JP2005279758A - Laser processing protection sheet and production method for laser-processed article - Google Patents

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JP2005279758A
JP2005279758A JP2004100281A JP2004100281A JP2005279758A JP 2005279758 A JP2005279758 A JP 2005279758A JP 2004100281 A JP2004100281 A JP 2004100281A JP 2004100281 A JP2004100281 A JP 2004100281A JP 2005279758 A JP2005279758 A JP 2005279758A
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Masakatsu Urairi
正勝 浦入
Atsushi Hino
敦司 日野
Naoyuki Matsuo
直之 松尾
Tomokazu Takahashi
智一 高橋
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a production method for a laser-processed article using a laser processing protection sheet capable of effectively suppressing contamination on a surface of an article to be processed by decomposition products when the article to be processed is processed by UV absorption ablation of a laser beam and capable of enhancing processing accuracy and to provide a laser processing protection sheet used for the production method for the laser-processed article. <P>SOLUTION: The production method for the laser-processed article includes a step of using the laser processing protection sheet having at least an adhesive layer on a base material and having a specific heat ratio of <1 and bonding the adhesive layer of the laser processing protection sheet to a laser beam incident surface side of the article to be processed, a step of processing the laser processing protection sheet and the article to be processed by irradiating the same with the laser beam, and a step of peeling the laser processing protection sheet from the article to be processed after the processing. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、シート材料、回路基板、半導体ウエハ、ガラス基板、セラミック基板、金属基板、半導体レーザー等の発光あるいは受光素子基板、MEMS基板、半導体パッケージ、布、皮、又は紙などの各種被加工物に、レーザー光の紫外吸収アブレーションにより切断、孔あけ、マーキング、溝加工、スクライビング加工、又はトリミング加工などの形状加工を施すことによって得られるレーザー加工品の製造方法に関する。また、本発明は、前記製造方法に用いられるレーザー加工用保護シートに関する。   The present invention relates to various workpieces such as sheet materials, circuit boards, semiconductor wafers, glass substrates, ceramic substrates, metal substrates, light emitting or receiving element substrates such as semiconductor lasers, MEMS substrates, semiconductor packages, cloth, leather, or paper. Further, the present invention relates to a method of manufacturing a laser processed product obtained by performing shape processing such as cutting, drilling, marking, grooving, scribing, or trimming by ultraviolet absorption ablation of laser light. Moreover, this invention relates to the protection sheet for laser processing used for the said manufacturing method.

最近の電気・電子機器の小型化等に伴って部品の小型化・高精細化が進んでいる。そのため、各種材料の外形加工についても、加工精度が±50μmあるいはそれ以下の高精細・高精度化が求められてきている。しかしながら、従来のプレス加工等の打ち抜き加工では精度がせいぜい±100μm程度であり、近年の高精度化の要求には対応できなくなってきている。また、各種材料の孔あけについても、高精細・高精度化が求められており、従来のドリルや金型による孔あけでは対応が不可能となってきている。   With the recent miniaturization of electrical and electronic equipment, parts are becoming smaller and higher definition. For this reason, high-definition and high-precision processing with an accuracy of ± 50 μm or less has been demanded for external processing of various materials. However, the conventional punching process such as press working has an accuracy of about ± 100 μm at most, and cannot meet the recent demand for higher precision. Also, high-definition and high-precision are required for drilling various materials, and it has become impossible to perform drilling with conventional drills or dies.

近年、その解決方法としてレーザー光を用いた各種材料の加工方法が注目されている。特に、熱ダメージが少なく、高精細の加工が可能であるレーザー光の紫外吸収アブレーションによる加工方法は、精密な外形加工方法や微細孔あけ方法として注目されている。   In recent years, various methods for processing various materials using laser light have attracted attention as a solution. In particular, a processing method by ultraviolet absorption ablation of laser light, which has low thermal damage and enables high-definition processing, has attracted attention as a precise outer shape processing method and a fine drilling method.

上記技術としては、例えば、被加工物のダイシング方法として、被加工物をダイシングシートに支持固定して、レーザー光線により被加工物をダイシングする方法が提案されている(特許文献1)。また、ウォーターマイクロジェットとレーザーを組み合わせて半導体ウエハをダイシングする方法も提案されている(特許文献2)。前記特許文献に記載のダイシングシートは、被加工物のレーザー光出射面側に設けられ、ダイシング時及びその後の各工程で被加工物(レーザー加工品)を支持固定するために用いられるものである。   As the above technique, for example, as a method for dicing a workpiece, a method is proposed in which the workpiece is supported and fixed on a dicing sheet and the workpiece is diced with a laser beam (Patent Document 1). A method of dicing a semiconductor wafer by combining a water microjet and a laser has also been proposed (Patent Document 2). The dicing sheet described in the patent document is provided on the laser beam emitting surface side of the workpiece, and is used for supporting and fixing the workpiece (laser processed product) during dicing and in each subsequent process. .

ところで、レーザー光を用いた場合には、レーザー加工時に発生するカーボン等の分解物が被加工物の表面に付着するため、それを除去するデスミアといわれる後処理が必要となる。分解物の付着強度は、レーザー光のパワーに比例して強固となるため、レーザー光のパワーを高くすると後処理での分解物の除去が困難になるという問題があった。また、強固な分解物の場合には、過マンガン酸カリウム水溶液等によるウエットデスミアが一般的に行われるが、ウエットデスミアは廃液処理などによる環境負荷が大きいという問題もあった。特に、被加工物の加工テーブル又は粘着シートに接する面側(レーザー光出射面側)は、被加工物の分解物のみならず、レーザー光照射による加工テーブル又は粘着シートの分解物が被加工物の表面に強固に付着する傾向にある。そのため、加工のスループット向上を妨げたり、切断や孔あけの信頼性を低下させてしまうという問題があった。
特開2002−343747号公報 特開2003−34780号公報
By the way, when laser light is used, decomposition products such as carbon generated during laser processing adhere to the surface of the workpiece, and thus a post-treatment called desmear is necessary to remove it. Since the adhesion strength of the decomposed product becomes stronger in proportion to the power of the laser beam, there is a problem that it becomes difficult to remove the decomposed product in the post-treatment when the power of the laser beam is increased. In addition, in the case of a strong decomposition product, wet desmearing with a potassium permanganate aqueous solution or the like is generally performed, but there is also a problem that wet desmear has a large environmental load due to waste liquid treatment or the like. In particular, the surface side (laser light emitting surface side) of the workpiece that contacts the processing table or the adhesive sheet is not only the decomposed product of the workpiece, but also the processed table or adhesive sheet decomposed product by laser light irradiation. There is a tendency to adhere firmly to the surface. Therefore, there existed a problem that the improvement of the through-put of a process was prevented or the reliability of a cutting | disconnection and drilling was reduced.
JP 2002-343747 A JP 2003-34780 A

本発明は、レーザー光の紫外吸収アブレーションにより被加工物を加工する際に、分解物による被加工物表面の汚染を効果的に抑制でき、かつ加工精度を高くすることのできるレーザー加工用保護シートを用いたレーザー加工品の製造方法を提供することを目的とする。また本発明は、前記レーザー加工品の製造方法に用いられるレーザー加工用保護シートを提供することを目的とする。   The present invention provides a protective sheet for laser processing capable of effectively suppressing contamination of the surface of a workpiece by a decomposition product and increasing processing accuracy when processing the workpiece by ultraviolet absorption ablation of laser light. An object of the present invention is to provide a method for producing a laser-processed product using the above. Another object of the present invention is to provide a protective sheet for laser processing used in the method for manufacturing a laser processed product.

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記レーザー加工用保護シート(以下、保護シートともいう)を用いたレーザー加工品の製造方法により上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by a method for producing a laser processed product using the following protective sheet for laser processing (hereinafter also referred to as a protective sheet). The invention has been completed.

すなわち、本発明は、基材上に少なくとも粘着剤層を有しており、かつ使用する被加工物の比熱に対する前記基材の比熱(比熱比=レーザー加工用保護シートの基材の比熱/使用する被加工物の比熱)が1未満であるレーザー加工用保護シートを使用し、前記被加工物のレーザー光入射面側に該レーザー加工用保護シートの粘着剤層を貼付する工程、レーザー光を照射してレーザー加工用保護シート及び被加工物を加工する工程、レーザー加工用保護シートを加工後の被加工物から剥離する工程を含むレーザー加工品の製造方法、に関する。   That is, the present invention has at least a pressure-sensitive adhesive layer on the base material, and the specific heat of the base material relative to the specific heat of the workpiece to be used (specific heat ratio = specific heat of the base material of the protective sheet for laser processing / use) Using a protective sheet for laser processing having a specific heat of less than 1), a step of applying an adhesive layer of the protective sheet for laser processing to the laser light incident surface side of the workpiece, The present invention relates to a laser processing product manufacturing method including a step of irradiating and processing a protective sheet for laser processing and a workpiece, and a step of peeling the protective sheet for laser processing from the processed workpiece.

前記保護シートは、レーザー光の紫外吸収アブレーションにより被加工物をレーザー加工する前に、被加工物のレーザー光照射面側(レーザー光入射面側)に積層され、アブレーションによって発生する分解物や飛散物から被加工物表面を保護するために用いられるものである。   The protective sheet is laminated on the laser light irradiation surface side (laser light incident surface side) of the work piece before laser processing the work piece by ultraviolet absorption ablation of laser light, and decomposed products and scattering generated by ablation. It is used to protect the workpiece surface from the object.

保護シートとしては、基材上に少なくとも粘着剤層を有するものを用いる。保護シートに粘着性を付与することにより、保護シートと被加工物との界面の密着性を向上させることができるため、分解物の界面への侵入を抑制することができ、その結果分解物による被加工物表面の汚染を抑制することが可能となる。   As a protective sheet, what has an adhesive layer at least on a base material is used. By imparting adhesiveness to the protective sheet, it is possible to improve the adhesion of the interface between the protective sheet and the workpiece, so that the entry of the decomposed product into the interface can be suppressed, and as a result, It becomes possible to suppress contamination of the workpiece surface.

また、本発明の製造方法においては、使用する被加工物の比熱に対する前記基材の比熱(比熱比=レーザー加工用保護シートの基材の比熱/使用する被加工物の比熱)が1未満である保護シートを選択して使用することが必要である。本発明者らは、材料の比熱とレーザー加工性との間に相関関係があり、比熱が小さいほどアブレーションが生じやすく、レーザー加工性が高いことを見出した。そして、比熱比が1未満である保護シートを選択して用いることにより、分解物による被加工物表面の汚染を効果的に抑制することができることを見出した。前記のように比熱とレーザー加工性との間に相関関係が生じる理由は明らかではないが、アブレーションは、光子が材料中の電子を励起してクーロン爆発を生じさせる機構と、熱的に材料を分解する機構とにより起こると考えられる。そして、材料の比熱が小さい場合には、熱を吸収して温度上昇しやすくなり、熱的分解が起こりやすくなるためレーザー加工性が高くなると考えられる。   In the production method of the present invention, the specific heat of the substrate relative to the specific heat of the workpiece to be used (specific heat ratio = specific heat of the substrate of the protective sheet for laser processing / specific heat of the workpiece to be used) is less than 1. It is necessary to select and use a certain protective sheet. The present inventors have found that there is a correlation between the specific heat of the material and the laser workability, and the smaller the specific heat, the easier the ablation occurs and the higher the laser workability. And it discovered that the contamination of the workpiece surface by a decomposition product can be effectively suppressed by selecting and using the protective sheet whose specific heat ratio is less than 1. The reason why there is a correlation between specific heat and laser processability as described above is not clear. It is thought to occur due to the mechanism of decomposition. When the specific heat of the material is small, the heat is easily absorbed and the temperature is likely to rise, and thermal decomposition is likely to occur, so that the laser processability is considered to be improved.

また、前記比熱比が1未満である保護シートを選択して使用することにより、分解物による被加工物表面の汚染を効果的に抑制することができる理由としては、以下のように考えられる。比熱比が1未満である保護シートは、被加工物と同等又はそれ以上のレーザー加工性を有するため、被加工物と同時又は被加工物よりも先にレーザー光によりエッチングされる。そのため、被加工物の分解物は保護シートのエッチング部分から外部に効率的に飛散し、保護シートと被加工物との界面部分に進入しにくくなる。その結果、被加工物表面の汚染を効果的に抑制できると考えられる。   The reason why the surface of the workpiece can be effectively suppressed from being decomposed by selecting and using a protective sheet having a specific heat ratio of less than 1 is considered as follows. Since the protective sheet having a specific heat ratio of less than 1 has a laser workability equal to or higher than that of the workpiece, it is etched by laser light simultaneously with the workpiece or prior to the workpiece. Therefore, the decomposition product of the workpiece is efficiently scattered from the etched portion of the protective sheet to the outside, and does not easily enter the interface portion between the protective sheet and the workpiece. As a result, it is considered that contamination of the workpiece surface can be effectively suppressed.

前記比熱比は、0.9以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.8以下である。比熱比が1以上の場合には、保護シートが切断されたり穿孔される前に被加工物のエッチングが進行する。その場合には、被加工物のエッチングにより生じた分解物の飛散経路がないため、保護シートと被加工物との界面部分に分解物が入り込んで被加工物表面を汚染する恐れがある。前記のように被加工物表面が分解物によって汚染されると、被加工物をレーザー加工した後に、保護シートを被加工物から剥離することが困難になったり、後処理での分解物除去が困難になったり、被加工物の加工精度が低下する傾向にある。   The specific heat ratio is preferably 0.9 or less, and more preferably 0.8 or less. When the specific heat ratio is 1 or more, the workpiece is etched before the protective sheet is cut or perforated. In that case, there is no scattering path of the decomposition product generated by etching the workpiece, so that the decomposition product may enter the interface portion between the protective sheet and the workpiece and contaminate the workpiece surface. If the workpiece surface is contaminated with decomposition products as described above, it becomes difficult to peel off the protective sheet from the workpiece after laser processing the workpiece, or removal of decomposition products in post-processing is difficult. It tends to be difficult and the processing accuracy of the workpiece tends to decrease.

本発明のレーザー加工品の製造方法においては、前記被加工物が、シート材料、回路基板、半導体ウエハ、ガラス基板、セラミック基板、金属基板、半導体レーザーの発光あるいは受光素子基板、MEMS基板、又は半導体パッケージであることが好ましい。また、前記加工は、切断又は孔あけであることが好ましい。   In the laser processed product manufacturing method of the present invention, the workpiece is a sheet material, a circuit board, a semiconductor wafer, a glass substrate, a ceramic substrate, a metal substrate, a semiconductor laser emitting or receiving element substrate, a MEMS substrate, or a semiconductor. A package is preferred. The processing is preferably cutting or drilling.

また本発明は、前記レーザー加工品の製造方法に用いられるレーザー加工用保護シートに関する。前記保護シートは、特に半導体ウエハをダイシングして半導体チップを製造する場合に好適に用いられる。   The present invention also relates to a protective sheet for laser processing used in the method for manufacturing a laser processed product. The protective sheet is preferably used particularly when a semiconductor chip is manufactured by dicing a semiconductor wafer.

本発明で用いられるレーザーとしては、レーザー加工時の熱的なダメージにより被加工物の孔のエッジや切断壁面の精度及び外見を悪化させないために、紫外光吸収によるアブレーション加工が可能なレーザーを用いる。特に、レーザー光を20μm以下の細い幅に集光でき、400nm以下の紫外線を放射するレーザーを用いることが好ましい。   As the laser used in the present invention, a laser capable of ablation processing by absorbing ultraviolet light is used so as not to deteriorate the accuracy and appearance of the hole edge and the cut wall surface of the workpiece due to thermal damage during laser processing. . In particular, it is preferable to use a laser capable of condensing laser light in a narrow width of 20 μm or less and emitting ultraviolet light of 400 nm or less.

具体的には、400nm以下に発振波長を持つレーザー、例えば、発振波長248nmのKrFエキシマレーザー、308nmのXeCIエキシマレーザー、YAGレーザーの第三高調波(355nm)や第四高調波(266nm)、又は400nm以上の波長を持つレーザーの場合には、多光子吸収過程を経由した紫外線領域の光吸収が可能で、かつ多光子吸収アブレーションにより20μm以下の幅の切断加工などが可能である波長750〜800nm付近のチタンサファイヤレーザー等でパルス幅が1e−9秒(0.000000001秒)以下のレーザーなどが挙げられる。 Specifically, a laser having an oscillation wavelength of 400 nm or less, for example, a KrF excimer laser with an oscillation wavelength of 248 nm, an XeCI excimer laser with 308 nm, a third harmonic (355 nm) or a fourth harmonic (266 nm) of a YAG laser, or In the case of a laser having a wavelength of 400 nm or more, a wavelength of 750 to 800 nm that can absorb light in the ultraviolet region through a multiphoton absorption process and can be cut to a width of 20 μm or less by multiphoton absorption ablation. Examples thereof include a laser having a pulse width of 1e- 9 seconds (0.000000001 seconds) or less with a nearby titanium sapphire laser or the like.

被加工物としては、上記レーザーにより出力されたレーザー光の紫外吸収アブレーションにより加工できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、各種シート材料、回路基板、半導体ウエハ、ガラス基板、セラミック基板、金属基板、半導体レーザー等の発光あるいは受光素子基板、MEMS(Micro Electro Mechanical System)基板、半導体パッケージ、金属材料、布、皮、及び紙などが挙げられる。   The workpiece is not particularly limited as long as it can be processed by ultraviolet absorption ablation of the laser beam output by the laser, and examples thereof include various sheet materials, circuit boards, semiconductor wafers, glass substrates, ceramic substrates. And a light emitting or light receiving element substrate such as a semiconductor substrate, a semiconductor laser, a MEMS (Micro Electro Mechanical System) substrate, a semiconductor package, a metal material, cloth, leather, and paper.

本発明の製造方法は、特にシート材料、回路基板、半導体ウエハ、ガラス基板、セラミック基板、金属基板、半導体レーザーの発光あるいは受光素子基板、MEMS基板、又は半導体パッケージの加工に好適に用いることができる。   The manufacturing method of the present invention can be suitably used particularly for processing a sheet material, a circuit board, a semiconductor wafer, a glass substrate, a ceramic substrate, a metal substrate, a semiconductor laser light emitting or receiving element substrate, a MEMS substrate, or a semiconductor package. .

前記各種シ−ト材料としては、例えば、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等からなる高分子フィルムや不織布、それらの樹脂を延伸加工、含浸加工等により物理的あるいは光学的な機能を付与したシート、銅、アルミニウム、ステンレス等の金属シート、又は上記高分子フィルム及び/又は金属シートを直接あるいは接着剤等を介して積層したものなどが挙げられる。   Examples of the various sheet materials include polyimide resins, polyester resins, epoxy resins, urethane resins, polystyrene resins, polyethylene resins, polyamide resins, polycarbonate resins, silicone resins, and fluorine resins. Polymer films and nonwoven fabrics composed of, etc., sheets obtained by stretching or impregnating those resins with physical or optical functions, metal sheets such as copper, aluminum, stainless steel, or the above polymer films and / or Examples include a metal sheet laminated directly or via an adhesive.

前記回路基板としては、片面、両面あるいは多層フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ、セラミック、又は金属コア基板等からなるリジッド基板、ガラスまたはポリマー上に形成された光回路あるいは光−電気混成回路基板などが挙げられる。   Examples of the circuit board include a single-sided, double-sided or multilayer flexible printed board, a rigid board made of glass epoxy, ceramic, or metal core board, an optical circuit formed on glass or polymer, or an opto-electric hybrid circuit board. It is done.

前記金属材料としては、半金属や合金も含み、例えば金、SUS、銅、鉄、アルミニウム、ステンレス、シリコン、チタン、ニッケル、及びタングステンなどが挙げられる。   Examples of the metal material include metalloids and alloys, such as gold, SUS, copper, iron, aluminum, stainless steel, silicon, titanium, nickel, and tungsten.

本発明のレーザー加工品の製造方法においては、基材上に少なくとも粘着剤層を有する
保護シートを用いる。そして、前記比熱比が1未満である保護シートを選択して使用することが必要である。
In the method for producing a laser processed product of the present invention, a protective sheet having at least an adhesive layer on a substrate is used. And it is necessary to select and use the protective sheet whose specific heat ratio is less than 1.

前記基材の形成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、(メタ)アクリル系ポリマー、ポリウレタン、シリコン系ゴム、及びポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキサイドなどのポリオレフィン系ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、比較的比熱の小さい材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリウレタン、及びポリカーボネートが挙げられる。   Examples of the material for forming the base material include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polystyrene, polycarbonate, polyimide, (meth) acrylic polymer, polyurethane, silicone rubber, and polyolefin polymer such as polyethylene, polypropylene, and polyethylene oxide. However, it is not limited to these. Among these, materials having a relatively small specific heat include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polystyrene, polyurethane, and polycarbonate.

基材は単層であってもよく複層であてもよい。また、膜状やメッシュ状など種々の形状を取り得る。   The substrate may be a single layer or a multilayer. Moreover, various shapes, such as a film | membrane form and a mesh form, can be taken.

基材の厚さは、被加工物上への貼り合わせ、被加工物の切断や孔あけ、及び切断片の剥離や回収などの各工程における操作性や作業性を損なわない範囲で適宜調整することができるが、通常500μm以下であり、好ましくは3〜300μm程度であり、さらに好ましくは5〜250μmである。基材の表面は、粘着剤層との密着性、保持性などを高めるために慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン曝露、火炎曝露、高圧電撃曝露、及びイオン化放射線処理などの化学的又は物理的処理が施されていてもよい。   The thickness of the base material is appropriately adjusted within a range that does not impair the operability and workability in each process such as bonding onto the work piece, cutting and punching of the work piece, and peeling and recovery of the cut piece. However, it is usually 500 μm or less, preferably about 3 to 300 μm, and more preferably 5 to 250 μm. The surface of the substrate is chemically treated by conventional surface treatments such as chromic acid treatment, ozone exposure, flame exposure, high piezoelectric impact exposure, and ionizing radiation treatment to improve adhesion to the adhesive layer, retention, etc. Alternatively, physical treatment may be performed.

粘着剤層の形成材料としては、(メタ)アクリル系ポリマーやゴム系ポリマーなどを含む公知の粘着剤を用いることができる。   As a material for forming the pressure-sensitive adhesive layer, known pressure-sensitive adhesives including (meth) acrylic polymers and rubber-based polymers can be used.

(メタ)アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ステアリル基、オクタデシル基、及びドデシル基などの炭素数30以下、好ましくは炭素数4〜18の直鎖又は分岐のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらアルキル(メタ)アクリレートは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。   Examples of the monomer component forming the (meth) acrylic polymer include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an isobutyl group, an amyl group, an isoamyl group, and a hexyl group. Group, heptyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, isooctyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, undecyl group, lauryl group, tridecyl group, tetradecyl group, stearyl group, octadecyl group, and Examples thereof include alkyl (meth) acrylates having a linear or branched alkyl group having 30 or less carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms, such as a dodecyl group. These alkyl (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.

(メタ)アクリル系ポリマーの粘着性や凝集力や耐熱性などを改質することを目的として、上記以外のモノマー成分を共重合させてもよい。そのようなモノマー成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、及びクロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー、無水マレイン酸や無水イタコン酸などの酸無水物モノマー、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシラウリル、及び(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、及び(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー、2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマー、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸N−ヒドロキシメチルアミド、(メタ)アクリル酸アルキルアミノアルキルエステル(例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレートなど)、N−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、酢酸ビニル、スチレン、及びアクリロニトリルなどが挙げられる。これらモノマー成分は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。   For the purpose of modifying the adhesiveness, cohesive strength, heat resistance, etc. of the (meth) acrylic polymer, monomer components other than those described above may be copolymerized. Examples of such monomer components include acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid-containing monomers, anhydrous Acid anhydride monomers such as maleic acid and itaconic anhydride, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6- (meth) acrylic acid Hydroxyl groups such as hydroxyhexyl, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, and (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl (meth) acrylate Contains Nomers, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, and (meth) acryloyloxynaphthalene sulfonic acid Sulfonic acid group-containing monomers, phosphate group-containing monomers such as 2-hydroxyethylacryloyl phosphate, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid N-hydroxymethylamide, (meth) acrylic acid alkylaminoalkyl esters (for example, dimethylamino) Ethyl methacrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, etc.), N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, vinyl acetate, styrene, and acrylonitrile. These monomer components may be used alone or in combination of two or more.

また、(メタ)アクリル系ポリマーの架橋処理等を目的に多官能モノマーなども必要に応じて共重合モノマー成分として用いることができる。   Moreover, a polyfunctional monomer etc. can also be used as a copolymerization monomer component as needed for the purpose of a crosslinking treatment of a (meth) acrylic polymer.

多官能モノマーとしては、例えば、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、及びウレタン(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これら多官能モノマーは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。   Examples of polyfunctional monomers include hexanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and pentaerythritol di (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and urethane (meth) acrylate Etc., and the like. These polyfunctional monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

多官能モノマーの使用量は、粘着特性等の観点より全モノマー成分の30重量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは20重量%以下である。   The amount of the polyfunctional monomer used is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less of the total monomer components from the viewpoint of adhesive properties and the like.

(メタ)アクリル系ポリマーの調製は、例えば1種又は2種以上のモノマー成分を含む混合物を溶液重合方式、乳化重合方式、塊状重合方式、又は懸濁重合方式等の適宜な方式を適用して行うことができる。   For the preparation of the (meth) acrylic polymer, an appropriate method such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, or a suspension polymerization method is applied to a mixture containing one or more monomer components. It can be carried out.

重合開始剤としては、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物系が挙げられる。単独で用いるのが望ましいが、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用することもできる。還元剤としては、例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルト塩などのイオン化の塩、トリエタノールアミン等のアミン類、アルドース、ケトース等の還元糖などを挙げることができる。また、アゾ化合物も好ましい重合開始剤であり、2,2’−アゾビス−2−メチルプロピオアミジン酸塩、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス−N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン酸塩、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド等を使用することができる。また、上記重合開始剤を2種以上併用して使用することも可能である。   Examples of the polymerization initiator include peroxides such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl peroxide. Although it is desirable to use it alone, it can also be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent. Examples of the reducing agent include ionized salts such as sulfites, hydrogen sulfites, iron, copper, and cobalt salts, amines such as triethanolamine, and reducing sugars such as aldose and ketose. Azo compounds are also preferred polymerization initiators, and are 2,2′-azobis-2-methylpropioamidine, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis- Use N, N'-dimethyleneisobutylaminate, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide, etc. Can do. It is also possible to use two or more of the above polymerization initiators in combination.

反応温度は通常50〜85℃程度、反応時間は1〜8時間程度とされる。また、前記製造法のなかでも溶液重合法が好ましく、(メタ)アクリル系ポリマーの溶媒としては一般に酢酸エチル、トルエン等の極性溶剤が用いられる。溶液濃度は通常20〜80重量%程度とされる。   The reaction temperature is usually about 50 to 85 ° C., and the reaction time is about 1 to 8 hours. Among the production methods, a solution polymerization method is preferable, and a polar solvent such as ethyl acetate or toluene is generally used as a solvent for the (meth) acrylic polymer. The solution concentration is usually about 20 to 80% by weight.

前記粘着剤には、ベースポリマーである(メタ)アクリル系ポリマーの数平均分子量を高めるため、架橋剤を適宜に加えることもできる。架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、無水化合物、ポリアミン、カルボキシル基含有ポリマーなどがあげられる。架橋剤を使用する場合、その使用量は引き剥がし粘着力が下がり過ぎないことを考慮し、一般的には、上記ベースポリマー100重量部に対して、0.01〜5重量部程度配合するのが好ましい。また粘着剤層を形成する粘着剤には、必要により、前記成分のほかに、従来公知の各種の粘着付与剤、老化防止剤、充填剤、老化防止剤、着色剤等の慣用の添加剤を含有させることができる。   In order to increase the number average molecular weight of the (meth) acrylic polymer that is the base polymer, a crosslinking agent can be appropriately added to the pressure-sensitive adhesive. Examples of the crosslinking agent include polyisocyanate compounds, epoxy compounds, aziridine compounds, melamine resins, urea resins, anhydrous compounds, polyamines, and carboxyl group-containing polymers. In the case of using a crosslinking agent, the amount used is considered to be about 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer, considering that the peeling adhesive strength does not decrease too much. Is preferred. In addition to the above-described components, the pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer may include conventional additives such as various conventionally known tackifiers, anti-aging agents, fillers, anti-aging agents, and coloring agents. It can be included.

被加工物からの剥離性を向上させるため、粘着剤は、紫外線、電子線等の放射線により硬化する放射線硬化型粘着剤とすることが好ましい。なお、粘着剤として放射線硬化型粘着剤を用いる場合には、レーザー加工後に粘着剤層に放射線が照射されるため、前記基材は十分な放射線透過性を有するものが好ましい。   In order to improve the peelability from the workpiece, the pressure-sensitive adhesive is preferably a radiation-curable pressure-sensitive adhesive that is cured by radiation such as ultraviolet rays or electron beams. In addition, when using a radiation curing type adhesive as an adhesive, since the radiation is irradiated to an adhesive layer after a laser processing, the said base material has sufficient radiolucency.

放射線硬化型粘着剤としては、例えば、前述の(メタ)アクリル系ポリマーに放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を配合した放射線硬化性粘着剤が挙げられる。   Examples of the radiation curable pressure-sensitive adhesive include a radiation curable pressure-sensitive adhesive obtained by blending the aforementioned (meth) acrylic polymer with a radiation curable monomer component or oligomer component.

配合する放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分としては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,4−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、及び1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリ酸と多価アルコールとからなるエステル化合物、2−プロペニル−3−ブテニルイソシアヌレート、及びトリス(2−メタクリロキシエチル)イソシアヌレートなどのイソシアヌレート化合物などが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。   Examples of the radiation-curable monomer component and oligomer component to be blended include urethane (meth) acrylate oligomer, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, and 1 Ester compounds composed of (meth) acrylic acid and polyhydric alcohol, such as 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 2-propenyl-3-butenyl isocyanurate DOO, and tris (2-methacryloxyethyl) include isocyanurate compounds such as isocyanurates. These may be used alone or in combination of two or more.

放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分の配合量は、特に制限されるものではないが、粘着性を考慮すると、粘着剤を構成する (メタ)アクリル系ポリマー等のベースポリマー100重量部に対して、5〜500重量部程度であることが好ましく、さらに好ましくは70〜150重量部程度である。   The blending amount of the radiation curable monomer component or oligomer component is not particularly limited, but in consideration of the tackiness, it is based on 100 parts by weight of the base polymer such as a (meth) acrylic polymer constituting the pressure sensitive adhesive. The amount is preferably about 5 to 500 parts by weight, and more preferably about 70 to 150 parts by weight.

また、放射線硬化型粘着剤としては、ベースポリマーとして、炭素−炭素二重結合をポリマー側鎖または主鎖中もしくは主鎖末端に有するものを用いることもできる。このようなベースポリマーとしては、(メタ)アクリル系ポリマーを基本骨格とするものが好ましい。この場合においては、放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を特に加えなくてもよく、その使用は任意である。   Moreover, as a radiation curable adhesive, what has a carbon-carbon double bond in a polymer side chain or a principal chain, or the principal chain terminal can also be used as a base polymer. As such a base polymer, a polymer having a (meth) acrylic polymer as a basic skeleton is preferable. In this case, it is not necessary to add a radiation curable monomer component or oligomer component, and its use is optional.

前記放射線硬化型粘着剤には、紫外線線等により硬化させる場合には光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤としては、例えば、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、α−ヒドロキシーα,α−メチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシー2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノプロパン−1などのアセトフェノン系化合物、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニゾインメチルエーテルの如きベンゾインエーテル系化合物、2−メチル−2−ヒドロキシプロピルフェノンなどのα−ケトール系化合物、ベンジルジメチルケタールなどのケタール系化合物、2−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系化合物、1−フェノン−1,1−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシムなどの光活性オキシム系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン、2−クロロチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、2,4−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジクロロチオキサンソン、2,4−ジエチルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソンなどのチオキサンソン系化合物、カンファーキノン、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド及びアシルホスフォナートなどが挙げられる。   The radiation curable pressure-sensitive adhesive contains a photopolymerization initiator when cured by ultraviolet rays or the like. Examples of the photopolymerization initiator include 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, α-hydroxy-α, α-methylacetophenone, methoxyacetophenone, and 2,2-dimethoxy-2-phenyl. Acetophenone compounds such as acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl Benzoin ether compounds such as ether and anisoin methyl ether, α-ketol compounds such as 2-methyl-2-hydroxypropylphenone, ketal compounds such as benzyldimethyl ketal, 2-naphthalenesulfonyl chloride Aromatic sulfonyl chloride compounds such as Lido, photoactive oxime compounds such as 1-phenone-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3′-dimethyl Benzophenone compounds such as -4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2 Thioxanthone compounds such as 1,4-diethylthioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone, camphorquinone, halogenated ketone, acyl phosphinoxide and acyl phosphonate.

光重合開始剤の配合量は、粘着剤を構成する (メタ)アクリル系ポリマー等のベースポリマー100重量部に対して、0.1〜10重量部程度であることが好ましく、さらに好ましくは0.5〜5重量部程度である。   The blending amount of the photopolymerization initiator is preferably about 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer such as a (meth) acrylic polymer constituting the pressure-sensitive adhesive, and more preferably is about 0.1. About 5 to 5 parts by weight.

前記保護シートは、例えば、基材の表面に粘着剤溶液を塗布し、乾燥させて(必要に応じて加熱架橋させて)粘着剤層を形成することにより製造することができる。また、別途、剥離ライナーに粘着剤層を形成した後、それを基材に貼り合せる方法等を採用することができる。粘着剤層は1層であってもよく、2層以上であってもよい。必要に応じて粘着剤層の表面にセパレータを設けてもよい。   The said protective sheet can be manufactured by apply | coating an adhesive solution to the surface of a base material, and making it dry (it heat-crosslinks as needed), and forms an adhesive layer. Moreover, after forming an adhesive layer in a release liner separately, the method of bonding it to a base material etc. are employable. The pressure-sensitive adhesive layer may be a single layer or two or more layers. If necessary, a separator may be provided on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer.

粘着剤層は、被加工物への汚染防止等の点より低分子量物質の含有量が少ないことが好ましい。かかる点より(メタ)アクリル系ポリマーの数平均分子量は50万以上であることが好ましく、さらに好ましくは80万〜300万である。   The pressure-sensitive adhesive layer preferably has a low content of low molecular weight substances from the viewpoint of preventing contamination of the workpiece. From this point, the number average molecular weight of the (meth) acrylic polymer is preferably 500,000 or more, more preferably 800,000 to 3,000,000.

粘着剤層の厚さは、被加工物から剥離しない範囲で適宜選択できるが、5〜300μm程度であることが好ましく、さらに好ましくは10〜100μm程度、特に好ましくは10〜50μm程度である。   Although the thickness of an adhesive layer can be suitably selected in the range which does not peel from a to-be-processed object, it is preferable that it is about 5-300 micrometers, More preferably, it is about 10-100 micrometers, Especially preferably, it is about 10-50 micrometers.

また粘着剤層の接着力は、SUS304に対する常温(レーザー照射前)での接着力(90度ピール値、剥離速度300mm/分)に基づいて、20N/20mm以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.001〜10N/20mm、特に好ましくは0.01〜8N/20mmである。   Further, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 20 N / 20 mm or less, more preferably based on the adhesive strength (90-degree peel value, peeling speed 300 mm / min) at normal temperature (before laser irradiation) to SUS304. 0.001 to 10 N / 20 mm, particularly preferably 0.01 to 8 N / 20 mm.

前記セパレータは、ラベル加工または粘着剤層を保護するために必要に応じて設けられる。セパレータの構成材料としては、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルム等が挙げられる。セパレータの表面には粘着剤層からの剥離性を高めるため、必要に応じてシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理等の剥離処理が施されていてもよい。また、必要に応じて、保護シートが環境紫外線によって反応してしまわないように、紫外線透過防止処理等が施されていてもよい。セパレータの厚みは、通常10〜200μm、好ましくは25〜100μm程度である。   The said separator is provided as needed in order to protect a label process or an adhesive layer. Examples of the constituent material of the separator include paper, polyethylene, polypropylene, and synthetic resin films such as polyethylene terephthalate. The surface of the separator may be subjected to release treatment such as silicone treatment, long-chain alkyl treatment, fluorine treatment, etc., as necessary, in order to enhance the peelability from the pressure-sensitive adhesive layer. Further, if necessary, an ultraviolet transmission preventing treatment or the like may be performed so that the protective sheet does not react with environmental ultraviolet rays. The thickness of a separator is 10-200 micrometers normally, Preferably it is about 25-100 micrometers.

以下、比熱比が1未満である保護シートを使用し、レーザー光の紫外吸収アブレーションによるレーザー加工品の製造方法を説明する。例えば、切断加工の場合、図1及び図3に示した如く保護シート2と被加工物1と粘着シート3とをロールラミネーターやプレスといった公知の手段で貼り合わせて得られた保護シート−被加工物−粘着シート積層体4を吸着ステージ5の吸着板6上に配置し、該積層体4上に、所定のレーザー発振器より出力されるレーザー光7をレンズにて保護シート2上に集光・照射するとともに、そのレーザー照射位置を所定の加工ライン上に沿って移動させることにより切断加工を行う。なお、被加工物のレーザー光出射面側に設けられる粘着シート3は、レーザー加工前は被加工物を支持固定する役割を果たし、レーザー加工後は、切断物の落下を防止する役割を果たすものであり、レーザー加工性の低いシートを用いる。粘着シート3としては、基材上に粘着剤層が積層されている一般的なものを特に制限なく使用することができる。   Hereinafter, a method for producing a laser processed product by ultraviolet absorption ablation of laser light using a protective sheet having a specific heat ratio of less than 1 will be described. For example, in the case of cutting processing, as shown in FIGS. 1 and 3, the protective sheet 2, the workpiece 1, and the adhesive sheet 3 are bonded together by a known means such as a roll laminator or a press. The object-adhesive sheet laminate 4 is arranged on the suction plate 6 of the suction stage 5, and the laser beam 7 output from a predetermined laser oscillator is condensed on the laminate 4 by the lens on the protective sheet 2. While irradiating, cutting processing is performed by moving the laser irradiation position along a predetermined processing line. The pressure-sensitive adhesive sheet 3 provided on the laser beam emitting surface side of the workpiece plays a role of supporting and fixing the workpiece before laser processing, and plays a role of preventing the cut material from falling after the laser processing. A sheet with low laser processability is used. As the pressure-sensitive adhesive sheet 3, a general sheet in which a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a substrate can be used without particular limitation.

レーザー光の移動手段としては、ガルバノスキャンあるいはX−Yステージスキャン、マスクイメージング加工といった公知のレーザー加工方法が用いられる。   As the laser beam moving means, a known laser processing method such as a galvano scan, an XY stage scan, or a mask imaging process is used.

レーザーの加工条件は、保護シート2及び被加工物1が完全に切断される条件であれば特に限定はされないが、粘着シート3まで切断されることを回避するため、被加工物1が切断されるエネルギー条件の2倍以内とすることが好ましい。   The laser processing conditions are not particularly limited as long as the protective sheet 2 and the workpiece 1 are completely cut, but the workpiece 1 is cut in order to avoid cutting up to the adhesive sheet 3. It is preferable to be within twice the energy condition.

また、切りしろ(切断溝)はレーザー光の集光部のビーム径を絞ることにより細くできるが、切断端面の精度を出すために、
ビーム径(μm)>2×(レーザー光移動速度(μm/sec)/レーザー光の繰り返し周波数(Hz))を満たしていることが好ましい。
In addition, the cutting margin (cutting groove) can be narrowed by narrowing the beam diameter of the laser beam condensing part.
It is preferable that the beam diameter (μm)> 2 × (laser beam moving speed (μm / sec) / laser beam repetition frequency (Hz)) is satisfied.

また、孔あけ加工の場合、図2に示した如く保護シート2と被加工物1と粘着シート3とをロールラミネーターやプレスといった公知の手段で貼り合わせて得られた保護シート−被加工物−粘着シート積層体4を吸着ステージ5の吸着板6上に配置し、該積層体4上に、所定のレーザー発振器より出力されるレーザー光7をレンズにて保護シート2上に集光・照射して孔を形成する。   Further, in the case of drilling, as shown in FIG. 2, a protective sheet obtained by bonding the protective sheet 2, the workpiece 1 and the adhesive sheet 3 by a known means such as a roll laminator or a press-workpiece- The pressure-sensitive adhesive sheet laminate 4 is disposed on the suction plate 6 of the suction stage 5, and laser light 7 output from a predetermined laser oscillator is condensed and irradiated on the protective sheet 2 by a lens on the laminate 4. To form holes.

孔は、ガルバノスキャンあるいはX−Yステージスキャン、マスクイメージングによるパンチング加工といった公知のレーザー加工方法により形成する。レーザーの加工条件は、被加工材料のアブレーション閾値を元に最適値を決定すればよい。粘着シート3まで穿孔されることを回避するため、被加工物1が穿孔されるエネルギー条件の2倍以内とすることが好ましい。   The hole is formed by a known laser processing method such as galvano scan, XY stage scan, or punching by mask imaging. The optimum laser processing condition may be determined based on the ablation threshold of the material to be processed. In order to avoid punching up to the pressure-sensitive adhesive sheet 3, it is preferable that the workpiece 1 is within twice the energy condition for punching.

また、ヘリウム、窒素、酸素等のガスをレーザー加工部に吹き付けることにより、分解物の飛散除去を効率化することもできる。   Further, by blowing a gas such as helium, nitrogen, oxygen, or the like onto the laser processing portion, it is possible to improve the efficiency of removing the decomposition products.

また、半導体ウエハ(シリコンウエハ)の切断加工は、図4の如く半導体ウエハ8の片面を吸着ステージ5上に設けられた粘着シート3に貼り合わせ、さらに他面側に保護シート2を設置し、所定のレーザー発振器より出力されるレーザー光7をレンズにて保護シート2上に集光・照射するとともに、そのレーザー照射位置を所定の加工ライン上に沿って移動させることにより切断加工を行う。レーザー光の移動手段としては、ガルバノスキャンあるいはX−Yステージスキャン、マスク、イメージング加工といった公知のレーザー加工方法が用いられる。かかる半導体ウエハの切断条件は、保護シート2及び半導体ウエハ8が切断され、かつ粘着シート3が切断されない条件であれば特に限定されない。   Further, the semiconductor wafer (silicon wafer) is cut by bonding one side of the semiconductor wafer 8 to the adhesive sheet 3 provided on the suction stage 5 as shown in FIG. 4, and further installing the protective sheet 2 on the other side. Laser light 7 output from a predetermined laser oscillator is condensed and irradiated onto the protective sheet 2 by a lens, and cutting processing is performed by moving the laser irradiation position along a predetermined processing line. As a laser beam moving means, a known laser processing method such as galvano scan, XY stage scan, mask, or imaging processing is used. The cutting conditions of the semiconductor wafer are not particularly limited as long as the protective sheet 2 and the semiconductor wafer 8 are cut and the adhesive sheet 3 is not cut.

このような半導体ウエハの切断加工においては、個々の半導体チップに切断後、従来から知られるダイボンダーなどの装置によりニードルと呼ばれる突き上げピンを用いてピックアップする方法、或いは、特開2001−118862号公報に示される方式など公知の方法で個々の半導体チップをピックアップして回収することができる。   In such a semiconductor wafer cutting process, after cutting into individual semiconductor chips, a method of picking up using a push-up pin called a needle by a conventionally known device such as a die bonder, or JP-A-2001-118862. Individual semiconductor chips can be picked up and collected by a known method such as the method shown.

本発明のレーザー加工品の製造方法においては、レーザー加工終了後に保護シート2をレーザー加工品10から剥離する。剥離する方法は制限されないが、剥離時にレーザー加工品10が永久変形するような応力がかからないようにすることが肝要である。例えば、粘着剤層に放射線硬化型粘着剤を用いた場合には、粘着剤の種類に応じて放射線照射により粘着剤層を硬化させ粘着性を低下させる。放射線照射により、粘着剤層の粘着性が硬化により低下して剥離を容易化させることができる。放射線照射の手段は特に制限されないが、例えば、紫外線照射等により行われる。   In the laser processed product manufacturing method of the present invention, the protective sheet 2 is peeled from the laser processed product 10 after the laser processing is completed. The method of peeling is not limited, but it is important to prevent the laser-processed product 10 from undergoing stress that causes permanent deformation during peeling. For example, when a radiation curable pressure-sensitive adhesive is used for the pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive layer is cured by irradiation with radiation according to the type of the pressure-sensitive adhesive, thereby reducing the adhesiveness. By the irradiation of radiation, the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer is reduced by curing, and peeling can be facilitated. The means for radiation irradiation is not particularly limited. For example, the irradiation is performed by ultraviolet irradiation.

本発明のレーザー加工品の製造方法では、比熱比が1未満である保護シートを使用しているため、被加工物よりも保護シートのほうがエッチングされやすくなり、保護シートのレーザー光照射部が十分にエッチングされた後に下層の被加工物がエッチングされる。そのため被加工物の分解物は保護シートのエッチング部分から効率的に外部に飛散するため、保護シートと被加工物との界面部分の汚染を抑制できる。したがって、前記製造方法によると、保護シートと被加工物(レーザー加工品)との界面部分に分解物が付着することがないため、被加工物をレーザー加工した後に保護シートをレーザー加工品から容易に剥離することができ、また被加工物のレーザー加工精度を向上させることができる。   In the manufacturing method of the laser processed product of the present invention, since the protective sheet having a specific heat ratio of less than 1 is used, the protective sheet is more easily etched than the workpiece, and the laser light irradiation portion of the protective sheet is sufficient. After being etched, the lower workpiece is etched. Therefore, the decomposition product of the workpiece is efficiently scattered from the etched portion of the protective sheet to the outside, so that contamination of the interface portion between the protective sheet and the workpiece can be suppressed. Therefore, according to the above manufacturing method, the decomposed material does not adhere to the interface portion between the protective sheet and the workpiece (laser processed product), so the protective sheet can be easily removed from the laser processed product after laser processing the workpiece. Can be peeled off, and the laser processing accuracy of the workpiece can be improved.

以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

〔数平均分子量の測定〕
合成した(メタ)アクリル系ポリマーの数平均分子量は以下の方法で測定した。合成した(メタ)アクリル系ポリマーをTHFに0.1wt%で溶解させて、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いてポリスチレン換算により数平均分子量を測定した。詳しい測定条件は以下の通りである。
GPC装置:東ソー製、HLC−8120GPC
カラム:東ソー製、(GMHHR−H)+(GMHHR−H)+(G2000HHR)
流量:0.8ml/min
濃度:0.1wt%
注入量:100μl
カラム温度:40℃
溶離液:THF

〔比熱測定〕
熱分析システム(セイコーインスツルメンツ社製、DSC EXSTAR6000)を用いて保護シートに用いる基材及び被加工物の比熱を測定した。昇温速度10℃/minで測定し、空容器、サンプル、及びリファレンス(水)の3つのDSC曲線を求めた。そして、下記式により比熱を求めた。
Cps=(Ys/Yr)×(Mr/Ms)×Cpr
Cps:サンプルの比熱
Cpr:リファレンスの比熱(水:4.2J/(g・K))
Ys:サンプルと空容器のDSC曲線差
Yr:リファレンスと空容器のDSC曲線差
Ms:サンプルの質量
Mr:リファレンスの質量
(Measurement of number average molecular weight)
The number average molecular weight of the synthesized (meth) acrylic polymer was measured by the following method. The synthesized (meth) acrylic polymer was dissolved in THF at 0.1 wt%, and the number average molecular weight was measured by polystyrene conversion using GPC (gel permeation chromatography). Detailed measurement conditions are as follows.
GPC device: Tosoh HLC-8120GPC
Column: manufactured by Tosoh Corporation, (GMHHR-H) + (GMHHR-H) + (G2000HHR)
Flow rate: 0.8ml / min
Concentration: 0.1 wt%
Injection volume: 100 μl
Column temperature: 40 ° C
Eluent: THF

[Specific heat measurement]
The specific heat of the base material and workpiece used for a protective sheet was measured using the thermal analysis system (the Seiko Instruments make, DSC EXSTAR6000). Measurement was performed at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and three DSC curves of an empty container, a sample, and a reference (water) were obtained. And the specific heat was calculated | required by the following formula.
Cps = (Ys / Yr) × (Mr / Ms) × Cpr
Cps: specific heat of the sample Cpr: specific heat of the reference (water: 4.2 J / (g · K))
Ys: DSC curve difference between sample and empty container Yr: DSC curve difference between reference and empty container Ms: Mass of sample Mr: Mass of reference

実施例1
被加工物としてポリイミドシート(厚さ100μm、比熱1.1J/(g・K))を用いた。比熱比が1未満になるように、ポリエチレンナフタレートからなる基材(厚さ50μm、比熱0.75J/(g・K))上に、紫外線により硬化可能なアクリル系粘着剤溶液(1)を塗布、乾燥して粘着剤層(厚さ10μm)を形成して保護シートを作製した。比熱比は0.68であった。
Example 1
A polyimide sheet (thickness: 100 μm, specific heat: 1.1 J / (g · K)) was used as a workpiece. An acrylic pressure-sensitive adhesive solution (1) curable by ultraviolet rays is applied on a base material (thickness 50 μm, specific heat 0.75 J / (g · K)) made of polyethylene naphthalate so that the specific heat ratio is less than 1. Application and drying were carried out to form a pressure-sensitive adhesive layer (thickness: 10 μm) to prepare a protective sheet. The specific heat ratio was 0.68.

なお、前記アクリル系粘着剤溶液(1)は以下の方法で調製した。ブチルアクリレート/エチルアクリレート/2−ヒドロキシエチルアクリレート/アクリル酸を重量比65/35/4/1で共重合させてなる数平均分子量70万のアクリル系ポリマー100重量部、光重合性化合物としてジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート90重量部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール(イルガキュア651)5重量部、及びポリイソシアネート化合物(日本ポリウレタン社製、コロネートL)2重量部をトルエン650重量部に加え、均一に溶解混合してアクリル系粘着剤溶液(1)を調製した。   The acrylic pressure-sensitive adhesive solution (1) was prepared by the following method. 100 parts by weight of an acrylic polymer having a number average molecular weight of 700,000 obtained by copolymerizing butyl acrylate / ethyl acrylate / 2-hydroxyethyl acrylate / acrylic acid at a weight ratio of 65/35/4/1, dipenta as a photopolymerizable compound Add 90 parts by weight of erythritol monohydroxypentaacrylate, 5 parts by weight of benzyldimethyl ketal (Irgacure 651) as a photopolymerization initiator, and 2 parts by weight of a polyisocyanate compound (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., Coronate L) to 650 parts by weight of toluene. Acrylic pressure-sensitive adhesive solution (1) was prepared by dissolving in

前記ポリイミドシートの片面に上記作製した保護シートをロールラミネーターにて貼り合わせて保護シート付きポリイミドシートを作製した。   The prepared protective sheet was bonded to one side of the polyimide sheet with a roll laminator to prepare a polyimide sheet with a protective sheet.

そして、ガラスエポキシ樹脂製吸着板をのせたXYステージ上に、保護シート面を上にして保護シート付きポリイミドシートを配置した。波長355nm、平均出力5W、繰り返し周波数30kHzのYAGレーザーの第三高調波(355nm)をfθレンズにより保護シート付きポリイミドシート表面に25μm径に集光して、ガルバノスキャナーによりレーザー光を20mm/秒の速度でスキャンして切断した。このとき、保護シート及びポリイミドシートが切断していることを確認した。そして、保護シートに紫外線を照射して粘着剤層を硬化させた。その後、保護シートを剥離してポリイミドシートの保護シート貼り合わせ面(レーザー光入射面側)のレーザー加工周辺部を観察したところ、分解物(付着物)は観察されなかった。   And the polyimide sheet with a protective sheet was arrange | positioned on the XY stage on which the adsorption board made from a glass epoxy resin was put. A third harmonic (355 nm) of a YAG laser having a wavelength of 355 nm, an average output of 5 W, and a repetition frequency of 30 kHz is condensed to a diameter of 25 μm on the surface of the polyimide sheet with a protective sheet by an fθ lens, and the laser light is 20 mm / second by a galvano scanner. Scanned at speed and cut. At this time, it was confirmed that the protective sheet and the polyimide sheet were cut. And the ultraviolet-ray was irradiated to the protective sheet, and the adhesive layer was hardened. Then, when the protective sheet was peeled and the laser processing peripheral part of the protective sheet bonding surface (laser light incident surface side) of the polyimide sheet was observed, no decomposition product (adhered matter) was observed.

比較例1
実施例1において、ポリイミドシートの片面に保護シートを設けなかった以外は実施例1と同様の方法でポリイミドシートにレーザー加工を施した。その後、ポリイミドシートのレーザー光入射面側の加工周辺部を観察したところ、飛散した分解物残渣が多量に付着していた。
Comparative Example 1
In Example 1, laser processing was performed on the polyimide sheet in the same manner as in Example 1 except that the protective sheet was not provided on one side of the polyimide sheet. Then, when the processing periphery part of the laser beam incident surface side of a polyimide sheet was observed, the scattered decomposition residue residue adhered in large quantities.

比較例2
実施例1において、保護シートの基材としてエチレン−酢酸ビニル共重合体シート(厚さ100μm、比熱2.2J/(g・K))を用いた以外は実施例1と同様の方法でポリイミドシートにレーザー加工を施した。比熱比は2.0であった。
Comparative Example 2
In Example 1, a polyimide sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that an ethylene-vinyl acetate copolymer sheet (thickness: 100 μm, specific heat: 2.2 J / (g · K)) was used as the base material of the protective sheet. Was laser processed. The specific heat ratio was 2.0.

その結果、保護シートは切断されておらず、下層のポリイミドシートがレーザー加工されており、保護シートとポリイミドシートとの間に分解物残渣を含む気泡が発生していた。そして、保護シートに紫外線を照射して粘着剤層を硬化させた。その後、保護シートを剥離し、ポリイミドシートのレーザー光入射面側の開口部周辺を観察すると、ポリイミドの分解物残渣が多量に付着していた。   As a result, the protective sheet was not cut, the lower polyimide sheet was laser processed, and bubbles containing decomposition product residues were generated between the protective sheet and the polyimide sheet. And the ultraviolet-ray was irradiated to the protective sheet, and the adhesive layer was hardened. Thereafter, when the protective sheet was peeled off and the periphery of the opening on the laser light incident surface side of the polyimide sheet was observed, a large amount of polyimide decomposition product residue was adhered.

実施例2
被加工物としてシリコンウエハ(厚さ100μm、比熱0.77J/(g・K))を用いた以外は実施例1と同様の方法により保護シート付きシリコンウエハを作製した。比熱比は0.97であった。
Example 2
A silicon wafer with a protective sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that a silicon wafer (thickness: 100 μm, specific heat: 0.77 J / (g · K)) was used as the workpiece. The specific heat ratio was 0.97.

また、ポリエチレンからなる基材(厚さ100μm)上に、前記アクリル系粘着剤溶液(1)を塗布、乾燥して粘着剤層(厚さ10μm)を形成して粘着シートを製造した。該粘着シートを前記保護シート付きシリコンウエハの裏面側に貼付けて、保護・粘着シート付きシリコンウエハを作製した。その後、実施例1と同様の方法で切断加工をしたところ、保護シート及びシリコンウエハは切断されていたが、粘着シートは切断されていなかった。そして、保護シートに紫外線を照射して粘着剤層を硬化させた。その後、保護シートを剥離してシリコンウエハの保護シート貼り合わせ面(レーザー光入射面側)のレーザー加工周辺部を観察したところ、分解物(付着物)は観察されなかった。   Moreover, the said acrylic adhesive solution (1) was apply | coated and dried on the base material (100 micrometers in thickness) which consists of polyethylene, and the adhesive layer (10 micrometers in thickness) was formed, and the adhesive sheet was manufactured. The pressure-sensitive adhesive sheet was affixed to the back side of the silicon wafer with a protective sheet to produce a silicon wafer with a protective / pressure-sensitive adhesive sheet. Then, when it cut by the method similar to Example 1, the protective sheet and the silicon wafer were cut | disconnected, but the adhesive sheet was not cut | disconnected. And the ultraviolet-ray was irradiated to the protective sheet, and the adhesive layer was hardened. Then, when the protective sheet was peeled and the laser processing peripheral part of the protective sheet bonding surface (laser beam incident surface side) of the silicon wafer was observed, no decomposition product (adhered matter) was observed.

実施例3
比熱比が1未満になるように、保護シートの基材としてポリウレタンシート(厚さ25μm、0.48J/(g・K))を用いた以外は実施例2と同様の方法により保護・粘着シート付きシリコンウエハを作製した。比熱比は0.62であった。その後、実施例1と同様の方法で切断加工をしたところ、保護シート及びシリコンウエハは切断されていたが、粘着シートは切断されていなかった。そして、保護シートに紫外線を照射して粘着剤層を硬化させた。その後、保護シートを剥離してシリコンウエハの保護シート貼り合わせ面(レーザー光入射面側)のレーザー加工周辺部を観察したところ、分解物(付着物)は観察されなかった。
Example 3
The protective / adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 2 except that a polyurethane sheet (thickness 25 μm, 0.48 J / (g · K)) was used as the base material of the protective sheet so that the specific heat ratio was less than 1. An attached silicon wafer was prepared. The specific heat ratio was 0.62. Then, when it cut by the method similar to Example 1, the protective sheet and the silicon wafer were cut | disconnected, but the adhesive sheet was not cut | disconnected. And the ultraviolet-ray was irradiated to the protective sheet, and the adhesive layer was hardened. Then, when the protective sheet was peeled and the laser processing peripheral part of the protective sheet bonding surface (laser beam incident surface side) of the silicon wafer was observed, no decomposition product (adhered matter) was observed.

上記実施例及び比較例から明らかなように、比熱比が1未満である保護シートを使用することにより、分解物による被加工物表面の汚染を効果的に抑制することができる。そして、その後の分解物除去工程を大幅に簡素化できるため、環境負荷低減に寄与できるだけでなく生産性の向上をも図ることができる。   As is clear from the above examples and comparative examples, the use of a protective sheet having a specific heat ratio of less than 1 can effectively suppress contamination of the surface of the workpiece due to the decomposition product. And since the decomposition product removal process after that can be simplified greatly, it not only can contribute to environmental load reduction but can also aim at the improvement of productivity.

本発明におけるレーザー加工品の製造方法の例を示す概略工程図である。It is a schematic process drawing which shows the example of the manufacturing method of the laser processed product in this invention. 本発明におけるレーザー加工品の製造方法の他の例を示す概略工程図である。It is a schematic process drawing which shows the other example of the manufacturing method of the laser processed product in this invention. レーザー光の紫外吸収アブレーションにより加工された積層体の断面を示す概略図である。It is the schematic which shows the cross section of the laminated body processed by the ultraviolet absorption ablation of a laser beam. 半導体ウエハのダイシング方法の例を示す概略図である。It is the schematic which shows the example of the dicing method of a semiconductor wafer.

符号の説明Explanation of symbols

1 被加工物
2 レーザー加工用保護シート
3 粘着シート
4 積層体
5 吸着ステージ
6 吸着板
7 レーザー光
8 半導体ウエハ
9 ダイシングフレーム
10 レーザー加工品
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Workpiece 2 Protection sheet for laser processing 3 Adhesive sheet 4 Laminate 5 Adsorption stage 6 Adsorption plate 7 Laser light 8 Semiconductor wafer 9 Dicing frame 10 Laser processed product

Claims (4)

基材上に少なくとも粘着剤層を有しており、かつ使用する被加工物の比熱に対する前記基材の比熱(比熱比=レーザー加工用保護シートの基材の比熱/使用する被加工物の比熱)が1未満であるレーザー加工用保護シートを使用し、前記被加工物のレーザー光入射面側に該レーザー加工用保護シートの粘着剤層を貼付する工程、レーザー光を照射してレーザー加工用保護シート及び被加工物を加工する工程、レーザー加工用保護シートを加工後の被加工物から剥離する工程を含むレーザー加工品の製造方法。 Specific heat of the base material with respect to the specific heat of the work piece to be used (specific heat ratio = specific heat of the base material of the protective sheet for laser processing / specific heat of the work piece to be used) having at least an adhesive layer on the base material ) Is less than 1 and uses a protective sheet for laser processing, a step of applying an adhesive layer of the protective sheet for laser processing on the laser light incident surface side of the workpiece, for laser processing by irradiating laser light A method for manufacturing a laser processed product, comprising: a step of processing a protective sheet and a workpiece; and a step of peeling the protective sheet for laser processing from the processed workpiece. 前記被加工物が、シート材料、回路基板、半導体ウエハ、ガラス基板、セラミック基板、金属基板、半導体レーザーの発光あるいは受光素子基板、MEMS基板、又は半導体パッケージである請求項1記載のレーザー加工品の製造方法。 2. The laser processed product according to claim 1, wherein the workpiece is a sheet material, a circuit board, a semiconductor wafer, a glass substrate, a ceramic substrate, a metal substrate, a semiconductor laser light emitting or receiving element substrate, a MEMS substrate, or a semiconductor package. Production method. 前記加工が、切断又は孔あけである請求項1又は2記載のレーザー加工品の製造方法。 The method for manufacturing a laser processed product according to claim 1, wherein the processing is cutting or drilling. 請求項1〜3のいずれかに記載のレーザー加工品の製造方法に用いられるレーザー加工用保護シート。 The protective sheet for laser processing used for the manufacturing method of the laser processed product in any one of Claims 1-3.
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