JP2005281264A - Synthetic reaction method for monoterpenes and apparatus for the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高温高圧状態の水あるいはアルコール又はそれらの混合溶媒を反応溶媒とし、無触媒で、モノテルペン類を製造する方法及びその装置に関するものであり、更に詳しくは、温度１００〜４００℃、圧力０．１〜３５ＭＰａの水あるいはアルコール又はそれらの混合溶媒を反応溶媒として、触媒無添加で、アリルアルコール化合物からモノテルペン類を短時間で合成する方法に関するものである。本発明は、モノテルペン類を１段階の反応プロセスで合成する方法を提供するものであり、例えば、香料原料や医薬品の合成中間化合物として有用なモノテルペン類を効率良く、短時間で、大量に生産を可能にする方法として有用である。 The present invention relates to a method and an apparatus for producing monoterpenes in the absence of a catalyst using water or alcohol in a high temperature and high pressure state or a mixed solvent thereof as a reaction solvent, and more specifically, a temperature of 100 to 400 ° C, The present invention relates to a method for synthesizing monoterpenes from an allyl alcohol compound in a short time without adding a catalyst using water or alcohol having a pressure of 0.1 to 35 MPa or a mixed solvent thereof as a reaction solvent. The present invention provides a method for synthesizing monoterpenes by a one-step reaction process. For example, monoterpenes useful as a synthetic intermediate compound for fragrance materials and pharmaceuticals can be efficiently produced in a large amount in a short time. It is useful as a method that enables production.
従来、モノテルペン系化合物を原料とする合成香料の製造方法が種々報告されている（例えば非特許文献１参照）。モノテルペンアルコールの合成に関しては、ヘミテルペンを原料とした場合及びモノテルペンを原料とした場合の、いずれの場合にも、工業的には多段階のプロセスが必要である。例えば、ゲラニオール、ネロール（図１の７、８の化合物）の合成の場合、アセトン・アセチレン法では、６段階のプロセス（図１）が必要であり（非特許文献２、特許文献１参照）、ブテン・アセトン・ホルムアルデヒド法では４段階のプロセスが必要であり（特許文献２、３参照）、イソプレン法では、５段階のプロセス（図２）が必要である（特許文献４，５参照）。また、ピネンからの半合成法の場合には、α−ピネン（図３の１２）を用いる方法では、３段階のプロセスが必要（図３）であり（非特許文献３，特許文献６参照）、β−ピネン（図４、１７の化合物）を用いる方法では、６段階のプロセスが必要である（非特許文献４，特許文献７参照）。ここで、アセトン・アセチレン法ではアリルアルコール化合物から４段階のプロセスでゲラニオール・ネロールを合成しているが、他のプロセスにおいてアリルアルコール化合物は用いられていない。 Conventionally, various methods for producing synthetic fragrances using monoterpene compounds as raw materials have been reported (for example, see Non-Patent Document 1). Regarding the synthesis of monoterpene alcohol, a multi-stage process is industrially required in both cases where hemiterpene is used as a raw material and monoterpene is used as a raw material. For example, in the case of synthesis of geraniol and nerol (compounds 7 and 8 in FIG. 1), the acetone-acetylene method requires a six-step process (FIG. 1) (see Non-Patent Document 2 and Patent Document 1). The butene / acetone / formaldehyde method requires a four-stage process (see Patent Documents 2 and 3), and the isoprene method requires a five-stage process (see Patent Documents 4 and 5). Moreover, in the case of the semi-synthesis method from pinene, in the method using (alpha) -pinene (12 of FIG. 3), a three-step process is required (FIG. 3) (refer nonpatent literature 3, patent document 6). , Β-pinene (compounds shown in FIGS. 4 and 17) requires a six-step process (see Non-patent Document 4 and Patent Document 7). Here, in the acetone / acetylene method, geraniol / nerol is synthesized from an allyl alcohol compound in a four-step process, but no allyl alcohol compound is used in other processes.
このように、従来法では、モノテルペンアルコールの合成は多段階のプロセスで行われており、しかも、多くの触媒反応が含まれることから、触媒を含めたランニングコストが高コストとなり、これらが、香料原料や医薬品として有用なモノテルペンの価格を高価にする一つの要因ともなっていた。また、反応行程での触媒の使用と分離操作がともに対をなすものであることから、もし、触媒を添加することなく、反応が進行するならば、分離操作も、Ｆｌｏｒｅｎｔｉｎｅフラスコのような静置分離型の簡単な装置で連続的に分離が可能である。以上のことから、当該技術分野においては、簡単な合成プロセスで、低コストで、モノテルペン系化合物を合成することを可能とする新しい合成方法を開発することが強く要請されていた。 Thus, in the conventional method, the synthesis of monoterpene alcohol is performed in a multi-stage process, and since many catalytic reactions are included, the running cost including the catalyst becomes high, It was also one factor that increased the price of monoterpenes useful as perfume raw materials and pharmaceuticals. In addition, since the use of the catalyst in the reaction process and the separation operation make a pair, if the reaction proceeds without adding the catalyst, the separation operation can be carried out as in the case of a Fluorine flask. Separation is possible continuously with a simple separation-type apparatus. In view of the above, there has been a strong demand in the technical field to develop a new synthesis method capable of synthesizing a monoterpene compound at a low cost with a simple synthesis process.
このような状況のなかで、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、低コスト、環境に配慮した簡単な高速合成プロセスで、上記モノテルペン類を合成することができる、新しい合成方法及びその装置を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、例えば、高温高圧水（亜臨界水または超臨界水）を反応溶媒として、無触媒で、プレノールや２−メチル−３−ブテン−２−オールのようなアリルアルコール化合物からモノテルペン類を合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、アリルアルコール化合物から、モノテルペン類を一段階で、触媒無添加、短時間の反応条件下、選択的に合成する方法及びその装置を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、アリルアルコール化合物からモノテルペン類を、高温高圧媒体を反応溶媒として、短時間で合成する方法を提供すること、生成物を、反応溶媒から、容易に分離精製することが可能な、合成方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、反応プロセスから排出される、廃液、廃物のない、環境に優しい、アリルアルコール化合物からモノテルペン類を合成する方法を提供することを目的とするものである。
更に、本発明は、例えば、香料原料や医薬品、農薬の合成中間体として有用な、モノテルペン類を合成し提供することを目的とするものである。
Under such circumstances, in view of the above prior art, the present inventors have been able to synthesize the monoterpenes by a simple high-speed synthesis process that is low cost and environmentally friendly, As a result of intensive research with the goal of developing the apparatus, for example, high-temperature and high-pressure water (subcritical water or supercritical water) is used as a reaction solvent, without catalyst, prenol or 2-methyl-3-butene-2 -The inventors have found that monoterpenes can be synthesized from allyl alcohol compounds such as ol, and have completed the present invention.
An object of the present invention is to provide a method and an apparatus for selectively synthesizing monoterpenes from an allyl alcohol compound in a single step under a reaction-free condition in which no catalyst is added.
Further, the present invention provides a method for synthesizing monoterpenes from allyl alcohol compounds in a short time using a high-temperature and high-pressure medium as a reaction solvent, and the product can be easily separated and purified from the reaction solvent. Another object is to provide a synthesis method.
Another object of the present invention is to provide a method for synthesizing monoterpenes from an allyl alcohol compound which is discharged from a reaction process and is free of waste liquid and waste and is environmentally friendly.
Furthermore, an object of the present invention is to synthesize and provide monoterpenes useful as, for example, a fragrance raw material, pharmaceuticals, and synthetic intermediates for agricultural chemicals.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）高温高圧状態の、亜臨界流体又は超臨界流体を反応溶媒として、触媒を用いることなく、アリルアルコール化合物からモノテルペン類を、１段階で選択的に合成することを特徴とするモノテルペン類の合成方法。
（２）温度１００〜４００℃、圧力０．１〜３５ＭＰａの亜臨界流体又は超臨界流体を反応溶媒として使用する、前記（１）に記載のモノテルペン類の合成方法。
（３）亜臨界流体又は超臨界流体が、無機溶媒、及び／又は有機溶媒である、前記（１）又は（２）に記載のモノテルペン類の合成方法。
（４）亜臨界流体又は超臨界流体が、水、アルコール類又はそれらの混合物である、前記（３）に記載のモノテルペン類の合成方法。
（５）アリルアルコール化合物が、プレノール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、イソプレノールから選ばれる、前記（１）に記載のモノテルペン類の合成方法。
（６）流通式高温高圧装置に、基質及び反応溶媒を導入し、反応時間を変化させることにより、アリルアルコール化合物よりモノテルペン類を合成する、前記（１）ないし（５）のいずれかに記載のモノテルペン類の合成方法。
（７）反応時間が、０．１〜３．０秒である、前記項（６）に記載のモノテルペン類の合成方法。
（８）高温高圧状態の、亜臨界流体又は超臨界流体を反応溶媒として、触媒を用いることなく、アリルアルコール化合物から１段階で選択的にモノテルペン類を合成するための装置であって、炉体内に設置されたフローセル、温度センサーが挿入された温度センサーシース、フローセル内と通液可能に設置された、反応媒体導入管、洗浄液導入管、反応物導入管及び反応生成物排出管を有し、該フローセルが、温度センサーシースに固定されている、モノテルペン類を合成するための高温高圧装置。
（９）反応媒体導入管、洗浄物導入管、反応物導入管及び反応生成物排出管が、冷却フランジを通過後、炉体内に導入されている、前記（８）に記載のモノテルペン類を合成するための高温高圧装置。
（１０）反応媒体導入管が、炉体内において、コイル状となっている、前記（８）に記載のモノテルペン類を合成するための高温高圧装置。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) A monoterpene that selectively synthesizes monoterpenes from an allyl alcohol compound in one step using a subcritical fluid or supercritical fluid in a high temperature and high pressure state as a reaction solvent without using a catalyst. Method of synthesis.
(2) The method for synthesizing monoterpenes according to (1) above, wherein a subcritical fluid or supercritical fluid having a temperature of 100 to 400 ° C. and a pressure of 0.1 to 35 MPa is used as a reaction solvent.
(3) The method for synthesizing monoterpenes according to (1) or (2) above, wherein the subcritical fluid or supercritical fluid is an inorganic solvent and / or an organic solvent.
(4) The method for synthesizing monoterpenes according to (3) above, wherein the subcritical fluid or supercritical fluid is water, alcohols, or a mixture thereof.
(5) The method for synthesizing monoterpenes according to (1) above, wherein the allyl alcohol compound is selected from prenol, 2-methyl-3-buten-2-ol, and isoprenol.
(6) The monoterpenes are synthesized from an allyl alcohol compound by introducing a substrate and a reaction solvent into a flow-type high-temperature and high-pressure apparatus and changing the reaction time, according to any one of (1) to (5) above. Of synthesis of monoterpenes.
(7) The method for synthesizing monoterpenes according to (6) above, wherein the reaction time is 0.1 to 3.0 seconds.
(8) An apparatus for selectively synthesizing monoterpenes from an allyl alcohol compound in one step without using a catalyst using a subcritical fluid or supercritical fluid in a high temperature and high pressure state as a reaction solvent, It has a flow cell installed in the body, a temperature sensor sheath in which a temperature sensor is inserted, a reaction medium introduction tube, a cleaning solution introduction tube, a reactant introduction tube, and a reaction product discharge tube installed so as to be able to communicate with the inside of the flow cell. A high-temperature and high-pressure apparatus for synthesizing monoterpenes, wherein the flow cell is fixed to a temperature sensor sheath.
(9) The monoterpene according to (8), wherein the reaction medium introduction tube, the cleaning material introduction tube, the reactant introduction tube, and the reaction product discharge tube are introduced into the furnace after passing through the cooling flange. High-temperature and high-pressure equipment for synthesis.
(10) The high-temperature and high-pressure apparatus for synthesizing the monoterpenes according to (8), wherein the reaction medium introduction tube is coiled in the furnace body.
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、アリルアルコール化合物からモノテルペン類を一段階で、触媒無添加、短時間の反応条件下、選択的に合成する方法を提供することを目的とするものである。
本発明では、上記反応溶媒として、温度１００〜４００℃、圧力０．１〜３５ＭＰａの亜臨界流体、超臨界流体が用いられ、更に好適には、反応時間が３．６秒、温度４５０℃、圧力４０ＭＰａの超臨界水が用いられる。本発明の一例を、次の（化１）に示す。
Next, the present invention will be described in more detail.
An object of the present invention is to provide a method for selectively synthesizing monoterpenes from an allyl alcohol compound in one step, under the condition of no addition of catalyst and in a short time.
In the present invention, a subcritical fluid and a supercritical fluid having a temperature of 100 to 400 ° C. and a pressure of 0.1 to 35 MPa are used as the reaction solvent. More preferably, the reaction time is 3.6 seconds, the temperature is 450 ° C., Supercritical water with a pressure of 40 MPa is used. An example of the present invention is shown in the following (Chemical Formula 1).
本発明では、基質として、アリルアルコール化合物が用いられ、当該ヘミテルペンとしては、例えば、イソプレン（化２）、プレノール（３−メチル−２−ブテン−１−オール、式（化４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素、Ｒ４、Ｒ５はメチル基である化合物）、イソプレノール（３−メチル−３−ブテン−１−オール、式（化３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７が水素、Ｒ５がメチル基である化合物）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（式（化４）中、Ｒ１、Ｒ２、がメチル基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が水素である化合物）が例示されるが、これらに制限されるものではない。
本発明においては、上記基質及び反応溶媒を反応容器に導入して所定の反応時間で合成を実施する。この場合、上記反応器としては、例えば、バッチ式の高温高圧反応容器、及び連続式の流通式高温高圧反応装置が使用することができるが、本発明は、これらに特に制限されるものでない。
In the present invention, an allyl alcohol compound is used as a substrate. Examples of the hemiterpene include isoprene (chemical formula 2), prenol (3-methyl-2-buten-1-ol, in formula (chemical formula 4), R1, R2, R3 are hydrogen, R4, R5 are methyl groups), isoprenol (3-methyl-3-buten-1-ol, in formula (Chemical Formula 3), R1, R2, R3, R4, R6, R7 are Hydrogen, a compound in which R5 is a methyl group), 2-methyl-3-buten-2-ol (in the formula (Formula 4), R1, R2 are methyl groups, R3, R4, R5, R6, R7 are hydrogen) Although a certain compound) is illustrated, it is not restrict | limited to these.
In the present invention, the substrate and the reaction solvent are introduced into a reaction vessel, and synthesis is carried out for a predetermined reaction time. In this case, as the reactor, for example, a batch type high temperature / high pressure reaction vessel and a continuous flow type high temperature / high pressure reaction device can be used, but the present invention is not particularly limited thereto.
本発明の方法では、反応溶媒として、上記高温高圧状態にある亜臨界流体、超臨界流体が用いられるが、具体的には、亜臨界水（１００℃以上、０．１ＭＰａ以上）、亜臨界メタノール（１００℃以上、０．１ＭＰａ以上）、亜臨界エタノール（１００℃以上、０．１ＭＰａ以上）、超臨界水（３７５℃以上、２２ＭＰａ以上）、超臨界メタノール（２３９℃以上、８．１ＭＰａ以上）、超臨界エタノール（２４１℃以上、６．１ＭＰａ以上）、及びこれらの混合溶媒が例示され、好適には、臨界点以上の水（３７５℃以上、２２ＭＰａ以上）と超臨界メタノール（２３９℃以上、８．１ＭＰａ以上）の混合溶媒が用いられる。反応溶媒としては、上記以外の有機溶媒や無機溶媒を任意の割合で含むことができ、具体的には有機溶媒としてアセトン等、無機溶媒としてアンモニア等を含む反応溶液に代替することもできる。 In the method of the present invention, the subcritical fluid and supercritical fluid in the above-mentioned high temperature and high pressure state are used as the reaction solvent. Specifically, subcritical water (100 ° C. or higher, 0.1 MPa or higher), subcritical methanol (100 ° C. or higher, 0.1 MPa or higher), subcritical ethanol (100 ° C. or higher, 0.1 MPa or higher), supercritical water (375 ° C. or higher, 22 MPa or higher), supercritical methanol (239 ° C. or higher, 8.1 MPa or higher) , Supercritical ethanol (241 ° C. or higher, 6.1 MPa or higher), and a mixed solvent thereof are exemplified. Preferably, water at a critical point or higher (375 ° C. or higher, 22 MPa or higher) and supercritical methanol (239 ° C. or higher, 8.1 MPa or more) is used. As the reaction solvent, an organic solvent or an inorganic solvent other than those described above can be contained at an arbitrary ratio, and specifically, a reaction solution containing acetone or the like as the organic solvent and ammonia or the like as the inorganic solvent can be substituted.
本発明では、上記亜臨界流体、超臨界流体の反応溶媒の組成、温度及び圧力条件、基質の種類及びその使用量、反応時間を最適化することにより、短時間で、効率良く、反応生成物を合成することができる。また、本発明では、例えば、基質及び反応溶媒を流通式高温高圧装置に導入し、それらの反応時間を変えることにより、所定の反応生成物を合成することができる。上記反応条件は、使用する出発原料、目的とする反応生成物の種類等により適宜設定することができる。本発明の反応時間は、基質にもよるが、例えば０．１〜３．０秒の範囲で行われる。 In the present invention, by optimizing the composition of the reaction solvent of the subcritical fluid and supercritical fluid, the temperature and pressure conditions, the type and amount of the substrate used, and the reaction time, the reaction product can be efficiently produced in a short time. Can be synthesized. In the present invention, for example, a predetermined reaction product can be synthesized by introducing a substrate and a reaction solvent into a flow-type high-temperature and high-pressure apparatus and changing their reaction time. The reaction conditions can be appropriately set depending on the starting material used, the type of the desired reaction product, and the like. The reaction time of the present invention is, for example, in the range of 0.1 to 3.0 seconds, although it depends on the substrate.
本発明の方法では、従来、強酸の存在下で、アリルアルコール化合物からモノテルペン類の合成を、一段階のプロセスで高速に、しかも、無触媒で実施できるため、長時間を要するプロセスを効率化する。また、本発明の方法では、従来用いられる強塩基や強酸等の触媒を全く使用しないので、反応後の溶液の中和処理、無害化処理等の後処理の必要がなく、環境負荷低減を達成可能である。本発明によれば、選択率５０％以上で、触媒無添加で、６．１秒以下の短時間でモノテルペン類を合成することができる。本発明のモノテルペン類の合成方法は、香料原料や医薬品の合成中間化合物であるモノテルペン類を、効率良く、大量に高速で生産することを可能にするものとして有用である。
従来、亜臨界流体、超臨界流体を利用して、有機合成反応を実施した例はあるが、アリルアルコール化合物から、一段階の反応プロセスでモノテルペン類を合成できることを実証した例はなく、本発明の対象とするモノテルペン類の合成反応法は、本発明者らによって初めてその有効性が実証されたものである。
In the method of the present invention, conventionally, the synthesis of monoterpenes from allyl alcohol compounds in the presence of a strong acid can be carried out at a high speed and in a non-catalytic manner in a one-step process, so that a process requiring a long time is made efficient. To do. In addition, since the method of the present invention does not use any conventionally used strong base or strong acid catalyst, there is no need for post-treatment such as neutralization or detoxification of the solution after the reaction, and environmental load reduction is achieved. Is possible. According to the present invention, monoterpenes can be synthesized in a short time of 6.1 seconds or less with a selectivity of 50% or more and without addition of a catalyst. The method for synthesizing monoterpenes of the present invention is useful as a method that enables efficient and high-volume production of monoterpenes that are synthetic raw compounds for fragrance materials and pharmaceuticals.
Conventionally, there are examples of organic synthesis reactions using subcritical fluids and supercritical fluids, but there is no example that demonstrates the ability to synthesize monoterpenes from allyl alcohol compounds in a one-step reaction process. The effectiveness of the method for synthesizing monoterpenes, which is the subject of the invention, has been demonstrated by the present inventors for the first time.
本発明では、無触媒条件で、アリルアルコール化合物からモノテルペン類の合成反応を実現するために、例えば、亜臨界流体、超臨界流体を媒質とした、反応途中を赤外分光装置と高温高圧赤外フロ−セル（図４）で観察可能な、流通系高温高圧赤外分光その場測定装置（図５）を用いることも可能である。ところが、高温高圧赤外フローセルを、窓なし高温高圧フローセル（図６）に交換し、超臨界流体に直接反応物を接触させるように配管配置を変更した超臨界接触型装置の方が、セル窓付近におけるリーク等の問題がなく、高流量で短時間に合成を実施することが可能であることから、後述する実施例３〜６で用いた。 In the present invention, in order to realize a synthesis reaction of monoterpenes from an allyl alcohol compound under non-catalytic conditions, for example, using a subcritical fluid or a supercritical fluid as a medium, the reaction is performed in the middle of an infrared spectrometer and a high-temperature high-pressure red It is also possible to use a flow system high-temperature high-pressure infrared spectroscopic in-situ measurement apparatus (FIG. 5) that can be observed with an outer flow cell (FIG. 4). However, the supercritical contact type device in which the high-temperature high-pressure infrared flow cell is replaced with a windowless high-temperature high-pressure flow cell (FIG. 6) and the piping arrangement is changed so that the reactant is brought into direct contact with the supercritical fluid is better. Since there was no problem such as leakage in the vicinity and synthesis could be performed in a short time at a high flow rate, it was used in Examples 3 to 6 described later.
窓なし高温高圧セル本体（図６）は、市販のＳＵＳ３１６製のクロス１にネジを切り、次に説明する温度センサーシース（図７ の１２）に固定できるようにする。炉体雰囲気の温度を測定せずに、ほぼセル温度を示すように温度センサーシース固定部分と反対側で、オネジ３でネジ止めする。ＳＵＳ３１６の配管４はクロス１にワンリングフェラル付きのテーパーネジ２でクロス１に接続される。 The windowless high-temperature and high-pressure cell main body (FIG. 6) is made to be able to be fixed to a temperature sensor sheath (12 in FIG. 7) described below by threading a commercially available SUS316 cloth 1. Without measuring the temperature of the furnace body atmosphere, it is screwed with the male screw 3 on the side opposite to the temperature sensor sheath fixing portion so as to substantially indicate the cell temperature. The pipe 4 of SUS316 is connected to the cross 1 with a taper screw 2 with a one-ring ferrule on the cross 1.
図７は窓なし高温高圧フロ−セルを装着した流通式高温高圧反応装置主要部分である。これを図５の流通系高温高圧赤外分光その場測定装置の斜線位置に設置すれば、赤外分光は測定できないものの、温度、圧力、流量が可変な超臨界流体接触型の合成反応装置として利用可能となる。分析はＧＣ／ＭＳ等の他の分析手法を用いて実施する。 FIG. 7 shows the main part of a flow-type high temperature / high pressure reactor equipped with a windowless high temperature / high pressure flow cell. If this is installed in the shaded position of the in-situ measurement system for high-temperature and high-pressure infrared spectroscopy in Fig. 5, the infrared spectroscopy cannot be measured, but as a supercritical fluid contact type synthetic reaction device with variable temperature, pressure and flow rate. Be available. The analysis is performed using another analysis method such as GC / MS.
以下、詳細に説明する。反応装置本体の詳細を図６に示す。これを図５の２６に設置するだけで、反応を実施することが可能である。以下、図６の詳細について説明する。水送液ポンプ５から水が送液され、冷却フランジ８を通過後、炉体１３へ送液される。管コイル９を通過後、高温高圧状態で、温度センサー１１が挿入された温度センサーシース１２に固定された高温高圧フロ−セルに導入される。一方、反応物が反応物送液ポンプ６から送液され、冷却フランジ８を通過後、炉体１３へ送液される。反応物導入管１０を通過後、温度センサーシース１２に固定された高温高圧フロ−セルに導入される。また、洗浄水がポンプ７により送液され、配管１６を通過後、高温高圧フローセルに導入され、洗浄用に用いられる。高温高圧フロ−セルを通過した溶液は、直線配管１７を通過後、冷却フランジ８を通過して、炉体外を空冷されながら通過する。その後、圧力を設定している背圧弁１８からの排出液を採取し、サンプルとする。ここで、急速昇温を実施し、反応物や排出サンプルの加熱による影響を排除するためには、反応物導入ライン１６と排出液ライン１７の配管をある程度短く、水加熱用コイル９をできるだけ長くすることが望ましい。本発明は、これらに限らず、これらと同効の反応装置であれば同様に使用することができる。 Details will be described below. Details of the reactor main body are shown in FIG. The reaction can be carried out simply by installing this at 26 in FIG. Details of FIG. 6 will be described below. Water is fed from the water feed pump 5, passes through the cooling flange 8, and then sent to the furnace body 13. After passing through the tube coil 9, it is introduced into a high temperature / high pressure flow cell fixed to a temperature sensor sheath 12 into which the temperature sensor 11 is inserted in a high temperature / high pressure state. On the other hand, the reactant is fed from the reactant feed pump 6, passes through the cooling flange 8, and then sent to the furnace body 13. After passing through the reactant introduction tube 10, it is introduced into a high-temperature and high-pressure flow cell fixed to the temperature sensor sheath 12. Further, the washing water is fed by the pump 7, passes through the pipe 16, is introduced into the high-temperature and high-pressure flow cell, and is used for washing. The solution that has passed through the high-temperature and high-pressure flow cell passes through the straight pipe 17, then passes through the cooling flange 8, and passes outside the furnace body while being air-cooled. Thereafter, the discharged liquid from the back pressure valve 18 for which the pressure is set is collected and used as a sample. Here, in order to perform rapid temperature rise and eliminate the influence of heating of the reactants and the discharged sample, the piping of the reactant introduction line 16 and the discharge liquid line 17 is shortened to some extent, and the water heating coil 9 is made as long as possible. It is desirable to do. The present invention is not limited to these, and any reaction apparatus having the same effect as these can be used in the same manner.
以上詳述したように、本発明は、高温高圧流体を反応溶媒として、無触媒で、アリルアルコール化合物からモノテルペン類を合成する方法に係るものであり、本発明により、従来法では、アリルアルコール化合物からモノテルペン類の合成は、強酸を用いるプロセスであったが、（１）超臨界流体を用いることで、触媒無添加で、一段階で高速に合成が可能となった、このことは、（２）香料原料や医薬品原料として有用な、ジアリルエーテル中間化合物が、効率良く、短時間で、大量に生産できるというメリットをもたらし、また、（３）合成プロセスが一段階に圧縮されることで、合成行程プロセスの初期コスト及び触媒を含めたランニングコストを圧縮することが可能である、更に、（４）中和処理、無害化処理等の後処理が全くなく、分離操作もＦｌｏｒｅｎｔｉｎｅフラスコのような静置分離型の簡単な装置で連続的に分離が可能であり、環境調和型生産が可能となる、という格別の効果が奏される。 As described above in detail, the present invention relates to a method for synthesizing monoterpenes from an allyl alcohol compound without using a high-temperature and high-pressure fluid as a reaction solvent. Synthesis of monoterpenes from compounds was a process using a strong acid. (1) By using a supercritical fluid, it was possible to synthesize at high speed in one step without adding a catalyst. (2) The diallyl ether intermediate compound, which is useful as a fragrance raw material or pharmaceutical raw material, has the advantage that it can be produced in large quantities efficiently in a short time, and (3) the synthesis process is compressed in one step. It is possible to reduce the initial cost of the synthesis process and the running cost including the catalyst, and (4) no post-treatment such as neutralization treatment and detoxification treatment. Are possible continuously separated on standing separated simple device such as a separation operation also Florentine flask, it is possible to environmentally friendly production, special effects that can be attained.
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
まず、既知の方法である強酸を用いた場合の生成物との比較確認をするため、アリルアルコール化合物としてプレノール（３−メチル−２−ブテン−１−オール、式（化４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素、Ｒ４、Ｒ５はメチル基である化合物）を原料として、ＴｓＯＨ、塩化亜鉛を触媒として、モノテルペン類を合成した。モノテルペン類として、ジプレニルエーテル（式（化５）中、Ｒ３、Ｒ４，Ｒ７，Ｒ８がメチル基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５，Ｒ６は水素である化合物、ＤＡＥ２と略す。）、２，２−ジメチル−３−ブテニル−プレニルエーテル（式（化５）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ７，Ｒ８がメチル基、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は水素である化合物、ＤＡＥ１と略す）が主に得られ、モノテルペンアルコールとしてはラバンジュロール（式（化１）中、１６）、α−テルピネオール（式（化１）中１７）が少量得られた。また、強酸の量を増加させるとセスキテルペン炭化水素が優先的に生成することが観察された。
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited at all by the following Examples.
First, in order to make a comparison with a product using a strong acid which is a known method, as an allyl alcohol compound, prenol (3-methyl-2-buten-1-ol, in formula (Chemical Formula 4), R1, Monoterpenes were synthesized using TsOH and zinc chloride as catalysts using compounds in which R2 and R3 are hydrogen and R4 and R5 are methyl groups. As monoterpenes, diprenyl ether (compound (formula 5), R3, R4, R7, R8 are methyl groups, R1, R2, R5, R6 are hydrogen compounds, abbreviated as DAE2), 2,2- Dimethyl-3-butenyl-prenyl ether (in the formula (Chemical Formula 5), R1, R2, R7, R8 are methyl groups, R3, R4, R5, R6 are hydrogen compounds, abbreviated as DAE1) is mainly obtained, As a monoterpene alcohol, a small amount of lavandulol (16 in the formula (formula 1)) and α-terpineol (17 in the formula (formula 1)) were obtained. It was also observed that sesquiterpene hydrocarbons were preferentially produced when the amount of strong acid was increased.
本例は、ＴｓＯＨ触媒を使用し、１３５℃、常圧で反応を行った。ナス型フラスコにプレノール１８．０ｇ（３４８ｍｍｏｌ）とＴｓＯＨ０．７４ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を入れ、１３０−１４０℃で３．５時間還流した。反応物をメタノールで希釈し、生成物の組成をガスクロマトグラフィ−・質量分析計（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製ＨＰ６８９０，カラム ＨＰ−５，初期カラム温度６０℃（保持時間２分）、昇温速度１０℃／分、最終カラム温度２５０℃（保持時間２分））で実施し、得られたマススペクトルは、Ｗｉｌｌｅｙ データベースで、一致度９０％以上で確認し、反応物（プレノール）を基準として定量を実施した。 In this example, a TsOH catalyst was used and the reaction was performed at 135 ° C. and normal pressure. The eggplant-shaped flask was charged with 18.0 g (348 mmol) of prenol and 0.74 g (3.9 mmol) of TsOH and refluxed at 130-140 ° C. for 3.5 hours. The reaction product was diluted with methanol, and the product composition was determined by gas chromatography / mass spectrometer (HP 6890 manufactured by Hewlett Packard, column HP-5, initial column temperature 60 ° C. (holding time 2 minutes), heating rate 10 ° C. / , Final column temperature 250 ° C. (holding time 2 minutes)), and the obtained mass spectrum was confirmed in the Willy database with a coincidence of 90% or more, and quantification was performed based on the reactant (prenol). .
その結果、プレノールの転化率は９９％であり、選択率はリナロール（保持時間５．２４分，ｍ／ｚ１５４）０．０％、ラバンジュロール（保持時間６．１９分，ｍ／ｚ１５４）２．４％、α−テルピネオール（保持時間６．４９分，ｍ／ｚ１５４）２．８％、ゲラニオール（保持時間７．１４分，ｍ／ｚ１５４）０．０％、ネロール（保持時間６．６３分， ｍ／ｚ１５４）０．０％、プリノール（保持時間７．５４〜８．５１分，ｍ／ｚ１５４）０．０％（モノテルペンアルコール選択率合計１４％）となった。
収率はリナロール０．０％，ラヴァンジュロール２．４％，α−テルピネオール２．７％， ゲラニオール０．０％，ネロール０．０％，プリノール０．０％であり（モノテルペンアルコール合計収率５％）、その他に、プレノール（保持時間１．７１〜１．９８分，ｍ／ｚ １５４）０．９％、２−メチル−３−ブテン−２−オール（保持時間１．３７分，ｍ／ｚ１５４）１．６％、イソプレングリコ−ル（保持時間２．５０分，ｍ／ｚ１５４）０．０％、ジアリルエーテル（保持時間４．２１，５．７１分，ｍ／ｚ１５４）４５％が生成し、これらとイソプレン（保持時間１．０分，ｍ／ｚ１５４）０．０％、モノテルペン炭化水素（保持時間３．６８〜５．０９分，ｍ／ｚ１５４）０．０％、Ｃ１０炭化水素（保持時間 ２．５０〜２０．４６分，ｍ／ｚ１５４）４８％（炭化水素合計収率４９％）を合わせると物質収支は１００％であった。
As a result, the conversion rate of prenol was 99%, and the selectivity was 0.0% for linalool (retention time 5.24 minutes, m / z 154), lavandulol (retention time 6.19 minutes, m / z 154) 2 .4%, α-terpineol (retention time 6.49 minutes, m / z 154) 2.8%, geraniol (retention time 7.14 minutes, m / z 154) 0.0%, nerol (retention time 6.63 minutes) M / z 154) 0.0% and purinol (retention time 7.54 to 8.51 min, m / z 154) 0.0% (total monoterpene alcohol selectivity 14%).
The yields are 0.0% linalool, 2.4% lavenderol, 2.7% α-terpineol, 0.0% geraniol, 0.0% nerol, and 0.0% purinol (total monoterpene alcohol yield). Rate 5%), in addition, prenol (retention time 1.71 to 1.98 minutes, m / z 154) 0.9%, 2-methyl-3-buten-2-ol (retention time 1.37 minutes, m / z 154) 1.6%, isoprene glycol (retention time 2.50 minutes, m / z 154) 0.0%, diallyl ether (retention time 4.21, 5.71 minutes, m / z 154) 45% And isoprene (retention time 1.0 min, m / z 154) 0.0%, monoterpene hydrocarbon (retention time 3.68 to 5.09 min, m / z 154) 0.0%, C10 Hydrocarbon (retention time 2.50-20. 6 min, m / z154) combining 48% (49% hydrocarbon total yield) the material balance was 100%.
本例は、ＺｎＣｌ２触媒を使用し、常温常圧で反応を行った。３０ｍｌのアンプル瓶にプレノール０．４ｇ（４．９ｍｍｏｌ）と触媒としてＺｎＣｌ２０．４ｇ（２．９ｍｍｏｌ，６３ｍｏｌ％）、溶媒としてジクロロエタン１０ｍｌを入れ、常温で１時間放置した。反応物をメタノールで希釈し、生成物の組成をガスクロマトグラフィ−・質量分析計（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製ＨＰ６８９０，カラムＨＰ−５，初期カラム温度６０℃（保持時間２分）、昇温速度１０℃／分、最終カラム温度２５０℃（保持時間２分））で実施し、得られたマススペクトルは、Ｗｉｌｌｅｙ データベースで、一致度９０％以上で確認し、反応物（プレノール）を基準として定量を実施した。 In this example, the reaction was performed at normal temperature and pressure using a ZnCl 2 catalyst. A 30 ml ampoule bottle was charged with 0.4 g (4.9 mmol) of prenol, 0.4 g (2.9 mmol, 63 mol%) of ZnCl 2 as a catalyst, and 10 ml of dichloroethane as a solvent, and left at room temperature for 1 hour. The reaction product was diluted with methanol, and the composition of the product was determined by gas chromatography / mass spectrometer (HP 6890 manufactured by Hewlett Packard, column HP-5, initial column temperature 60 ° C. (holding time 2 minutes), heating rate 10 ° C. / , Final column temperature 250 ° C. (holding time 2 minutes)), and the obtained mass spectrum was confirmed in the Willy database with a coincidence of 90% or more, and quantification was performed based on the reactant (prenol). .
その結果、プレノールの転化率は８３％であり、選択率はリナロール（保持時間５．２４分，ｍ／ｚ１５４）０．０％、ラバンジュロール（保持時間６．７２分，ｍ／ｚ１５４）１４％、α−テルピネオール（保持時間６．４５分，ｍ／ｚ１５４）０．０％、ゲラニオール（保持時間７．１４分， ｍ／ｚ１５４）０．０％、ネロール（保持時間６．６３分， ｍ／ｚ１５４）０．０％、プリノール（保持時間７．５４〜８．５１分，ｍ／ｚ１５４）０．０％（モノテルペンアルコール選択率合計１４％）となった。
収率はリナロール０．０％，ラヴァンジュロール１２％，α−テルピネオール０．０％， ゲラニオール０．０％，ネロール０．０％，プリノール０．０％であり（モノテルペンアルコール合計収率１２％）、その他に、プレノール（保持時間１．８４分，ｍ／ｚ１５４）１７％、２−メチル−３−ブテン−２−オール（保持時間１．４６分，ｍ／ｚ１５４）０．０％、イソプレングリコ−ル（保持時間４．１７分，ｍ／ｚ １５４）０．０％、ジアリルエーテル（保持時間５．９２分，ｍ／ｚ１５４）４０％が生成し、これらとイソプレン（保持時間０．８９分，ｍ／ｚ１５４）０．０％、モノテルペン炭化水素（保持時間２．８２〜５．６５分，ｍ／ｚ１５４）０．０％、Ｃ１０炭化水素（保持時間７．８６〜２１．０３分，ｍ／ｚ１５４）３１％（炭化水素合計収率３１％）を合わせると物質収支は１００％であった。
As a result, the conversion rate of prenol was 83%, and the selectivity was 0.0% for linalool (retention time 5.24 minutes, m / z 154), lavandulol (retention time 6.72 minutes, m / z 154) 14 %, Α-terpineol (retention time 6.45 minutes, m / z 154) 0.0%, geraniol (retention time 7.14 minutes, m / z 154) 0.0%, nerol (retention time 6.63 minutes, m / Z154) 0.0% and purinol (retention time 7.54 to 8.51 min, m / z154) 0.0% (monoterpene alcohol selectivity 14% in total).
Yields are 0.0% linalool, 12% lavenderol, 0.0% α-terpineol, 0.0% geraniol, 0.0% nerol and 0.0% purinol (total monoterpene alcohol yield 12) %), In addition, prenol (retention time 1.84 minutes, m / z 154) 17%, 2-methyl-3-buten-2-ol (retention time 1.46 minutes, m / z 154) 0.0%, Isoprene glycol (retention time 4.17 minutes, m / z 154) 0.0% and diallyl ether (retention time 5.92 minutes, m / z 154) 40% were produced, and these and isoprene (retention time 0. 89 min, m / z 154) 0.0%, monoterpene hydrocarbon (retention time 2.82-5.65 min, m / z 154) 0.0%, C10 hydrocarbon (retention time 7.86-21.03) Min, m / z 154) Combined with 31% (total hydrocarbon yield 31%), the mass balance was 100%.
次に、アリルアルコール化合物としてプレノール（３−メチル−２−ブテン−１−オール、式（化４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素、Ｒ４、Ｒ５はメチル基である化合物）を原料として、窓なしセルを装着した流通型高温高圧反応装置を用いてモノテルペン類を合成した。温度１００〜４００℃，圧力０．１〜３５ＭＰａでの実験例を以下に示す。いずれの場合にも、モノテルペン類として、ジプレニルエーテル（式（化５）中、Ｒ３、Ｒ４，Ｒ７，Ｒ８がメチル基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５， Ｒ６が水素である化合物）及び２，２−ジメチル−３−ブテニル−プレニルエーテル（式（化５）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ７，Ｒ８がメチル基、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６が水素である化合物）が得られた。
また、モノテルペンアルコールとしてリナロール（式（化１）中６）、ラバンジュロール（式（化１）中１６，）、α−テルピネオール（式（化１）中１７）、ゲラニオール（式（化１）中７）、ネロール（式（化１）中８）、プリノール（式（化１）中１６）が得られた。
なお、以下の実施例によって本発明はなんら限定されるものでない。
Next, prenol (3-methyl-2-buten-1-ol, a compound in which R1, R2, and R3 are hydrogen and R4 and R5 are methyl groups) as a raw material as an allyl alcohol compound, Monoterpenes were synthesized using a flow-type high-temperature and high-pressure reactor equipped with a windowless cell. An experimental example at a temperature of 100 to 400 ° C. and a pressure of 0.1 to 35 MPa is shown below. In any case, as monoterpenes, diprenyl ethers (compounds in which R3, R4, R7, and R8 are methyl groups, and R1, R2, R5, and R6 are hydrogens) and 2,2 -Dimethyl-3-butenyl-prenyl ether (compound in which R1, R2, R7 and R8 are methyl groups and R3, R4, R5 and R6 are hydrogen in the formula (Chemical Formula 5)) was obtained.
Further, as monoterpene alcohol, linalool (6 in formula (Chemical Formula 1)), lavandulol (16 in Formula (Chemical Formula 1)), α-terpineol (17 in Formula (Chemical Formula 1)), geraniol (formula (Chemical Formula 1)) ), 7), nerol (8 in formula (Chemical formula 1)), and purinol (16 in Formula (Chemical formula 1)) were obtained.
In addition, this invention is not limited at all by the following examples.
本実施例は、３７５℃、４０ＭＰａの超臨界水を使用し、５．１秒反応させた。図７の本体を図５に設置した装置に、まず、純水を流量６．０ｍｌ／ｍｉｎ送液し、温度３７５℃、圧力４０ＭＰａに設定し、超臨界水とした。その後、プレノールを０．２ｍｌ／ｍｉｎポンプで送液した（水溶液濃度０．３２ｍｏｌ／ｋｇ）。背圧弁から水溶液が排出されてから５分後の水溶液をサンプルとして採取した。加熱炉から背圧弁出口までを反応体積とした場合、反応時間は５．１秒であった。サンプル水溶液の組成はガスクロマトグラフィー・質量分析計（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製ＨＰ６８９０， カラム ＨＰ−５， 初期カラム温度６０℃（保持時間２分）、昇温速度 １０℃／分、最終カラム温度２５０℃（保持時間２分））で実施し、得られたマススペクトルは、Ｗｉｌｌｅｙ データベースで、一致度９０％以上で確認し、反応物（プレノール）を基準として定量を実施した。 In this example, supercritical water at 375 ° C. and 40 MPa was used and reacted for 5.1 seconds. First, pure water was fed at a flow rate of 6.0 ml / min to the apparatus in which the main body of FIG. 7 was installed in FIG. 5, and the temperature was set to 375 ° C. and the pressure was set to 40 MPa to obtain supercritical water. Then, prenol was fed with a 0.2 ml / min pump (aqueous solution concentration 0.32 mol / kg). An aqueous solution 5 minutes after the aqueous solution was discharged from the back pressure valve was collected as a sample. When the reaction volume was from the heating furnace to the back pressure valve outlet, the reaction time was 5.1 seconds. The composition of the sample aqueous solution was gas chromatography / mass spectrometer (HP 6890 manufactured by Hewlett Packard, column HP-5, initial column temperature 60 ° C. (holding time 2 minutes), heating rate 10 ° C./min, final column temperature 250 ° C. ( The retention time was 2 minutes)), and the obtained mass spectrum was confirmed with a Willy database with a coincidence of 90% or more, and quantified based on the reactant (prenol).
その結果、プレノールの転化率は９７％であり、選択率はリナロール（保持時間５．２４分，ｍ／ｚ１５４）５．６％、ラバンジュロール（保持時間６．１４分，ｍ／ｚ１５４）１６％、α−テルピネオール（保持時間６．４５分，ｍ／ｚ１５４）７．９％、ゲラニオール（保持時間７．１４分，ｍ／ｚ１５４）１０％、ネロール（保持時間６．６３分，ｍ／ｚ１５４）０．９％、プリノール（保持時間７．５４〜８．５１分，ｍ／ｚ１５４）１２．２％であり、モノテルペンアルコール選択率合計５３％となった。
収率はリナロール５．４％，ラヴァンジュロール１６％，α−テルピネオール７．７％， ゲラニオール９．５％，ネロール０．９％，プリノール１２％であり（モノテルペンアルコール合計収率５１％）、その他に、プレノール（保持時間１．８４分，ｍ／ｚ１５４）２．７％、２−メチル−３−ブテン−２−オール（保持時間１．３５分，ｍ／ｚ１５４）１３％、イソプレングリコ−ル（保持時間２．４２分， ｍ／ｚ １５４）３．８％、ジアリルエーテル（保持時間５．６５分，ｍ／ｚ１５４）３．５％が生成し、これらとイソプレン（保持時間１．２０分，ｍ／ｚ１５４）７．７％、モノテルペン炭化水素（保持時間３．１３〜５．１０分，ｍ／ｚ１５４）５．６％、Ｃ１０炭化水素（保持時間２．５１〜１２．１分，ｍ／ｚ１５４）１３％（炭化水素合計収率３９％）を合わせると物質収支は１００％であった。
As a result, the conversion rate of prenol was 97%, and the selectivity was 5.6% linalool (retention time 5.24 minutes, m / z 154), lavangerol (retention time 6.14 minutes, m / z 154) 16 %, Α-terpineol (retention time 6.45 minutes, m / z 154) 7.9%, geraniol (retention time 7.14 minutes, m / z 154) 10%, nerol (retention time 6.63 minutes, m / z 154) ) 0.9%, purinol (retention time 7.54 to 8.51 min, m / z 154) 12.2%, and the monoterpene alcohol selectivity was 53% in total.
The yields are linalool 5.4%, lavangerol 16%, α-terpineol 7.7%, geraniol 9.5%, nerol 0.9%, purinol 12% (monoterpene alcohol total yield 51%) In addition, prenol (retention time 1.84 minutes, m / z 154) 2.7%, 2-methyl-3-buten-2-ol (retention time 1.35 minutes, m / z 154) 13%, isopreneglyco -3.8% (retention time 2.42 min, m / z 154) and diallyl ether (retention time 5.65 min, m / z 154) 3.5% are produced, and these are isoprene (retention time 1 .. 20 minutes, m / z 154) 7.7%, monoterpene hydrocarbons (retention time 3.13-5.10 minutes, m / z 154) 5.6%, C10 hydrocarbons (retention time 2.51-12.1) Min, m / z 154) Fit 3% (39% hydrocarbon total yield) the material balance was 100%.
本実施例は、４２５℃、４０ＭＰａの超臨界水を使用し、４．１秒間反応を行った。図７の本体を図５に設置した装置に、まず純水を流量７．５ｍｌ／ｍｉｎで送液し、温度４２５℃、圧力４０ＭＰａに設定し、超臨界水とした。その後、プレノールを０．２４ｍｌ／ｍｉｎポンプで送液した（水溶液濃度０．３１ｍｏｌ／ｋｇ）。背圧弁から水溶液が排出されてから５分後の水溶液をサンプルとして採取した。加熱炉から背圧弁出口までを反応体積とした場合、反応時間は６．１秒であった。サンプル水溶液の組成はガスクロマトグラフィ−・質量分析計（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製ＨＰ６８９０，カラムＨＰ−５，初期カラム温度６０℃（保持時間２分）、昇温速度１０℃／分、最終カラム温度２５０℃（保持時間２分））で実施し、得られたマススペクトルは、Ｗｉｌｌｅｙデータベースで、一致度９０％以上で確認し、反応物（プレノール）を基準として定量を実施した。 In this example, supercritical water at 425 ° C. and 40 MPa was used and reacted for 4.1 seconds. 7 was supplied to the apparatus in which the main body of FIG. 7 was installed in FIG. 5 at a flow rate of 7.5 ml / min, set to a temperature of 425 ° C. and a pressure of 40 MPa to obtain supercritical water. Thereafter, prenol was fed with a 0.24 ml / min pump (aqueous solution concentration 0.31 mol / kg). An aqueous solution 5 minutes after the aqueous solution was discharged from the back pressure valve was collected as a sample. When the reaction volume from the heating furnace to the back pressure valve outlet was taken as the reaction volume, the reaction time was 6.1 seconds. The composition of the sample aqueous solution was gas chromatography / mass spectrometer (HP 6890 manufactured by Hewlett Packard, column HP-5, initial column temperature 60 ° C. (holding time 2 minutes), heating rate 10 ° C./min, final column temperature 250 ° C. ( The retention time was 2 minutes)), and the obtained mass spectrum was confirmed with a Willy database with a coincidence of 90% or more, and quantified based on the reactant (prenol).
その結果、プレノールの転化率は９２％であり、選択率はリナロール（保持時間５．２１分，ｍ／ｚ１５４）６．５％、ラバンジュロール（保持時間６．１２分，ｍ／ｚ１５４）２３％、α−テルピネオール（保持時間６．４４分ｍ／ｚ１５４）１１％、ゲラニオール（保持時間７．２４分，／ｚ１５４）９．１％、ネロール（保持時間７．４８分，ｍ／ｚ１５４）０．９％、プリノール（保持時間７．５３〜８．５０分，ｍ／ｚ１５４）５．８％ となり、モノテルペンアルコール選択率合計５６％となった。
収率はリナロール６．４％，ラヴァンジュロール２１％，α−テルピネオール１０％，ゲラニオール８．３％，ネロール０．８％，プリノール５．３％であり（モノテルペンアルコール合計収率５２％）、その他に、プレノール（保持時間１．６２分，ｍ／ｚ１５４）２．７％、２−メチル−３−ブテン−２−オール（保持時間１．３１分，ｍ／ｚ１５４）９．１％、イソプレングリコ−ル（保持時間２．４７分，ｍ／ｚ１５４）３．７％、ジアリルエーテル（保持時間５．６２分，ｍ／ｚ１５４）１．８％が生成し、これらとイソプレン（保持時間１．１５分，ｍ／ｚ１５４）８．２％、モノテルペン炭化水素（保持時間３．１０〜５．０８分，ｍ／ｚ１５４）９．７％、Ｃ１０炭化水素（保持時間２．５６〜１２．１分，ｍ／ｚ１５４）１３％（炭化水素合計収率４０％）を合わせると物質収支は１００％であった。
As a result, the conversion rate of prenol was 92%, and the selectivity was 6.5% for linalool (retention time 5.21 minutes, m / z 154), lavandulol (retention time 6.12 minutes, m / z 154) 23 %, Α-terpineol (retention time 6.44 minutes m / z 154) 11%, geraniol (retention time 7.24 minutes, / z 154) 9.1%, nerol (retention time 7.48 minutes, m / z 154) 0 9% and purinol (retention time 7.53 to 8.50 min, m / z 154) 5.8%, and the monoterpene alcohol selectivity was 56% in total.
Yields are 6.4% linalool, 21% lavenderol, 10% α-terpineol, 8.3% geraniol, 0.8% nerol, 5.3% purinol (total monoterpene alcohol yield 52%) In addition, prenol (retention time 1.62 minutes, m / z 154) 2.7%, 2-methyl-3-buten-2-ol (retention time 1.31 minutes, m / z 154) 9.1%, Isoprene glycol (retention time 2.47 minutes, m / z 154) 3.7% and diallyl ether (retention time 5.62 minutes, m / z 154) 1.8% were produced, and these were combined with isoprene (retention time 1). .15 min, m / z 154) 8.2%, monoterpene hydrocarbon (retention time 3.10 to 5.08 min, m / z 154) 9.7%, C10 hydrocarbon (retention time 2.56-12. 1 minute, m / z 154) Fit 3% (40% hydrocarbon total yield) the material balance was 100%.
本実施例では、図７の本体を図５に設置した装置に、まず純水を流量８．５ｍｌ／ｍｉｎで送液し、温度３７５℃、圧力４０ＭＰａに設定し、超臨界水とした。その後、プレノールを０．２６ｍｌ／ｍｉｎポンプで送液した（水溶液濃度０．３０ｍｏｌ／ｋｇ）。背圧弁から水溶液が排出されてから５分後の水溶液をサンプルとして採取した。加熱炉から背圧弁出口までを反応体積とした場合、反応時間は６．１秒であった。サンプル水溶液の組成はガスクロマトグラフィー・質量分析計（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製ＨＰ６８９０， カラム ＨＰ−５， 初期カラム温度６０℃（保持時間２分）、昇温速度 １０℃／分、最終カラム温度２５０℃（保持時間２分））で実施し、得られたマススペクトルは、Ｗｉｌｌｅｙデータベースで、一致度９０％以上で確認し、反応物（プレノール）を基準として定量を実施した。 In this example, pure water was first fed to the apparatus in which the main body of FIG. 7 was installed in FIG. 5 at a flow rate of 8.5 ml / min, and the temperature was set to 375 ° C. and the pressure was set to 40 MPa to obtain supercritical water. Then, prenol was fed with a 0.26 ml / min pump (aqueous solution concentration 0.30 mol / kg). An aqueous solution 5 minutes after the aqueous solution was discharged from the back pressure valve was collected as a sample. When the reaction volume from the heating furnace to the back pressure valve outlet was taken as the reaction volume, the reaction time was 6.1 seconds. The composition of the sample aqueous solution was gas chromatography / mass spectrometer (HP 6890 manufactured by Hewlett Packard, column HP-5, initial column temperature 60 ° C. (holding time 2 minutes), heating rate 10 ° C./min, final column temperature 250 ° C. ( The retention time was 2 minutes)), and the obtained mass spectrum was confirmed with a Willy database with a coincidence of 90% or more, and quantified based on the reactant (prenol).
その結果、プレノールの転化率は９３％であり、選択率はリナロール（保持時間５．２３分，ｍ／ｚ１５４）９．１％、ラバンジュロール（保持時間６．１４分，ｍ／ｚ１５４）２５％、α−テルピネオール（保持時間６．４５分，ｍ／ｚ１５４）１２％、ゲラニオール（保持時間７．１３分，ｍ／ｚ１５４）１１％、ネロール（保持時間７．４９分，ｍ／ｚ１５４）１．１％、プリノール（保持時間７．５４〜８．５０分，ｍ／ｚ１５４）６．０％となり、モノテルペンアルコール選択率合計６４％となった。
収率はリナロール８．４％，ラヴァンジュロール２４％，α−テルピネオール１１％， ゲラニオール１０％，ネロール１．０％，プリノール５．５％であり（モノテルペンアルコール合計収率６０％）、その他に、プレノール（保持時間１．７６分，ｍ／ｚ８６）１．８％、２−メチル−３−ブテン−２−オール（保持時間１．３１分，ｍ／ｚ８６）８．３％、イソプレングリコ−ル（保持時間２．８８分，ｍ／ｚ１０４）２．０％、ジアリルエーテル（保持時間５．６４分，ｍ／ｚ１５４）２．３％が生成し、これらとイソプレン（保持時間１．１６分，ｍ／ｚ６８）６．４％、モノテルペン炭化水素（保持時間３．１２〜５．０９分，ｍ／ｚ１３６）８．８％、Ｃ１０炭化水素（保持時間２．２６〜１２．１分，ｍ／ｚ１３６）１１％（炭化水素合計収率３４％）を合わせると物質収支は１００％であった。
As a result, the conversion rate of prenol was 93%, and the selectivity was 9.1% for linalool (retention time 5.23 minutes, m / z 154), lavandulol (retention time 6.14 minutes, m / z 154) 25 %, Α-terpineol (retention time 6.45 minutes, m / z 154) 12%, geraniol (retention time 7.13 minutes, m / z 154) 11%, nerol (retention time 7.49 minutes, m / z 154) 1 0.1%, purinol (retention time 7.54 to 8.50 minutes, m / z 154) was 6.0%, and the monoterpene alcohol selectivity was 64% in total.
Yields are 8.4% linalool, 24% lavenderol, 11% α-terpineol, 10% geraniol, 1.0% nerol, 5.5% purinol (monoterpene alcohol total yield 60%), others Prenol (retention time 1.76 minutes, m / z 86) 1.8%, 2-methyl-3-buten-2-ol (retention time 1.31 minutes, m / z 86) 8.3%, isopreneglyco -2.0% (retention time 2.88 min, m / z 104) 2.0% and diallyl ether (retention time 5.64 min, m / z 154) 2.3%, which was combined with isoprene (retention time 1.16). Min, m / z 68) 6.4%, monoterpene hydrocarbon (retention time 3.12 to 5.09 min, m / z 136) 8.8%, C10 hydrocarbon (retention time 2.26 to 12.1 min) , M / z 136) 11% ( Mass balance was 100% Combining hydrogen total yield 34%).
図８には、モノテルペンアルコール、プレノール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、ジアリルエーテル、及び炭化水素の収率の概要比較図を示す。また、図９には、詳細な収率の比較図を示す。超臨界水を用いた場合、セスキテルペンのような高次テルペン類を生成することなく、モノテルペン類が合成可能であることが理解できる。 FIG. 8 shows a schematic comparison diagram of the yields of monoterpene alcohol, prenol, 2-methyl-3-buten-2-ol, diallyl ether, and hydrocarbons. FIG. 9 shows a detailed comparison chart of yields. When supercritical water is used, it can be understood that monoterpenes can be synthesized without producing higher-order terpenes such as sesquiterpenes.
以上詳述したように、本発明は、高温高圧流体を反応溶媒として、無触媒で、プレノールやイソプレノール等のアリルアルコール化合物からモノテルペン類合成する方法及びその装置に係るものであり、従来法では、アリルアルコール化合物からモノテルペン類の合成は、触媒を用いて長い反応時間を要するプロセスであったが、本発明は、亜臨界流体を用いることで、触媒無添加で、一段階で高速に合成可能となった。このことは、香料原料や医薬品原料として有用なモノテルペン類が効率良く、短時間で、大量に生産できるというメリットをもたらす。また、本発明は、合成プロセスが一段階に圧縮されることで、合成行程プロセスの初期コスト及び触媒を含めたランニングコストを圧縮することが可能になり、中和処理、無害化処理等の後処理が全くなく、環境調和型生産が可能となる、モノテルペン類の合成方法及びその装置を提供するものとして有用である。 As described above in detail, the present invention relates to a method and an apparatus for synthesizing monoterpenes from allyl alcohol compounds such as prenol and isoprenol without using a high-temperature and high-pressure fluid as a reaction solvent. The synthesis of monoterpenes from allyl alcohol compounds was a process that required a long reaction time using a catalyst, but the present invention uses a subcritical fluid to synthesize at a high speed in one step without the addition of a catalyst. It has become possible. This brings about the merit that monoterpenes useful as a perfume raw material and a pharmaceutical raw material can be efficiently produced in large quantities in a short time. In addition, since the synthesis process is compressed in one stage, the present invention makes it possible to compress the initial cost of the synthesis process and the running cost including the catalyst, and after neutralization treatment, detoxification treatment, etc. The present invention is useful as a method for synthesizing monoterpenes and an apparatus therefor which can be produced in an environmentally conscious manner without any treatment.
１ ティー又はクロス（片側口φ４ｍｍネジ切り）
２ φ４ｍｍ×５．０ｍｍＬ六角ネジ
３ ワンリングフェラル付オネジ
４ ＳＵＳ３１６チューブ
５ 水送液ポンプ
６ 反応物送液ポンプ
７ 洗浄水送液ポンプ
８ 冷却フランジ（冷却水が循環する）
９ 水加熱コイル
１０ 反応物導入管（急速昇温法）
１１ 温度センサ
１２ 温度センサーシース
１３ 炉体
１４ 高温高圧フローセル（通常昇温ではティー型、急速昇温ではクロス型）
１５ ＺｎＳｅ窓
１６ 溶媒導入管
１７ 排出配管
１８ 背圧弁
２１ 水溶液
２２ 洗浄水
２３ 水溶液ポンプ
２４ 洗浄用純水送液ポンプ
２５ 炉体加熱システム
２６ 炉体
２７ 高温高圧赤外フローセル
２８ 冷却水（入口）
２９ 冷却水（出口）
３０ 背圧弁
３１ 排出水溶液受器
３２ 可動鏡
３３ 可動鏡
３４ 干渉計
３５ 光源
３６ 赤外レーザー
３７ ＭＣＴ受光器
３８ ＴＧＳ受光器
３９ 解析モニター
1 Tee or cloth (one side opening φ4mm threaded)
2 φ4mm × 5.0mmL hexagon screw 3 Male screw with one ring ferrule 4 SUS316 tube 5 Water feed pump 6 Reactant feed pump 7 Washing water feed pump 8 Cooling flange (cooling water circulates)
9 Water heating coil 10 Reactant introduction pipe (rapid heating method)
11 Temperature Sensor 12 Temperature Sensor Sheath 13 Furnace 14 High-Temperature High-Pressure Flow Cell (Tee Type for Normal Temperature Increase, Cross Type for Rapid Temperature Increase)
15 ZnSe window 16 Solvent introduction pipe 17 Discharge piping 18 Back pressure valve 21 Aqueous solution 22 Washing water 23 Aqueous solution pump 24 Cleaning pure water feed pump 25 Furnace heating system 26 Furnace 27 High-temperature high-pressure infrared flow cell 28 Cooling water (inlet)
29 Cooling water (exit)
30 Back pressure valve 31 Discharged aqueous solution receiver 32 Movable mirror 33 Movable mirror 34 Interferometer 35 Light source 36 Infrared laser 37 MCT light receiver 38 TGS light receiver 39 Analysis monitor
Claims (10)
The high-temperature and high-pressure apparatus for synthesizing monoterpenes according to claim 8, wherein the reaction medium introduction tube is coiled in the furnace.
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