare earth magnets, it has been proposed to form a protective layer. Among these, Patent Document 3 proposes forming a protective layer by heating a rare earth magnet at 200 to 500 ° C. in an oxidizing atmosphere.
しかしながら、上記特許文献３には、酸化性雰囲気下において特定の温度で保護層を形成することが提案されてはいるものの、かかる文献には保護層を形成する際の条件をどのように調整するのかが具体的には開示されていない。そのため、希土類磁石を酸化性雰囲気下で熱処理した場合、希土類磁石の腐食を防止するための満足な保護層は形成できず、耐蝕試験において粉ふきや重量減少が生じるという問題があった。 However, although it has been proposed in Patent Document 3 to form a protective layer at a specific temperature in an oxidizing atmosphere, this document describes how to adjust the conditions for forming the protective layer. Is not specifically disclosed. Therefore, when a rare earth magnet is heat-treated in an oxidizing atmosphere, a satisfactory protective layer for preventing corrosion of the rare earth magnet cannot be formed, and there is a problem that dusting and weight reduction occur in the corrosion resistance test.
そこで、本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、十分な耐食性を有する希土類磁石及びその製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a rare earth magnet having sufficient corrosion resistance and a method for manufacturing the same.
本発明者らは、十分な耐食性を有する希土類磁石を得るために鋭意研究した結果、酸化性雰囲気下において希土類磁石を熱処理して保護層を形成する場合に、希土類磁石の表面上に形成する酸化膜の構成を指標とすることで、希土類磁石の過度の腐食を抑制できると共に、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to obtain a rare earth magnet having sufficient corrosion resistance, the present inventors have found that an oxidation formed on the surface of the rare earth magnet when the protective layer is formed by heat treating the rare earth magnet in an oxidizing atmosphere. By using the film configuration as an index, it was found that excessive corrosion of the rare earth magnet can be suppressed, and that the above problems can be solved, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の希土類磁石の製造方法は、希土類元素を含有する磁石素体を熱処理して、当該磁石素体の表面上に保護層を形成する希土類磁石の製造方法であって、磁石素体を覆い希土類元素を含有する第一の層及び当該第一の層を覆い希土類元素を実質的に含有しない第二の層を保護層が有するように、酸化性ガスを含有する酸化性雰囲気中で、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも１つの条件を調整して、磁石素体を熱処理することを特徴とする。なお、素体を加工する場合、熱処理される磁石素体は、実用形状に加工した後のものである。 That is, the method for producing a rare earth magnet of the present invention is a method for producing a rare earth magnet by heat-treating a magnet element containing a rare earth element to form a protective layer on the surface of the magnet element. In an oxidizing atmosphere containing an oxidizing gas so that the protective layer has a first layer containing a rare earth element and a second layer covering the first layer and substantially free of rare earth elements The magnet body is heat-treated by adjusting at least one of the oxidizing gas partial pressure, the processing temperature, and the processing time. In addition, when processing an element body, the magnet element body to be heat-treated is after being processed into a practical shape.
また、本発明の希土類磁石は、希土類元素を含有する磁石素体と、当該磁石素体の表面上に形成された保護層とを備え、保護層が、磁石素体を覆い希土類元素を含有する第一の層及び当該第一の層を覆い希土類元素を実質的に含有しない第二の層を有するように、酸化性ガスを含有する酸化性雰囲気中で、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも１つの条件を調整して、磁石素体を熱処理することで形成されたものであることを特徴とする。 The rare earth magnet of the present invention includes a magnet element containing a rare earth element and a protective layer formed on the surface of the magnet element, and the protective layer covers the magnet element and contains the rare earth element. In an oxidizing atmosphere containing an oxidizing gas, an oxidizing gas partial pressure, a processing temperature, and a first layer and a second layer covering the first layer and substantially free of rare earth elements are included. It is formed by heat-treating the magnet body by adjusting at least one of the processing times.
上記本発明の製造方法によれば、希土類磁石の表面上に形成する酸化膜の構成を指標とし、磁石素体を酸化性雰囲気下で熱処理する際の酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも１つの条件を調整することで、希土類磁石が腐食し易い酸化性雰囲気において過度の腐食の発生を抑制できると共に、十分な耐食性を有する希土類磁石を得ることができる。 According to the manufacturing method of the present invention, the composition of the oxide film formed on the surface of the rare earth magnet is used as an index, and the oxidizing gas partial pressure, the processing temperature, and the processing time when the magnet body is heat-treated in an oxidizing atmosphere. By adjusting at least one of the conditions, it is possible to suppress the occurrence of excessive corrosion in an oxidizing atmosphere in which the rare earth magnet easily corrodes, and to obtain a rare earth magnet having sufficient corrosion resistance.
また、本発明の製造方法によれば、非常に簡易に且つ低コストで保護層を形成することができ、さらに均一な膜厚の保護層を形成でき、寸法精度に優れる希土類磁石を製造することができる。 In addition, according to the manufacturing method of the present invention, a protective layer can be formed very easily and at low cost, and a protective layer having a uniform film thickness can be formed, and a rare earth magnet excellent in dimensional accuracy can be manufactured. Can do.
また、本発明の製造方法においては、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間を調整して磁石素体を熱処理することが好ましい。上記３つの条件を調整することで、より容易で確実に、十分な耐食性を有する希土類磁石を得ることができる。 Moreover, in the manufacturing method of this invention, it is preferable to heat-process a magnet body by adjusting oxidizing gas partial pressure, process temperature, and process time. By adjusting the above three conditions, a rare earth magnet having sufficient corrosion resistance can be obtained more easily and reliably.
本発明の製造方法により得られる希土類磁石が十分な耐食性を有する理由について、本発明者らは、以下のように推察している。すなわち、希土類磁石は、その構成元素として希土類元素を含有している。かかる希土類元素は、非常に酸化されやすく、酸性溶液に溶出しやすい。これに対し、本発明の製造方法により得られる希土類磁石は、保護層が磁石素体を覆い希土類元素を含有する第一の層、及び、当該第一の層を覆い希土類元素を実質的に含有しない第二の層を有するようになる。このように希土類磁石の表面が、希土類元素を実質的に含有しない第二の層によって覆われるため、保護層の安定性が向上し、これにより耐食性が向上するものと考えられる。また、上記特定の構成の保護層は、緻密な構成を有するようになるため、これによっても保護層の安定性が向上して耐食性が向上するものと考えられる。 The present inventors infer the reason why the rare earth magnet obtained by the production method of the present invention has sufficient corrosion resistance as follows. That is, the rare earth magnet contains a rare earth element as its constituent element. Such rare earth elements are very easily oxidized and easily eluted in an acidic solution. On the other hand, the rare earth magnet obtained by the manufacturing method of the present invention includes a first layer in which the protective layer covers the magnet body and contains a rare earth element, and a rare earth element substantially covering the first layer. Do not have a second layer. As described above, since the surface of the rare earth magnet is covered with the second layer substantially containing no rare earth element, it is considered that the stability of the protective layer is improved, thereby improving the corrosion resistance. Moreover, since the protective layer having the above specific configuration has a dense configuration, it is considered that this also improves the stability of the protective layer and improves the corrosion resistance.
また、本発明の他の希土類磁石の製造方法は、希土類元素を含有する磁石素体を熱処理して、当該磁石素体の表面上に保護層を形成する希土類磁石の製造方法であって、磁石素体を覆い希土類元素を含有する第一の層及び当該第一の層を覆い当該第一の層よりも希土類元素の含有量が少ない第二の層を保護層が有するように、酸化性ガスを含有する酸化性雰囲気中で、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも１つの条件を調整して、磁石素体を熱処理することを特徴としてもよい。このような製造方法によっても、十分な耐食性を有する希土類磁石を得ることができる。 Another method for producing a rare earth magnet according to the present invention is a method for producing a rare earth magnet by heat-treating a magnet element containing a rare earth element to form a protective layer on the surface of the magnet element. Oxidizing gas so that the protective layer has a first layer covering the element body and containing a rare earth element and a second layer covering the first layer and containing a rare earth element less than the first layer. The magnet body may be heat-treated by adjusting at least one of the oxidizing gas partial pressure, the processing temperature, and the processing time in an oxidizing atmosphere containing the above. Also by such a manufacturing method, a rare earth magnet having sufficient corrosion resistance can be obtained.
このような製造方法により得られた希土類磁石は、希土類元素を含有する磁石素体と、当該磁石素体の表面上に形成された保護層とを備え、保護層が、磁石素体を覆い希土類元素を含有する第一の層及び当該第一の層を覆い当該第一の層よりも希土類元素の含有量が少ない第二の層を保護層が有するように、酸化性ガスを含有する酸化性雰囲気中で、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも１つの条件を調整して、磁石素体を熱処理することで形成されたものとなる。 A rare earth magnet obtained by such a manufacturing method includes a magnet body containing a rare earth element and a protective layer formed on the surface of the magnet body, and the protective layer covers the magnet body and the rare earth magnet. Oxidizing property containing an oxidizing gas so that the protective layer has a first layer containing an element and a second layer covering the first layer and having a rare earth element content less than the first layer It is formed by heat-treating the magnet body by adjusting at least one of the oxidizing gas partial pressure, the processing temperature, and the processing time in the atmosphere.
上記製造方法により得られる希土類磁石が十分な耐食性を有する理由について、本発明者らは、以下のように推察している。すなわち、希土類磁石は、その構成元素として希土類元素を含有している。かかる希土類元素は、非常に酸化されやすく、酸性溶液に溶出しやすい。これに対し、本発明の製造方法により得られる希土類磁石は、保護層が磁石素体を覆い希土類元素を含有する第一の層、及び、当該第一の層を覆い第一の層よりも希土類元素の含有量が少ない第二の層を有するようになる。このように希土類磁石の表面が、第一の層よりも希土類元素の含有量が少ない第二の層によって覆われるため、保護層の安定性が向上し、これにより耐食性が向上するものと考えられる。また、上記特定の構成の保護層は、緻密な構成を有するようになるため、これによっても保護層の安定性が向上して耐食性が向上するものと考えられる。 The present inventors infer that the reason why the rare earth magnet obtained by the above production method has sufficient corrosion resistance is as follows. That is, the rare earth magnet contains a rare earth element as its constituent element. Such rare earth elements are very easily oxidized and easily eluted in an acidic solution. In contrast, the rare earth magnet obtained by the manufacturing method of the present invention includes a first layer in which the protective layer covers the magnet body and contains a rare earth element, and a rare earth than the first layer that covers the first layer. A second layer having a low element content is provided. Since the surface of the rare earth magnet is thus covered with the second layer having a rare earth element content lower than that of the first layer, the stability of the protective layer is improved, which is considered to improve the corrosion resistance. . Moreover, since the protective layer having the above specific configuration has a dense configuration, it is considered that this also improves the stability of the protective layer and improves the corrosion resistance.
上記本発明の製造方法においては、磁石素体を、熱処理の前段において酸洗浄することが好ましい。上述した熱処理の前段において、磁石素体を酸洗浄しておくことで、磁石素体の製造時又は製造後に磁石素体表面上に形成する加工による変質層や酸化層を除去できることから、所望の酸化膜をより精度よく形成することができる。 In the production method of the present invention, it is preferable that the magnet body is acid-washed before the heat treatment. In the pre-stage of the heat treatment described above, by washing the magnet body with an acid, it is possible to remove a deteriorated layer and an oxide layer by processing formed on the surface of the magnet body during or after the manufacture of the magnet body. The oxide film can be formed with higher accuracy.
また、本発明の製造方法においては、酸化性雰囲気を、水蒸気分圧が１０〜２０００ｈＰａである水蒸気雰囲気とすることが好ましい。こうすれば、上述した第一及び第二の層が良好に形成され、希土類磁石の耐食性が更に向上するようになる。 In the production method of the present invention, the oxidizing atmosphere is preferably a water vapor atmosphere having a water vapor partial pressure of 10 to 2000 hPa. If it carries out like this, the 1st and 2nd layer mentioned above will be formed favorably, and the corrosion resistance of a rare earth magnet will come to improve further.
さらに、本発明の製造方法においては、上記処理時間を１分〜２４時間とするとより好ましい。こうすれば、上述した第一及び第二の層が良好に形成されるようになるほか、熱処理等による磁石素体の特性劣化も極めて生じ難くなる。 Furthermore, in the manufacturing method of this invention, it is more preferable when the said processing time shall be 1 minute-24 hours. By so doing, the above-described first and second layers can be satisfactorily formed, and the characteristic deterioration of the magnet body due to heat treatment or the like is extremely difficult to occur.
また、本発明の希土類磁石は、希土類元素を含有する磁石素体と、当該磁石素体の表面上に形成された保護層とを備え、保護層が、酸素及び磁石素体由来の元素を含有し、磁石素体を覆い希土類元素を含有する第一の層及び当該第一の層を覆い希土類元素を実質的に含有しない第二の層を有することを特徴とする。 The rare earth magnet of the present invention comprises a magnet element containing a rare earth element and a protective layer formed on the surface of the magnet element, and the protective layer contains oxygen and an element derived from the magnet element. And having a first layer covering the magnet body and containing a rare earth element, and a second layer covering the first layer and substantially not containing the rare earth element.
このような本発明の希土類磁石は、希土類元素を含有する磁石素体と、当該磁石素体の表面上に形成された保護層とを備え、保護層が、酸素及び前記磁石素体の主相を構成する元素を含有し、磁石素体を覆い希土類元素を含有する第一の層及び当該第一の層を覆い希土類元素を実質的に含有しない第二の層を有することを特徴とするものであってもよい。 Such a rare earth magnet of the present invention comprises a magnet element containing a rare earth element and a protective layer formed on the surface of the magnet element, the protective layer comprising oxygen and a main phase of the magnet element. Comprising a first layer containing a rare earth element covering the magnet body and a second layer substantially covering no rare earth element. It may be.
上記本発明の希土類磁石は、十分に優れた耐食性を有するものであり、保護層の膜厚が均一であり、寸法精度に優れている。また、本発明の希土類磁石は、上記特定の保護層が形成されていることから、製造時及び使用時における性能の劣化が抑制され、製造された磁石の信頼性を向上させることが可能となる。 The rare earth magnet of the present invention has sufficiently excellent corrosion resistance, the protective layer has a uniform film thickness, and is excellent in dimensional accuracy. In addition, since the specific protective layer is formed on the rare earth magnet of the present invention, it is possible to suppress deterioration in performance during production and use, and to improve the reliability of the produced magnet. .
また、本発明の希土類磁石においては、磁石素体が、希土類元素及び希土類元素以外の遷移元素を含有し、第一の層が、酸素、希土類元素及び希土類元素以外の遷移元素を含有し、第二の層が、酸素及び希土類元素以外の遷移元素を含有し、且つ希土類元素を実質的に含有しないことが好ましい。また、本発明の希土類磁石においては、かかる希土類元素がネオジムであり、第二の層がネオジムを実質的に含有しないことが好ましい。さらに、かかる希土類元素以外の遷移元素としては、鉄及び／又はコバルトが好ましい。 Further, in the rare earth magnet of the present invention, the magnet body contains a rare earth element and a transition element other than the rare earth element, the first layer contains oxygen, a rare earth element and a transition element other than the rare earth element, It is preferable that the second layer contains a transition element other than oxygen and rare earth elements and substantially does not contain rare earth elements. In the rare earth magnet of the present invention, it is preferable that the rare earth element is neodymium and the second layer does not substantially contain neodymium. Furthermore, iron and / or cobalt is preferable as the transition element other than the rare earth element.
さらに、本発明の希土類磁石は、希土類元素を含有する磁石素体と、当該磁石素体の表面上に形成された保護層とを備え、保護層が、酸素及び磁石素体由来の元素を含有し、磁石素体を覆い希土類元素を含有する第一の層及び当該第一の層を覆い当該第一の層よりも希土類元素の含有量が少ない第二の層を有することを特徴としてもよい。 Furthermore, the rare earth magnet of the present invention includes a magnet element containing a rare earth element and a protective layer formed on the surface of the magnet element, and the protective layer contains oxygen and an element derived from the magnet element. And a first layer containing a rare earth element covering the magnet body and a second layer covering the first layer and having a rare earth element content less than that of the first layer. .
また、希土類元素を含有する磁石素体と、当該磁石素体の表面上に形成された保護層とを備え、保護層が、酸素及び磁石素体の主相を構成する元素を含有し、磁石素体を覆い希土類元素を含有する第一の層及び当該第一の層を覆い当該第一の層よりも希土類元素の含有量が少ない第二の層を有することを特徴とするものであってもよい。これらの希土類磁石は、上述した本発明の希土類磁石と同様、十分に優れた耐食性を有するものであり、保護層の膜厚が均一であり、寸法精度に優れている。 A magnet element containing a rare earth element; and a protective layer formed on the surface of the magnet element, the protective layer containing oxygen and an element constituting the main phase of the magnet element, and a magnet A first layer covering the element body and containing a rare earth element; and a second layer covering the first layer and having a rare earth element content lower than that of the first layer. Also good. These rare earth magnets have sufficiently excellent corrosion resistance like the rare earth magnets of the present invention described above, and the protective layer has a uniform film thickness and excellent dimensional accuracy.
これらの希土類磁石においても、磁石素体が、希土類元素及び希土類元素以外の遷移元素を含有し、第一の層が、酸素、希土類元素及び希土類元素以外の遷移元素を含有し、第二の層が、酸素及び希土類元素以外の遷移元素を含有し、且つ第一の層よりも希土類元素の含有量が少ないことが好ましい。特に、希土類元素がネオジムであり、前記第二の層が前記第一の層よりもネオジムの含有量が少ないことがより好ましい。 Also in these rare earth magnets, the magnet body contains a rare earth element and a transition element other than the rare earth element, the first layer contains oxygen, a rare earth element and a transition element other than the rare earth element, and the second layer However, it preferably contains a transition element other than oxygen and rare earth elements, and has a lower rare earth element content than the first layer. In particular, it is more preferable that the rare earth element is neodymium and the second layer has a lower neodymium content than the first layer.
また、本発明の希土類磁石においては、第一の層と前記第二の層との総膜厚（第一の層の膜厚と第二の層の膜厚との合計）は、０．１〜２０μｍであることが好ましい。 In the rare earth magnet of the present invention, the total film thickness of the first layer and the second layer (the total film thickness of the first layer and the second layer) is 0.1. It is preferable that it is -20 micrometers.
さらに、本発明の他の希土類磁石の製造方法は、希土類元素を含有する磁石素体を熱処理して、当該磁石素体の表面上に保護層を形成する希土類磁石の製造方法であって、磁石素体を酸洗浄する酸洗浄工程と、酸洗浄後の磁石素体を、酸化性ガスを含有する酸化性雰囲気中で熱処理する熱処理工程とを有することを特徴としてもよい。このような熱処理工程は、酸洗浄工程に続いて実施することが好ましく、酸洗浄の直後に実施することがより好ましい。 Furthermore, another method for producing a rare earth magnet according to the present invention is a method for producing a rare earth magnet by heat-treating a magnet body containing a rare earth element to form a protective layer on the surface of the magnet body. It may be characterized by having an acid cleaning step for acid cleaning the element body and a heat treatment step for heat-treating the magnet body after acid cleaning in an oxidizing atmosphere containing an oxidizing gas. Such a heat treatment step is preferably performed subsequent to the acid cleaning step, and more preferably performed immediately after the acid cleaning.
このような酸洗浄工程を行うことで、磁石素体表面が有する多数の凹凸や酸化層、加工変質層を除去してその表面を清浄にできる。これにより、酸洗浄後の熱処理工程において所望の酸化膜をより精度よく形成することができる。 By performing such an acid cleaning step, the surface of the magnet body can be cleaned by removing many irregularities, oxide layers, and work-affected layers. Thereby, a desired oxide film can be formed with higher accuracy in the heat treatment step after the acid cleaning.
特に、酸洗浄工程において、焼結後、未加工の部分を含む磁石素体を酸洗浄する場合、焼結時に磁石素体の内部から表面に染み出したまた残存することが多い希土類リッチ層を除去することができる。このため、所望の酸化膜を形成するのに特に効果的である。 In particular, in the acid cleaning process, when a magnet body including an unprocessed part is subjected to acid cleaning after sintering, a rare earth-rich layer that often oozes out and remains on the surface from the inside of the magnet body during sintering. Can be removed. Therefore, it is particularly effective for forming a desired oxide film.
本発明によれば、十分に優れた耐食性を有する希土類磁石及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a rare earth magnet having sufficiently excellent corrosion resistance and a method for manufacturing the same.
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as necessary. In the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.
図１は、本発明の希土類磁石の一実施形態を示す模式斜視図であり、図２は図１の希土類磁石をＩ−Ｉ線により切断した際に現れる断面を模式的に表した図である。図１、２に示すように、本実施形態の希土類磁石１は磁石素体３と、この磁石素体３の表面の全体を被覆して形成される保護層５とから構成されるものである。
FIG. 1 is a schematic perspective view showing an embodiment of the rare earth magnet of the present invention, and FIG. 2 is a diagram schematically showing a cross section that appears when the rare earth magnet of FIG. 1 is cut along line II. . As shown in FIGS. 1 and 2, the
（磁石素体）
磁石素体３は、希土類元素を含有する永久磁石である。この場合、希土類元素とは、長周期型周期表の第３族に属するスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及びランタノイド元素のことをいう。なお、ランタノイド元素には、例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビニウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が含まれる。
(Magnet body)
The magnet body 3 is a permanent magnet containing a rare earth element. In this case, rare earth elements refer to scandium (Sc), yttrium (Y), and lanthanoid elements belonging to Group 3 of the long-period periodic table. Examples of the lanthanoid element include lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium. (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu) and the like are included.
磁石素体３の構成材料としては、上記希土類元素と、希土類元素以外の遷移元素とを組み合わせて含有させたものが例示できる。この場合、希土類元素としては、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素が好ましく、これらの元素にＬａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を更に含有したものであるとより好適である。 Examples of the constituent material of the magnet body 3 include a material containing the rare earth element and a transition element other than the rare earth element in combination. In this case, the rare earth element is preferably at least one element selected from the group consisting of Nd, Sm, Dy, Pr, Ho, and Tb. These elements include La, Ce, Gd, Er, Eu, Tm, Yb, and More preferably, it further contains at least one element selected from the group consisting of Y.
また、希土類元素以外の遷移元素としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素が好ましく、Ｆｅ及び／又はＣｏがより好ましい。 As transition elements other than rare earth elements, iron (Fe), cobalt (Co), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), nickel (Ni), copper (Cu) At least one element selected from the group consisting of zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), hafnium (Hf), tantalum (Ta), and tungsten (W) is preferable, and Fe and / or Co are more preferable. preferable.
より具体的には、磁石素体３の構成材料としては、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系やＲ−Ｃｏ系のものが例示できる。前者の構成材料においては、ＲとしてはＮｄを主成分とした希土類元素が好ましく、また後者の構成材料においては、ＲとしてはＳｍを主成分とした希土類元素が好ましい。 More specifically, examples of the constituent material of the magnet body 3 include R—Fe—B and R—Co materials. In the former constituent material, R is preferably a rare earth element mainly composed of Nd, and in the latter constituent material, R is preferably a rare earth element mainly composed of Sm.
磁石素体３の構成材料としては、特に、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系の構成材料が好ましい。このような材料は実質的に正方晶系の結晶構造の主相を有しており、また、この主相の粒界部分に希土類元素の配合割合が高い希土類リッチ相、及び、ホウ素原子の配合割合が高いホウ素リッチ相を有している。これらの希土類リッチ相及びホウ素リッチ相は磁性を有していない非磁性相であり、このような非磁性相は通常、磁石構成材料中に０．５〜５０体積％含有されている。また、主相の粒径は、通常１〜１００μｍ程度である。 As the constituent material of the magnet element body 3, an R—Fe—B based constituent material is particularly preferable. Such a material has a main phase of a substantially tetragonal crystal structure, and a rare earth-rich phase having a high mixing ratio of rare earth elements in the grain boundary portion of the main phase and a mixing of boron atoms. It has a high proportion of boron-rich phase. These rare earth-rich phase and boron-rich phase are nonmagnetic phases that do not have magnetism, and such a nonmagnetic phase is usually contained in an amount of 0.5 to 50% by volume in the magnet constituting material. Moreover, the particle size of the main phase is usually about 1 to 100 μm.
このようなＲ−Ｆｅ−Ｂ系の構成材料においては、希土類元素の含有量が８〜４０原子％であると好ましい。希土類元素の含有量が８原子％未満である場合、主相の結晶構造がα鉄とほぼ同じ結晶構造となり、保持力（ｉＨｃ）が小さくなる傾向にある。一方、４０原子％を超えると希土類リッチ相が過度に形成されてしまい、残留磁束密度（Ｂｒ）が小さくなる傾向にある。 In such R—Fe—B-based constituent materials, the rare earth element content is preferably 8 to 40 atomic%. When the rare earth element content is less than 8 atomic%, the crystal structure of the main phase becomes almost the same as that of α-iron, and the coercive force (iHc) tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 40 atomic%, a rare earth-rich phase is excessively formed, and the residual magnetic flux density (Br) tends to be small.
また、Ｆｅの含有量は４２〜９０原子％であると好ましい。Ｆｅの含有量が４２原子％未満であると残留磁束密度が小さくなり、また、９０原子％を超えると保持力が小さくなる傾向にある。さらに、Ｂの含有量は２〜２８原子％であると好ましい。Ｂの含有量が２原子％未満であると菱面体構造が形成されやすく、これにより保持力が小さくなる傾向にあり、２８原子％を超えると、ホウ素リッチ相が過度に形成されて、これにより残留磁束密度が小さくなる傾向にある。 The Fe content is preferably 42 to 90 atomic%. When the Fe content is less than 42 atomic%, the residual magnetic flux density decreases, and when it exceeds 90 atomic%, the coercive force tends to decrease. Furthermore, the B content is preferably 2 to 28 atomic%. When the B content is less than 2 atomic%, a rhombohedral structure is likely to be formed, and this tends to reduce the holding force. When it exceeds 28 atomic%, a boron-rich phase is excessively formed. The residual magnetic flux density tends to be small.
上述した構成材料においては、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系におけるＦｅの一部が、Ｃｏで置換されていてもよい。このようにＦｅの一部をＣｏで置換すると、磁気特性を低下させることなく温度特性を向上させることができる。この場合、Ｃｏの置換量は、Ｆｅの含有量よりも大きくならない程度とすることが望ましい。Ｃｏ含有量がＦｅ含有量を超えると、磁石素体３の磁気特性が小さくなる傾向にある。 In the constituent materials described above, a part of Fe in the R—Fe—B system may be substituted with Co. Thus, if a part of Fe is replaced by Co, the temperature characteristics can be improved without deteriorating the magnetic characteristics. In this case, it is desirable that the amount of substitution of Co not be larger than the content of Fe. If the Co content exceeds the Fe content, the magnetic properties of the magnet body 3 tend to be small.
また上記構成材料におけるＢの一部は、炭素（Ｃ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）又は銅（Ｃｕ）等の元素により置換されていてもよい。このようにＢの一部を置換することによって、磁石素体の製造が容易となるほか、製造コストの低減も図れるようになる。このとき、これらの元素の置換量は、磁気特性に実質的に影響しない量とすることが望ましく、構成原子総量に対して４原子％以下とすることが好ましい。 A part of B in the constituent material may be substituted with an element such as carbon (C), phosphorus (P), sulfur (S) or copper (Cu). By replacing a part of B in this way, the magnet body can be easily manufactured and the manufacturing cost can be reduced. At this time, the substitution amount of these elements is desirably an amount that does not substantially affect the magnetic properties, and is preferably 4 atomic% or less with respect to the total amount of constituent atoms.
さらに、保持力の向上や製造コストの低減等を図る観点から、上記構成に加え、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、銅（Ｃｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）等の元素を添加してもよい。これらの添加量も磁気特性に影響を及ぼさない範囲とすることが好ましく、構成原子の総量に対して１０原子％以下とすることが好ましい。また、その他、不可避的に混入する成分としては、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、カルシウム（Ｃａ）等が考えられる。これらは構成原子の総量に対して３原子％程度以下の量で含有されていても構わない。 Further, from the viewpoint of improving the holding power and reducing the manufacturing cost, in addition to the above-described structure, aluminum (Al), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), bismuth (Bi ), Niobium (Nb), tantalum (Ta), molybdenum (Mo), tungsten (W), antimony (Sb), germanium (Ge), tin (Sn), zirconium (Zr), nickel (Ni), silicon (Si) ), Gallium (Ga), copper (Cu), hafnium (Hf), or other elements may be added. These addition amounts are also preferably in a range that does not affect the magnetic properties, and are preferably 10 atomic% or less with respect to the total amount of constituent atoms. In addition, oxygen (O), nitrogen (N), carbon (C), calcium (Ca), etc. are conceivable as components that are inevitably mixed. These may be contained in an amount of about 3 atomic% or less with respect to the total amount of constituent atoms.
このような構成を有する磁石素体３は、粉末冶金法によって製造することができる。この方法においては、まず鋳造法やストリップキャスト法等の公知の合金製造プロセスにより所望の組成を有する合金を作製する。次に、この合金をジョークラッシャー、ブラウンミル、スタンプミル等の粗粉砕機を用いて１０〜１００μｍの粒径となるように粉砕した後、更にジェットミル、アトライター等の微粉砕機により０．５〜５μｍの粒径となるようにする。こうして得られた粉末を、好ましくは６００ｋＡ／ｍ以上の磁場強度を有する磁場のなかで、０．５〜５ｔ／ｃｍ２の圧力で成形する。 The magnet body 3 having such a configuration can be manufactured by powder metallurgy. In this method, first, an alloy having a desired composition is produced by a known alloy production process such as a casting method or a strip casting method. Next, this alloy was pulverized to a particle size of 10 to 100 μm using a coarse pulverizer such as a jaw crusher, brown mill, stamp mill, etc., and further 0.1 μm by a fine pulverizer such as a jet mill or attritor. The particle size is 5 to 5 μm. The powder thus obtained is preferably molded at a pressure of 0.5 to 5 t / cm 2 in a magnetic field having a magnetic field strength of 600 kA / m or more.
その後、得られた成形体を、好ましくは不活性ガス雰囲気又は真空中、１０００〜１２００℃で０．５〜１０時間焼結させた後に急冷する。さらに、この焼結体に、不活性ガス雰囲気又は真空中、５００〜９００℃で１〜５時間の熱処理を施し、必要に応じて焼結体を所望の形状（実用形状）に加工して、磁石素体３を得る。 Thereafter, the obtained compact is preferably sintered in an inert gas atmosphere or vacuum at 1000 to 1200 ° C. for 0.5 to 10 hours and then rapidly cooled. Furthermore, this sintered body is subjected to heat treatment at 500 to 900 ° C. for 1 to 5 hours in an inert gas atmosphere or vacuum, and if necessary, the sintered body is processed into a desired shape (practical shape). A magnet body 3 is obtained.
このようにして得られた磁石素体３には、さらに酸洗浄が施されることが好ましい。すなわち、後述する熱処理の前段において磁石素体３の表面に対して酸洗浄が施されることが好ましい。 The thus obtained magnet body 3 is preferably further subjected to acid cleaning. That is, it is preferable that the surface of the magnet body 3 is subjected to acid cleaning in the previous stage of heat treatment to be described later.
酸洗浄で使用する酸としては、硝酸が好ましい。一般の鋼材にメッキ処理を施す場合、塩酸、硫酸等の非酸化性の酸が用いられることが多い。しかし、本実施形態での磁石素体３のように、磁石素体３が希土類元素を含む場合には、これらの酸を用いて処理を行うと、酸により発生する水素が磁石素体３の表面に吸蔵され、吸蔵部位が脆化して多量の粉状未溶解物が発生する。この粉状未溶解物は、表面処理後の面粗れ、欠陥、密着不良等を引き起こすため、上述した非酸化性の酸を酸洗浄処理液に含有させないことが好ましい。したがって、水素の発生が少ない酸化性の酸である硝酸を用いることが好ましい。 Nitric acid is preferred as the acid used in the acid cleaning. When plating a general steel material, non-oxidizing acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid are often used. However, when the magnet body 3 contains a rare earth element like the magnet body 3 in the present embodiment, hydrogen generated by the acid is removed from the magnet body 3 by performing treatment using these acids. Occluded on the surface, the occlusion site becomes brittle and a large amount of powdery undissolved material is generated. Since this powdery undissolved material causes surface roughness, defects, poor adhesion, and the like after the surface treatment, it is preferable not to include the above-described non-oxidizing acid in the acid cleaning solution. Therefore, it is preferable to use nitric acid, which is an oxidizing acid that generates little hydrogen.
このような酸洗浄による磁石素体３の表面の溶解量は、表面から平均厚みで５μｍ以上、好ましくは１０〜１５μｍとするのが好適である。磁石素体３の表面の加工による変質層や酸化層を完全に除去することで、後述する熱処理により、所望の酸化膜をより精度よく形成することができる。 The amount of dissolution of the surface of the magnet body 3 by such acid cleaning is preferably 5 μm or more, preferably 10 to 15 μm in average thickness from the surface. By completely removing the altered layer or oxide layer by processing the surface of the magnet body 3, a desired oxide film can be formed with higher accuracy by heat treatment described later.
酸洗浄に用いられる処理液の硝酸濃度は、好ましくは１規定以下、特に好ましくは０．５規定以下である。硝酸濃度が高すぎると、磁石素体３の溶解速度が極めて速く、溶解量の制御が困難となり、特にバレル処理のような大量処理ではバラツキが大きくなり、製品の寸法精度の維持が困難となる傾向がある。また、硝酸濃度が低すぎると、溶解量が不足する傾向がある。このため、硝酸濃度は１規定以下とすることが好ましく、特に０．５〜０．０５規定とすることが好ましい。また、処理終了時のＦｅの溶解量は、１〜１０ｇ／ｌ程度とする。 The concentration of nitric acid in the treatment solution used for the acid cleaning is preferably 1 N or less, particularly preferably 0.5 N or less. If the nitric acid concentration is too high, the dissolution rate of the magnet body 3 is extremely fast, and it becomes difficult to control the amount of dissolution. In particular, large-scale processing such as barrel processing has a large variation, making it difficult to maintain the dimensional accuracy of the product. Tend. Moreover, when the nitric acid concentration is too low, the dissolved amount tends to be insufficient. For this reason, the nitric acid concentration is preferably 1 N or less, and particularly preferably 0.5 to 0.05 N. The amount of Fe dissolved at the end of the treatment is about 1 to 10 g / l.
酸洗浄を行った磁石素体３には、その表面から少量の未溶解物、残留酸成分を完全に除去するために、超音波を使用した洗浄を実施することが好ましい。この超音波洗浄は、磁石素体３の表面に錆を発生させる塩素イオンが極めて少ない純水中で行うのが好ましい。また、上記超音波洗浄の前後、及び酸洗浄の各過程で必要に応じて同様な水洗を行ってもよい。 The magnet body 3 that has been subjected to acid cleaning is preferably subjected to cleaning using ultrasonic waves in order to completely remove a small amount of undissolved substances and residual acid components from the surface. This ultrasonic cleaning is preferably performed in pure water with very few chlorine ions that generate rust on the surface of the magnet body 3. Moreover, you may perform the same water washing before and after the said ultrasonic cleaning, and in each process of acid cleaning as needed.
（保護層）
保護層５は、磁石素体３由来の元素及び酸素を含有し、磁石素体３を覆い希土類元素を含有する第一の層５ａと、当該第一の層５ａを覆い希土類元素を実質的に含有しない第二の層５ｂとを有する。ここで、磁石素体３由来の元素とは、磁石素体３の構成材料であり、少なくとも希土類元素及び希土類元素以外の遷移元素が含まれ、さらにＢ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ａｌなどが含まれる場合がある。保護層５は、磁石素体３上に塗ったり貼ったりなどしたものではなく、磁石素体３自体が酸化するなどして変化することで、磁石素体３上に現れる元素からなる。そのため、保護層５には磁石素体を構成しない新たな金属元素は含まれないが、酸素、窒素などの非金属元素が含まれる場合がある。
(Protective layer)
The
第一の層５ａは、希土類元素を始めとする磁石素体３由来の元素及び酸素を含有し、より具体的には、酸素、希土類元素及び希土類元素以外の遷移元素を含有する。磁石素体３の構成材料がＲ−Ｆｅ−Ｂ系のものである場合には、遷移元素はＦｅを主成分とするものであり、その構成材料の組成によりＣｏなどを含んでいてもよい。 The first layer 5a contains oxygen and elements derived from the magnet body 3 including rare earth elements, and more specifically contains oxygen, transition elements other than rare earth elements and rare earth elements. When the constituent material of the magnet body 3 is R-Fe-B, the transition element is mainly composed of Fe, and may contain Co or the like depending on the composition of the constituent material.
また、第二の層５ｂは、磁石素体３由来の元素及び酸素を含有するが、希土類元素を実質的に含有しない。より具体的には、第二の層５ｂは、酸素及び希土類元素以外の遷移元素を含有する。磁石素体３の構成材料がＲ−Ｆｅ−Ｂ系のものである場合には、遷移元素はＦｅを主成分とするものであり、その構成材料の組成によりＣｏなどを含んでいてもよい。 The second layer 5b contains an element derived from the magnet body 3 and oxygen, but does not substantially contain a rare earth element. More specifically, the second layer 5b contains a transition element other than oxygen and rare earth elements. When the constituent material of the magnet body 3 is R-Fe-B, the transition element is mainly composed of Fe, and may contain Co or the like depending on the composition of the constituent material.
第一の層５ａ及び第二の層５ｂの各構成材料の含有量は、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー法）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）又はＥＤＳ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分光法）等の公知の組成分析法を用いて確認することができる。 The content of each constituent material of the first layer 5a and the second layer 5b is EPMA (X-ray microanalyzer method), XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), AES (Auger electron spectroscopy) or EDS (energy dispersion). This can be confirmed using a known composition analysis method such as X-ray fluorescence X-ray spectroscopy.
ここで、希土類元素を実質的に含有しない態様としては、上述したＥＰＭＡ、ＸＰＳ、ＡＥＳ又はＥＤＳにより希土類元素が検出されない態様が考えられる。 Here, as an aspect which does not contain a rare earth element substantially, the aspect in which a rare earth element is not detected by EPMA, XPS, AES, or EDS mentioned above can be considered.
保護層５は、酸化性ガスを含有する酸化性雰囲気中で、保護層５が上述した構成となるように、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも１つの条件を調整して、磁石素体３を熱処理（加熱）することによって形成される。なお、かかる熱処理の際には、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間の３つの条件を調整することが好ましい。
The
ここで、酸化性雰囲気とは、酸化性ガスを含有する雰囲気であれば特に限定されないが、例えば、大気、酸素雰囲気（好ましくは酸素分圧調整雰囲気）、水蒸気雰囲気（好ましくは水蒸気分圧調整雰囲気）等の酸化が促進される雰囲気である。また、酸化性ガスとしては、特に限定されないが、酸素、水蒸気等が挙げられる。例えば、酸素雰囲気とは、酸素濃度が０．１％以上の雰囲気であり、その雰囲気には、酸素と共に不活性ガスが共存している。かかる不活性ガスとしては窒素が挙げられる。つまり、酸素雰囲気の態様としては酸素と不活性ガスとからなる雰囲気がある。また、例えば、水蒸気雰囲気とは水蒸気分圧が１０ｈＰａ以上の雰囲気であり、その雰囲気には、水蒸気と共に不活性ガスが共存している。かかる不活性ガスとしては窒素が挙げられ、水蒸気雰囲気の態様としては水蒸気と不活性ガスとからなる雰囲気がある。酸化性雰囲気を水蒸気雰囲気とすることで、より簡易に保護層を形成することができることから好ましい。さらに、酸化性雰囲気としては、酸素、水蒸気及び不活性ガスを含む雰囲気も挙げられる。 Here, the oxidizing atmosphere is not particularly limited as long as it contains an oxidizing gas. For example, the atmosphere, oxygen atmosphere (preferably oxygen partial pressure adjustment atmosphere), water vapor atmosphere (preferably water vapor partial pressure adjustment atmosphere) ) And the like. The oxidizing gas is not particularly limited, and examples thereof include oxygen and water vapor. For example, the oxygen atmosphere is an atmosphere having an oxygen concentration of 0.1% or more, and an inert gas coexists with oxygen in the atmosphere. Such inert gas includes nitrogen. That is, as an aspect of the oxygen atmosphere, there is an atmosphere composed of oxygen and an inert gas. For example, the water vapor atmosphere is an atmosphere having a water vapor partial pressure of 10 hPa or more, and an inert gas coexists with the water vapor in the atmosphere. An example of such an inert gas is nitrogen, and an embodiment of a water vapor atmosphere is an atmosphere composed of water vapor and an inert gas. It is preferable that the oxidizing atmosphere is a water vapor atmosphere because the protective layer can be more easily formed. Furthermore, examples of the oxidizing atmosphere include an atmosphere containing oxygen, water vapor, and an inert gas.
上記条件を調整する際には、先ず、保護層５の構成と、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも１つの条件との相関を求める。次に、その相関に基づき、保護層５が、上記特定の構成となるように、熱処理の際に、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも１つの条件を調整する。
When adjusting the above conditions, first, a correlation between the configuration of the
このとき、処理温度は、２００〜５５０℃の範囲から調整されることが好ましく、２５０〜５００℃の範囲から調整されることがより好ましい。処理温度が上記上限値を超えると、磁気特性が劣化する傾向があり、他方、上記下限値未満であると、所望の酸化膜を形成することが困難となる傾向がある。 At this time, it is preferable to adjust processing temperature from the range of 200-550 degreeC, and it is more preferable to adjust from the range of 250-500 degreeC. When the processing temperature exceeds the above upper limit value, the magnetic characteristics tend to deteriorate, and when it is less than the lower limit value, it tends to be difficult to form a desired oxide film.
また、処理時間は、１分〜２４時間の範囲から調整されることが好ましく、５分〜１０時間の範囲から調整されることがより好ましい。処理時間が上記上限値を超えると、磁気特性が劣化する傾向があり、他方、上記下限値未満であると、所望の酸化膜を形成することが困難となる傾向がある。 The treatment time is preferably adjusted from the range of 1 minute to 24 hours, and more preferably adjusted from the range of 5 minutes to 10 hours. When the processing time exceeds the above upper limit value, the magnetic properties tend to deteriorate, and when the processing time is less than the lower limit value, it tends to be difficult to form a desired oxide film.
ここで、酸化性雰囲気が水蒸気雰囲気である場合には、先ず、保護層５の構成と、水蒸気分圧、処理温度及び処理時間との相関を求める。次に、その相関に基づき、保護層５が、上記特定の構成となるように、熱処理の際に、水蒸気分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも１つの条件を調整する。
Here, when the oxidizing atmosphere is a steam atmosphere, first, a correlation between the configuration of the
この場合、処理温度及び処理時間は、上述した範囲内から調整されることが好ましい。また、水蒸気分圧は、１０〜２０００ｈＰａの範囲から調整されることが好ましい。水蒸気分圧が１０ｈＰａ未満であると、保護層５が上述したような２層構造になり難い傾向にある。一方、２０００ｈＰａを超える場合は、高圧であるため装置構成が複雑となるほか、結露等が生じ易くなる等、作業性が悪くなる傾向にある。
In this case, it is preferable that the processing temperature and the processing time are adjusted from the above-described ranges. Moreover, it is preferable that water vapor partial pressure is adjusted from the range of 10-2000 hPa. When the water vapor partial pressure is less than 10 hPa, the
また、第一の層５ａと第二の層５ｂとの総膜厚は、０．１μｍよりも大きいことが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。この総膜厚が０．１μｍ以下であると２層構造を有する保護層の形成が困難となる傾向にある。一方、第一の層５ａと第二の層５ｂとの総膜厚は、２０μｍ未満であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。この総膜厚が２０μｍ以上であると、酸化膜の形成が困難となったり、磁気特性が低下したりする傾向にある。 The total film thickness of the first layer 5a and the second layer 5b is preferably larger than 0.1 μm, and more preferably 1 μm or more. If the total film thickness is 0.1 μm or less, it tends to be difficult to form a protective layer having a two-layer structure. On the other hand, the total film thickness of the first layer 5a and the second layer 5b is preferably less than 20 μm, and more preferably 5 μm or less. When the total film thickness is 20 μm or more, it tends to be difficult to form an oxide film or to deteriorate magnetic properties.
また、第二の層５ｂの膜厚は、５ｎｍ以上であることが好ましい。この膜厚が５ｎｍ未満であると、膜厚が薄くなり過ぎるため、腐食の抑制効果が不十分となる傾向がある。 The film thickness of the second layer 5b is preferably 5 nm or more. If the film thickness is less than 5 nm, the film thickness becomes too thin, and the effect of inhibiting corrosion tends to be insufficient.
以上、好適な実施形態に係る希土類磁石１及びその製造方法について説明したが、本発明の希土類磁石及びその製造方法は、上述した実施形態に限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更を行ってもよい。
As mentioned above, although the
まず、上述した実施形態においては、保護層５として第一及び第二の層５ａ，５ｂを形成したが、必ずしもこのような２層構造の保護層を形成する必要はなく、例えば、熱処理により一層構造の酸化膜からなる保護層を形成してもよい。特に、上述したように熱処理の前段において酸洗浄する場合には、このような一層構造の保護層であっても十分な耐食性が得られる傾向にある。
First, in the above-described embodiment, the first and second layers 5a and 5b are formed as the
また、上記実施形態のように２層構造の保護層を形成する場合には、希土類元素を含む第二の層を形成してもよい。但し、この場合、保護層による耐食性を十分に確保するために、第二の層は、第一の層よりも希土類元素の含有量が少ないことが必要である。特に、第二の層の希土類元素の含有量が、第一の層の希土類元素の含有量の半分以下であると好ましく、第二の層中の希土類元素の含有量が１質量％以下であるとより好ましい。このような構成とすれば、第二の層が希土類元素を含む場合であっても、十分な耐食性が得られるようになる。 In the case where a protective layer having a two-layer structure is formed as in the above embodiment, a second layer containing a rare earth element may be formed. However, in this case, in order to sufficiently secure the corrosion resistance by the protective layer, the second layer needs to have a rare earth element content less than the first layer. In particular, the rare earth element content of the second layer is preferably less than half the rare earth element content of the first layer, and the rare earth element content in the second layer is 1 mass% or less. And more preferred. With such a configuration, even when the second layer contains a rare earth element, sufficient corrosion resistance can be obtained.
さらに、上述した実施形態では、熱処理前の酸洗浄は、焼結体を所望の形状（実用形状）に加工して得られた磁石素体に対して行ったが、必ずしもこれに限定されず、得られた焼結体そのままの状態、すなわち、未加工状態の磁石素体３、あるいは未加工状態の表面を含む磁石素体３に対して行ってもよい。未加工部分は、焼結時に磁石素体の内部から染み出し易い希土類リッチ相が加工により除去されておらず、その表面に希土類リッチ相が残存したままであり、腐食されやすい傾向にある。そこで、この未加工面に酸洗浄を行うことによって、これらの除去が可能となり、加工面に対するのと同様に表面を清浄化できる。 Furthermore, in the above-described embodiment, the acid cleaning before the heat treatment was performed on the magnet body obtained by processing the sintered body into a desired shape (practical shape). You may perform with respect to the magnet body 3 containing the surface of the obtained sintered compact as it is, ie, the unprocessed magnet body 3, or the surface of an unprocessed state. In the unprocessed portion, the rare earth-rich phase that tends to exude from the inside of the magnet body during sintering is not removed by processing, and the rare earth-rich phase remains on the surface and tends to be corroded. Therefore, by performing acid cleaning on the unprocessed surface, these can be removed, and the surface can be cleaned in the same manner as for the processed surface.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
（実施例１）
粉末冶金法により、組成が１４．７Ｎｄ−７７．６Ｆｅ−１．６Ｃｏ−６．１Ｂ（数字は原子百分率を表す。）である鋳塊を作製し、これを粗粉砕した。その後、不活性ガスによるジェットミル粉砕を行って、平均粒径約３．５μｍの微粉末を得た。得られた微粉末を金型内に充填し、磁場中で成形した。次いで、真空中で焼結後、熱処理を施して焼結体を得た。得られた焼結体を２０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの寸法に切り出し加工し、さらにバレル研磨を施し、実用形状に加工した磁石素体を得た。
Example 1
An ingot having a composition of 14.7Nd-77.6Fe-1.6Co-6.1B (the number represents an atomic percentage) was prepared by powder metallurgy, and this was coarsely pulverized. Thereafter, jet milling with an inert gas was performed to obtain a fine powder having an average particle size of about 3.5 μm. The obtained fine powder was filled in a mold and molded in a magnetic field. Next, after sintering in vacuum, heat treatment was performed to obtain a sintered body. The obtained sintered body was cut out into a size of 20 mm × 10 mm × 2 mm and further subjected to barrel polishing to obtain a magnet body processed into a practical shape.
次に、得られた磁石素体を２％ＨＮＯ３水溶液中に２分間浸漬し、その後超音波水洗を施した。 Next, the obtained magnet body was immersed in a 2% HNO 3 aqueous solution for 2 minutes and then subjected to ultrasonic water washing.
上記のように酸洗浄（酸処理）を施した磁石素体を、水蒸気分圧４７５ｈＰａの窒素雰囲気中、４５０℃で１０分間の熱処理を行い、保護層を形成して希土類磁石を得た。 The magnet body subjected to acid cleaning (acid treatment) as described above was heat-treated at 450 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere having a water vapor partial pressure of 475 hPa to form a protective layer to obtain a rare earth magnet.
上記のようにして磁石素体の表面上に保護層が形成した希土類磁石の破断面に、集束イオンビーム加工装置を用いて加工断面を作製し、表面近傍の膜構造を走査型電子顕微鏡で観察した。なお、走査型電子顕微鏡には、日立製作所社製のＳ−４７００を使用した。得られた電子顕微鏡写真を図３に、図３の電子顕微鏡写真の一部を拡大した写真を図４に示す。 Using the focused ion beam processing device, create a processed cross section on the fracture surface of the rare earth magnet with the protective layer formed on the surface of the magnet body as described above, and observe the film structure near the surface with a scanning electron microscope did. Note that S-4700 manufactured by Hitachi, Ltd. was used for the scanning electron microscope. FIG. 3 shows the obtained electron micrograph, and FIG. 4 shows an enlarged view of a part of the electron micrograph of FIG.
図３及び４において白色の層は分析用の白金−パラジウム膜であり、その白色の層の下側であって希土類磁石の最表面に平均膜厚１００ｎｍの第二の層が形成していることが確認された。また、第二の層の下側には平均膜厚３μｍの第一の層が形成していることが確認された。また、図３からもわかるように、第一の層は磁石素体上に形成しており、第二の層は第一の層上に形成していることが確認された。 3 and 4, the white layer is a platinum-palladium film for analysis, and a second layer having an average thickness of 100 nm is formed on the outermost surface of the rare earth magnet below the white layer. Was confirmed. Moreover, it was confirmed that the 1st layer with an average film thickness of 3 micrometers was formed under the 2nd layer. Further, as can be seen from FIG. 3, it was confirmed that the first layer was formed on the magnet body and the second layer was formed on the first layer.
次に、この希土類磁石を集束イオンビーム加工装置を用いて薄片化し、表面近傍の膜構造を透過型電子顕微鏡（日本電子製のJEM-3010）で観察し、第一の層及び第二の層に含まれる元素を、ＥＤＳ（Noraan Instruments社製のVoyagerIII）により分析した。その結果、第一の層からは主な成分としてＮｄ，Ｆｅ，Ｏが検出され、最表面層の第二の層からはＦｅ，Ｏが検出され、Ｎｄは検出されなかった。 Next, this rare earth magnet was sliced using a focused ion beam processing apparatus, and the film structure near the surface was observed with a transmission electron microscope (JEM-3010, manufactured by JEOL). The first layer and the second layer The elements contained in were analyzed by EDS (Voyager III manufactured by Noraan Instruments). As a result, Nd, Fe, O was detected as the main component from the first layer, Fe, O was detected from the second layer of the outermost surface layer, and Nd was not detected.
また、得られた希土類磁石について、プレッシャー・クッカー・テストを行った。試験条件は、１２０℃、０．２ＭＰａ、１００％ＲＨの環境下に１００時間放置とした。その結果、試験による外観上の変化は認められず、また試験前後における磁束の変化も認められなかった。 The obtained rare earth magnet was subjected to a pressure cooker test. The test conditions were left at 100 ° C., 0.2 MPa, 100% RH for 100 hours. As a result, no change in appearance due to the test was observed, and no change in the magnetic flux before and after the test was observed.
さらに、得られた希土類磁石を着磁した後、０．２％の水を添加した市販のハイブリッド自動車用オートマティック・トランスミッション・フルード（ＡＴＦ）に浸漬し、１５０℃で１０００時間放置する試験を行った（ＡＴＦ浸漬試験）。そして、試験後の磁石を再度着磁して磁束を測定したところ、試験前に対して１．０％の磁束劣化が見られた。 Furthermore, after magnetizing the obtained rare earth magnet, it was immersed in a commercially available automatic transmission fluid (ATF) for hybrid vehicles to which 0.2% of water was added, and a test was conducted by leaving it at 150 ° C. for 1000 hours. (ATF immersion test). And when the magnet after a test was magnetized again and the magnetic flux was measured, 1.0% of magnetic flux deterioration was seen with respect to the test before.
（実施例２）
熱処理を、酸素濃度７％の酸化性雰囲気下、３５０℃で１３分行ったこと以外は、実施例１と同様にして保護層を有する希土類磁石を製造した。
(Example 2)
A rare earth magnet having a protective layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed at 350 ° C. for 13 minutes in an oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 7%.
得られた希土類磁石を実施例１と同様にして観察した結果、磁石素体の表面上に、平均膜厚が０．９μｍである第一の層、及び、平均膜厚が６０ｎｍである第二の層をこの順に備える保護層が形成されていることが確認された。この保護層を実施例１と同様にして分析した結果、第一の層からは、主な成分としてＮｄ，Ｆｅ，Ｏが検出され、第二の層からはＦｅ，Ｏが検出され、Ｎｄは検出されなかった。 The obtained rare earth magnet was observed in the same manner as in Example 1. As a result, a first layer having an average film thickness of 0.9 μm and a second film having an average film thickness of 60 nm were formed on the surface of the magnet body. It was confirmed that a protective layer comprising these layers in this order was formed. As a result of analyzing this protective layer in the same manner as in Example 1, Nd, Fe, and O were detected as main components from the first layer, Fe and O were detected from the second layer, and Nd was Not detected.
また、得られた希土類磁石について、実施例１と同様にしてプレッシャー・クッカー・テストを行ったところ、希土類磁石の磁束劣化は０．２％と極めて小さいことが確認された。 Further, when the obtained rare earth magnet was subjected to a pressure cooker test in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the magnetic flux deterioration of the rare earth magnet was as extremely low as 0.2%.
（実施例３）
熱処理を、酸素濃度７％の酸化性雰囲気下、３９０℃で７分行ったこと以外は、実施例１と同様にして保護層を有する希土類磁石を製造した。
(Example 3)
A rare earth magnet having a protective layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed at 390 ° C. for 7 minutes in an oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 7%.
得られた希土類磁石を実施例１と同様にして観察した結果、磁石素体の表面上に、平均膜厚が１μｍである第一の層、及び、平均膜厚が７０ｎｍである第二の層をこの順に備える保護層が形成されていることが確認された。この保護層を実施例１と同様にして分析した結果、第一の層からは、主な成分としてＮｄ，Ｆｅ，Ｏが検出され、第二の層からはＦｅ，Ｏが検出され、Ｎｄは検出されなかった。 As a result of observing the obtained rare earth magnet in the same manner as in Example 1, the first layer having an average film thickness of 1 μm and the second layer having an average film thickness of 70 nm on the surface of the magnet body. It was confirmed that the protective layer provided with these in this order was formed. As a result of analyzing this protective layer in the same manner as in Example 1, Nd, Fe, and O were detected as main components from the first layer, Fe and O were detected from the second layer, and Nd was Not detected.
また、得られた希土類磁石について、実施例１と同様にしてプレッシャー・クッカー・テストを行ったところ、希土類磁石の磁束劣化は０．３％と極めて小さいことが確認された。 The obtained rare earth magnet was subjected to a pressure cooker test in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that the magnetic flux deterioration of the rare earth magnet was as extremely low as 0.3%.
（実施例４）
熱処理を、酸素濃度０．５％の酸化性雰囲気下、４１０℃で１０分行ったこと以外は、実施例１と同様にして保護層を有する希土類磁石を製造した。
Example 4
A rare earth magnet having a protective layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed at 410 ° C. for 10 minutes in an oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 0.5%.
得られた希土類磁石を実施例１と同様にして観察した結果、磁石素体の表面上に、平均膜厚が１．５μｍである第一の層、及び、平均膜厚が５０ｎｍである第二の層をこの順に備える保護層が形成されていることが確認された。この保護層を実施例１と同様にして分析した結果、第一の層からは、主な成分としてＮｄ，Ｆｅ，Ｏが検出され、第二の層からはＦｅ，Ｏが検出され、Ｎｄは検出されなかった。 As a result of observing the obtained rare earth magnet in the same manner as in Example 1, the first layer having an average film thickness of 1.5 μm and the second film having an average film thickness of 50 nm were formed on the surface of the magnet body. It was confirmed that a protective layer comprising these layers in this order was formed. As a result of analyzing this protective layer in the same manner as in Example 1, Nd, Fe, and O were detected as main components from the first layer, Fe and O were detected from the second layer, and Nd was Not detected.
また、得られた希土類磁石について、実施例１と同様にしてプレッシャー・クッカー・テストを行ったところ、希土類磁石の磁束劣化は０．３％と極めて小さいことが確認された。 The obtained rare earth magnet was subjected to a pressure cooker test in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that the magnetic flux deterioration of the rare earth magnet was as extremely low as 0.3%.
（実施例５）
熱処理を、酸素濃度２１％の酸化性雰囲気下、４１０℃で１０分行ったこと以外は、実施例１と同様にして保護層を有する希土類磁石を製造した。
(Example 5)
A rare earth magnet having a protective layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed at 410 ° C. for 10 minutes in an oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 21%.
得られた希土類磁石を実施例１と同様にして観察した結果、磁石素体の表面上に、平均膜厚が２．１μｍである第一の層、及び、平均膜厚が１００ｎｍである第二の層をこの順に備える保護層が形成されていることが確認された。この保護層を実施例１と同様にして分析した結果、第一の層からは、主な成分としてＮｄ，Ｆｅ，Ｏが検出され、第二の層からはＦｅ，Ｏが検出され、Ｎｄは検出されなかった。 As a result of observing the obtained rare earth magnet in the same manner as in Example 1, the first layer having an average film thickness of 2.1 μm and the second film having an average film thickness of 100 nm are formed on the surface of the magnet body. It was confirmed that a protective layer comprising these layers in this order was formed. As a result of analyzing this protective layer in the same manner as in Example 1, Nd, Fe, and O were detected as main components from the first layer, Fe and O were detected from the second layer, and Nd was Not detected.
また、得られた希土類磁石について、実施例１と同様にしてプレッシャー・クッカー・テストを行ったところ、希土類磁石の磁束劣化は０．２％と極めて小さいことが確認された。 Further, when the obtained rare earth magnet was subjected to a pressure cooker test in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the magnetic flux deterioration of the rare earth magnet was as extremely low as 0.2%.
（実施例６）
熱処理を、酸素濃度７％の酸化性雰囲気下、５００℃で１０分行ったこと以外は、実施例１と同様にして保護層を有する希土類磁石を製造した。
(Example 6)
A rare earth magnet having a protective layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed at 500 ° C. for 10 minutes in an oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 7%.
得られた希土類磁石を実施例１と同様にして観察した結果、磁石素体の表面上に、平均膜厚が５μｍである第一の層、及び、平均膜厚が３００ｎｍである第二の層をこの順に備える保護層が形成されていることが確認された。この保護層を実施例１と同様にして分析した結果、第一の層からは、主な成分としてＮｄ，Ｆｅ，Ｏが検出され、第二の層からはＦｅ，Ｏが検出され、Ｎｄは検出されなかった。 As a result of observing the obtained rare earth magnet in the same manner as in Example 1, the first layer having an average film thickness of 5 μm and the second layer having an average film thickness of 300 nm on the surface of the magnet body. It was confirmed that the protective layer provided with these in this order was formed. As a result of analyzing this protective layer in the same manner as in Example 1, Nd, Fe, and O were detected as main components from the first layer, Fe and O were detected from the second layer, and Nd was Not detected.
また、得られた希土類磁石について、実施例１と同様にしてプレッシャー・クッカー・テストを行ったところ、希土類磁石の磁束劣化は０．３％と極めて小さいことが確認された。 The obtained rare earth magnet was subjected to a pressure cooker test in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that the magnetic flux deterioration of the rare earth magnet was as extremely low as 0.3%.
（実施例７）
熱処理を、酸素濃度０．５％、水蒸気分圧７４ｈＰａの酸化性雰囲気下、３９０℃で１０分行ったこと以外は、実施例１と同様にして保護層を有する希土類磁石を製造した。
(Example 7)
A rare earth magnet having a protective layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed at 390 ° C. for 10 minutes in an oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 0.5% and a water vapor partial pressure of 74 hPa.
得られた希土類磁石を実施例１と同様にして観察した結果、磁石素体の表面上に、平均膜厚が１．７μｍである第一の層、及び、平均膜厚が１００ｎｍである第二の層をこの順に備える保護層が形成されていることが確認された。この保護層を実施例１と同様にして分析した結果、第一の層からは、主な成分としてＮｄ，Ｆｅ，Ｏが検出され、第二の層からはＦｅ，Ｏが検出され、Ｎｄは検出されなかった。 The obtained rare earth magnet was observed in the same manner as in Example 1. As a result, a first layer having an average film thickness of 1.7 μm and a second film having an average film thickness of 100 nm were formed on the surface of the magnet body. It was confirmed that a protective layer comprising these layers in this order was formed. As a result of analyzing this protective layer in the same manner as in Example 1, Nd, Fe, and O were detected as main components from the first layer, Fe and O were detected from the second layer, and Nd was Not detected.
また、得られた希土類磁石について、実施例１と同様にしてプレッシャー・クッカー・テストを行ったところ、希土類磁石の磁束劣化は０．２％と極めて小さいことが確認された。 Further, when the obtained rare earth magnet was subjected to a pressure cooker test in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the magnetic flux deterioration of the rare earth magnet was as extremely low as 0.2%.
（実施例８）
熱処理を、酸素濃度０．５％、水蒸気分圧１２ｈＰａの酸化性雰囲気下、３９０℃で１０分行ったこと以外は、実施例１と同様にして保護層を有する希土類磁石を製造した。
(Example 8)
A rare earth magnet having a protective layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed at 390 ° C. for 10 minutes in an oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 0.5% and a water vapor partial pressure of 12 hPa.
得られた希土類磁石を実施例１と同様にして観察した結果、磁石素体の表面上に、平均膜厚が１．４μｍである第一の層、及び、平均膜厚が８０ｎｍである第二の層をこの順に備える保護層が形成されていることが確認された。この保護層を実施例１と同様にして分析した結果、第一の層からは、主な成分としてＮｄ，Ｆｅ，Ｏが検出され、第二の層からはＦｅ，Ｏが検出され、Ｎｄは検出されなかった。 As a result of observing the obtained rare earth magnet in the same manner as in Example 1, the first layer having an average film thickness of 1.4 μm and the second film having an average film thickness of 80 nm were formed on the surface of the magnet body. It was confirmed that a protective layer comprising these layers in this order was formed. As a result of analyzing this protective layer in the same manner as in Example 1, Nd, Fe, and O were detected as main components from the first layer, Fe and O were detected from the second layer, and Nd was Not detected.
また、得られた希土類磁石について、実施例１と同様にしてプレッシャー・クッカー・テストを行ったところ、希土類磁石の磁束劣化は０．２％と極めて小さいことが確認された。 Further, when the obtained rare earth magnet was subjected to a pressure cooker test in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the magnetic flux deterioration of the rare earth magnet was as extremely low as 0.2%.
（実施例９）
熱処理を、水蒸気分圧２０００ｈＰａの酸化性雰囲気下、４００℃で１０分行ったこと以外は、実施例１と同様にして保護層を有する希土類磁石を製造した。
Example 9
A rare earth magnet having a protective layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed at 400 ° C. for 10 minutes in an oxidizing atmosphere having a water vapor partial pressure of 2000 hPa.
得られた希土類磁石を実施例１と同様にして観察した結果、磁石素体の表面上に、平均膜厚が１．８μｍである第一の層、及び、平均膜厚が１２０ｎｍである第二の層をこの順に備える保護層が形成されていることが確認された。この保護層を実施例１と同様にして分析した結果、第一の層からは、主な成分としてＮｄ，Ｆｅ，Ｏが検出され、第二の層からはＦｅ，Ｏが検出され、Ｎｄは検出されなかった。 As a result of observing the obtained rare earth magnet in the same manner as in Example 1, the first layer having an average film thickness of 1.8 μm and the second film having an average film thickness of 120 nm were formed on the surface of the magnet body. It was confirmed that a protective layer comprising these layers in this order was formed. As a result of analyzing this protective layer in the same manner as in Example 1, Nd, Fe, and O were detected as main components from the first layer, Fe and O were detected from the second layer, and Nd was Not detected.
また、得られた希土類磁石について、実施例１と同様にしてプレッシャー・クッカー・テストを行ったところ、希土類磁石の磁束劣化は０．３％と極めて小さいことが確認された。 The obtained rare earth magnet was subjected to a pressure cooker test in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that the magnetic flux deterioration of the rare earth magnet was as extremely low as 0.3%.
（実施例１０）
熱処理を、酸素濃度７％の酸化性雰囲気下、３３０℃で１０分行ったこと以外は、実施例１と同様にして保護層を有する希土類磁石を製造した。
(Example 10)
A rare earth magnet having a protective layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed at 330 ° C. for 10 minutes in an oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 7%.
得られた希土類磁石における表面近傍の構造を、オージェ電子分光法による深さ方向分析により解析した。なお、オージェ電子分光には、アルバック・ファイ社製ＳＡＭ６８０を使用した。その結果、表面から１６ｎｍの深さまではＦｅ、Ｏを含みＮｄが検出されない第二の層が形成されており、この第二の層の下側０．４μｍには、Ｎｄ，Ｆｅ，Ｏを含む第一の層が形成されていることが確認された。 The structure in the vicinity of the surface of the obtained rare earth magnet was analyzed by depth direction analysis by Auger electron spectroscopy. For Auger electron spectroscopy, SAM680 manufactured by ULVAC-PHI was used. As a result, a second layer containing Fe and O and not detecting Nd is formed at a depth of 16 nm from the surface. The lower 0.4 μm of the second layer contains Nd, Fe, and O. It was confirmed that the first layer was formed.
また、得られた希土類磁石について、実施例１と同様にしてプレッシャー・クッカー・テストを行ったところ、希土類磁石の磁束劣化は０．２％と極めて小さいことが確認された。 Further, when the obtained rare earth magnet was subjected to a pressure cooker test in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the magnetic flux deterioration of the rare earth magnet was as extremely low as 0.2%.
（実施例１１）
熱処理を、酸素濃度２１％の酸化性雰囲気下、２９０℃で１０分行ったこと以外は、実施例１と同様にして保護層を有する希土類磁石を製造した。
(Example 11)
A rare earth magnet having a protective layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed at 290 ° C. for 10 minutes in an oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 21%.
得られた希土類磁石における表面近傍の膜構造を、実施例１０と同様の方法により解析した。その結果、表面から１０ｎｍの深さまではＦｅ、Ｏを含みＮｄが検出されない第二の層が形成されており、この第二の層の下側０．１μｍには、Ｎｄ，Ｆｅ，Ｏを含む第一の層が形成されていることが確認された。 The film structure near the surface of the obtained rare earth magnet was analyzed by the same method as in Example 10. As a result, a second layer containing Fe and O and not detecting Nd is formed at a depth of 10 nm from the surface, and Nd, Fe and O are contained in the lower 0.1 μm of the second layer. It was confirmed that the first layer was formed.
また、得られた希土類磁石について、実施例１と同様にしてプレッシャー・クッカー・テストを行ったところ、希土類磁石の磁束劣化は０．３％と極めて小さいことが確認された。 The obtained rare earth magnet was subjected to a pressure cooker test in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that the magnetic flux deterioration of the rare earth magnet was as extremely low as 0.3%.
（実施例１２）
粉末冶金法により、組成が１４．７Ｎｄ−７７．６Ｆｅ−１．６Ｃｏ−６．１Ｂ（数字は原子百分率を表す。）である鋳塊を作製し、これを粗粉砕した。その後、不活性ガスによるジェットミル粉砕を行って、平均粒径約３．５μｍの微粉末を得た。得られた微粉末を金型内に充填し、磁場中で成形した。次いで、真空中で焼結後、熱処理を施して７０ｍｍ×１５ｍｍ×６ｍｍの寸法の磁石素体を得た。
(Example 12)
An ingot having a composition of 14.7Nd-77.6Fe-1.6Co-6.1B (the number represents an atomic percentage) was prepared by powder metallurgy, and this was coarsely pulverized. Thereafter, jet milling with an inert gas was performed to obtain a fine powder having an average particle size of about 3.5 μm. The obtained fine powder was filled in a mold and molded in a magnetic field. Next, after sintering in vacuum, heat treatment was performed to obtain a magnet element having a size of 70 mm × 15 mm × 6 mm.
次に、得られた磁石素体を、機械加工を施さずに、２％ＨＮＯ３水溶液中に２分間浸漬し、その後超音波水洗を施した。 Next, the obtained magnet body was immersed in a 2% HNO 3 aqueous solution for 2 minutes without being subjected to machining, and then subjected to ultrasonic water washing.
上記のように酸洗浄（酸処理）を施した磁石素体を、大気中、４００℃１０分間で熱処理を行い、保護層を形成して希土類磁石を得た。 The magnet body subjected to acid cleaning (acid treatment) as described above was heat-treated in the atmosphere at 400 ° C. for 10 minutes to form a protective layer to obtain a rare earth magnet.
得られた希土類磁石を、実施例１と同様にして観察したところ、磁石素体の表面上に１．５μmの酸化被膜が形成されていることが分かった。 When the obtained rare earth magnet was observed in the same manner as in Example 1, it was found that a 1.5 μm oxide film was formed on the surface of the magnet body.
また、得られた希土類磁石について、実施例１と同様にしてプレッシャー・クッカー・テストを行ったところ、試験による外観上の変化は認められず、試験後の磁束劣化は０．１％と極めて小さいことが確認された。 The obtained rare earth magnet was subjected to a pressure cooker test in the same manner as in Example 1. As a result, no change in appearance due to the test was observed, and the magnetic flux deterioration after the test was as small as 0.1%. It was confirmed.
（比較例１）
実施例１と同様にして磁石素体を作製した後、この磁石素体に２％ＨＮＯ３水溶液による酸洗浄を施した。
(Comparative Example 1)
After producing a magnet body in the same manner as in Example 1, this magnet body was subjected to acid cleaning with a 2% HNO 3 aqueous solution.
この磁石素体を、実施例１と同様にして走査型電子顕微鏡で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図５に、図５の電子顕微鏡写真の一部を拡大した写真を図６に示す。図５及び６において白色の層は分析用の白金−パラジウム膜であり、その白色の層の下側には磁石素体が確認された。 This magnet body was observed with a scanning electron microscope in the same manner as in Example 1. FIG. 5 shows the obtained electron micrograph, and FIG. 6 shows an enlarged view of a part of the electron micrograph of FIG. 5 and 6, the white layer is a platinum-palladium film for analysis, and a magnet body was confirmed below the white layer.
次に、得られた磁石素体に対して、水蒸気雰囲気中における熱処理を行わずに、実施例１と同様にしてプレッシャー・クッカー・テストを行った。その結果、外観が銀色から黒色に変化するとともに、２．１％の磁束劣化が確認された。 Next, a pressure cooker test was performed on the obtained magnet body in the same manner as in Example 1 without performing heat treatment in a steam atmosphere. As a result, the appearance changed from silver to black, and 2.1% magnetic flux deterioration was confirmed.
また、得られた磁石素体を着磁した後、実施例１と同様のＡＴＦ浸漬試験を行い、試験後の磁石を再度着磁して磁束を測定したところ、この比較例１の磁石では、試験前と比較して７．５％の磁束劣化が見られた。このように、実施例１の磁石ではＡＴＦ浸漬試験前後で１．０％の磁束劣化しか見られなかったのに対し、比較例１の磁石では７．５％の磁束劣化が見られ、かかる磁石は、ＡＴＦ浸漬試験後の磁束劣化が極めて大きいことが確認された。
（比較例２）
熱処理を、酸素濃度７．０％、水蒸気分圧０．５ｈＰａの酸化性雰囲気下、２００℃で１０分行ったこと以外は、実施例１と同様にして保護層を有する希土類磁石を製造した。
Moreover, after magnetizing the obtained magnet body, the same ATF immersion test as in Example 1 was performed, and the magnet after the test was magnetized again and the magnetic flux was measured. In the magnet of Comparative Example 1, Compared to before the test, 7.5% magnetic flux deterioration was observed. Thus, while the magnet of Example 1 showed only 1.0% magnetic flux deterioration before and after the ATF immersion test, the magnet of Comparative Example 1 showed 7.5% magnetic flux deterioration. It was confirmed that the magnetic flux deterioration after the ATF immersion test was extremely large.
(Comparative Example 2)
A rare earth magnet having a protective layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed at 200 ° C. for 10 minutes in an oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 7.0% and a water vapor partial pressure of 0.5 hPa.
得られた希土類磁石を実施例１と同様にして観察した結果、磁石素体の表面上に、平均膜厚が２０ｎｍである単一の層のみからなる保護層が形成されていることが確認された。この保護層を実施例１と同様にして分析した結果、主な成分としてＮｄ，Ｆｅ，Ｏが検出された。 As a result of observing the obtained rare earth magnet in the same manner as in Example 1, it was confirmed that a protective layer consisting of only a single layer having an average film thickness of 20 nm was formed on the surface of the magnet body. It was. As a result of analyzing this protective layer in the same manner as in Example 1, Nd, Fe, and O were detected as main components.
また、得られた希土類磁石について、実施例１と同様にしてプレッシャー・クッカー・テストを行ったところ、希土類磁石の磁束劣化は０．４％であることが確認された。 Further, when the obtained rare earth magnet was subjected to a pressure cooker test in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the magnetic flux deterioration of the rare earth magnet was 0.4%.
さらに、得られた磁石素体を着磁した後、実施例１と同様のＡＴＦ浸漬試験を行い、試験後の磁石を再度着磁して磁束を測定したところ、この比較例１の磁石では、試験前と比較して４．７％の磁束劣化が見られた。このように、実施例１の磁石ではＡＴＦ浸漬試験前後で１．０％の磁束劣化しか見られなかったのに対し、比較例２の磁石では４．７％の磁束劣化が見られ、かかる磁石は、ＡＴＦ浸漬試験後の磁束劣化が極めて大きいことが確認された。 Furthermore, after magnetizing the obtained magnet body, the same ATF immersion test as in Example 1 was performed, the magnet after the test was again magnetized, and the magnetic flux was measured. Compared with before the test, 4.7% of the magnetic flux deterioration was observed. Thus, while the magnet of Example 1 showed only 1.0% magnetic flux deterioration before and after the ATF immersion test, the magnet of Comparative Example 2 showed 4.7% magnetic flux deterioration. It was confirmed that the magnetic flux deterioration after the ATF immersion test was extremely large.
１…希土類磁石、３…磁石素体、５…保護層、５ａ…第一の層、５ｂ…第二の層。
DESCRIPTION OF
Claims (10)
前記磁石素体を覆い希土類元素を含有する第一の層及び当該第一の層を覆い希土類元素を実質的に含有しない第二の層を前記保護層が有するように、酸化性ガスを含有する酸化性雰囲気中で、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも１つの条件を調整して、前記磁石素体を熱処理することを特徴とする希土類磁石の製造方法。 A method for producing a rare earth magnet by heat treating a magnet body containing a rare earth element to form a protective layer on the surface of the magnet body,
Contains an oxidizing gas so that the protective layer has a first layer covering the magnet body and containing a rare earth element and a second layer covering the first layer and substantially free of the rare earth element. A method for producing a rare earth magnet, comprising: heat-treating the magnet body in an oxidizing atmosphere by adjusting at least one of an oxidizing gas partial pressure, a processing temperature, and a processing time.
前記保護層が、前記磁石素体を覆い希土類元素を含有する第一の層及び当該第一の層を覆い希土類元素を実質的に含有しない第二の層を有するように、酸化性ガスを含有する酸化性雰囲気中で、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも１つの条件を調整して、前記磁石素体を熱処理することで形成されたものであることを特徴とする希土類磁石。 A magnet element containing a rare earth element, and a protective layer formed on the surface of the magnet element,
Contains an oxidizing gas so that the protective layer has a first layer covering the magnet body and containing a rare earth element and a second layer covering the first layer and substantially free of rare earth elements It is formed by heat-treating the magnet body by adjusting at least one of an oxidizing gas partial pressure, a processing temperature and a processing time in an oxidizing atmosphere. Rare earth magnet.
前記保護層が、酸素及び磁石素体由来の元素を含有し、前記磁石素体を覆い希土類元素を含有する第一の層及び当該第一の層を覆い希土類元素を実質的に含有しない第二の層を有することを特徴とする希土類磁石。 A magnet element containing a rare earth element, and a protective layer formed on the surface of the magnet element,
The protective layer contains oxygen and an element derived from a magnet body, a first layer that covers the magnet body and contains a rare earth element, and a second layer that covers the first layer and contains substantially no rare earth element. A rare earth magnet having the following layer.
前記保護層が、酸素及び前記磁石素体の主相を構成する元素を含有し、前記磁石素体を覆い希土類元素を含有する第一の層及び当該第一の層を覆い希土類元素を実質的に含有しない第二の層を有することを特徴とする希土類磁石。 A magnet element containing a rare earth element, and a protective layer formed on the surface of the magnet element,
The protective layer contains oxygen and an element constituting the main phase of the magnet element body, covers the magnet element body, covers a first layer containing a rare earth element, covers the first layer, and substantially contains the rare earth element. A rare earth magnet having a second layer not contained in the magnet.
前記第一の層が、酸素、希土類元素及び希土類元素以外の遷移元素を含有し、
前記第二の層が、酸素及び希土類元素以外の遷移元素を含有し、且つ希土類元素を実質的に含有しないことを特徴とする請求項６又は７に記載の希土類磁石。 The magnet body contains a rare earth element and a transition element other than the rare earth element,
The first layer contains oxygen, rare earth elements and transition elements other than rare earth elements;
The rare earth magnet according to claim 6 or 7 , wherein the second layer contains a transition element other than oxygen and a rare earth element, and does not substantially contain a rare earth element.
請求項６〜９のうちの何れか一項に記載の希土類磁石。 The rare earth magnet according to any one of claims 6 to 9 , wherein a total film thickness of the first layer and the second layer is 0.1 to 20 µm.
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