JP2005273065A

JP2005273065A - 耐熱性防護服用布帛、および該布帛からなる耐熱性防護服

Info

Publication number: JP2005273065A
Application number: JP2004086597A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Ishimaru; 裕美石丸; Yoko Iwamiya; 陽子岩宮; Osamu Yagi; 修八木
Original assignee: Kazari Ichi Co Ltd; Teijin Techno Products Ltd
Current assignee: Kazari Ichi Co Ltd; Teijin Ltd
Priority date: 2004-03-24
Filing date: 2004-03-24
Publication date: 2005-10-06

Abstract

【課題】撥水性および耐洗濯性に優れ、かつ、重量を大幅に増加させることなく着用感を向上させた、軽量で柔軟な耐熱性防護服用布帛および耐熱性防護服を提供する。
【解決手段】合成繊維から構成された布帛の少なくとも表面に、シラン系コート剤が塗布され、かつ該シラン系コート剤が触媒の作用で硬化・固化されており、かつ硬化・固化後のコート剤の布帛に対する付着量が３〜２０重量％の範囲にある耐熱性防護服用布帛。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性防護服用布帛、および該布帛からなる耐熱性防護服に関し、さらに詳しくは、撥水性および耐洗濯性に優れ、かつ軽量で柔軟な耐熱性防護服に関する。

従来、消防士が消火作業時に着用する耐熱性防護服としては、不燃性のアスベスト繊維、ガラス繊維などが使われていた。しかしながら、近年、環境問題、動きやすさなどの観点から、芳香族ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリベンズイミダゾールなどの難燃性の有機繊維が使用され、さらに、消防活動現場で使用する水や薬剤、埃などの物質が接触汚染するので、通常は、汚れ防止、含水による重量増加などを防止するために、耐熱性防護服の基布（外衣）には、フッ素系の撥水、撥油加工を施すのが普通である。また、金属アルミニウムなどをコーティングあるいは蒸着等により、表面加工したものも使われている。

しかしながら、上記に述べたようなフッ素系の撥水、撥油加工では、洗濯回数が増加すれば、撥水、撥油加工の機能が劣化するために、外衣を洗濯後、高温で乾燥させてフッ素樹脂機能を復元するか、または撥水、撥油処理剤に浸してから乾燥することにより、撥水、撥油機能を維持しているのが現状である。
また、アルミニウム加工された有機繊維からなる布帛を耐熱性防護服として用いる場合、その重量が非常に重くなる欠点があり、さらに空気層を作るという観点から積層構造にすることが最も有用であるが、この積層構造により重量が一層増加するという欠点がある。
また、アルミニウム加工により通気性が全く得られず、その着心地も非常に劣悪なものであった。

本発明は、上記のような問題点を解決し、撥水性および耐洗濯性に優れ、かつ、重量を大幅に増加させることなく着用感を向上させた、軽量で柔軟な耐熱性防護服用布帛および耐熱性防護服を提供することにある。

本発明は、合成繊維から構成された布帛の少なくとも表面に、下記式１で示される化合物を主成分とするシラン系コート剤が塗布され、かつ該シラン系コート剤が触媒の作用で硬化・固化されており、かつ硬化・固化後のコート剤の布帛に対する付着量が３〜２０重量％の範囲にあることを特徴とする耐熱性防護服用布帛、およびこの布帛を用いた耐熱性防護服に関する。

（式１において、Ｒ₁,Ｒ₂,Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ同一または異なり、水素原子または炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｎは２〜１０の数を示す。）

本発明によれば、撥水性および耐洗濯性に優れ、かつ軽量で柔軟な耐熱性防護服用布帛およびそれからなる耐熱性防護服を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の布帛を構成する合成繊維としては、好ましくは芳香族ポリアミド繊維、さらに好ましくは芳香族ポリアミド繊維を主成分とする、織物状、編物状、不織布状、メッシュ状、一方向引き揃えシート状物から選ばれる１種または２種以上の材料を組み合せたものである。特に好ましくは、芳香族ポリアミド繊維からなる織編物、不織布である。布帛を構成する繊維材料は、短繊維紡績糸条、長繊維糸条、スプリットヤーン、テープヤーンなどのいずれの形状であってもよい。

なお、本発明に用いられる布帛を構成する合成繊維の引張り強度は、３センチニュートン／デシテックス以上、好ましくは４〜１０センチニュートン／デシテックスである。３センチニュートン／デシテックス未満では、織物の強度が弱く、消火活動時に織物が破れる可能性がある。
また、本発明に用いられる上記布帛の目付は、１８０〜３５０ｇ／ｍ²、好ましくは２００〜３００ｇ／ｍ²である。目付が１８０ｇ／ｍ²未満の場合は、炎や輻射熱に対する遮熱性が悪く、人体に火傷を負わす可能性がある。一方、３５０ｇ／ｍ²を超えると、防火服の重量が重くなり、消火活動における作業性を阻害する。
さらに、布帛を構成する合成繊維の単繊維繊度は、０．１〜１０ｄｔｅｘの範囲にあることが好ましい。

一方、本発明で用いる芳香族ポリアミド繊維とは、ポリアミドを構成する繰り返し単位の８０モル％以上好ましくは９０モル％以上）が、下記式（１）で表される芳香族ホモポリアミド、または、芳香族コポリアミドからなる短繊維である。ここでＡｒ₁、Ａｒ₂は、芳香族基を表し、なかでも下記式（２）から選ばれた同一の、または、相異なる芳香族基からなるものが好ましい。ただし、芳香族基の水素原子は、ハロゲン原子、低級アルキル基、フェニル基などで置換されていてもよい。
−ＮＨＡｒ₁−ＮＨＣＯ−Ａｒ₂−ＣＯ− ………（１）

このような芳香族ポリアミド繊維の製造方法や繊維特性については、例えば、英国特許第１５０１９４８号公報、米国特許第３７３３９６４号明細書、同第３７６７７５６号明細書、同第３８６９４２９号明細書、特開昭４９−１００３２２号公報、特開昭４７−１０８６３号公報、特開昭５８−１４４１５２号公報、特開平４−６５５１３号公報などに記載されているものが使用できる。

また、該芳香族ポリアミド繊維の中で耐熱性の優れたものとして、パラ型芳香族ポリアミド繊維が挙げられるが、これは上記芳香族ポリアミドの延鎖結合が共軸または平行で、かつ、反対方向に向いているポリアミドからなる繊維であり、例えば、上記Ａｒ₁、Ａｒ₂の８０モル％以上がパラ配位の芳香族基である繊維が例示される。

具体的には、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維［例えば、デュポン(株)製、「ケブラー」］、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維［例えば、帝人(株)製、「テクノーラ」］などが例示される。

なお、芳香族ポリアミド繊維を２種以上用いる場合には、混紡して紡績糸の形態で使用するものが好ましく例示されるが、パラ系芳香族ポリアミド繊維の混合比率としては、表地を構成する全繊維に対して、５重量％以上を占めることが好ましく、さらに該混合比率は、５０重量％以下にすることが好ましい。パラ系ポリアミド繊維の混合比率が、５重量％未満では、充分な強力が得られないおそれがあり、一方、５０重量％を超えると、パラ系ポリアミド繊維がフィブリルを起こしやすくなるので好ましくない。

なお、本発明の布帛を構成する合成繊維には、他の繊維と混綿、混紡、混編織し、布帛とすることもできる。例えば、芳香族ポリアミド繊維に混合する繊維素材は、特に限定はしないが、当該芳香族ポリアミド繊維の難燃性を生かす上では、難燃レーヨン、難燃加工綿、難燃ポリエステル、難燃ビニロン、ノポラックなどの難燃素材が好ましい。中でも難燃素材として、難燃レーヨンなどのセルロース系を混合すると、芳香族ポリアミド繊維単独よりも高吸湿性となり快適性の面でより好ましい。他の繊維の混合率は、本発明の布帛中に５０重量％以下、好ましくは２〜２０重量％程度である。

本発明の耐熱性防護服用布帛は、上記合成繊維からなる布帛の少なくとも表面に、上記式１で示される化合物を主成分とするシラン系コート剤が塗布され、触媒の作用で硬化・固化させて、表面形成されていることを特徴とする。
式１におけるＲ₁,Ｒ₂,Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ同一または異なっても良い、水素原子または炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｎは２〜１０の数である。

式１の化合物を布帛の少なくとも表面に塗布することにより、布帛の柔軟性が維持されるとともに、撥水性、耐熱性が向上する。このように、本発明は、上記目的を達成するため、式１で示される化合物を使用することに特徴を有する。

かかる化合物は、単量体（例えば、メチルトリメトキシシラン）を縮合することにより得ることができる。主鎖の繰り返しがｎ＝２〜１０であるのは、ｎ＝１、すなわち単量体を用いると、ポリマー化に時間が掛かかり、短時間で十分な強度を持ったコート膜を製造することが困難となり、撥水性、耐熱性や塗布膜の強度が向上しないからである。しかしながら、ｎが１１以上となると、逆に、繊維に塗布したときに、繊維上でのポリマー化のためのアルコキシ基などの数が不足して、十分な強度を持ったコート膜を製造することが困難になる。その場合にも最終的に十分な塗布膜の強度が得られない。したがって、本発明において、ｎ＝２〜１０、中でもｎ＝２〜８の縮合体である。

なお、一般に単量体から式１のような縮合体を合成する場合、その重合度を正確に制御することは、技術的にいって、事実上不可能である。したがって、本発明でｎ＝２〜１０、好ましくはｎ＝２〜８のものを使用するとの意味は、重合度の分布から見て、主としてｎが２〜１０、好ましくは主として２〜８のものが含まれているようなコート剤を使用することに他ならず、例えばｎが１１以上である化合物が含まれていたとしても、差し支えない。

式１で示される化合物としては、具体的に、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシランなどの縮合体を例示できる。なお、式１の化合物は、かかる単量体の１種類のみを縮合したものであっても、また上記例示した単量体の２種類以上を縮合したものであっても良い。

なお、式１の化合物における加水分解不可能な置換基（Ｒ₄）の第一義的な役割は、コート膜に柔軟性を与えることにあるが、同時にコート膜に撥水性を付与するために、Ｒ₄はアルキル基とすることが好ましい。
一般に有機性置換基は、炭素数が増えるほど、有機性すなわち撥水性が増加するが、炭素数があまり大きくなると、立体障害によりコート膜内に歪が生じて膜の強度低下の原因となる。したがって、アルキル基の炭素数や式１の化合物（縮合体）を構成する各単量体の種類・量は、予備的な製造試験を行うなどして決定することが好ましい。

本発明では、式１の化合物に加え、下記式２の化合物（以下「化合物２」ともいう）および／または下記式３の化合物（以下「化合物３」ともいう）を含むコート剤を用いることができる。

（式２において、Ｒ₅，Ｒ₆およびＲ₇はそれぞれ同一または異なり、水素原子、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ₈はその分子内にエポキシ基またはグリシジル基を含んでいても良い、アルキル基、アルケニル基またはフェニル基である。）

（式３において、Ｒ₉およびＲ₁₁はそれぞれ同一または異なった、水素原子、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ₁₀およびＲ₁₂はその分子内にエポキシ基またはグリシジル基を含んでいても良い、アルキル基、アルケニル基またはフェニル基である。）

ここで、式２の化合物は、かかる単量体の２種以上であっても良い。また、式２の化合物は、かかる単量体の１種または２種以上を縮合した、２分子以上の縮合体であっても良い。ただし、式１に示す化合物は除く。

本発明では、式１の化合物に加え、上記式２の化合物を含むコート剤を使用することにより、これを使用せずに製造した布帛に比べて、式２の化合物が有する有機性などの性質を新たに付与できる。このため、本発明の布帛の撥水性や柔軟性、低吸湿性を大きく向上させる効果を付与することができる。かかる目的で加えられる式２の化合物は、４個の置換基のうち、３個が加水分解可能な置換基であり、残り１個が加水分解不可能な置換基から成り立つ化合物である。
式２において、Ｒ₅,Ｒ₆およびＲ₇は、それぞれ同一または異なっていても良い、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルケニル基であり、Ｒ₈は、その分子内にエポキシ基またはグリシジル基を含んでいても良い、炭素数が１〜１０のアルキル基、アルケニル基またはフェニル基である。

式２で示される化合物としては、具体的に、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、β-（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シランなどの単量体や、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、β-（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シランなどの２〜１０分子程度の縮合体を例示できる。

また、本発明では、式１の化合物を含むコート剤に加え、また、式１の化合物および式２の化合物の両方を含むコート剤に加え、さらに、上記式３の化合物を添加したコート剤を使用することによって、これを使用せずに製造した布帛に比べて、式３の化合物が有する有機性などの性質を新たに付与したり、または、有機性などの性質を増加することが可能である。このため、得られる布帛の撥水性や柔軟性、低吸湿性を大きく向上させる効果を付与することができる。

式３の化合物は、４個の置換基のうち、２個が加水分解可能な置換基であり、他の２個が加水分解不可能な置換基から成り立つ化合物である。式３において、Ｒ₉およびＲ₁₁は、それぞれ同一または異なっていても良い、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ₁₀およびＲ₁₂は、その分子内にエポキシ基またはグリシジル基を含んでいても良い、炭素数が１〜１０のアルキル基、アルケニル基またはフェニル基である。

式３で示される化合物としては、具体的に、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランなどや、これらの２〜１０分子程度の縮合体を例示できる。なお、式３の化合物は、かかる単量体の２種以上であっても良く、また２分子以上の縮合体を使用する場合にも、かかる単量体の２種以上の縮合体であっても良い。

上記したような、式２の化合物または式３の化合物のいずれかをコート剤に添加することで、得られる布帛の撥水性を向上増加させることができるが、式２および式３の化合物の両者をコート剤に添加すれば、コート膜の有機性をさらに向上させ、結果的に布帛のの撥水性などをさらに向上できる。換言すれば、撥水性の向上により、布帛の低吸湿性を大きく向上させることができる。

式２の化合物および／または式３の化合物は、コート剤の主成分である、上記式１で示される化合物に対し、一般的には総量が５０重量％を超えない範囲にてコート剤に添加することが好ましい。両者（化合物２〜３）の合計添加量がこの範囲を超えると、コート剤を布帛に塗布したときに、主成分である式１の化合物との間でうまく結合せず、コート膜の強度が不十分となる可能性があるからである。したがって、実際に式２の化合物および／または式３の化合物を添加する場合には、添加量に依存してコート膜の強度が低下することを想定し、本明細書の実施例を参照しつつ、予備的な製造試験を行うなどして、目的を達成し得る添加量の範囲を明らかにしたうえで、添加を最小限に抑えるようにすることが好ましい。

なお、式２の化合物および式３の化合物における加水分解不可能な置換基（Ｒ₈、Ｒ₁₀、Ｒ₁₂）の第一義的な役割は、コート膜に柔軟性を与えることにあるが、これらはアルキル基などの有機性置換であるため、同時にコート膜に撥水性を付与する役割をも果たす。一般に、有機性置換基は、炭素数が増えるほど、有機性、すなわち撥水性が増加するが、炭素数があまり大きくなると、立体障害によりコート膜内に歪が生じて膜の強度低下の原因となる。したがって、有機性置換基の炭素数や式２および／または式３の化合物（縮合体を含む）を構成する各単量体の種類・量は、本明細書の実施例などを参照しつつ、予備的な製造試験を行うなどして決定することが好ましい。

ところで、耐熱性があり強力の強いシロキサン結合は、一方でいわゆる「硬い」結合でもある。しかしながら、繊維は、通常、柔軟性を有する必要があり、コート素材には、時としてその素材である繊維と同様な柔軟性が求められる。
従来から一般に用いられているゾル・ゲルコート剤は、出発原料にテトラアルコキシシラン［Ｓｉ（ＯＲ）₄］やそのオリゴマー体が用いられる。このものを完全に加水分解反応[下記反応式１における（１）〜（３）]させてコート膜を形成させると、ケイ素原子の４個の結合全てが硬いシロキサン結合のネットワークを形成し、セラミックと同様に硬いが、しかし、柔軟性に欠けた脆い膜となってしまうため、繊維などの柔軟性を生かした布帛を製造することは事実上不可能であった。
しかしながら、本発明は、ケイ素原子の４個の置換基のうち、１個が加水分解されない式１の化合物をコート剤の主成分に用いることで、この課題を解決したものである。また、本発明では、加水分解されない置換基を１個または２個有する式２の化合物と式３の化合物をコート剤に添加することにより、さらに柔軟性を増すことが可能となる。

以上の式１で示される化合物（化合物２〜３を含む、以下同じ）を硬化・固化させる触媒としては、一般に用いられている触媒が特別の制限なしに使用可能である。例えば、酸触媒であれば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ギ酸または酢酸などを例示できる。塩基触媒であれば、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、エタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンなどが例示できる。これら通常の触媒を用いる場合は、式１の化合物（化合物２〜３を含む）を硬化・固化させるため、反応水を共存させる。

本発明にて塗布するコート剤は、このように、式１の化合物（化合物２〜３を含む）、触媒および必要に応じて反応水を含むものである。コート剤は、通常、使用する場合には特に問題は生じないが、これを長期保存する場合、反応水によってコート剤がゲル化し易い、という課題を生じる。これを解決するためには、上記したような通常の触媒ではなく、触媒として加水分解可能な有機金属化合物を用いると良い。加水分解可能な有機金属化合物を使用すれば、反応水を共存させる必要はなくなり、長期保存安定性のため好ましくなる。

有機金属化合物を式１の化合物（化合物２〜３を含む）と混合してコート剤とし、これを繊維に塗布すると、繊維上の水分または空気中の水分（湿気）を吸い、有機金属化合物が自ら加水分解するが、このとき、式１の化合物とネットワークを形成し、式１の化合物（化合物２〜３を含む）が硬化・固化する。そのため、例えば、平衡水分率の比較的高い芳香族ポリアミド繊維に処理を行なう際には、繊維の水分で有機金属化合物が加水分解を起こし、式１の化合物を硬化・固化するため、有機金属化合物の加水分解の際に必要な水分が芳香族ポリアミド繊維から取り出されるとともに、繊維表面全体が均一に撥水性のネットワークを形成し、それ以上、吸水・吸湿することがなくなる。このようにして、繊維の低水分率化が可能となる。

本発明において好ましく用いられる有機金属化合物としては、例えばチタン、ジルコニウム、アルミニウムまたはスズを含むものを例示できる。より具体的には、テトラプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート、テトラプロポキシジルコネート、テトラブトキシジルコネート、トリプロポキシアルミネート、アルミニウムアセチルアセトナート、ジブチルスズジアセテートまたはジブチルスズジラウレートなどを例示できる。

以上の触媒（有機金属化合物）の使用量は、式１で表される化合物（化合物２〜３を含む）１００重量部に対し、通常、１〜３０重量部、好ましくは４〜１０重量部である。

また、本発明において、塗布するコート剤には、式１の化合物（化合物２〜３を含む）と触媒を均一に混合させるため、有機溶剤を添加することができる。この目的で使用される有機溶剤としては、アルコール類を例示できる。より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノールまたはヘキサノールなどを例示できる。また、その添加量を制御することによって、コート剤の粘度や乾燥速度の調整も可能である。

このような調整の目的では、特に、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類、メトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノールまたはブトキシプロパノールなどのセルソルブ類などの粘度や沸点の高い有機溶剤を単独または２種以上混合して使用することが好ましい。むろん、上記粘度や沸点の高い有機溶媒の１種以上と共に、上記アルコール類を同時に添加しても良い。なお、コート剤の粘度や乾燥速度の調整を目的とする場合は、上記有機溶媒のみならず、界面活性剤によっても同様の効果を達成することができる。

特に、上記したグリコール類やセルソルブ類は、その分子内に水酸基を有しているため、式１の化合物（化合物２〜３を含む）の縮合反応によって形成されるシロキサン結合のネットワーク内に導入されることがある。グリコール類やセルソルブ類は有機性を有しているため、これが導入されることにより、得られるコート膜の有機性が増す、すなわちコートされた補強繊維の有機が増すことになる。また、コート膜の有機性が増すことにより、布帛表面の撥水性が向上する。

また、本発明のコート剤（後記する添加剤を含む）の固形分濃度は、通常、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。

なお、本発明のコート剤には、顔料、難燃剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、安定剤、充填剤、潤滑剤、硬化剤、消泡剤、防カビ剤などの添加剤を配合することができる。
これらの添加剤は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。

本発明の耐熱性防護服用布帛は、芳香族ポリアミド繊維などの合成繊維からなる布帛の少なくとも表面に本発明のコート剤を塗布されてなり、かつ該シラン系コート剤が触媒の作用により硬化・固化されているものである。
ここで、「少なくとも表面に塗布」とは、本発明の耐熱性防護服用布帛を耐熱性防護服として用いる場合、表面側が本発明のコート剤で処理されていればよく、裏面側はコート剤で処理されていなくてもよいことを意味する。好ましくは、コート剤処理は、布帛の全面である。
具体的な塗布の方法は、特に制限されないが、例えば、コート剤に布帛を浸漬したり、コート剤を布帛に塗りつけたり、あるいはコート剤を布帛に吹き付けたりすることにより行い得る。
なお、本発明のコート剤による処理は、上記のような織物、編物、不織布などの布帛に処理してもよいが、合成繊維を紡糸もしくは延伸する際、いわゆる原糸製造時に処理することもできる。

なお、コート剤を塗布後、乾燥・熱処理を施し、該コート剤を硬化・固化させる。
この硬化・固化のための乾燥・熱処理条件は、通常、温度３０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２３０℃、時間１〜３０分、好ましくは１〜１０分である。

このようにして得られる本発明の耐熱性防護服用布帛において、本発明のコート剤の付与量は、布帛自体に対し、固形分換算で、通常、３〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％である。３重量％未満では、撥水性、耐熱性などが不充分であり、一方、２０重量％を超えると、布帛が硬くなり、着用感が悪くなる。

上記のように、布帛に、コート剤を塗布すると、式１の化合物が加水分解し、下記反応式１の（１）〜（３）に示した反応を経て、シロキサン結合（Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ）が生成する。

反応式１；
（１）Ｓｉ−ＯＲ＋Ｈ₂Ｏ → Ｓｉ−ＯＨ＋ＲＯＨ
（２）Ｓｉ−ＯＨ＋ＨＯ−Ｓｉ → Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋Ｈ₂Ｏ
（３）Ｓｉ−ＯＨ＋ＲＯ−Ｓｉ → Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋ＲＯＨ

このようにして生成したシロキサン結合（Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ）内のＳｉ-Ｏの結合エネルギーは１０６ｋｃａｌ／ｍｏｌである。一方、有機化合物の典型的な結合であるＣ-Ｃ結合の結合エネルギーは８２．６ｋｃａｌ／ｍｏｌである。したがって、式１の化合物が加水分解することによって生成する、シロキサン結合を有するガラス質のコート膜は、有機化合物に比べ、はるかに熱的安定な結合を有していることが分かる。この熱的安定な結合により、本発明により形成されるコート膜は耐熱性に優れたものとなり、また、コート膜中に有機基を有するため、柔軟性、撥水性に優れた耐熱性防護服用布帛の製造が可能となる。

また、本発明のコート剤が、触媒として上記した有機金属化合物（例えばテトラブトキシチタニウムなど）を含む場合は、コート剤中に反応水が含まれなくとも、上記の反応式１における（１）〜（３）の反応が進行するのであるが、この場合の反応は、詳しくは下記反応式２における（４）および（５）のようになる。

反応式２；
（４）Ｔｉ−ＯＲ＋Ｈ₂Ｏ → Ｔｉ−ＯＨ＋ＲＯＨ
（５）Ｔｉ−ＯＨ＋ＲＯ−Ｓｉ → Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ＋ＲＯＨ

上記のように、Ｔｉ-Ｏ結合がコート膜内に導入されることにより、シロキサン結合のみのコート膜に比べ、さらに耐熱性および強力を向上することができる。このように、触媒として有機金属化合物を使用すると、反応水を共存させる必要が無いばかりでなく、コート膜の耐熱性・強力をさらに向上させ、そして結果的には得られる布帛の耐熱性をよりいっそう向上させることができるのである。

このようにして得られる本発明の耐熱性防護服用布帛は、それ自体を１枚ないしそれ以上重ねて、あるいは他のシート状物などと重ねて、防護服や防護具を構成することができる。

例えば、上記耐熱防護服は、本発明の耐熱性防護服用布帛からなる表地層、中間層、遮熱層の３層をこの順序に重ね合わせた構造からなり、これらの層はいずれも芳香族ポリアミド繊維を主成分とする耐熱性繊維の布帛から構成されている。

ここで、中間層は、透湿防水性を有するものであることが重要であり、芳香族ポリアミド繊維からなる布帛に透湿防水性の薄膜フィルムを積層したものが好ましく用いられる。
該薄膜フィルム層と積層する布帛は、織物や編物、または、不織布が使用可能であるが、強度の点で織物が使用され、該織布に透湿防水性のある薄膜フィルムをラミネート加工したものが最適に例示される。
該薄膜フィルムとしては、透湿防水性を有するものであれば公知のものを使用することができるが、耐薬品性を兼ね備えたポリテトラフルオロエチレンからなる薄膜フィルムを使用するものが特に好ましく例示される。このような中間層の挿入により、透湿防水性や耐薬品性が向上し、着用者の汗の蒸散を促進するので、着用者のヒートストレスを減少することができる。

また、３層構造のうちの遮熱層としては、嵩高性の高い構造をした布帛を使用することが有効であり、このような布帛により熱伝導性の低い空気を多く含んだ層を形成することができる。このような布帛には、耐熱性の高い芳香族ポリアミド繊維からなる不織布や嵩高構造の織物を用いることがよい。該布帛の目付としては、２０〜２００ｇ／ｍ²の範囲で形成したものが好ましく例示される。布帛の目付が２０ｇ／ｍ²未満の場合には、布帛の強度が低く実用に耐えないものとなるおそれがあり、一方、該目付が２００ｇ／ｍ²を超えると、防護服の重量を増加させ、着用者の動きを阻害するようになる。

なお、該不織布のみを用いて遮熱層を形成したものでは、着用時のよれ、型崩れなどの問題が発生するので、芳香族ポリアミド繊維の織布との複合材料として使用する必要がある。該芳香族ポリアミド繊維からなる不織布、もしくは、その積層体と、該芳香族ポリアミド繊維からなる織布とを重ね合わせ、これにキルティング加工を施して結合させたものが最適に使用される。このように織布を重ね合わせ、該織布のある面を内側（肌側）に配置して形成することにより、着用時のよれ、型崩れなどのない、着用安定性の優れた遮熱層を形成することができる。

なお、本発明の耐熱性防護服は、このような表地層、中間層、遮熱層から構成される複合構造を有するが、各層は相互に接合されている必要はなく、重ね合わせて縫合したものでもよい。また、該中間層と遮熱層とは、それぞれファスナーなどを使用して表地層から取り外し可能なようにし、洗濯が簡単にできるような構造を有するのが好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例および比較例において用いた評価項目の測定は、下記の方法によった。
（１）織物引張り強力
ＪＩＳＬ１０９６引張り強さＡ法に準拠した方法による。
（２）撥水性
ＪＩＳＬ１０９２スプレー法に準拠した方法による。
洗濯方法は、ＪＩＳＬ０２１７１０５法に準拠した方法による。
（３）遮熱性
ＩＳＯ９１５１に準拠した方法により、２４℃温度上昇試験を行なった。

実施例１
表地層には、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維（帝人テクノプロダクツ株式会社製、商標名：コーネックス）とコパラフェニレン・３、４’オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維（帝人テクノプロダクツ株式会社製、商標名：テクノーラ）とを混合比率が９０：１０となる重量割合で混合した耐熱繊維からなる紡績糸（番手：２０／２）を用いて２／１の綾織に織成した織物（目付：２８０ｇ／ｍ²）を用いた。
中間層には、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維からなる紡績糸（番手：４０／１）からなる織布（目付：７５ｇ／ｍ²）にポリテトラフルオロエチレン製の透湿防水性フィルム（ジャパンゴアテックス製）をラミネートしたものを使用した（中間層の総目付：３０ｇ／ｍ²）。
また、遮熱層には、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維の短繊維（１．２５デニール、３８ｍｍカット長）を用いて、ウォーターニードル法により作成した不織布（目付：３５ｇ／ｍ²）を２層に積層させたものを使用して空気層を形成し、該不織布にポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維からなる紡績糸（番手：６０／１）を織成した織布（目付：７５ｇ／ｍ²）を裏地として重ね合わせたものをキルティング加工して用いた。これらの表地層、中間層、遮熱層の３層を重ねて用い縫製して耐熱性防護服を得た。

＜コート剤の調製＞
以下のようにしてメチルトリメトキシシラン縮合体（ＭＴＭ）、エチルトリメトキシシラン縮合体（ＥＴＭ）およびメチルトリエトキシシラン縮合体（ＭＴＥ）を合成した。

（１）ＭＴＭの合成
５００ml三つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン１８１ｇ、メタノール５０ｇおよび純水１８ｇを加え十分に攪拌した。さらに、６１重量％硝酸２ｇを加え攪拌しながら３時間加熱・環流させ、反応終了後、加熱しながら反応容器内を減圧にしメタノールを除去した。このようにして得られたＭＴＭは、ガスクロマトグラフィー分析により３〜４量体が中心であった。

（２）ＥＴＭの合成
５００ml三つ口フラスコに、エチルトリメトキシシラン２００ｇ、メタノール５０ｇおよび純水１８ｇを加え十分に攪拌した。さらに、６１重量％硝酸２ｇを加え攪拌しながら７時間加熱・環流させ、反応終了後、加熱しながら反応容器内を減圧にしメタノールを除去した。このようにして得られたＥＴＭは、ガスクロマトグラフィー分析により３〜４量体が中心であった。

（３）ＭＴＥの合成
５００ml三つ口フラスコに、メチルトリエトキシシラン２７３ｇ、エタノール５０ｇおよび純水１８ｇを加え十分に攪拌した。さらに、６１重量％硝酸２ｇを加え攪拌しながら１２時間加熱・環流させ、反応終了後、加熱しながら反応容器内を減圧にしエタノールを除去した。このようにして得られたＭＴＥは、ガスクロマトグラフィー分析により３〜４量体が中心であった。

上記方法にて合成したアルコキシシラン縮合体を用い、これらを主成分として含む、表１に示した本発明のコート剤１７種類（以下、表１で付した番号を引用し、本コート剤１〜１７等という）を調製した。該耐熱性防護服の表地を各コート剤に５秒間浸漬した。
過剰のコート剤を十分に絞った後、最初１３０℃で1分、１９０℃で1分乾燥を行った。
得られた耐熱性防護服の評価結果を表２に示す。

比較例１
比較として、表３に示したように、メチルトリメトキシシラン単量体を主成分として含むコート剤４種類（以下、表３で付した番号を用い、比較コート剤１〜４等という）、テトラメトキシシラン縮合体（コルコート社製、ＭＳ−５１、平均縮合度３〜４）を主成分として含むコート剤（以下、表３で付した番号を引用して比較コート剤５〜８等という）、そして、テトラエトキシシラン縮合体（コルコート社製、ＥＳ−４０、平均縮合度４〜５）を主成分として含むコート剤（以下、表３で付した番号を引用して比較コート剤９〜１０等という）を調製した以外は、実施例１と同様に実施した。得られた耐熱性防護服の評価結果を表４に併せて示す。

比較例２
実施例１において、該耐熱性防護服の表地表面には、コート剤処理しなかった以外は、実施例１と同様に実施した。得られた耐熱性防護服の評価結果を表４に併せて示す。

比較例３
実施例１において、該耐熱性防護服の表地表面には、フッ素系樹脂（明成化学工業株式会社製、ＧＳ−１０）８重量％と樹脂バインダー（住友化学工業社製、スミテックスレジンＭ−３）０．３重量％および樹脂バインダー用触媒（住友化学工業社製、スミテックスアクセレレーターＡＣＸ）０．１重量％、およびイソプロピルアルコール（有機溶剤）３重量％（ただし、フッ素系樹脂＋樹脂バインダー＋樹脂バインダー用触媒＋有機溶剤＝１００重量％）を混合したコート剤を用いて処理した以外は、実施例１と同様に実施した。得られた耐熱性防護服の評価結果を表４に併せて示す。

本発明によれば、撥水性および耐洗濯性に優れ、かつ軽量で柔軟な耐熱性防護服用布帛が得られるので、消防服のほか、炉前服などの耐熱性防護服のほか、高温環境下での作業服などにも有用である。

Claims

合成繊維から構成された布帛の少なくとも表面に、下記式１で示される化合物を主成分とするシラン系コート剤が塗布され、かつ該シラン系コート剤が触媒の作用で硬化・固化されており、さらに硬化・固化後のコート剤の布帛に対する付着量が３〜２０重量％の範囲にあることを特徴とする耐熱性防護服用布帛。

（式１において、Ｒ₁,Ｒ₂,Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ同一または異なり、水素原子または炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｎは２〜１０の数を示す。）
布帛を構成する繊維が芳香族ポリアミド繊維である請求項１記載の耐熱性防護服用布帛。
請求項１または２に記載の耐熱性防護服用布帛を用いた耐熱性防護服。