JP2005272736A - Epoxy resin composition and semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体装置等の封止材料として用いられるエポキシ樹脂組成物およびこれを用いた半導体装置に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition used as a sealing material for a semiconductor device or the like and a semiconductor device using the same.
半導体集積回路や電子部品を回路基板に実装する工程において、表面実装型の半導体装置を基板に取り付ける場合には、半田浸漬方式や半田リフロー方式が採用されている。 In the process of mounting a semiconductor integrated circuit or an electronic component on a circuit board, a solder dipping method or a solder reflow method is employed when a surface-mount type semiconductor device is attached to the substrate.
従来より知られる、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂および無機充填剤粉末からなる樹脂組成物によって封止した半導体装置は、装置全体の半田浴浸漬を行うと耐湿性が低下するという欠点があった。特に吸湿した半導体装置を浸漬すると、封止樹脂と半導体チップ間あるいは封止樹脂とリードフレーム間の剥がれや、内部樹脂クラックが生じて、著しい耐湿劣化を起こし、電極の腐食による断線や水分によるリーク電流が生じ、その結果、半導体装置は長期間の信頼性を保証することができないという欠点があった。 A conventionally known semiconductor device encapsulated with a resin composition comprising an epoxy resin such as a novolac type epoxy resin, a novolac type phenol resin and an inorganic filler powder has reduced moisture resistance when the entire device is immersed in a solder bath. There was a drawback. In particular, when a moisture-absorbing semiconductor device is immersed, peeling between the sealing resin and the semiconductor chip or between the sealing resin and the lead frame and internal resin cracks may occur, resulting in significant moisture resistance deterioration, disconnection due to electrode corrosion, and leakage due to moisture. As a result, a current is generated, and as a result, the semiconductor device has a drawback that long-term reliability cannot be guaranteed.
また、電気・電子部品の封止用途として使用されているエポキシ樹脂組成物は、そのままでは非常に燃えやすいため、一般に臭素系の難燃剤とアンチモン化合物等の難燃助剤に併用により難燃性を付与している。しかし、一部のハロゲン系難燃剤を含む材料は、燃焼時に毒性の強いダイオキシン化合物が発生するのではないかという指摘から環境上の問題があった。また、アンチモン化合物はそれ自体の毒性が指摘されているほかに、それを含む材料は、アンチモン化合物が水に溶出しやすいため、水質環境に著しく影響を及ぼすという問題があった。 In addition, epoxy resin compositions used for sealing electrical and electronic parts are very flammable as they are, so they are generally flame retardant when used in combination with brominated flame retardants and flame retardant aids such as antimony compounds. Is granted. However, some materials containing halogen-based flame retardants have environmental problems because it is pointed out that a highly toxic dioxin compound is generated during combustion. In addition to the fact that the antimony compound itself has been pointed out to be toxic, the material containing the antimony compound has a problem in that the antimony compound is likely to elute into water, so that the water quality environment is significantly affected.
このため、これらのハロゲン系難燃剤や難燃助剤に代わる種々の難燃剤が検討されている。しかし、リン系難燃剤は少量の添加で難燃性を付与することができるが、やはり水質環境に対する問題がある。また、金属酸化物や金属水酸化物等の無機系難燃剤は難燃性が低いために多量に添加する必要があった。さらに、これらの難燃剤を使用すると、従来の臭素系難燃剤とアンチモン化合物との組み合わせと比較して長期の耐湿信頼性に劣るという欠点があった。 For this reason, various flame retardants replacing these halogen flame retardants and flame retardant aids have been studied. However, the phosphorus-based flame retardant can impart flame retardancy with a small amount of addition, but still has a problem with respect to the water quality environment. Moreover, since inorganic flame retardants, such as a metal oxide and a metal hydroxide, have low flame retardance, it was necessary to add a large amount. Furthermore, when these flame retardants are used, there is a drawback that they are inferior in long-term moisture resistance reliability as compared with the combination of conventional brominated flame retardants and antimony compounds.
そこで、このような欠点を解消するために、結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂やメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂を主剤としたエポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 Therefore, in order to eliminate such drawbacks, an epoxy resin composition based on a crystalline biphenyl type epoxy resin or an epoxy resin having a mesogen skeleton has been proposed (for example, see Patent Document 1).
しかしながら、このようなエポキシ樹脂組成物においては次のような問題があった。
すなわち、ビフェニル型等の結晶性のエポキシ樹脂はその融点の高さから100℃以上の高温で混練しなければならないが、その反面、一旦溶融すると低粘度のために混練時のトルクがかかりにくいなど、製造が困難であった。そして、混練温度が高すぎると混練時に硬化を開始してしまうため、成形性が不良となり、逆に、混練温度が低すぎたり、トルクが十分にかからない場合には、硬化物の機械強度が低下するという欠点があった。機械強度が低下すると、半導体パッケージを組立てる際のリードカット・曲げ工程において口開きが発生したり、パッケージにワレやカケが発生する。
That is, crystalline epoxy resin such as biphenyl type must be kneaded at a high temperature of 100 ° C. or higher due to its high melting point. On the other hand, once melted, it is difficult to apply torque during kneading due to low viscosity. It was difficult to manufacture. If the kneading temperature is too high, curing will start at the time of kneading, resulting in poor moldability. Conversely, if the kneading temperature is too low or the torque is not sufficiently applied, the mechanical strength of the cured product will decrease. There was a drawback of doing. When the mechanical strength is lowered, a mouth opening occurs in a lead cutting / bending process when assembling a semiconductor package, and cracking or chipping occurs in the package.
本発明はこのような従来の事情に対処してなされたもので、成形性に優れ、得られる硬化物の機械強度が良好で、半導体パッケージを組立てる際のリードカット・曲げ工程における口開き性やパッケージのワレカケ性を改善することができ、半田浴浸漬後の耐湿性、半田耐熱性に優れ、封止樹脂と半導体チップ間あるいは封止樹脂とリードフレーム間の剥がれや内部樹脂クラック封止樹脂の発生がなく、また、電極の腐食による断線やリーク電流の発生もなく、長期信頼性を保証することができ、さらに、環境への影響の非常に低い難燃性を有するエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in response to such a conventional situation, and has excellent moldability, good mechanical strength of the obtained cured product, openability in the lead cutting / bending process when assembling a semiconductor package, It can improve the crack resistance of the package, has excellent moisture resistance after solder bath immersion, and solder heat resistance. It can be peeled off between the sealing resin and the semiconductor chip or between the sealing resin and the lead frame, and the internal resin crack sealing resin. There is no occurrence, no disconnection or leakage current due to electrode corrosion, long-term reliability can be ensured, and furthermore, an epoxy resin composition having a flame retardancy that has a very low impact on the environment, and It is an object to provide a semiconductor device using the same.
本発明者は、上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、硫黄元素を含有する特定のエポキシ樹脂を主剤とし、これに特定のアミン化合物を併用することにより、硬化物の機械強度を高め、半導体パッケージを組立てる際のリードカット・曲げ工程における口開き性や、パッケージのワレカケ性を改善することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has a specific epoxy resin containing sulfur element as a main agent, and by using a specific amine compound in combination with this, the mechanical strength of the cured product can be increased. As a result, the inventors have found that it is possible to improve the opening property in the lead cutting / bending process when assembling a semiconductor package and the cracking property of the package, and the present invention has been completed.
すなわち、本願の請求項１に記載の発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）次式（１）
請求項２に記載の発明は、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物において、（Ａ）成分のエポキシ樹脂が、前記硫黄元素含有エポキシ樹脂とともに非結晶性エポキシ樹脂を含むことを特徴とする。 The invention according to claim 2 is the epoxy resin composition according to claim 1, wherein the (A) component epoxy resin contains an amorphous epoxy resin together with the sulfur element-containing epoxy resin.
請求項３に記載の発明は、請求項２記載のエポキシ樹脂組成物において、前記硫黄元素含有エポキシ樹脂の少なくとも一部と、前記非結晶性エポキシ樹脂の少なくとも一部が、予め溶融混練されていることを特徴とする。 According to a third aspect of the present invention, in the epoxy resin composition of the second aspect, at least a part of the sulfur element-containing epoxy resin and at least a part of the amorphous epoxy resin are melt-kneaded in advance. It is characterized by that.
請求項４に記載の発明は、請求項２または３記載のエポキシ樹脂組成物において、非結晶性エポキシ樹脂が、次式（２）
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか1項記載のエポキシ樹脂組成物において、（Ｂ）成分のフェノール樹脂硬化剤が、次式（６）
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか1項記載のエポキシ樹脂組成物において、（Ｃ）成分の脂肪族アミン化合物が、次式（９）
本願の請求項７に記載の発明のエポキシ樹脂組成物は、請求項１乃至６のいずれか1項記載のエポキシ樹脂組成物において、ハロゲン系難燃剤を実質的に含まないことを特徴とする。 The epoxy resin composition of the invention described in claim 7 of the present application is characterized in that the epoxy resin composition described in any one of claims 1 to 6 is substantially free of a halogen-based flame retardant.
本願の請求項８に記載の発明の半導体装置は、請求項１乃至７のいずれか1項記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物によって半導体素子が封止されてなることを特徴とする。 A semiconductor device according to an eighth aspect of the present invention is characterized in that a semiconductor element is sealed with a cured product of the epoxy resin composition according to any one of the first to seventh aspects.
本発明のエポキシ樹脂組成物および半導体装置によれば、成形性に優れ、得られる硬化物の機械強度が良好で、半導体パッケージを組立てる際のリードカット・曲げ工程における口開き性やパッケージのワレカケ性を改善することができ、半田浴浸漬後の耐湿性、半田耐熱性に優れ、封止樹脂と半導体チップ間あるいは封止樹脂とリードフレーム間の剥がれや内部樹脂クラックの発生がなく、また、電極の腐食による断線やリーク電流の発生もなく、長期にわたる信頼性を保証することができる。また、環境への影響の非常に低い難燃性を保持することができ、実装後の高温放置劣化を低減することができる。 According to the epoxy resin composition and the semiconductor device of the present invention, the moldability is excellent, the mechanical strength of the obtained cured product is good, the opening property in the lead cutting / bending process when assembling the semiconductor package, and the cracking property of the package. Excellent in moisture resistance and solder heat resistance after immersion in the solder bath, no peeling between the sealing resin and the semiconductor chip or between the sealing resin and the lead frame, and no occurrence of internal resin cracks. Long-term reliability can be ensured without disconnection or leakage current due to corrosion. In addition, it is possible to maintain flame retardancy that has a very low impact on the environment, and to reduce high temperature deterioration after mounting.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）前記一般式（１）で示される硫黄元素含有エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）融点または軟化点が70〜150℃の脂肪族アミン化合物および（Ｄ）無機充填剤を必須成分とするものである。 The epoxy resin composition of the present invention has (A) an epoxy resin containing a sulfur element-containing epoxy resin represented by the general formula (1), (B) a phenol resin curing agent, (C) a melting point or a softening point of 70 to 150. An aliphatic amine compound at 0 ° C. and (D) an inorganic filler are essential components.
（Ａ）成分の一般式（１）で示される硫黄元素含有エポキシ樹脂の好ましい具体例としては、下記式（１０）や下記式（１１）で示されるものが挙げられる。これらの硫黄元素含有エポキシ樹脂は単独または併用して用いることができる。
本発明においては、必要に応じて、他のエポキシ樹脂を併用することができる。併用するエポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素変性エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。 In this invention, another epoxy resin can be used together as needed. The epoxy resins used in combination include phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, triphenolmethane type epoxy resins, alkyl-modified triphenolmethane type epoxy resins, triazine nucleus-containing epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, and stilbene types. Examples thereof include an epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a heterocyclic type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a condensed ring aromatic hydrocarbon-modified epoxy resin, and an alicyclic type epoxy resin. These epoxy resins may be used alone or in a combination of two or more.
このようなエポキシ樹脂を併用する場合、その配合量は、エポキシ樹脂総重量の0〜90重量％の範囲とすることが好ましく、30〜85重量％の範囲がより好ましい。 When such an epoxy resin is used in combination, the blending amount is preferably in the range of 0 to 90% by weight of the total weight of the epoxy resin, and more preferably in the range of 30 to 85% by weight.
本発明においては、特に、一般式（１）で示す硫黄元素含有エポキシ樹脂の好ましくは全量を、非結晶性のエポキシ樹脂と予め十分に混練して予備混練物を得、これを残りの配合成分と混合することにより、他の成分との混練を容易にすることができる。すなわち、結晶性の高い硫黄元素含有エポキシ樹脂の場合は、非結晶性のエポキシ樹脂と予め十分に混練しておくことで、その結晶性を崩すことができ、他の成分との混練を容易にすることができる。また、結晶性が低い硫黄元素含有エポキシ樹脂の場合は、軟化温度が低いため混練の作業性が不良であるが、他の成分と予め混練しておくことにより、混練の作業性を改善することができる。 In the present invention, in particular, the total amount of the sulfur element-containing epoxy resin represented by the general formula (1) is preferably sufficiently kneaded beforehand with an amorphous epoxy resin to obtain a pre-kneaded product, which is the remaining blending component. Kneading with other components can be facilitated. That is, in the case of a highly crystalline sulfur element-containing epoxy resin, the crystallinity can be destroyed by sufficiently kneading with an amorphous epoxy resin in advance, and kneading with other components is easy. can do. In the case of a sulfur element-containing epoxy resin with low crystallinity, the workability of kneading is poor because the softening temperature is low, but the kneading workability is improved by kneading with other components in advance. Can do.
一般式（１）で示す硫黄元素含有エポキシ樹脂と予め混練しておく非結晶性のエポキシ樹脂の具体例としては、例えば前記した一般式（２）〜（５）で示されるものが挙げられる。このような非結晶性のエポキシ樹脂は単独または併用して用いることができる。 Specific examples of the amorphous epoxy resin previously kneaded with the sulfur element-containing epoxy resin represented by the general formula (1) include those represented by the general formulas (2) to (5) described above. Such amorphous epoxy resins can be used alone or in combination.
（Ｂ）成分のフェノール樹脂硬化剤としては、（Ａ）成分のエポキシ樹脂のエポキシ基と反応し得るフェノール性水酸基を分子中に2個以上有するものであれば、特に制限されることなく使用される。具体的には、フェノール、アルキルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等、これらの変性樹脂、例えばエポキシ化もしくはブチル化したノボラック型フェノール樹脂等、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、パラキシレン変性フェノール樹脂、フェノール類とベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド等との縮合物、トリフェノールメタン化合物、多官能型フェノール樹脂等が挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。 The (B) component phenolic resin curing agent is not particularly limited as long as it has two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule that can react with the epoxy group of the (A) component epoxy resin. The Specifically, novolak-type phenol resins obtained by reacting phenols such as phenol and alkylphenol with formaldehyde or paraformaldehyde, such as phenol novolac resins and cresol novolac resins, these modified resins such as epoxidized or butylated Examples include novolac type phenol resins, dicyclopentadiene modified phenol resins, paraxylene modified phenol resins, condensates of phenols with benzaldehyde, naphthyl aldehyde, etc., triphenolmethane compounds, polyfunctional phenol resins, and the like. These may be used alone or in a combination of two or more.
本発明においては、（Ｂ）成分として、前記一般式（６）で示されるフェノールキシレン樹脂、前記一般式（７）で示されるナフトールアラルキル樹脂、前記一般式（８）で示されるビフェニル骨格含有フェノール樹脂の少なくとも1種を使用することにより、難燃剤を配合することなく優れた難燃性を付与することができる。この場合、その配合量は、フェノール樹脂総重量の20〜100重量％の範囲とすることが好ましく、50〜100重量％の範囲がより好ましい。 In the present invention, the component (B) includes a phenol xylene resin represented by the general formula (6), a naphthol aralkyl resin represented by the general formula (7), and a biphenyl skeleton-containing phenol represented by the general formula (8). By using at least one resin, excellent flame retardancy can be imparted without blending a flame retardant. In this case, the blending amount is preferably in the range of 20 to 100% by weight of the total weight of the phenol resin, and more preferably in the range of 50 to 100% by weight.
この（Ｂ）成分のフェノール樹脂硬化剤の配合量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂が有するエポキシ基数（ａ）と（Ｂ）成分のフェノール樹脂硬化剤が有するフェノール性水酸基数（ｂ）との比（ａ）／（ｂ）が0.65〜1.5となる範囲が好ましく、0.8〜1.2となる範囲であるとより好ましい。（ａ）／（ｂ）が0.65未満では、硬化物中の水酸基が多くなるため吸水率が上がり、半田耐熱性が低下する。逆に1.5を超えると、硬化物の強度が低下する。 The blending amount of this (B) component phenol resin curing agent is the number of epoxy groups (a) possessed by the (A) component epoxy resin and the number of phenolic hydroxyl groups (b) possessed by the (B) component phenol resin curing agent. The range in which the ratio (a) / (b) is 0.65 to 1.5 is preferred, and the range of 0.8 to 1.2 is more preferred. When (a) / (b) is less than 0.65, the number of hydroxyl groups in the cured product increases, so that the water absorption increases and the solder heat resistance decreases. Conversely, if it exceeds 1.5, the strength of the cured product will decrease.
（Ｃ）成分の脂肪族アミン化合物は、融点または軟化点が70〜150℃、好ましくは100〜140℃のものである。この（Ｃ）成分は(Ａ)成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分のフェノール樹脂硬化剤との硬化反応を促進する働きを有するが、融点または軟化点が70℃未満では、(Ａ)成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分のフェノール樹脂硬化剤との硬化反応が過度に促進される結果、組成物のフロアライフが短くなる等の問題が生じる。また、融点または軟化点が150℃より高いと、架橋反応に寄与しないため、本発明による効果が得られなくなる。融点または軟化点が70〜150℃の脂肪族アミン化合物としては、例えば前記一般式（９）で示されるアミン化合物等が挙げられる。 The aliphatic amine compound (C) has a melting point or softening point of 70 to 150 ° C, preferably 100 to 140 ° C. This component (C) has a function of accelerating the curing reaction between the epoxy resin of component (A) and the phenol resin curing agent of component (B), but if the melting point or softening point is less than 70 ° C, As a result of excessive acceleration of the curing reaction between the epoxy resin and the phenol resin curing agent of component (B), problems such as a shortened floor life of the composition arise. On the other hand, if the melting point or softening point is higher than 150 ° C., the effect of the present invention cannot be obtained because it does not contribute to the crosslinking reaction. Examples of the aliphatic amine compound having a melting point or softening point of 70 to 150 ° C. include an amine compound represented by the general formula (9).
この（Ｃ）成分の脂肪族アミン化合物は、全組成物中に0.01〜5重量％配合することが好ましく、0.1〜1重量％配合するとより好ましい。配合量が組成物全体の0.01重量％に満たないと、硬化物の機械強度が不十分となり、半導体パッケージの組立工程におけるリードカットや曲げ加工の際等にパッケージにワレやカケが発生するおそれがある。また、5重量％を超えると、実装後の耐湿信頼性が低下する。 The aliphatic amine compound as the component (C) is preferably blended in an amount of 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight in the entire composition. If the blending amount is less than 0.01% by weight of the total composition, the mechanical strength of the cured product will be insufficient, and cracking or chipping may occur in the package during lead cutting or bending in the semiconductor package assembly process. is there. On the other hand, if it exceeds 5% by weight, the moisture resistance reliability after mounting decreases.
（Ｄ）成分の無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化珪素、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維、ガラス繊維等が挙げられる。これらは単独または2種以上混合して使用することができる。本発明においては、これらのなかでも、溶融シリカ粉末、結晶シリカ粉末の使用が好ましく、特に、不純物濃度が低く、平均粒径が1〜40μｍの溶融シリカ粉末、結晶シリカ粉末の使用が好ましい。 As the inorganic filler of component (D), powders such as fused silica, crystalline silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, bengara, silicon carbide, boron nitride, silicon nitride, beads spheroidized from these, single crystals A fiber, glass fiber, etc. are mentioned. These can be used alone or in admixture of two or more. In the present invention, among these, the use of fused silica powder and crystalline silica powder is preferred, and the use of fused silica powder and crystalline silica powder having a low impurity concentration and an average particle size of 1 to 40 μm is particularly preferred.
この（Ｄ）成分の無機充填剤の配合量は、全組成物中に80〜95重量％配合することが好ましく、84〜92重量％配合するとより好ましい。配合量が組成物全体の80重量％に満たないと、難燃性や耐湿信頼性が低下する。逆に、95重量％を超えると、組成物の流動性が著しく低下し、成形性、充填性が不良となる。 The blending amount of the inorganic filler of the component (D) is preferably 80 to 95% by weight and more preferably 84 to 92% by weight in the entire composition. If the blending amount is less than 80% by weight of the entire composition, flame retardancy and moisture resistance reliability are lowered. On the other hand, if it exceeds 95% by weight, the fluidity of the composition is remarkably lowered, and the moldability and fillability become poor.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、以上の各成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に配合される、硬化促進剤；シランカップリング剤；合成ワックス、天然ワックス、直鎖脂肪族の金属塩、酸アミド、エステル類等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、ゴム系やシリコーン系ポリマー等の低応力付与剤、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール等の酸化防止剤等を、必要に応じて配合することができる。 In the epoxy resin composition of the present invention, in addition to the above-described components, a curing accelerator; a silane coupling agent; a synthetic wax, which is generally blended with this type of composition within a range not impairing the effects of the present invention, Natural wax, linear aliphatic metal salts, release agents such as acid amides and esters, colorants such as carbon black, low stress imparting agents such as rubber and silicone polymers, 2,6-dibutyl-4- Antioxidants, such as methylphenol, can be mix | blended as needed.
硬化促進剤としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等の有機ホスフィン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン化合物、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４、５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。 Curing accelerators include trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, tri (p-methylphenyl) phosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, methyldiphenylphosphine, dibutylphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, bis (diphenyl). Organic phosphine compounds such as phosphino) methane, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, triphenylphosphinetetraphenylborate, triphenylphosphinetriphenylborane, 1,8-diazabicyclo [5 , 4,0] undecene-7 (DBU), triethylamine, triethylenediamine, benzyldimethylamine, α-methylbenzyldimethylamido , Amine compounds such as triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2-heptadecylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole 4-methylimidazole, 4-ethylimidazole, 2-phenyl-4-hydroxymethylimidazole, 2-enyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxy Examples thereof include imidazole compounds such as methylimidazole and 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole.
また、シランカップリング剤としては、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロプロピル）トリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。 Examples of silane coupling agents include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- (methacrylo). Propyl) trimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N -Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane, methyltri Methoxysilane, methylto Examples include reethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and imidazolesilane.
本発明のエポキシ樹脂組成物を成形材料として調製するにあたっては、上記したような（Ａ）エポキシ樹脂（予備混練物を含む）、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）融点または軟化点が70〜150℃の脂肪族アミン化合物および（Ｄ）無機充填剤と、前述した必要に応じて配合される各種成分とを、ミキサー等によって十分に混合した後、熱ロールやニーダ等により溶融混練し、冷却後適当な大きさに粉砕するようにすればよい。 In preparing the epoxy resin composition of the present invention as a molding material, the above-mentioned (A) epoxy resin (including pre-kneaded product), (B) phenol resin curing agent, (C) melting point or softening point is 70. ~ 150 ° C aliphatic amine compound and (D) inorganic filler and the above-described various components to be blended as necessary are thoroughly mixed by a mixer or the like, and then melt-kneaded by a hot roll or a kneader, What is necessary is just to grind | pulverize to a suitable magnitude | size after cooling.
本発明の半導体装置は、上記のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止することにより製造することができる。封止を行う半導体素子としては、例えば集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等が例示されるが特にこれらに限定されるものではない。封止方法としては、低圧トランスファー法が一般的であるが、射出成形、圧縮成形、注型等による封止も可能であり、必要に応じて真空成形することにより隙間の充填性を向上させることができる。エポキシ樹脂組成物で封止後は、加熱して硬化させ、最終的にその硬化物によって封止された半導体装置が得られる。後硬化させる際の加熱温度は、150℃以上とすることが好ましい。 The semiconductor device of this invention can be manufactured by sealing a semiconductor element using said epoxy resin composition. Examples of semiconductor elements for sealing include, but are not limited to, integrated circuits, large-scale integrated circuits, transistors, thyristors, diodes, and the like. As a sealing method, a low-pressure transfer method is generally used, but sealing by injection molding, compression molding, casting, etc. is also possible, and the gap filling property is improved by vacuum forming as necessary. Can do. After sealing with the epoxy resin composition, the semiconductor device is finally heated and cured to be sealed with the cured product. The heating temperature for post-curing is preferably 150 ° C. or higher.
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
実施例１〜７、比較例１〜５
下記に示すエポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤、アミン化合物、並びに、平均粒径20μｍ、最大粒径100μｍ以下の溶融球状シリカ粉末（龍森社製 商品名MSR-2212）、シランカップリング剤としてγ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、離型剤としてエステルワックス（クラリアントジャパン社製 商品名リコワックスE）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンおよび着色剤としてカーボンブラックを用い、表１および表２に示す配合割合でエポキシ樹脂組成物を製造した。
Examples 1-7, Comparative Examples 1-5
Epoxy resin, phenol resin curing agent, amine compound shown below, fused spherical silica powder (trade name MSR-2212 manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) having an average particle size of 20 μm and a maximum particle size of 100 μm or less, and γ− as a silane coupling agent Phenylaminopropyltrimethoxysilane, ester wax as a release agent (trade name Ricowax E, manufactured by Clariant Japan), triphenylphosphine as a curing accelerator, and carbon black as a colorant, and the mixing ratios shown in Tables 1 and 2 The epoxy resin composition was manufactured.
まず、ヘンシェルミキサ中で溶融球状シリカ粉末をシランカップリング剤で表面処理し、次いで、この表面処理したシリカ粉末および他の成分を常温で混合した後、70〜80℃の加熱ロールを用いて加熱混練し、冷却後、粉砕してエポキシ樹脂組成物を製造した。 First, surface treatment is performed on the fused spherical silica powder with a silane coupling agent in a Henschel mixer, and then the surface-treated silica powder and other components are mixed at room temperature and then heated using a heating roll at 70 to 80 ° C. The mixture was kneaded, cooled, and pulverized to produce an epoxy resin composition.
なお、実施例１〜５、比較例１、４については、エポキシ樹脂成分を予め次のような方法で混合しておき、これを他の成分と混合するようにした。すなわち、2種のエポキシ樹脂のうち、硫黄元素を含有しないエポキシ樹脂をまず万能混合機中で150℃で溶融させ、次いで、この溶融エポキシ樹脂に硫黄元素含有エポキシ樹脂を徐々に加えて溶融させた後（混合時間約2時間）、冷却し、粉砕してエポキシ樹脂混合物とし、これを表面処理したシリカ粉末や他の成分と混合させた。 In addition, about Examples 1-5 and Comparative Examples 1 and 4, the epoxy resin component was previously mixed by the following method, and this was mixed with the other component. That is, of the two types of epoxy resins, an epoxy resin containing no sulfur element was first melted at 150 ° C. in a universal mixer, and then the sulfur element-containing epoxy resin was gradually added to the molten epoxy resin and melted. After (mixing time about 2 hours), it was cooled and crushed into an epoxy resin mixture, which was mixed with the surface-treated silica powder and other components.
エポキシ樹脂Ａ：式（１０）で示す硫黄元素含有エポキシ樹脂
（新日鐵化学社製 商品名ESLV-120、エポキシ当量242、軟化点120℃）
エポキシ樹脂Ｂ：式（１１）で示す硫黄元素含有エポキシ樹脂
（新日鐵化学社製 商品名GK-4250、エポキシ当量166、軟化点45℃）
エポキシ樹脂Ｃ：式（２）で示すｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（住友化学社製 商品名ESCN-195XL、エポキシ当量195）
エポキシ樹脂Ｄ：式（４）で示すナフタレン4官能エポキシ樹脂
（大日本インキ化学工業社製 商品名EXA-4700、エポキシ当量163）
エポキシ樹脂Ｅ：下記式（１２）で示すビフェニル型エポキシ樹脂
（ジャパンエポキシ社製 商品名YX-4000H、エポキシ当量193）
フェノール樹脂硬化剤Ａ：前記一般式（６）で示すフェノールキシレン樹脂
（三井化学社製 商品名XLC-4L、水酸基当量170、軟化点65℃）
フェノール樹脂硬化剤Ｂ：式（４）で示すビフェニル骨格含有フェノール樹脂
（明和化成社製 商品名MEH-7851、水酸基当量200、軟化点74℃）
アミン化合物Ａ：常温で固形の脂肪族アミン化合物
（富士化成社製 商品名FXR-1020、軟化点120℃）
アミン化合物Ｂ：常温で固形の脂肪族アミン化合物
（富士化成社製 商品名FXR-1030、軟化点140℃）
アミン化合物Ｃ：４,４′−メチレンジアニリンのエポキシ樹脂付加物
（東都化成社製 商品名TH-1000、エポキシ当量195）
(Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name ESLV-120, epoxy equivalent 242 and softening point 120 ° C)
Epoxy resin B: Sulfur element-containing epoxy resin represented by formula (11)
(Product name GK-4250, epoxy equivalent 166, softening point 45 ° C, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.)
Epoxy resin C: o-cresol novolac type epoxy resin represented by formula (2)
(Product name ESCN-195XL, epoxy equivalent 195, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Epoxy resin D: naphthalene tetrafunctional epoxy resin represented by formula (4)
(Product name EXA-4700, epoxy equivalent 163, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Epoxy resin E: biphenyl type epoxy resin represented by the following formula (12)
(Product name YX-4000H, epoxy equivalent 193 manufactured by Japan Epoxy)
Phenol resin curing agent A: phenol xylene resin represented by the general formula (6)
(Mitsui Chemicals product name XLC-4L, hydroxyl equivalent 170, softening point 65 ° C)
Phenol resin curing agent B: Biphenyl skeleton-containing phenol resin represented by formula (4)
(Maywa Kasei Co., Ltd., trade name MEH-7851, hydroxyl group equivalent 200, softening point 74 ° C)
Amine compound A: aliphatic amine compound solid at room temperature
(Fuji Kasei Co., Ltd., trade name FXR-1020, softening point 120 ℃)
Amine compound B: solid aliphatic amine compound at room temperature
(Fuji Kasei Co., Ltd., trade name FXR-1030, softening point 140 ℃)
Amine compound C: epoxy resin adduct of 4,4'-methylenedianiline
(Product name TH-1000, epoxy equivalent 195, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.)
上記各実施例および各比較例で得られたエポキシ樹脂組成物について、下記に示す方法で各種特性を評価した。
［熱膨張係数およびガラス転移温度］
エポキシ樹脂組成物を175℃、120秒間の条件でトランスファー成形し、次いで175℃、4時間の後硬化を行い、得られた硬化物から試験片を作製し、熱機械分析装置により測定した。
［曲げ強さ］
JIS-K-6911に準拠して測定した。
［密着力］
大気中で150℃、1時間ベークした銅フレーム（神戸製鋼社製 商品名KLF-1）上に、エポキシ樹脂組成物を175℃、120秒間の条件でモールド成形（接着面2mm×2mm）し、常温まで冷却した後に、せん断方向の密着力を測定した。
［難燃性］
エポキシ樹脂組成物を175℃、120秒間の条件でトランスファー成形し、次いで175℃、4時間の後硬化を行って120mm×12mm×0.8mmの硬化物を得、UL-94耐炎性試験規格に基づく燃焼試験を行った。
［耐湿信頼性］
20℃、50％RHで24時間放置後のエポキシ樹脂組成物を用いて、銅フレーム（神戸製鋼社製 商品名KLF-1）に接着した2本のアルミニウム配線を有するシリコンチップを、175℃、90秒間のトランスファー成形および175℃で8時間の後硬化により封止した後、得られた成形品に、30℃、60％RH、100時間の吸湿処理を行い、250℃の半田浴に10秒間浸漬した。その後、127℃、2.5atm（約0.25MPa）の飽和水蒸気中で耐湿性試験（ＰＣＴ）を行い、アルミニウム腐蝕による50％断線不良が発生するまでの時間を測定し、100時間、200時間、400時間および600時間後の不良発生率を調べた（試料数20個）。
About the epoxy resin composition obtained by each said Example and each comparative example, various characteristics were evaluated by the method shown below.
[Coefficient of thermal expansion and glass transition temperature]
The epoxy resin composition was transfer molded at 175 ° C. for 120 seconds, then post-cured at 175 ° C. for 4 hours, a test piece was prepared from the resulting cured product, and measured by a thermomechanical analyzer.
[Bending strength]
Measured according to JIS-K-6911.
[Adhesion]
On the copper frame (trade name: KLF-1 manufactured by Kobe Steel) baked at 150 ° C for 1 hour in air, the epoxy resin composition was molded (adhesive surface 2mm x 2mm) at 175 ° C for 120 seconds. After cooling to room temperature, the adhesion in the shear direction was measured.
[Flame retardance]
The epoxy resin composition is transfer molded at 175 ° C. for 120 seconds, then post-cured at 175 ° C. for 4 hours to obtain a cured product of 120 mm × 12 mm × 0.8 mm, based on UL-94 flame resistance test standard A combustion test was conducted.
[Moisture resistance reliability]
A silicon chip having two aluminum wirings bonded to a copper frame (trade name KLF-1 manufactured by Kobe Steel) using an epoxy resin composition after being left at 20 ° C. and 50% RH for 24 hours, After sealing by transfer molding for 90 seconds and post-curing at 175 ° C for 8 hours, the resulting molded product was subjected to moisture absorption treatment at 30 ° C, 60% RH for 100 hours, and then placed in a 250 ° C solder bath for 10 seconds. Soaked. Thereafter, a moisture resistance test (PCT) is performed in saturated steam at 127 ° C. and 2.5 atm (about 0.25 MPa), and the time until a 50% disconnection failure due to aluminum corrosion occurs is measured. The failure rate after 600 hours and 600 hours was examined (20 samples).
これらの結果を表１および表２に併せ示す。
表１および表２からも明らかなように、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、成形性に優れ、半導体パッケージ組立て時のリードカット・曲げ工程における口開き性やパッケージのワレカケ性を改善することができ、その組成物によって封止された半導体装置は、半田浴浸漬後の耐湿性、半田耐熱性に優れ、封止樹脂と半導体チップ間あるいは封止樹脂とリードフレーム間の剥がれや内部樹脂クラックの発生がなく、また、電極の腐食による断線やリーク電流の発生もなく、長期信頼性保証に優れている。また、臭素系難燃剤やアンチモン化合物を使用しなくても難燃性を保持することができ、本発明の顕著な効果を確認することができた。 As is clear from Tables 1 and 2, the epoxy resin composition according to the present invention has excellent moldability and improves the opening property and lead cracking property in the lead cutting / bending process when assembling the semiconductor package. The semiconductor device encapsulated with the composition is excellent in moisture resistance and soldering heat resistance after immersion in the solder bath, peeling between the encapsulating resin and the semiconductor chip, or between the encapsulating resin and the lead frame, and internal resin cracks. In addition, there is no disconnection or leakage current due to electrode corrosion, and excellent long-term reliability is ensured. Moreover, even if it did not use a bromine-type flame retardant and an antimony compound, the flame retardance could be hold | maintained and the remarkable effect of this invention was able to be confirmed.
Claims (8)
（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、
（Ｃ）融点または軟化点が70〜150℃の脂肪族アミン化合物
および
（Ｄ）無機充填剤
を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 (A) The following formula (1)
(B) a phenolic resin curing agent,
(C) An epoxy resin composition comprising an aliphatic amine compound having a melting point or a softening point of 70 to 150 ° C. and (D) an inorganic filler.
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