JP2005284100A - 空孔の形成方法および磁気抵抗効果素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 安価な製造方法を提供することを可能にする。
【解決手段】 空孔を形成すべき部材上に、平面内に分散析出した複数相からなる有機ポリマー膜を形成する工程と、前記有機ポリマー膜の所定部分の析出相に、電子線を照射し前記析出相の分子構造を変化させる工程と、前記分子構造が変化した前記析出相を溶液中にて選択的に除去させる工程と、
前記析出相が選択的に除去された前記有機ポリマー膜をマスクとして前記空孔を形成すべき部材をエッチングすることにより前記空孔を形成する工程と、を備えている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、空孔の形成方法および磁気抵抗効果素子の製造方法に関する。

強磁性層／非磁性層／強磁性層からなる積層構造において面内に電流を流した場合に、巨大磁気抵抗効果（以下、ＧＭＲ効果(Giant Magnetoresistance effect)とも云う）が発現することが見出されて以来、さらに大きな磁気抵抗変化率を持つ系が探索されてきた。これまでに、強磁性トンネル接合素子や電流を積層構造に対して垂直方向に流すＣＰＰ(Current Perpendicular to Plane)型ＭＲ素子が開発され、これらは磁気センサーや磁気記録の再生素子として有望視されている。

磁気記録技術の分野においては、記録密度の向上により必然的に記録ビットの縮小化が進められ、その結果として十分な信号強度を得ることが難しくなりつつある。このため、より感度の高い磁気抵抗効果を示す材料が求められており、上述の如く大きな磁気抵抗変化率を示す系の必要性はますます高くなっている。

最近、１００％以上の磁気抵抗効果を示すものとして、２つの針状のニッケル（Ｎｉ）を付き合わせた「磁気微小接点」、あるいは２つのマグネタイトを接触させた磁気微小接点が、知られている。これらは、大きな磁気抵抗変化率を示しているものの、その磁気微小接点の作製方法は、いずれも２つの針状あるいは三角形状に加工した強磁性体を角付き合わせるというものである。

さらに極最近、２本の細いＮｉからなるワイヤをＴ字に配置し、電着法を用いて接触部に微小コラムを成長させた磁気微小接点が知られている。これらも非常に大きな磁気抵抗変化率を示しているが、この磁気微小接点の構造では素子化が不可能である。

一方、アルミナのピンホールにＮｉからなるクラスターを電着で成長させて作製した磁気微小接点が知られている。この構造は磁区の制御と接点構造制御が困難であり、このため、この接点の抵抗変化率は１４％以下と小さい。この微小磁気接点を用いた磁気抵抗効果素子（以下、ポイントコンタクトＭＲ素子（ＰＣＭＲ素子）とも云う）は、磁気抵抗効果膜が上下電極に挟まれて面内垂直にセンス電流が流される。上記磁気抵抗効果膜は、磁化が固着されたピン層と、磁化が外部磁界に応じて動くフリー層と、ピン層とフリー層との間に設けられた絶縁層とを備えており、ピン層とフリー層は絶縁層に設けられた微小磁気接点でのみ接触する。この微小磁気接点において、フリー層とピン層の磁化が反並行の場合に高抵抗を示し、並行の場合には低抵抗を示す。すなわち微小磁気接点での上下磁性層の磁化方向の状態が磁気抵抗効果素子の電気抵抗を決定する。この微小接点（ポイントコンタクト）は２０ｎｍ径以下であり、その製造が極めて困難である。たとえば、電子線描画により１０ｎｍ径の穴をレジストに描画してエッチングプロセスで絶縁層に微小接点を設ける場合には、電子線描画装置の調整状態や電子線描画用レジストの状態によりウエハー面内、ウエハー間のばらつきは大きく、場合によっては微小接点が形成されない場合もある。さらに磁性体の上での電子線描画は磁性体から発生する磁界の影響により描画軌道が歪み、正確な描画が困難である。磁気抵抗効果素子の特性を決定する上でクリティカルな微小接点の形成はプロセス上の困難性が極めて高い。この微小接点を安定して形成する方法が求められる。

一方、媒体の磁性粒子一つ一つを物理的に分離させて形成するディスクリートメディアも高密度化を実現するための媒体として開発を進められている。このディスクリートメディアを形成するのに使用されるテンプレートの中でも、自己組織化レジストを用いた媒体パターニング用テンプレートは、ジブロックコポリマー塗布およびベークによりポリマーを二相に分離させ、そのうちの一相を選択的にエッチング除去することにより、磁性粒子を配列・加工するために使用される。これらのテンプレートは、条件により１０ｎｍ〜２０ｎｍサイズの磁性ドットを形成することができることが報告されている（例えば、非特許文献１）。上記ポリマーは、化学増感作用をもたない構造となっているため、一般的な安価なクリーンルームで工程を流すことが可能である。

また、粒子線（ベータ線）を照射することにより一相のポリマーの主鎖を切断して溶媒に溶解することができることも報告されている。しかし、ジブロックコポリマーのドットのサイズ安定性のみならず秩序性までも利用する一般的素子においては、ジブロックコポリマーのドットの秩序性が数ミクロン角程度であるため、それよりも大きい秩序性が一般的に求められる半導体素子、磁気媒体膜への適応には、より広範囲に配列できるようなプロセスが要求される。このため長距離秩序性を保つための溝加工などしてジブロックコポリマーを配置させるなどの工程が必要でコスト上昇を招く。

基本的に粒子を面内に配列しようとした場合、エピタキシャル成長に代表される下地基板のポテンシャルを利用して配列粒子（原子、分子）を配列させる方法があるが、これは下地基板に単結晶を用いるなどポテンシャル配列が長距離である材料が用いられる、もしくはグラホエピタキシーのように予め凹凸加工された基板が用いられる。単結晶基板では基板種類の限定を受ける。グラホエピタキシーの場合には、ある距離での配列秩序性を要求され、その距離に応じた範囲・形状にて凹凸加工するためコストアップが当然発生する。また、面内粒子の配列は、粒が６０度毎に配列する細密充填構造をとらず、９０度毎に配列する場合も存在するため、その境界が粒界となり配列エラーとなってしまう。
日本応用磁気学会誌、ｖｏｌ．２７，ｐｐ１９１−１９５（２００３）

しかし、従来は、磁気抵抗効果の大きな磁気微小接点を得るために、２つの針状等に加工した強磁性体を角付き合わせることが必要であるなど、作製時の接点部の精密な制御が困難な構造であった。磁気ヘッドや固体磁気メモリなどへの応用を考慮すると、制御性よく作製でき、量産可能な微小接点の構造およびその作製方法の開発が必要である。また、磁気抵抗変化は、微小接合を挟んだ両側の磁性層における磁化方向の差異を検出するため、磁性層の磁区制御がポイントである。そのため、従来のシールド型記録再生マージヘッドに採用されている再生ＧＭＲヘッド構造を垂直通電方式に変化させた構造が最も安価に提供しやすい構造である。しかし、素子を作成するには数ｎｍ〜２０ｎｍサイズのコンタクトホール（以降、ナノホール）を用いて２枚の磁性体を接続する必要がある。

一般に、光露光システム限界よりも微小なる穴の形成には電子線描画を用いるが、数ｎｍ〜２０ｎｍサイズの穴の描画には、きわめて高度に制御された描画装置、描画環境が必要となる。また、電子線描画用レジスト（以下、ＥＢレジストとも云う）も半導体仕様を超えた超高精細描画に向いたものが必要となる。特に磁性体の上での電子線描画は磁性体から発生する磁界の影響により描画軌道が歪み、正確な描画が困難である。

一般的なＥＢレジストと電子線描画装置を用いてナノホールを形成した場合、その寸法ばらつきが大きくなり、歩留まりの低下を招いてしまう。超精細電子線装置および高感度ＥＢレジストを用いる場合は、アミン・アンモニア雰囲気を除去したレジスト工程環境を用いる必要があり、装置・材料・工程環境に要するコストすなわち製造コストが上昇してしまう。

素子の特性を決定する上でクリティカルな微小接点（ポイントコンタクト）の形成はプロセス上の困難性が極めて高い。この微小接点を安定して形成する方法が求められる。

また、自然的にドット形状やサイズが決まるジブロックコポリマーにおいては、ドットの秩序性が数ミクロン角程度であるため、それよりも大きい秩序性が一般的に求められる半導体素子、磁気抵抗効果膜への適応にはより広範囲に配列できるようなプロセスが要求される。そのため長距離秩序性を保つための溝を加工してジブロックコポリマーを配置させるなど、コスト上昇を招く原因となる。

基本的に粒子を面内に配列しようとした場合、エピタキシャル成長に代表される下地基板のポテンシャルを配列粒子（原子、分子）の配列に影響させる方法があるが、これは下地基板に単結晶を用いるなどポテンシャル配列が長距離な材料が用いられ、またグラホエピタキシーのように予め凹凸加工された基板が用いられる。単結晶基板では基板種類の限定を受ける。グラホエピタキシーの場合には、ある距離での配列秩序性を要求され、その距離に応じた範囲・形状にて凹凸加工するためコストアップが当然発生する。また、面内粒子の配列は、粒が６０度毎に配列する細密充填構造をとらず、９０度毎に配列する場合も存在するため、その境界が粒界となり配列エラーとなってしまう。

本発明は、上記事情を考慮してなされたものであって、製造コストが安価な空孔の形成方法および磁気抵抗効果素子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の態様による空孔の製造方法は、空孔を形成すべき部材上に、平面内に分散析出した複数相からなる有機ポリマー膜を形成する工程と、前記有機ポリマー膜の所定部分の析出相に、電子線を照射し前記析出相の分子構造を変化させる工程と、前記分子構造が変化した前記析出相を溶液中にて選択的に除去させる工程と、前記析出相が選択的に除去された前記有機ポリマー膜をマスクとして前記空孔を形成すべき部材をエッチングすることにより前記空孔を形成する工程と、を備えたことを特徴とする。

また、本発明の第２の態様による磁気抵抗効果素子の製造方法は、基板上に第１電極を形成する工程と、前記下部電極上に第１強磁性層を形成する工程と、前記第１強磁性層上に非磁性層を形成する工程と、請求項１乃至７のいずれかに記載の空孔の製造方法を用いて前記非磁性層に空孔を形成する工程と、
前記空孔を埋め込むように前記非磁性層上に第２強磁性層を形成する工程と、前記第２強磁性層上に第２電極を形成する工程と、を備えたことを特徴とする。

本発明によれば、製造コストが安価な空孔の形成方法および磁気抵抗効果素子の製造方法を得ることができる。

以下に、本発明の実施形態を、図面を参照して説明する。

（第１実施形態）
本発明の第１実施形態による磁気抵抗効果素子の製造方法を図１乃至図３を参照して説明する。この実施形態の製造方法によって製造される磁気抵抗効果素子の構成を図３に示す。この磁気抵抗効果素子は、下電極２と、反強磁性層３と、反強磁性層３によって磁化の向きが固着された磁化固着層となる第１磁性層４と、ポイントコンタクト８を有する非磁性層６と、磁化の向きが外部磁場に応じて変化する磁化自由層となる第２磁性層１０と、上電極１２とを備えている。下電極２上に反強磁性層３が形成され、反強磁性層３上に反強磁性層３によって磁化の向きが固着された磁化固着層となる第１磁性層４が形成され、第１磁性層４上に非磁性層６が形成され、非磁性層６上に第２磁性層１０が形成され、第２磁性層１０上に上電極１２が形成された構成となっている。そして、ポイントコンタクト８を介して第１磁性層４と第２磁性層１０が電気的に接続される。なお、図３においては、磁化固着層となる第１磁性層４が下電極側に、磁化自由層となる第２磁性層１０が上電極側に形成されているが、逆の配置であってもよい。この場合、反強磁性層３は、上電極１２と、磁化固着層となる第１磁性層４との間に設けられる。

次に、本実施形態の製造方法を図１および図２を参照して説明する。図１（ａ）乃至図１（ｃ）は本実施形態による磁気抵抗効果素子の製造方法に製造工程を示す斜視図、図２（ａ）乃至図２（ｂ）は本実施形態による磁気抵抗効果素子の製造方法に製造工程を示す断面図である。
まず、図示しない基板上に下部シールドを形成し、下部シールドが形成された基板上に膜厚２０ｎｍのＴａからなる下ギャップ層兼下電極２（図３参照）を形成し、下電極２上にＰｔＭｎからなる反強磁性層３を形成し、この反強磁性層３上にＮｉ／ＮｉＦｅからなる第１磁性層４を積層する。第１磁性層４上にＳｉＯ_２からなる非磁性層６を１０ｎｍ積層した。この非磁性層６の表面にＨＭＤＳ（ヒドロメチルジシラザン）処理を施す。

次に、分子量３５５００のＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）と分子量９６５００のＰＳ（ポリスチレン）からなるブロックコポリマーに、分子量３００００のＰＳホモモノマーを重量比７：３の割合で混合する。すると、この混合物は組成比として７９．３：２０．９の割合となる。この混合物をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート）の溶媒に２重量％の濃度で混合し、混合液を作成する。そして、スピナー上に載置された基板の非磁性層６上に上記混合液を滴下しながら回転塗布して膜厚５０ｎｍの自己組織化レジスト膜２０を形成する。続いて、上記レジスト膜２０が形成された基板を窒素オーブン中に入れ、２１０℃で４時間、さらに１３５℃で４０時間のアニールを行う。このアニールにより、ＰＳからなる領域（相）２１とＰＭＭＡからなる領域（相）２３との２相のミクロ相分離構造がレジスト膜２０に発生する（図１（ａ）参照）。このときのミクロ相分離構造は、約１ミクロン〜数ミクロン角内で均一に約１０ｎｍ径の柱状のＰＭＭＡからなる領域２３が細密充填配置された構造となり、ミクロ相分離構造同士の界面は粒子の位相がずれた構造をしている。

次に、ポイントコンタクトを形成すべき部分に対応するレジスト膜２０の位置に電子線を、ＰＭＭＡからなる領域２３の平均ピッチ長さである２０ｎｍ径で、かつ加速電圧３０ｋＶ、印加電流３０ｐＡ、印加時間１０ｍｓｅｃの条件で照射した（図１（ｂ）参照）。

次に、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）とＩＰＡ（イソプロパノール）を３：７で混合し、この混合液を現像液として用いて約５分間現像を行う。その結果、電子線が照射された、直径約１０ｎｍの大きさのＰＭＭＡからなる領域２３が除去され、開口２４が形成される（図１（ｃ））。すなわち、１個の開口２４が形成される。この後、８０℃の窒素オーブン中で３０分間ベークを行い、現像液を蒸発させて開口２４を有するレジストパターン２０Ａを形成する。

次に、図２（ａ）に示すように、レジストパターン２０Ａをマスクとして、ＣＨＦ_３＋Ａｒの混合ガスを用いて約４５度の入射角度でリアクティブイオンビームエッチング（ＲＩＢＥ）を行い、非磁性層６をエッチングする。このエッチングにより、非磁性層６には空孔７が形成される。この後、酸素プラズマアッシャーにより残存した有機ポリマーからなるレジストパターン２０Ａを除去する。

続いて、非磁性層６の空孔７を埋め込むようにＮｉ／ＮｉＦｅからなる第２磁性層１０を非磁性層６上に形成し、ＭＲ膜を形成する（図２（ｂ）参照）。

次に、上記ＭＲ膜をＭＲ素子形状にパターニングし、さらに、Ｔａからなる上ギャップ兼上部電極１２を形成する（図３参照）。その後、上電極１２上に上部シールド（図示せず）を形成し、シールド型ＭＲ素子を作成した。

次に、単一の空孔のみを開ける場合のメリットを、図４乃至図６を参照して説明する。磁気ヘッドのように約３００μｍ×６００μｍ角に一箇所でしかも極めて小さい空孔（約１０ｎｍ径）を開ける必要がある場合においては、電子線が照射される一点がミクロ相分離構造（図４において四角で囲まれた領域）の界面にあたる確率はきわめて低い。図４においてミクロ相分離構造のサイズをＸ（＝２μｍ）として周囲８μｍにおいて幅５ｎｍ（０．００５μｍ）を不良とすると、電子線照射スポット３０が不良領域にあたる確率は、８×０．００５／４＝１％となる。したがって、電子線照射領域が極微小であるポイントコンタクトＭＲ素子への適用において、Ｘ＝２μｍ角内におけるＰＭＭＡからなる領域２５の配列領域でも十分利用できることがわかる。

また、図５においてＰＭＭＡは領域２５内のある程度の数の主鎖が切断されないと現像されない性質を有するため、電子線照射スポット３０の裾が隣のＰＭＭＡからなる領域２７を照射した場合にも周辺のＰＭＭＡからなる領域が現像されて穴があいたりすることがない。

したがって、図６に示すように、電子線を照射すべきＰＭＭＡからなる領域２５_１、２５_２、２５_３が数百ミクロンメートル離れて孤立している場合は、コンタクトホールをある程度密に隣接させて形成するようなＤＲＡＭなどの半導体素子に比べて極短距離の秩序性だけあればよいのでＰＭＭＡからなる領域の配列のためのプロセス困難性が低いなどの製造上のメリットは大きい。ＰＭＭＡからなる領域の秩序配列距離Ｘよりも小さな範囲で、電子線などによるエネルギー注入によりＰＭＭＡからなる領域を変態させることに適している製造方法である。

また、電子線にて主鎖切断を行う系では、α位置にメチル基やハロゲンを有するもの、またα位置にフッ素やフルオロ化合物がついていれば適用可能である。具体的にはＰＭＭＡ−ＰＳジブロックコポリマー系以外にＰＳ−ＰｔＢＭＡ（ポリスチレンーポリｔブチルメタクリレート）コポリマー、などが利用できる。また、ＰＭＭＡの主鎖はある程度の割合が切れないと現像液に溶解しない性質がある。このため、電子線の照射量が少ないうちは、全く現像液に溶解しないが、照射量が多くなると突然溶解するような性質を見せる。また、電子線の形状はガウス分布を一般的にしていて、周辺部の露光量は中心部に比べ小さい。このため隣のドット部分にビーム端がかかっても、この部分に穴があくことはない。

なお、電子注入は電子線描画装置を用いたが、ＡＦＭ(Atomic Force Microscope)など微小針を用いて注入する方法を用いてもよい。

以上説明したように、本実施形態によれば、超精細電子線描画装置および電子線用レジストを用いずとも、数ｎｍ〜２０ｎｍサイズの穴を任意の場所にあけることができる。また、これらのサイズは自己組織化レジストの調合比、塗布、ベーク条件に依存するが、電子線描画装置の仕様やレジスト工程環境に依存しない。このため、安価にポイントコンタクトＭＲ素子を得ることができる。

本実施例ではＲＩＢＥによる斜め入射により有機ポリマーの影の効果を用いて穴径の縮小を図った。なおイオンミリングやＲＩＥを用いてもエッチングは可能である。

また、電子線のビーム径を選択することにより、２〜３個以上の穴をあけもできることはいうまでもない。したがって、素子面垂直にセンス電流を流すいわゆるＣＰＰＧＭＲ素子にて、素子面内に数個から１０数個程度の極小電気伝導パスを有する形状の素子も形成することができる。

また、集中的に電子線照射をおこなうことで、照射された部分の温度がスポット的に上昇する。周りの部分に影響を及ぼさずにスピン伝導上最も重要なポイントコンタクト部分の磁性膜膜質をスポットアニールにて改善する効果がある。

（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態による磁気抵抗効果素子の製造方法を、図７乃至図１１を参照して説明する。

この実施形態の製造方法は、第１実施形態と同様のプロセスにて、ＳｉＯ_２からなる非磁性層６まで形成した後、電子線用レジスト膜４０を約０．１μｍ厚さで塗布する（図７参照）。続いて、図８に示すように、電子線用レジスト膜４０に電子線を照射し、現像することにより、ＭＲ素子のポイントコンタクトが形成される部分に角４１を有する形状の領域４２が除去されたレジストパターン４０Ａを形成する。なお、電子線を描画するときにアライメントマーク６０も、電子線描画装置のステージを動かさないで描画できる位置に描画形成する。なお、図７は本実施形態による製造方法の製造工程を示す断面図、図８はレジストパターン４０Ａが形成された直後の平面図である。

以上の工程により、レジストパターン４０Ａによりジブロックコポリマーが配列されるための壁５０が形成される。本実施形態においては除去された領域４２が略６０度の角度の角部４１を有するようにパターニングされた。角部４１の角度は、細密充填構造でジブロックコポリマーが配列されるように略６０度もしくは略１２０度の角度であることが望ましい。なお、本実施形態において、角度が略６０度であることは５０度〜７０度の範囲にあることを意味し、略１２０度であることは１１０度〜１３０の範囲であることを意味する。

なお、略９０度や他の角度の角部が来ることで、この角部の所定位置にＰＭＭＡからなる領域が配置されるための効果は有る。なお、図９に示すように除去された領域４２の周りをレジストパターン４０Ａで囲っても良い。

次に、第１実施形態と同様に、ＰＭＭＡ−ＰＳジブロックコポリマーとＰＳホモモノマーによる混合ポリマーを、２％の濃度のＰＧＭＥＡの溶剤に混合し、この混合液をスピナー上に載置された基板の非磁性層６上に滴下しながら回転塗布して、膜厚５０ｎｍの自己組織化レジスト膜２０を形成する（図１０参照）。図１０は、本実施形態の製造工程を示す断面図である。

次に、窒素オーブン中で、２１０℃で４時間、さらに１３５℃で４０時間のアニールを行い、ＰＳからなる領域２１とＰＭＭＡからなる領域２３の２相のミクロ相分離構造をレジスト膜２０に発生させた（図１１参照）。それにより、壁５０のコーナーにＰＭＭＡからなる領域２３が必ず形成される。その際、破線５３に示すようにＰＭＭＡからなる領域２３の配列ずれが発生する場合もあるが、本実施形態のようにコーナーを利用する場合は、その位置にのみＰＭＭＡからなる領域２３があればよいわけで、ＰＭＭＡからなる領域の秩序性が要求される半導体応用、磁気媒体応用に比べてきわめてプロセス難易度が低く、自由度が大きい。

次に、アライメントマーク６０を参照して、ポイントコンタクトが形成されるべき位置として、レジストからなる壁５０の角部近傍に内接する円の中心を、狙って電子線を用いてスポット描画を行う（図１１参照）。なお、図９に示すように除去された領域４２の周りがレジストパターン４０Ａで囲まれている場合は、図１２に示すように領域４２のほぼ中心を狙って電子線を用いてスポット描画を行う。なお、図１１および図１２は、本実施形態の製造工程を示す平面図である。

本実施形態のように周りに物理的ガイドがあると中に配列されるＰＭＭＡからなる領域２３はある規則性を有する。この場合、図示するようにＰＭＭＡからなる領域はミクロ相分離して形成される。このうちのコーナーの部分には必ずＰＭＭＡからなる領域２３が形成されるため、そこを狙って電子線照射を行うことが最も確実にＰＭＭＡからなる領域に空孔をあけることができる。このように物理的ガイドによりＰＭＭＡからなる領域の配列をアシストすることでさらに精密な位置制御されたポイントコンタクト用のＰＭＭＡからなる領域をポリマーに形成できる。

特に、本実施形態のように１点のみのポイントコンタクトを要求されるような構造においては、角部以外のＰＭＭＡからなる領域２３の配列の不規則性は問題にならない。したがって、幅広いジブロックコポリマーの種類に対応できるため塗布厚を薄く、ＰＭＭＡ組成をさらに小さくすることで領域２３の大きさを１０ｎｍ以下にまで小さくすることができるなど、素子特性上、歩留まり上のメリットは大きい。

さらに第１実施形態と同様に、その後、ＭＩＢＫとＩＰＡを混合し、現像液として約５分現像を行った。これによりポイントコンタクトが形成される部分のＰＭＭＡからなる領域２３に開口を有するレジストパターンが形成される。この後、８０℃の窒素オーブン中で３０分間ベークを行い、現像液を蒸発させてレジストパターンを形成する。

続いて、このレジストパターンをマスクとして、ＣＨＦ_３＋Ａｒの混合ガスを用いて約４５度の入射角度でリアクティブイオンビームエッチング（ＲＩＢＥ）を行い、ＳｉＯ_２からなる非磁性層６をエッチングした。このエッチングにより、非磁性層６に空孔７が形成される。この後、酸素プラズマアッシャーにより残存した有機ポリマーからなる上記レジストパターンを除去する。

続いて、非磁性層６の空孔７を埋め込むようにＮｉ／ＮｉＦｅからなる第２磁性層１０を非磁性層６上に形成し、ＭＲ膜を形成する。

次に、上記ＭＲ膜をＭＲ素子形状にパターニングし、さらに、Ｔａからなる上ギャップ兼上部電極１２を形成する（図３参照）。その後、上電極１２上に上部シールド（図示せず）を形成し、シールド型ＭＲ素子を作成した。

本実施形態では壁５０を作るのに電子線用レジストを使用しているが、ＤＵＶ（Ｄｅｅｐ ＵＶ）用レジストを用いて壁を形成しても良い。それにより、電子線＋光リソグラフィーによるＭｉｘ＆Ｍａｔｃｈによるアライメント合わせなどのプロセス上の煩雑さを回避できる。なぜならＰＳとＰＭＭＡではＲＩＥ(Reactive Ion Etching)によるエッチングレートが異なる。例えば、ＣＦ_４ガスによるエッチングでは、レートの選択比はＰＭＭＡ／ＰＳは約４ある。したがって、図１１に示すようにＰＭＭＡからなる領域２３の配列の後、光（ＡｒＦレーザー，ＫｒＦレーザーなど）リソグラフィーにて図１２に示すように、ＤＵＶ用レジストからなる壁５５を縁として有するレジストパターン５２を形成して、実線で示す他のＰＭＭＡからなる領域を覆うようにする。続いて、ウエハー全面にＣＦ_４ガスによるＲＩＥを行うことで、特定のＰＭＭＡからなる領域２３のみエッチングすることができ、特定場所に孤立したポイントコンタクトを形成することができる。

光リソグラフィーのように大きなダイごとの露光可能な装置において、図１１、図１３における壁５０、５５の位置に要求されることはアライメント精度のみであり、ポイントコンタクトの解像度はジブロックコポリマーで決定される。そのため、電子線描画に比べてスループットが格段に向上する。また、ＰＭＭＡの主鎖はある程度の割合で切れないと現像液で溶解しない。したがって、図１３のフォトリソグラフィー工程の後、一度、ＭＩＢＫとＩＰＡ混合現像液に浸してＰＭＭＡからなる所定の領域２３を溶解し、そしてＲＩＥ処理を行うことで、さらに隣接ＰＭＭＡへの露光もれの問題が低減でき、位置ずれの許容度を大きくすることができる。

以上説明したように、本実施形態によれば、超精細電子線描画装置を用いずとも、数ｎｍ〜２０ｎｍサイズの穴を任意の場所にあけることができる。また、これらのサイズは自己組織化レジストの調合比、塗布、ベーク条件に依存して、電子線描画装置の仕様やレジスト工程環境に依存しない。そのため、安価にポイントコンタクトＭＲ素子を製造することができる。

また、塗布エリアを枠で囲うことで、制御された場所に相分離を発生させることが可能となる。したがって、そのうちの限定された場所にのみ電子線スポットを照射すればよいのでさらに位置精度良くポイントコンタクトを形成することができる。

また、集中的に電子線照射を行うことで、照射された部分の温度がスポット的に上昇する。周りの部分に影響を及ぼさずにスピン伝導上最も重要なポイントコンタクト部分の磁性膜膜質をスポットアニールにて改善する効果がある。

（第３実施形態）
次に、本発明の第３実施形態を、図１４および図１５を参照して説明する。第２実施形態の製造方法において電荷注入を行うに当たり、注入時間が長くなるとステージの振動・移動などを拾って、注入スポットのずれ、ぼやけが発生し所定位置からスポットがずれてしまう可能性がある。第３実施形態の製造方法では、電荷注入によってＨ^＋イオンを発生させる光酸発生剤を組み合わせた、より高感度なジブロックコポリマーを用いて行う。

ＰＳ−ＰｔＢＵＭＡ（ポリｔ（ターシャリーブチル）メタクリレート）ジブロックコポリマーに光酸発生剤としてＴＰＳ−ＯＴｆ（トリニスルホニウムトリフレート）を約１ｗｔ％混合し、更にＰＳホモモノマーと混合し、この混合物をＰＥＧＭＥＡからなる溶媒で希釈し、約５０ｎｍの膜厚となるように非磁性層６上に塗布し自己組織化レジスト膜７０を形成する（図１４参照）。

次に、ポイントコンタクトを形成すべき部分に対応するレジスト膜７０の位置に電子線を、ＰＭＭＡからなる領域２３の平均ピッチ長さである２０ｎｍ径で、かつ加速電圧３０ｋＶ、印加電流３０ｐＡ、印加時間１０ｍｓｅｃの条件で照射した（図１（ｂ）参照）。このようにジブロックコポリマーにＨ^＋イオンを発生させる光酸発生剤（ＰＡＧ）を加えることで、さらに電子線に対する感度が向上する。また一部の主鎖が切断されれば現像できるため、より短時間の１点照射で十分となる。そのためステージやレンズ系のドリフトによるずれ・ぼけを改善し、さらにスループットを向上する。この場合、第２実施形態のように決まった位置にＰｔＢＵＭＡドットが形成できるようにして、径のサイズと同等かそれ以下のビーム径で照射することが望ましい。

続いて、第１および第２実施形態の場合と同様に、ＭＩＢＫとＩＰＡ混合現像液に約５分浸して現像を行い、電子線が照射されたＰｔＢＡからなる領域７３を溶融する。この溶融された領域が開口となる。この後、８０℃の窒素オーブン中で３０分間ベークを行い、現像液を蒸発させて開口を有するレジストパターンを形成する。

続いて、上記レジストパターンマスクとして、第１および第２実施形態のように、ＣＨＦ_３＋Ａｒ混合ガスを用いて約４５度の入射角度でリアクティブイオンビームエッチング（ＲＩＢＥ）を行い、ＳｉＯ_２膜からなる非磁性層６をエッチングする。このエッチングにより、非磁性層６には空孔が形成される。この後、酸素プラズマアッシャーにより残存した有機ポリマーからなるレジストパターンを除去する。

続いて、非磁性層６の空孔を埋め込むようにＮｉ／ＮｉＦｅからなる第２磁性層を非磁性層６上に形成し、ＭＲ膜を形成する。

次に、上記ＭＲ膜をＭＲ素子形状にパターニングし、さらにＴａからなる上ギャップ兼上部電極を形成し、上部電極上に上位シールドを形成し、シールド型ＭＲ素子を作成した。

なお、本実施形態の場合、ジブロックコポリマー中のＰＡＧは、作業環境によっては空中のアミンなどに感応し失活してしまうこともあるため、ＰＳ−ＰｔＢＡジブロックコポリマー・ＰＳホモモノマー溶液を塗布した後、図１５に示すように、ＰＡＧ含有保護膜として、例えば無水マレイン酸（商品名ガントレット）やポリビニルアルコールを表面に塗布してＰＡＧからなる膜８０をジブロックコポリマーからなるレジスト膜７０上に形成してもよい。この場合も、電子線により光酸発生剤から発生したＨ^＋イオンが加熱によりジブロックコポリマーで反応し保護基であるターシャリーブチル基を分解する。この結果、照射された部分の現像液の溶解性は飛躍的に向上し、また特定の部位のパターニングが可能になる。

以上説明したように、本実施形態によれば、超精細電子線描画装置および電子線用レジストを用いずとも、数ｎｍ〜２０ｎｍサイズの穴を任意の場所にあけることができる。また、これらのサイズは自己組織化レジストの調合比、塗布、ベーク条件に依存するが、電子線描画装置の仕様やレジスト工程環境に依存しない。このため、安価にナノホールＭＲ素子を製造することができる。

また、集中的に電子線照射を行うことで、照射された部分の温度がスポット的に上昇する。周りの部分に影響を及ぼさずにスピン伝導上最も重要なナノホール部分の磁性膜膜質をスポットアニールにて改善する効果がある。

以上説明したように、上記実施形態においては、ジブロックコポリマーの周期性を利用せず、ＰＭＭＡからなる領域のサイズ安定性のみを利用した孤立した空孔を形成する。第１磁性層上に絶縁層を形成し、さらにその上に自己組織化したテンプレートレートを形成し、任意の場所にスポット的に電荷を照射することでその自己組織化したスポットに変態を生じ現像液などに溶解せしめて、１ドットの微小接点をテンプレート中に形成した。例えば、ジブロックコポリマーを使用してテンプレートを形成し、電子線をスポット的に照射することで、そのドットのみ現像液に溶解し微小穴を形成する。その微小穴をマスクにエッチング工程を行うことで、任意の場所にスポット的に微小接点を加工することができる。その後、テンプレートを除去し、第２磁性層を積層する。

また、ジブロックコポリマーを形成する際に、微小接点を空けたい場所に凹凸の角部を予め形成しておくことで、その場所に必ずＰＭＭＡからなる領域（ドット）を形成させることができる。このドットに電子線を照射することで、所定の位置に微小接点を形成することができる。

また、光酸発生剤（ＰＡＧ）をジブロックコポリマーに添加することで、電子線照射エネルギーを低下させてより短時間の製造が可能となる。ＰＡＧを含有する保護膜を上層に形成しても良い。

本発明の各実施形態においてポイントコンタクトを形成するのに用いられる材料は、ブロックコポリマーを含有し、ミクロ相分離構造を形成するナノ構造形成組成物であって、上記ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを構成する複数のポリマー鎖のうち少なくとも１種のポリマー鎖の主鎖がエネルギー線の照射により切断されることが好ましい。これは、例えば、有機ポリマー膜はブロックコポリマーから構成され、概ブロックコポリマーはα位が水素原子のものとメチル基、ハロゲンのものの２種類以上のポリマーから構成され、電子ビームにて電荷注入されることで実現される。これらの材料を用いると、ドライエッチングを用いることなく、ウェットエッチングのみでパターンを形成することも可能となる。すなわちエネルギー線照射によって主鎖が切断されたポリマー鎖は、溶媒洗浄などのウェットエッチングや、単なる加熱処理による揮発によって除去することができるため、ドライエッチング工程を経ずにミクロ相分離構造を保持した微細パターンや構造を形成できる。

電子材料によっては、ドライエッチングプロセスが使えないものや、使えてもコストの面からウェットエッチングの方が好ましいことがあるため、このことは大きな利点になる。一般的にブロックコポリマーは２つ以上のポリマーが化学結合で結ばれているため、一方のポリマー鎖が現像液に溶解しても、他方のポリマー鎖が溶解しなければ現像できない。例えばポリスチレン（ＰＳ）とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とのコポリマーの場合、β線（電子線）で照射するとＰＭＭＡの主鎖が切断され、ＰＭＭＡ相のみが現像液に溶解するようになる。現像液としてはメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが用いられる。溶解性を調整するためイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）や界面活性剤を添加してもよい。また分解後のポリマー鎖は低分子量化しているため、加熱処理などすると容易に揮発除去することもできる。

また、本発明の各実施形態においてポイントコンタクトを形成するのに用いられる材料は、少なくとも以下の２種類の異なる性質をもつポリマーの組み合わせからなるブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーから構成されることが好ましい。ブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーを構成するポリマーの少なくとも１種は、エネルギー線として、β線（電子線）、Ｘ線、γ線、重粒子線などのエネルギー線を照射したとき、ポリマー鎖の主鎖が分解するものである。なかでもβ線、Ｘ線、γ線が成形体内部への透過性に優れ、また低コストプロセスが可能なことから優れている。なかでもβ線、Ｘ線が特に良く、さらには照射の際の分解効率が高いβ線が最も良い。β線（電子線）源としては例えば、コックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。こうしたエネルギー線によって分解するポリマー鎖としては、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリαメチルスチレン、ポリメタクリル酸、ポリメチルメタアクリレート、ポリメタクリルアミド、ポリメチルイソプロペニルケトン等、α位にメチル基が付いているポリマーがこれにあたる。また、これらのポリマーのα位がハロゲンに置換したポリマーはさらに主鎖分解性が高い。また、ポリトリフルオロメチルメタクリレート、ポリトリフルオロメチル−α−アクリレート、ポリトリフルオロエチルメタクリレート、ポリトリフルオロエチル−α−アクリレート、ポリトリクロロエチル−α−アクリレートなど、メタクリレートのエステルがフッ化炭素またはハロゲン化炭素で置換されたものは、感度が高くさらに望ましい。

これに対し、ブロックコポリマーを構成する他のポリマーの少なくとも１種のポリマー鎖の主鎖は、上記エネルギー線で分解しないものでなければならない。なお、これらのポリマーは、上記エネルギー線で架橋すれば、さらに望ましい。すなわち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメチルアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメチルビニルケトンなどポリマー鎖のα位が水素であるものが望ましい。照射光源がＸ線の場合、ポリマー鎖中に金属元素が含まれていると分解効率が向上するため良い。

次に、本発明に各実施形態においてポイントコンタクトを形成するのに用いられる材料の例を説明する。まずブロックコポリマーを構成する複数のポリマー鎖のうち少なくとも２種のポリマー鎖について、各ポリマー鎖を構成するモノマー単位のＮ／（Ｎｃ−Ｎｏ）の値の比が１．４以上であることが望ましい。（ただし、Ｎはモノマー単位の総原子数、Ｎｃはモノマー単位の炭素原子数、Ｎｏはモノマー単位の酸素原子数）このナノ構造形成材料について説明する。この複数のポリマー鎖についてＮ／（Ｎｃ−Ｎｏ）の値の比が１．４以上であるという要件は、ミクロ相分離構造を形成する各ポリマー鎖のエッチング選択比が大きいことを意味する。すなわち、上記の要件を満たすナノ構造形成材料をミクロ相分離させた後にドライエッチングすると、複数のポリマー鎖のうち少なくとも一相が選択的にエッチングされ、他の相が残る。

以下、Ｎ／（Ｎｃ−Ｎｏ）というパラメータについて、より詳細に説明する。Ｎはポリマーのセグメント（モノマー単位に相当）当たりの原子の総数、Ｎｃは炭素原子数、Ｎｏは酸素原子数である。このパラメータは、ポリマーのドライエッチング耐性を示す指標であり、この値が大きいほどドライエッチングによるエッチング速度が大きくなる（ドライエッチング耐性が低下する）。つまり、エッチング速度Ｖ_ｅｔｃｈと上記パラメータとの間には、
Ｖ_ｅｔｃｈ∝Ｎ／（Ｎｃ−Ｎｏ）
という関係がある。この傾向は、Ａｒ、Ｏ_２、ＣＦ_４、Ｈ_２どの各種エッチングガスの種類にほとんど依存しない(J. Electrochem. Soc., 130, 143(1983)参照)。なお、エッチングガスとしては、上記の文献に記載されているＡｒ、Ｏ_２、ＣＦ_４、Ｈ_２のほかにも、Ｃ_２Ｆ_６、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＦ_３Ｂｒ、Ｎ_２、ＮＦ_３、Ｃｌ_２、ＣＣｌ_４、ＨＢｒ、ＳＦ_６などを用いることができる。なお、このパラメータとシリコンやガラス、金属などの無機物のエッチングは無関係である。

具体的なパラメータ値を計算すると、下記化学式に示すようにポリスチレン（ＰＳ）のモノマー単位はＣ_８Ｈ_８であるから１６／（８−０）＝２であり、ポリイソプレン（ＰＩ）のモノマー単位はＣ_５Ｈ_８であるから１３／（５−０）＝２．６であり、のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のモノマー単位はＣ_５Ｏ_２Ｈ_８であるから１５／（５−２）＝５である。したがって、ＰＳ−ＰＭＭＡのブロックコポリマーでは、ＰＳのエッチング耐性が高く、ＰＭＭＡのみがエッチングされやすいことが予想できる。例えば、ＣＦ_４で進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗ、流量３０ｓｃｃｍ、圧力０．０１ｔｏｒｒの条件でリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を行うと、ＰＭＭＡはＰＳに対して４±０．３倍程度のエッチング速度を示すことが確認されている。

一般に芳香環が含まれていると２重結合を含むため相対的に炭素の比率が高くなるため、上記のパラメータの値が小さくなる。上記のパラメータからわかるように、ポリマー中の炭素が多い（上記パラメータ値が小さい）ほどドライエッチング耐性は向上し、酸素が多い（上記パラメータ値が大きい）ほどドライエッチング耐性は低下する。このことは、定性的には以下のように説明できる。炭素はラジカルに対する反応性が小さく、化学的に安定である。このため、ポリマー中の炭素が多いと各種ラジカルが攻撃してきても反応しにくいため、エッチング耐性が向上する。これに対し、酸素はラジカルに対する反応性が高いため、ポリマー中の酸素が多いとエッチング速度が速くエッチング耐性が低い。さらにポリマー中に酸素が含まれると酸素ラジカルが発生しやすいため、例えばＣＦ_４などのフッ素系のエッチングガスを用いると、酸素ラジカルの作用によりＦラジカルが増殖してエッチングに関与するラジカルが増加するためエッチング速度が増加する。アクリル系ポリマーは酸素含有率が高く、また２重結合が少ないため、上記パラメータの値が大きくなり、エッチングされやすくなる。

このようなエッチング耐性の違いを持ったブロックコポリマーが以下の一般式をもつブロックコポリマーである。

ここで、Ｒ１１は芳香環、Ｒ１２は水素、メチル基、水酸基、カルボキシル基等、Ｒ２１はメチル基、ハロゲン、Ｒ２２は炭素数１〜１０までの炭化水素である。

上述したように、ポイントコンタクトを形成するのに用いられる材料を構成するＡポリマー鎖およびＢポリマー鎖のＮ／（Ｎｃ−Ｎｏ）パラメータの比が１．４以上であれば、エッチングにより明確なパターンが形成される。この比が１．５以上、さらに２以上であれば、２種のポリマー鎖でエッチング速度に大きな差が生じるため、加工時の安定性が向上する。また、実際にドライエッチングしたときの２種のポリマー鎖のエッチング選択比は１．３以上、さらに２以上、さらに３以上であることが好ましい。

本発明の第１実施形態による磁気抵抗効果素子の製造方法の製造工程を示す斜視図。 本発明の第１実施形態による磁気抵抗効果素子の製造方法の製造工程を示す断面図。 本発明の各実施形態の製造方法によって製造される磁気抵抗効果素子の構成を示す断面図。 単一の空孔を開ける場合の特徴を説明する図。 単一の空孔を開ける場合の特徴を説明する図。 単一の空孔を開ける場合の特徴を説明する図。 本発明の第２実施形態による磁気抵抗効果素子の製造方法の製造工程を示す断面図。 本発明の第２実施形態による磁気抵抗効果素子の製造方法の製造工程を示す平面図。 本発明の第２実施形態の変形例による磁気抵抗効果素子の製造方法の製造工程を示す平面図。 本発明の第２実施形態による磁気抵抗効果素子の製造方法の製造工程を示す断面図。 本発明の第２実施形態による磁気抵抗効果素子の製造方法の製造工程を示す平面図。 本発明の第２実施形態の変形例による磁気抵抗効果素子の製造方法の製造工程を示す平面図。 本発明の第２実施形態による磁気抵抗効果素子の製造方法の製造工程を示す平面図。 本発明の第３実施形態による磁気抵抗効果素子の製造方法の製造工程を示す斜視図。 本発明の第３実施形態の変形例による磁気抵抗効果素子の製造方法の製造工程を示す断面図。

符号の説明

２ 下部電極
３ 反強磁性層
４ 第１磁性層（磁化固着層）
６ 非磁性層
７ 空孔
８ ポイントコンタクト
１０ 第２磁性層（磁化自由層）
２０ 自己組織化レジスト膜
２０Ａ レジストパターン
２１ ＰＳ（ポリスチレン）からなる領域
２３ ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）からなる領域
２４ 開口
２５ 電子線が照射されるＰＭＭＡからなる領域
２７ 電子線が照射されるＰＭＭＡからなる領域に隣接する他のＰＭＭＡからなる領域
３０ 電子線の照射スポット
４０ レジスト膜
４０Ａ レジストパターン
４１ 角部
４２ レジストが除去された領域
５０ レジストからなる壁
５２ レジストパターン
５５ 壁
６０ アライメントマーク
７０ レジスト膜
７１ ＰＳ（ポリスチレン）からなる領域
７３ ＰｔＢＵＭＡ（ポリｔ（ターシャリーブチル）メタクリレート）からなる領域
８０ ＰＡＧ保護膜

Claims (9)

1. 空孔を形成すべき部材上に、平面内に分散析出した複数相からなる有機ポリマー膜を形成する工程と、
   前記有機ポリマー膜の所定部分の析出相に、電子線を照射し前記析出相の分子構造を変化させる工程と、
   前記分子構造が変化した前記析出相を溶液中にて選択的に除去させる工程と、
   前記析出相が選択的に除去された前記有機ポリマー膜をマスクとして前記空孔を形成すべき部材をエッチングすることにより前記空孔を形成する工程と、
   を備えたことを特徴とする空孔の形成方法。
2. 前記有機ポリマー膜を形成する前に、前記空孔を形成すべき部材上に、角部を有するテンプレートを形成する工程を備え、前記電荷は前記角部近傍にのみ注入することを特徴とする請求項１記載の空孔の形成方法。
3. 角部の角度は略６０度もしくは略１２０度であることを特徴とする請求項１または２記載の空孔の形成方法。
4. 前記有機ポリマー膜はブロックコポリマーを有し、前記ブロックポリマーはα位が水素原子のポリマーと、α位がメチル基またはハロゲンのポリマーとを含む２種類以上のポリマーから構成され、電子線を照射されることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の空孔の形成方法。
5. 前記有機ポリマー膜は以下の一般式で表されるブロックコポリマーから構成され、電子ビームを照射されることを特徴とする請求項４記載の空孔の形成方法。
   

   

   ここで、Ｒ１１は芳香環、Ｒ１２は水素、メチル基、水酸基、カルボキシル基、Ｒ２１はメチル基、ハロゲン、Ｒ２２は炭素数１〜１０までの炭化水素である。
6. 前記有機ポリマー膜はポリスチレン−ポリメチルメタクリレートジブロックコポリマーであることを特徴とする請求項５記載の空孔の形成方法。
7. 前記有機ポリマー膜はポリスチレン−ポリ（ターシャリーブチル）メタクリレート）ジブロックコポリマーであって、かつ電子線に反応し酸を発生する光酸発生剤を含有することを特徴とする請求項５記載の空孔の形成方法。
8. 基板上に第１電極を形成する工程と、
   前記下部電極上に第１強磁性層を形成する工程と、
   前記第１強磁性層上に非磁性層を形成する工程と、
   請求項１乃至７のいずれかに記載の空孔の製造方法を用いて前記非磁性層に空孔を形成する工程と、
   前記空孔を埋め込むように前記非磁性層上に第２強磁性層を形成する工程と、
   前記第２強磁性層上に第２電極を形成する工程と、
   を備えたことを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法。
9. 前記非磁性層は絶縁層であることを特徴とする請求項８記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。

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