JP2005272375A - 4,4'''-DIALKOXY-p-QUATERPHENYLS AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な４,４’’’−ジアルコキシ−Ｐ−クォーターフェニル類に関し、詳細には、Ｐ−クォーターフェニル骨格の両末端のフェニル核にアルコキシ置換基を有すると共に低級アルキル置換基も有する新規な４,４’’’−ジアルコキシ−Ｐ−クォーターフェニル類及びその製造方法に関する。
このような４,４’’’−ジアルコキシ−Ｐ−クォーターフェニル類は、種々の機能性化学品や機能性ポリマーの原料等として有用である。
The present invention relates to novel 4,4 ″ ′-dialkoxy-P-quaterphenyls, and more specifically, it has an alkoxy substituent at both phenyl nuclei of the P-quarterphenyl skeleton and also has a lower alkyl substituent. The present invention relates to novel 4,4 ′ ″-dialkoxy-P-quaterphenyls having the same and a method for producing the same.
Such 4,4 ′ ″-dialkoxy-P-quaterphenyls are useful as raw materials for various functional chemicals and functional polymers.
従来、４,４’’’−ジアルコキシ−Ｐ−クォーターフェニル類に関しては、例えばTetrahedron Letters 42(24) 4087−89 2001文献に、３，５，３’’’，５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジデカオキシ−Ｐ−クォーターフェニルが記載されている。しかしながらそれ以外の化合物については殆ど知られていない。また、その製造方法もハロゲノビフェニル化合物の2量化であり、高純度の化合物を収率良く工業的に製造する方法としては、満足すべきものではない。
一方、４,４’’’−ジアルコキシ−Ｐ−クォーターフェニル類は、それ自体、液晶表示素子、半導体等のフォトレジスト等の原料、液晶ポリエステル、ポリカーボーネート又はポリウレタン等の合成樹脂原料として有用であり、その化合物性能の改良が種々要求されてきているが、これらの中でも、液晶性に優れ、同時に、溶媒への溶解性等他の特性の改良もできる４,４’’’−ジアルコキシ−Ｐ−クォーターフェニル類の提供が望まれている。
Conventionally, with respect to 4,4 ′ ″-dialkoxy-P-quaterphenyls, for example, Tetrahedron Letters 42 (24) 4087-89 2001 discloses 3,5,3 ′ ″, 5 ′ ″-tetramethyl. -4,4 '''-dideoxy-P-quaterphenyl is described. However, little is known about other compounds. Further, the production method is dimerization of the halogenobiphenyl compound, and it is not satisfactory as a method for industrially producing a high-purity compound with a high yield.
On the other hand, 4,4 ′ ″-dialkoxy-P-quaterphenyls are useful as raw materials for liquid crystal display elements, photoresists such as semiconductors, and synthetic resin materials such as liquid crystal polyesters, polycarbonates, and polyurethanes. However, among these, 4,4 ′ ″-dialkoxy is excellent in liquid crystallinity and at the same time can improve other properties such as solubility in a solvent. The provision of -P-quarterphenyls is desired.
従って、本発明は、液晶性に優れ、同時に、溶媒への溶解性等、他の特性の改良もできる新規な４,４ ’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類を提供することを課題とする。また、これらの４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類を、高純度に、収率良く、工業的に製造できる方法を提供することを課題とする。 Accordingly, it is an object of the present invention to provide novel 4,4 ′ ″-dihydroxy-P-quarterphenyls that have excellent liquid crystallinity and can be improved in other properties such as solubility in a solvent. To do. Another object of the present invention is to provide a method for industrially producing these 4,4 ′ ″-dihydroxy-P-quaterphenyls with high purity and good yield.
そこで、本発明者らは、液晶性に優れ、同時に、溶媒への溶解性等他の特性の改良もできる新規な４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類を鋭意検討した結果、両末端のフェニル核にアルコキシ置換基を有すると共に低級アルキル置換基も有する４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類は、液晶性に優れ、同時に、溶媒への溶解性等他の特性の改良もできることが期待されることを見出した。
さらに、これらの化合物は、下記一般式（４）で表される、４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類に、アルカリの存在下に、一般式（５）で表されるハロゲン化アルキルを反応させることにより、高純度に,収率良く工業的に製造できることを見出した。
Therefore, the present inventors have conducted extensive studies on novel 4,4 ′ ″-dihydroxy-P-quaterphenyls that are excellent in liquid crystallinity and can be improved in other properties such as solubility in a solvent. 4,4 ′ ″-Dihydroxy-P-quaterphenyls having an alkoxy substituent at both phenyl nuclei and a lower alkyl substituent are excellent in liquid crystallinity and at the same time other properties such as solubility in solvents. It was found that it is expected to be improved.
In addition, these compounds include 4,4 ′ ″-dihydroxy-P-quarterphenyls represented by the following general formula (4), halogens represented by the general formula (5) in the presence of alkali. The present inventors have found that high-purity and high-yield industrial production can be achieved by reacting alkyl halides.
一般式（４）
(式中、Ｒは炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を示す)
General formula (4)
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 3)
一般式（５）
（式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン基を表す。）
General formula (5)
(In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and X represents a halogen group.)
以上のように、本発明によれば、液晶性に優れ、同時に、溶媒への溶解性等他の特性の改良もできる新規な４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類が提供される。また、これらの４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類を、高純度に、収率良く、工業的に製造できる方法が提供される。 As described above, according to the present invention, novel 4,4 ′ ″-dihydroxy-P-quaterphenyls having excellent liquid crystallinity and capable of improving other properties such as solubility in a solvent are provided. The In addition, a method for industrially producing these 4,4 ′ ″-dihydroxy-P-quaterphenyls with high purity and high yield is provided.
上記一般式（１）で表される４,４’’’−ジアルコキシ−Ｐ−クォーターフェニル類において、Ｒはメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒがメチル基のとき、Ｒ1 は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒがエチル基又はプロピル基のとき、Ｒ1 は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。
上記のアルキル置換基Ｒがプロピル基の場合、プロピル基としては、具体的には、例えば、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基等を挙げることができる。これらの中でもイソプロピル基が好ましい。
In the 4,4 ′ ″-dialkoxy-P-quaterphenyls represented by the general formula (1), R represents a methyl group, an ethyl group or a propyl group, n represents an integer of 1 to 3, When R is a methyl group, R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and when R is an ethyl group or a propyl group, R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
When the alkyl substituent R is a propyl group, specific examples of the propyl group include an n-propyl group and an isopropyl group. Among these, an isopropyl group is preferable.
従って、上記一般式（１）で表される４,４’’’−ジアルコキシ−Ｐ−クォーターフェニル類の具体例としては、例えば次のようなものを挙げることができる。
先ず、Ｒがメチル基であるもの、即ち、一般式（２）で表されるものの具体例として、例えば、３,３’’’−ジメチル−４,４’’’−ジメトキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジメチル−４,４’’’−ジエトキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジメチル−４,４’’’−ジｎ−プロポキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジメチル−４,４’’’−ジイソプロポキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジメチル−４,４’’’−ジｎ−ブトキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジメチル−４,４’’’−ジｎ−ペンチロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジメチル−４,４’’’−ジｎ−ヘキシロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジメチル−４,４’’’−ジｎ−オクチロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,２’’’−ジメチル−４,４’’’−ジメトキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,５,３’’’,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジメトキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,５,３’’’,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジｎ−プロポキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,５,３’’’,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジイソプロポキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,５,３’’’,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジｎ−ブトキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,５,３’’’,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジｎ−ヘキシロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,５,３’’’,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジｎ−オクチロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,５,２’’’,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジメトキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,３,５,２’’’,３ ’’’,５’’’−ヘキサメチルー４,４’’’−ジメトキシ−Ｐ−クォーターフェニル又は２,３,６,２’’’,３’’’,６’’’−ヘキサメチル−４,４’’’−ジメトキシ−Ｐ−クォーターフェニル等を挙げることができる。
Accordingly, specific examples of the 4,4 ′ ″-dialkoxy-P-quaterphenyls represented by the general formula (1) include the following.
First, as a specific example of a compound in which R is a methyl group, that is, a compound represented by the general formula (2), for example, 3,3 ′ ″-dimethyl-4,4 ′ ″-dimethoxy-P-quaterphenyl 3,3 ′ ″-dimethyl-4,4 ′ ″-diethoxy-P-quaterphenyl, 3,3 ′ ″-dimethyl-4,4 ′ ″-di-n-propoxy-P-quaterphenyl, 3,3 ″ ′-dimethyl-4,4 ′ ″-diisopropoxy-P-quarterphenyl, 3,3 ′ ″-dimethyl-4,4 ′ ″-di-n-butoxy-P-quarterphenyl 3,3 ′ ″-dimethyl-4,4 ′ ″-di n-pentyloxy-P-quaterphenyl, 3,3 ′ ″-dimethyl-4,4 ′ ″-di n-hexyloxy-P- Quarterphenyl, 3,3 ″ ′-dimethyl-4,4 ′ ″-di-n-octyloxy-P-quarterphenyl, 2,2 ′ ″-dimethyl-4,4 ′ ″-dimeth Si-P-quarterphenyl, 3,5,3 ′ ″, 5 ′ ″-tetramethyl-4,4 ′ ″-dimethoxy-P-quarterphenyl, 3,5,3 ′ ″, 5 ″ '-Tetramethyl-4,4'''-di-n-propoxy-P-quaterphenyl, 3,5,3 ''',5'''-tetramethyl-4,4'''-diisopropoxy- P-quarterphenyl, 3,5,3 ′ ″, 5 ′ ″-tetramethyl-4,4 ′ ″-di-n-butoxy-P-quarterphenyl, 3,5,3 ′ ″, 5 ′ '' -Tetramethyl-4,4 '''-di-n-hexyloxy-P-quaterphenyl,3,5,3''', 5 '''-tetramethyl-4,4'''-di-n- Octyloxy-P-quaterphenyl, 2,5,2 ′ ″, 5 ′ ″-tetramethyl-4,4 ′ ″-dimethoxy-P-quarterphenyl, 2,3,5,2 ′ ″, 3 ''',5'''-hexamethyl-4,4'''-dimethoxy-P-quarterphenyl or 2,3,6,2 ′ ″, 3 ′ ″, 6 ′ ″-hexamethyl-4,4 ′ ″-dimethoxy-P-quaterphenyl and the like.
次に、Ｒがエチル基、プロピル基であるもの、即ち、一般式（３）で表されるものの具体例としては、例えば、３,３’’’−ジエチル−４,４’’’−ジメトキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジエチルー４,４’’’−ジｎ−オクチロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジｎ−プロピル−４,４’’’−ジメトキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジｎ−プロピル−４,４’’’−オクチロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジメトキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジイソプロピル−４,４ ’’’−ジエトキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジプロポキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジイソプロピル−４,４ ’’’−ジイソプロポキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジｎ−ブトキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジｎ−ペンチロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジ−２−メチルブトキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジｎ−ヘキシロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジｎ−オクチロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジｎ−ドデシロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジｎ−ヘキサデシロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジｎ−オクタデシロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジｎ−イコサシロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,２’’’−ジエチル−４,４’’’−ジメトキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,２’’’−ジエチル−４,４’’’−ジｎ−オクチロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,２’’’−ジｎ−プロピル−４,４’’’−ジメトキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,２’’’−ジｎ−プロピル−４,４’’’−ジｎ−ヘキシロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,２’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジメトキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,２’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジｎ−ドデシロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,５,３’’’,５’’’−テトラエチル−４,４’’’−ジメトキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,５,３’’’,５’’’−テトラエチル−４,４’’’−ジｎ−オクチロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,５,３’’’,５’’’−テトラｎ−プロピル−４,４’’’−ジｎ−ドデシロキシ−Ｐ−クォーターフェニル又は２,５,２’’’,５’’’−テトラエチル−４,４’’’−ジメトキシ−Ｐ−クォーターフェニル等を挙げることができる。 Next, as a specific example of a compound in which R is an ethyl group or a propyl group, that is, a compound represented by the general formula (3), for example, 3,3 ″ ′-diethyl-4,4 ′ ″-dimethoxy -P-quarterphenyl, 3,3 '' '-diethyl-4,4' ''-di-n-octyloxy-P-quarterphenyl, 3,3 '' '-di-n-propyl-4,4' ''- Dimethoxy-P-quaterphenyl, 3,3 ′ ″-di n-propyl-4,4 ′ ″-octyloxy-P-quarterphenyl, 3,3 ′ ″-diisopropyl-4,4 ′ ″-dimethoxy -P-quarterphenyl, 3,3 '' '-diisopropyl-4,4' ''-diethoxy-P-quarterphenyl, 3,3 '' '-diisopropyl-4,4' ''-dipropoxy-P-quarter Phenyl 3,3 '' '-diisopropyl -4,4 '' '-diisopropoxy-P-quaterphenyl, 3,3' ''-diisopropyl-4,4 '' '-di-n-butoxy-P-quaterphenyl, 3,3' '' -Diisopropyl-4,4 '' '-di n-pentyloxy-P-quaterphenyl, 3,3' ''-diisopropyl-4,4 '' '-di-2-methylbutoxy-P-quaterphenyl, 3, 3 ′ ″-diisopropyl-4,4 ′ ″-di n-hexyloxy-P-quaterphenyl, 3,3 ′ ″-diisopropyl-4,4 ′ ″-di n-octyloxy-P-quaterphenyl, 3,3 ″ ′-diisopropyl-4,4 ′ ″-di n-dodecyloxy-P-quarterphenyl, 3,3 ′ ″-diisopropyl-4,4 ′ ″-di n-hexadecyloxy-P -Quaterphenyl, 3,3 '' -Diisopropyl-4,4 '' '-di-n-octadecyloxy-P-quaterphenyl, 3,3' ''-diisopropyl-4,4 '' '-di-n-icosacyloxy-P-quaterphenyl, 2,2 ″ ′-diethyl-4,4 ′ ″-dimethoxy-P-quaterphenyl, 2,2 ′ ″-diethyl-4,4 ′ ″-di-n-octyloxy-P-quaterphenyl, 2, , 2 '' '-Di n-propyl-4,4' ''-dimethoxy-P-quaterphenyl, 2,2 '' '-di n-propyl-4,4' ''-di n-hexyloxy-P -Quaterphenyl, 2,2 "'-diisopropyl-4,4'"-dimethoxy-P-quarterphenyl, 2,2 '"-diisopropyl-4,4'"-di-n-dodecyloxy-P- Quarterphenyl, 3,5,3 '' ', 5' ' '-Tetraethyl-4,4' ''-dimethoxy-P-quaterphenyl, 3,5,3 '' ', 5' ''-tetraethyl-4,4 '' '-di-n-octyloxy-P-quaterphenyl 3,5,3 ′ ″, 5 ′ ″-tetra-n-propyl-4,4 ′ ″-di-n-dodecyloxy-P-quaterphenyl or 2,5,2 ′ ″, 5 ′ ″ -Tetraethyl-4,4 '' '-dimethoxy-P-quaterphenyl etc. can be mentioned.
このような、本発明における一般式（１）で表される４,４’’’−ジアルコキシ−Ｐ−クォーターフェニル類は、本発明においては、下記一般式（４）で表される、４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類をアルカリ触媒の存在下に、一般式（５）で表されるハロゲン化アルキルを反応させることによって、製造することができる。 Such 4,4 ′ ″-dialkoxy-P-quaterphenyls represented by the general formula (1) in the present invention are represented by the following general formula (4) in the present invention. , 4 ′ ″-dihydroxy-P-quaterphenyls can be produced by reacting an alkyl halide represented by the general formula (5) in the presence of an alkali catalyst.
一般式（４）
(式中、Ｒはメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、ｎは１〜３の整数を示す)
General formula (4)
(In the formula, R represents a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and n represents an integer of 1 to 3)
一般式（５）
（式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン基を表す。）
General formula (5)
(In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and X represents a halogen group.)
上記一般式（４）で表される４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類において、Ｒは、メチル基、エチル基又はプロピル基を示し、プロピル基としては、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基等を挙げることができる。また、ｎは１〜３の整数である。 In the 4,4 ′ ″-dihydroxy-P-quaterphenyls represented by the general formula (4), R represents a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and the propyl group includes an n-propyl group or An isopropyl group etc. can be mentioned. N is an integer of 1 to 3.
従って、上記一般式（４）で表される４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類としては、具体的には、目的とする４,４’’’−ジアルコキシ−Ｐ−クォーターフェニル類に対応して、例えば、３,３’’’−ジメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジエチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジｎ−プロピル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,２’’’−ジメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,２’’’−ジエチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,２’’’−ジｎ−プロピル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,２’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,５,３’’’,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,５,３’’’,５’’’−テトラエチルー４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,５,３’’’,５’’’−テトラｎ−プロピルー４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,５,２’’’,５ ’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,５,２’’’,５’’’−テトラエチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,３,５,２’’’,３’’’,５’’’−ヘキサメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル又は２,３,６,２’’’,３’’’,６’’’−ヘキサメチルー４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル等が挙げられる。 Therefore, the 4,4 ′ ″-dihydroxy-P-quaterphenyls represented by the general formula (4) are specifically intended 4,4 ′ ″-dialkoxy-P-quarters. Corresponding to phenyls, for example, 3,3 ′ ″-dimethyl-4,4 ′ ″-dihydroxy-P-quarterphenyl, 3,3 ′ ″-diethyl-4,4 ′ ″-dihydroxy- P-quarterphenyl, 3,3 ′ ″-di n-propyl-4,4 ′ ″-dihydroxy-P-quarterphenyl, 3,3 ′ ″-diisopropyl-4,4 ′ ″-dihydroxy-P -Quaterphenyl, 2,2 '' '-dimethyl-4,4' ''-dihydroxy-P-quarterphenyl, 2,2 '' '-diethyl-4,4' ''-dihydroxy-P-quarterphenyl, 2,2 '' '-di-n-propyl 4,4 ′ ″-dihydroxy-P-quarterphenyl, 2,2 ′ ″-diisopropyl-4,4 ′ ″-dihydroxy-P-quarterphenyl, 3,5,3 ′ ″, 5 ′ ″ -Tetramethyl-4,4 '' '-dihydroxy-P-quaterphenyl, 3,5,3' '', 5 '' '-tetraethyl-4,4' ''-dihydroxy-P-quaterphenyl, 3,5 , 3 '' ', 5' ''-tetra-n-propyl-4,4 '' '-dihydroxy-P-quarterphenyl, 2,5,2' '', 5 '' '-tetramethyl-4,4' '' -Dihydroxy-P-quarterphenyl, 2,5,2 '' ', 5' ''-tetraethyl-4,4 '' '-dihydroxy-P-quarterphenyl, 2,3,5,2' '' , 3 '' ', 5' ''-Hexamethyl-4,4 '' '-dihydroxy-P-qua Terphenyl or 2,3,6,2 '' ', 3' '', 6 '' '- Hekisamechiru 4,4' '' - dihydroxy -P- quarter phenyl, and the like.
このような、本発明における一般式（４）で表される４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類は、例えば、下記一般式（６）で表される、４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン−３類を触媒の存在下に、脱水素することによって、製造することができる。 Such 4,4 ′ ″-dihydroxy-P-quaterphenyls represented by the general formula (4) in the present invention are, for example, 4,4′- Dihydroxyphenyl-bicyclohexene-3s can be prepared by dehydrogenation in the presence of a catalyst.
一般式（６）
（式中、Ｒ及びｎは一般式（４）のそれと同じである）
General formula (6)
(In the formula, R and n are the same as those in the general formula (4)).
上記一般式（６）において、Ｒ及びｎは一般式（４）のそれと同じであり,従って、Ｒはメチル基、エチル基又はプロピル基を示し、プロピル基としては、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基等を挙げることができる。また、ｎは１〜３の整数である。 In the general formula (6), R and n are the same as those in the general formula (4). Therefore, R represents a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and the propyl group is an n-propyl group or an isopropyl group. Etc. N is an integer of 1 to 3.
上記一般式（６）で表される４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン−３類は、例えば、下記一般式（７）で表される４，４，４’，４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類を、溶媒の存在下に、アルカリを用いて熱分解することにより得ることができる。前記熱分解の後、得られた反応混合物に酸を加えてアルカリを中和した後、反応混合物に晶析濾過等の精製工程を施し、高純度の４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン−３類として脱水素反応の原料に用いてもよく、又は晶析濾過等の精製を施すことなく、中和後の反応混合物から水相を分離して得られた、４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン−３類を含む油相をそのまま脱水素反応の原料として用いてもよい。 The 4,4′-dihydroxyphenyl-bicyclohexene-3 represented by the general formula (6) is, for example, 4,4,4 ′, 4′-tetrahydroxyphenyl represented by the following general formula (7) -Bicyclohexanes can be obtained by thermal decomposition with an alkali in the presence of a solvent. After the thermal decomposition, an acid is added to the resulting reaction mixture to neutralize the alkali, and then the reaction mixture is subjected to a purification step such as crystallization filtration to obtain high-purity 4,4′-dihydroxyphenyl-bicyclohexene- 4,4′-dihydroxyphenyl, which may be used as a raw material for the dehydrogenation reaction as type 3, or obtained by separating the aqueous phase from the reaction mixture after neutralization without purification such as crystallization filtration An oil phase containing -bicyclohexene-3s may be used as it is as a raw material for the dehydrogenation reaction.
一般式（７）
（式中、Ｒ及びｎは一般式（１）のそれと同じである）
General formula (7)
(Wherein R and n are the same as those in general formula (1))
脱水素触媒としては、従来より知られている脱水素触媒を用いることができる。従って、例えば、ラネーニッケル、還元ニッケル、ニッケル坦持触媒等のニッケル触媒、ラネーコバルト、還元コバルト、コバルト坦持触媒等のコバルト触媒、ラネー銅等の銅触媒、酸化パラジウム、パラジウム黒、パラジウム／カーボン等のパラジウム触媒、プラチナ黒、プラチナ／カーボン等のプラチナ触媒、ロジウム触媒、クロム触媒又は銅クロム触媒等が用いられる。これらの中では、特にパラジウム等の白金族触媒が好ましく、特にパラジウム触媒が好ましく用いられる。
４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン−３類の脱水素反応は、気相においても行うことができるが、操作性の点から、好ましくは、溶液状で行うのが好ましく、その際、反応溶媒を用いるのが好ましい。この反応溶媒としては、工程の簡略化及び反応の円滑な進行の観点から、上記４，４，４’，４’テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類の熱分解反応において用いた溶媒をそのまま用いることが好ましい。また、反応は、好ましくは、常圧下で行われる。
As the dehydrogenation catalyst, a conventionally known dehydrogenation catalyst can be used. Therefore, for example, nickel catalysts such as Raney nickel, reduced nickel, nickel supported catalysts, Raney cobalt, reduced cobalt, cobalt catalysts such as cobalt supported catalysts, copper catalysts such as Raney copper, palladium oxide, palladium black, palladium / carbon, etc. Palladium catalyst, platinum black, platinum catalyst such as platinum / carbon, rhodium catalyst, chromium catalyst or copper chromium catalyst are used. Among these, a platinum group catalyst such as palladium is particularly preferable, and a palladium catalyst is particularly preferably used.
The dehydrogenation reaction of 4,4′-dihydroxyphenyl-bicyclohexene-3 can be performed in the gas phase, but from the viewpoint of operability, it is preferably performed in the form of a solution. It is preferable to use a solvent. As the reaction solvent, from the viewpoint of simplification of the process and smooth progress of the reaction, the solvent used in the thermal decomposition reaction of the 4,4,4 ′, 4′tetrahydroxyphenyl-bicyclohexane may be used as it is. preferable. The reaction is preferably performed under normal pressure.
このような反応条件において、４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン−３類の脱水素反応は,通常、３〜６時間程度で完結し、一般式（４）で表される４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類を得ることができる。
４，４’−ジヒドロキシフェニルービシクロヘキセン−３類に対する収率は、通常８０％ないしそれ以上である。
脱水素反応で得られた反応混合物は、常法に従って、触媒を分離した後、晶析濾過等の方法によって、４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類の粗製品を得ることができる。これを更に必要に応じて、再度、晶析濾過等の方法にて精製すれば、高純度品を得ることができる。
Under such reaction conditions, the dehydrogenation reaction of 4,4′-dihydroxyphenyl-bicyclohexene-3 is usually completed in about 3 to 6 hours, and 4,4 ′ represented by the general formula (4) '' -Dihydroxy-P-quarterphenyls can be obtained.
The yield based on 4,4′-dihydroxyphenyl-bicyclohexene-3 is usually 80% or more.
In the reaction mixture obtained by the dehydrogenation reaction, after separating the catalyst according to a conventional method, a crude product of 4,4 ′ ″-dihydroxy-P-quaterphenyls can be obtained by a method such as crystallization filtration. it can. If this is further purified by a method such as crystallization filtration, if necessary, a high-purity product can be obtained.
他方の原料である上記一般式（５）で表されるハロゲン化アルキルも、目的とする４,４’’’−ジアルコキシ−Ｐ−クォーターフェニル類に対応して用いられる。
従って、前記一般式（５）で表されるハロゲン化アルキルにおいて、Ｒ１は前記一般式（１）で表される４,４’’’−ジアルコキシ−Ｐ−クォーターフェニル類の有するＲと同じであり、ハロゲン原子Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、好ましくは、塩素原子である。従って、上記ハロゲン化アルキルの具体例として、例えば、塩化メチル、塩化エチル、塩化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、塩化ｎ−ブチル、塩化ｎ−ｔ−ブチル、塩化ｎ−ペンチル、塩化イソペンチル、塩化ネオペンチル、塩化ｔ−ペンチル、塩化ｎ−ヘキシル、塩化１−メチルペンチル、塩化２−メチルペンチル、塩化ｎ−オクチル、塩化ｎ−デシル、塩化ｎ−ドデシル、塩化ｎ−テトラデシル、塩化ｎ−ヘキサデシル又は塩化ｎ−オクタデシル等を挙げることができる。
The other starting material, the alkyl halide represented by the above general formula (5), is also used corresponding to the desired 4,4 ′ ″-dialkoxy-P-quarterphenyls.
Therefore, in the halogenated alkyl represented by the general formula (5), R 1 is the same as R included in the 4,4 ′ ″-dialkoxy-P-quarterphenyl represented by the general formula (1). And the halogen atom X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom, preferably a chlorine atom. Accordingly, specific examples of the alkyl halide include, for example, methyl chloride, ethyl chloride, n-propyl chloride, isopropyl chloride, n-butyl chloride, n-t-butyl chloride, n-pentyl chloride, isopentyl chloride, neopentyl chloride, T-pentyl chloride, n-hexyl chloride, 1-methylpentyl chloride, 2-methylpentyl chloride, n-octyl chloride, n-decyl chloride, n-dodecyl chloride, n-tetradecyl chloride, n-hexadecyl chloride or n- Examples include octadecyl.
４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類とハロゲン化アルキルとの反応は、好ましくは反応溶媒中、ハロゲン化アルキル／４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類モル比を０．１〜１０、好ましくは２〜４の範囲として、アルカリの存在下に行われる。
上記アルカリとしては、４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類のヒドロキシル基とハロゲン化アルキルのハロゲン原子の反応を促進するものであれば、特に制限はなく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、ブチルリチウム等の有機金属化合物又は１，８−ジアザビシクル［５．４．０］ウンデセン−７等の有機塩基性化合物等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましく用いられる。
The reaction of 4,4 ′ ″-dihydroxy-P-quaterphenyls with an alkyl halide is preferably carried out by setting the molar ratio of alkyl halide / 4,4 ′ ″-dihydroxy-P-quaterphenyls in the reaction solvent. It is carried out in the presence of alkali in the range of 0.1 to 10, preferably 2 to 4.
The alkali is not particularly limited as long as it promotes the reaction between the hydroxyl group of 4,4 ″ ′-dihydroxy-P-quaterphenyls and the halogen atom of the alkyl halide. Alkali metal hydroxides such as sodium and lithium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide and hydroxide Alkaline earth metal hydroxides such as barium, alkali metal hydrides such as sodium hydride, organometallic compounds such as butyllithium, or organic basic compounds such as 1,8-diazabicycle [5.4.0] undecene-7 Etc. Of these, sodium hydroxide or potassium hydroxide is particularly preferably used.
このようなアルカリは、４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類１モル部に対して、通常、１〜２０モル部の範囲、好ましくは、２〜５モル部の範囲で用いられる。アルカリは、どのような形態で用いられてもよいが、反応に際して、仕込み操作が容易である点から、好ましくは、１０〜６０重量％の水溶液として用いられる。
また、４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類と上記ハロゲン化アルキルとの反応生成物は、融点が高い。そこで、その液状性の改善を図り、さらには反応における熱重合を防止するため、反応は、好ましくは、反応溶剤の存在下に行われる。
このような反応溶剤としては、上記目的に適うものであれば特に制限はないが，例えば、ジメチル−スルホキシド、ジメチル−ホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミデゾリジノン等を挙げることができ、なかでも、ジメチル−スルホキシドが好ましく用いられる。反応溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、このような反応溶剤は、原料４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類１００重量部に対して、通常、１０〜４０００重量部、好ましくは１００〜２０００重量部の範囲で用いられる。
Such an alkali is usually used in the range of 1 to 20 mol parts, preferably in the range of 2 to 5 mol parts, relative to 1 mol part of the 4,4 ′ ″-dihydroxy-P-quaterphenyls. . The alkali may be used in any form, but is preferably used as an aqueous solution of 10 to 60% by weight from the viewpoint of easy charging operation during the reaction.
The reaction product of 4,4 ′ ″-dihydroxy-P-quaterphenyls and the above alkyl halide has a high melting point. Therefore, the reaction is preferably performed in the presence of a reaction solvent in order to improve the liquidity and to prevent thermal polymerization in the reaction.
Such a reaction solvent is not particularly limited as long as it meets the above-mentioned purpose. For example, dimethyl-sulfoxide, dimethyl-formamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc. Among them, dimethyl sulfoxide is preferably used. The amount of the reaction solvent used is not particularly limited, but such a reaction solvent is usually 10 to 4000 per 100 parts by weight of the raw material 4,4 ′ ″-dihydroxy-P-quaterphenyls. Part by weight, preferably in the range of 100 to 2000 parts by weight.
上記４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類と上記ハロゲン化アルキルとの反応は、通常、０〜１５０℃、好ましくは、４０〜１００℃の範囲で行われる。また、反応圧力は、特に限定されるものではないが、通常、常圧乃至加圧下で行われる。このような反応条件において、反応は、通常、１〜１０時間程度で完結する。
目的とする４,４’’’−アルコキシ−Ｐ−クォーターフェニル類は、このようにして得られた反応混合物から、常法によって分離し、必要に応じて、精製することができる。例えば、得られた反応混合物に、メタノール等の希釈溶媒を加え、冷却して、目的物を析出させた後、更に、リン酸等の酸の水溶液を加えて、これを中和し、析出した結晶を濾過し、かくして、目的物の粗結晶を得ることができる。あるいはまた、得られた反応混合物に、リン酸等の酸の水溶液を加えて、これを中和し、その後、メタノール等の希釈溶媒を加え、冷却して、目的物を析出させ、析出した結晶を濾過し、目的物の粗結晶を得ることもできる。このようにして得られた粗結晶を、更に必要に応じて、再度、晶析濾過等の方法にて、精製すれば、高純度品を得ることができる
The reaction between the 4,4 ″ ′-dihydroxy-P-quaterphenyls and the alkyl halide is usually performed at 0 to 150 ° C., preferably 40 to 100 ° C. Further, the reaction pressure is not particularly limited, but it is usually carried out at normal pressure or under pressure. Under such reaction conditions, the reaction is usually completed in about 1 to 10 hours.
The desired 4,4 ′ ″-alkoxy-P-quaterphenyls can be separated from the reaction mixture thus obtained by a conventional method and purified as necessary. For example, a diluted solvent such as methanol is added to the obtained reaction mixture and cooled to precipitate the target product, and then an aqueous solution of an acid such as phosphoric acid is added to neutralize and precipitate. The crystals are filtered, and thus the target crude crystals can be obtained. Alternatively, an aqueous solution of an acid such as phosphoric acid is added to the obtained reaction mixture to neutralize it, and then a diluted solvent such as methanol is added and cooled to precipitate the target product, and the precipitated crystals To obtain crude crystals of the desired product. If the crude crystals thus obtained are further purified by a method such as crystallization filtration as necessary, a high-purity product can be obtained.
〔実施例〕
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
〔Example〕
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
〔参考例１〕
（３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニルの合成）
４，４’−ジ（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３ ５４．２ｇ、５％カーボン坦持パラジウム触媒（含水率５０％品）５．４ｇ、α―メチルスチレン１１７．８ｇ及びテトラエチレングリコール１０８．４ｇを反応容器（１Ｌ容量の４つ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、昇温して、温度約１５７℃で９時間、脱水素反応を行った。反応終了後、反応終了混合物にメタノール９４．３ｇを加え、２１℃において濾過して、触媒を徐いた。次いで、この触媒を濾過した溶液を、温度１３０℃まで加温して、溶媒を一部留去し濃縮した後、これにトルエン、メチルイソブチルケトンを加え、次いで水を加えて、８０℃において水洗後、水層を分離した。得られた油相を１７℃まで冷却して、析出した結晶を濾過、乾燥して、純度９６．６％（高速液体クロマトグラフィー分析による）の３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル３９．７ｇを白色固体として得た。原料４，４’−ジ（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３に対する収率は７３．３モル％であった。
[Reference Example 1]
(Synthesis of 3,3 ′ ″-diisopropyl-4,4 ′ ″-dihydroxy-P-quaterphenyl)
4,4′-di (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) bicyclohexene-3 54.2 g, 5% carbon-supported palladium catalyst (product with a water content of 50%) 5.4 g, α-methylstyrene 117.8 g and 108.4 g of tetraethylene glycol was charged into a reaction vessel (a 1 L four-necked flask), the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen, and then the temperature was raised and a dehydrogenation reaction was performed at a temperature of about 157 ° C. for 9 hours. After completion of the reaction, 94.3 g of methanol was added to the reaction mixture, followed by filtration at 21 ° C., and the catalyst was gradually added. Next, the solution obtained by filtering this catalyst was heated to a temperature of 130 ° C., and the solvent was partially distilled off and concentrated. To this, toluene and methyl isobutyl ketone were added, and then water was added, followed by washing at 80 ° C. with water. Later, the aqueous layer was separated. The obtained oil phase was cooled to 17 ° C., the precipitated crystals were filtered and dried, and 3,3 ′ ″-diisopropyl-4,4 ′ having a purity of 96.6% (according to high performance liquid chromatography analysis). 39.7 g of ″ -dihydroxy-P-quaterphenyl was obtained as a white solid. The yield based on the raw material 4,4′-di (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) bicyclohexene-3 was 73.3 mol%.
融点 ２３０．５℃（示差熱分析法）
分子量 ４２２（Ｍ＋）（質量分析法）
プロトン核磁気共鳴分析（４００ＭＨｚ、ジメチル−スルホキシド溶媒）
δ（ｐｐｍ）：1.24〜1.26(ｄ, 12H, a〜d), 7.66〜7.75(d, 8H, e〜l),
3.27〜3.30(m, 2H, m〜n), 6.90〜7.46(d,s, 6H, o〜t)
9.51(s, 2H, u〜v)
Melting point 230.5 ° C (differential thermal analysis)
Molecular weight 422 (M + ) (mass spectrometry)
Proton nuclear magnetic resonance analysis (400 MHz, dimethyl-sulfoxide solvent)
δ (ppm): 1.24 to 1.26 (d, 12H, a to d), 7.66 to 7.75 (d, 8H, e to l),
3.27 to 3.30 (m, 2H, m to n), 6.90 to 7.46 (d, s, 6H, o to t)
9.51 (s, 2H, u ~ v)
（３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジｎ−オクチロキシ−Ｐ−クォーターフェニルの製造）
撹拌装置、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた２．０Ｌ容量の４つ口フラスコに、参考例１で得られた３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル４０．０ｇ（０．０９１６モル、純度９６．６％）、４８％水酸化ナトリウム水溶液１７．１ｇ及びジメチル−スルホキシド２８１．７ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、常圧下に、温度７２℃において、ｎ−オクチル−１−クロライド３５．２ｇ（０．２３７モル）を撹拌下に約１０分かけて滴下した。滴下終了後、同温度でさらに４時間、撹拌下に反応を行った。
(Production of 3,3 ′ ″-diisopropyl-4,4 ′ ″-di n-octyloxy-P-quarterphenyl)
To a 2.0 L capacity four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser, 3,3 ′ ″-diisopropyl-4,4 ′ ″-dihydroxy obtained in Reference Example 1 was added. -P-quaterphenyl 40.0 g (0.0916 mol, purity 96.6%), 48% aqueous sodium hydroxide solution 17.1 g and dimethyl sulfoxide 281.7 g were charged, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, and then at atmospheric pressure. At a temperature of 72 ° C., 35.2 g (0.237 mol) of n-octyl-1-chloride was added dropwise over about 10 minutes with stirring. After completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at the same temperature for 4 hours with stirring.
反応終了後、得られた反応混合物に温度６０℃においてメチルアルコールを加え、その後、冷却し、析出した黄色析出物（粗ケーキ）を濾過した。このようにして得られた粗ケーキに再度、トルエンを加えて溶解し、更に水を加えた後、７５％リン酸水溶液で中和し、中和後の混合物から水層を分液除去して、目的物を含む油層を得た。得られた油層を水洗した後、これにメタノールを加え、冷却，晶析、濾過、乾燥して、目的とする３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジｎ−オクチロキシ−Ｐ−クォーターフェニル５１．８ｇ（０．０７９８モル）を白色固体（高速液体クロマトグラフィー分析による純度９９．５％）として得た。原料の３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニルに対する収率は８７．１モル％であった。 After completion of the reaction, methyl alcohol was added to the resulting reaction mixture at a temperature of 60 ° C., and then cooled, and the precipitated yellow precipitate (crude cake) was filtered. The crude cake thus obtained was dissolved again by adding toluene, further water was added, neutralized with 75% aqueous phosphoric acid solution, and the aqueous layer was separated and removed from the neutralized mixture. An oil layer containing the target product was obtained. The obtained oil layer was washed with water, methanol was added thereto, and the mixture was cooled, crystallized, filtered and dried to obtain the desired 3,3 ′ ″-diisopropyl-4,4 ′ ″-di n-octyloxy- P-quaterphenyl 51.8 g (0.0798 mol) was obtained as a white solid (purity 99.5% by high performance liquid chromatography analysis). The yield based on 3,3 "'-diisopropyl-4,4"'-dihydroxy-P-quaterphenyl was 87.1 mol%.
相転移温度（示差熱分析法）：１５２．５℃、１６１．８℃
分子量（質量分析法）：６４６（Ｍ+）
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、重クロロホルム溶媒）
Phase transition temperature (differential thermal analysis method): 152.5 ° C, 161.8 ° C
Molecular weight (mass spectrometry): 646 (M + )
Proton NMR analysis (400 MHz, deuterated chloroform solvent)
（３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジｎ−ドデシロキシ−Ｐ−クォーターフェニルの製造）
実施例１において、ジメチル−スルホキシドを２８１．７ｇに替えて５６０ｇを、４８％水酸化ナトリウムを１７．１ｇに替えて１７．４ｇを、ｎ−オクチル−１−クロライド３５．２ｇ（０．２３７モル）に替えてｎ−ドデシル−１−クロライド５２．２ｇ（０．２５５モル）を、滴下終了後の反応４時間に替えて３時間４５分行った以外は、実施例１と同様に反応を行い、白色析出物（粗ケーキ）を得た。このようにして得られた粗ケーキを、実施例１と同様にして中和、精製操作を行い、目的とする３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジｎ−ドデシロキシ−Ｐ−クォーターフェニル５９．６ｇ（０．０７８５モル）を白色固体（高速液体クロマトグラフィー分析による純度９９．９％）として得た。原料の３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニルに対する収率は８５．８モル％であった。
(Production of 3,3 ′ ″-diisopropyl-4,4 ′ ″-di-n-dodecyloxy-P-quaterphenyl)
In Example 1, dimethyl sulfoxide was changed to 281.7 g, 560 g, 48% sodium hydroxide was changed to 17.1 g, 17.4 g, and n-octyl-1-chloride 35.2 g (0.237 mol). The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 52.2 g (0.255 mol) of n-dodecyl-1-chloride was used instead of 4 hours after the completion of the dropping, and 3 hours and 45 minutes. A white precipitate (crude cake) was obtained. The crude cake thus obtained was neutralized and purified in the same manner as in Example 1 to obtain the desired 3,3 ′ ″-diisopropyl-4,4 ′ ″-di n-dodecyloxy- 59.6 g (0.0785 mol) of P-quaterphenyl was obtained as a white solid (purity 99.9% by high performance liquid chromatography analysis). The yield based on the starting material 3,3 ′ ″-diisopropyl-4,4 ′ ″-dihydroxy-P-quaterphenyl was 85.8 mol%.
相転移温度（示差熱分析法）：５２．１℃、１３６．９℃
分子量（質量分析法）：測定できず。
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、重クロロホルム溶媒）
Phase transition temperature (differential thermal analysis method): 52.1 ° C, 136.9 ° C
Molecular weight (mass spectrometry): Cannot be measured.
Proton NMR analysis (400 MHz, deuterated chloroform solvent)
（３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジｎ−ヘキサデシロキシ−Ｐ−クォーターフェニルの製造）
実施例１において、３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニルを４０．０ｇに替えて４０．２ｇ（０．０９２０モル）を、ジメチル−スルホキシドを２８１．７ｇに替えて５６２ｇを、４８％水酸化ナトリウムを１７．１ｇに替えて１８．０ｇを、ｎ−オクチル−１−クロライド３５．２ｇ（０．２３７モル）に替えてｎ−ヘキサデシル−１−クロライド６５．２ｇ（０．２５０モル）を、滴下終了後の反応４時間に替えて４時間３０分行った以外は、実施例１と同様に反応を行い、白色析出物（粗ケーキ）を得た。このようにして得られた粗ケーキを、実施例１と同様にして中和、精製操作を行い、目的とする３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジｎ−ヘキサデシロキシ−Ｐ−クォーターフェニル６６．３ｇ（０．０７５９モル）を白色固体（高速液体クロマトグラフィー分析による純度９９．６％）として得た。原料の３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニルに対する収率は８２．５モル％であった。
(Production of 3,3 ′ ″-diisopropyl-4,4 ′ ″-di-n-hexadecyloxy-P-quaterphenyl)
In Example 1, 40.2 g (0.0920 mol) of 3,3 ′ ″-diisopropyl-4,4 ′ ″-dihydroxy-P-quaterphenyl was replaced with 40.0 g, and dimethyl-sulfoxide was 281. 5.7 g instead of 0.7 g, 18.0 g of 48% sodium hydroxide in place of 17.1 g, n-hexadecyl-1- in place of 35.2 g (0.237 mol) of n-octyl-1-chloride A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 65.2 g (0.250 mol) of chloride was changed to 4 hours and 30 minutes instead of 4 hours after the completion of dropping, and a white precipitate (crude cake) was obtained. It was. The crude cake thus obtained was neutralized and purified in the same manner as in Example 1 to obtain the desired 3,3 ′ ″-diisopropyl-4,4 ′ ″-di n-hexade. 66.3 g (0.0759 mol) of siloxy-P-quaterphenyl was obtained as a white solid (purity 99.6% by high performance liquid chromatography analysis). The yield based on the raw material 3,3 ′ ″-diisopropyl-4,4 ′ ″-dihydroxy-P-quaterphenyl was 82.5 mol%.
相転移温度（示差熱分析法）：５８．６℃、１２２．４℃
分子量（質量分析法）：測定できず。
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、重クロロホルム溶媒）
Phase transition temperature (differential thermal analysis method): 58.6 ° C, 122.4 ° C
Molecular weight (mass spectrometry): Cannot be measured.
Proton NMR analysis (400 MHz, deuterated chloroform solvent)
（３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジ３−メチルブチロキシ−Ｐ−クォーターフェニルの製造）
実施例１において、３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニルを４０．０ｇに替えて５０．４ｇ（０．１１５モル）を、ジメチル−スルホキシドを２８１．７ｇに替えて１７６．０ｇを、４８％水酸化ナトリウムを１７．１ｇに替えて２３．３ｇを、ｎ−オクチル−１−クロライド３５．２ｇ（０．２７３モル）に替えて３−メチルブチル−１−クロライド３８．２ｇ（０．３５８モル）を、滴下終了後の反応を７２℃で４時間に替えて７０℃で４時間行った以外は、実施例１と同様に反応を行い、黄色析出物（粗ケーキ）を得た。このようにして得られた粗ケーキを、実施例１と同様に溶解、中和して、目的物を含む油層を得た。得られた油層を水洗した後、これを３０℃まで冷却し、析出した結晶を濾過、乾燥して、目的とする３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジ３−メチルブチロキシ−Ｐ−クォーターフェニル４８．４ｇ（０．０８４８モル）を白色固体（高速液体クロマトグラフィー分析による純度９８．５％）として得た。原料の３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニルに対する収率は７３．８モル％であった。
(Production of 3,3 ′ ″-diisopropyl-4,4 ′ ″-di3-methylbutyroxy-P-quaterphenyl)
In Example 1, 50.4 g (0.115 mol) was replaced with 40.0 g of 3,3 ′ ″-diisopropyl-4,4 ′ ″-dihydroxy-P-quaterphenyl, and dimethyl sulfoxide was 281. 176.0 g in place of 0.7 g, 23.3 g in place of 17.1 g of 48% sodium hydroxide and 35.2 g (0.273 mol) of n-octyl-1-chloride in 3-methylbutyl- The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 38.2 g (0.358 mol) of 1-chloride was added and the reaction after completion of dropping was carried out at 70 ° C. for 4 hours at 72 ° C. for 4 hours. A product (crude cake) was obtained. The crude cake thus obtained was dissolved and neutralized in the same manner as in Example 1 to obtain an oil layer containing the target product. The obtained oil layer was washed with water and then cooled to 30 ° C., and the precipitated crystals were filtered and dried to obtain the desired 3,3 ′ ″-diisopropyl-4,4 ′ ″-di-3-methyl. 48.4 g (0.0848 mol) of butyroxy-P-quaterphenyl was obtained as a white solid (purity 98.5% by high performance liquid chromatography analysis). The yield based on the raw material 3,3 ′ ″-diisopropyl-4,4 ′ ″-dihydroxy-P-quaterphenyl was 73.8 mol%.
相転移温度（示差熱分析法）：１６９．５℃、１８５．０℃、２０６．５℃
分子量（質量分析法）：５６２（Ｍ+）
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、重クロロホルム溶媒）
Phase transition temperature (differential thermal analysis method): 169.5 ° C, 185.0 ° C, 206.5 ° C
Molecular weight (mass spectrometry): 562 (M + )
Proton NMR analysis (400 MHz, deuterated chloroform solvent)
〔参考例２〕
（３,３’’’，５,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニルの合成）
４，４’−ジ（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３ ５０．０ｇ、５％カーボン坦持パラジウム触媒（含水率５０％品）５．０ｇ、α―メチルスチレン１１７．５ｇ及びテトラエチレングリコール１００．０ｇを反応容器（２Ｌ容量の４つ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、昇温して、温度約１６１℃で９時間、脱水素反応を行った。反応終了後、反応終了混合物にテトラヒドロフラン７５０．０ｇを加え、６３℃において濾過して、触媒を徐いた。次いで、この触媒を濾過した溶液を、温度９４℃まで加温して、溶媒を一部留去し濃縮した後、これにテトラヒドロフランを加え、２４℃まで冷却し、析出した結晶を濾過、乾燥して、純度９９．７％（高速液体クロマトグラフィー分析による）の３,３’’’，５,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル３９．４ｇを淡黄色白色固体として得た。原料４，４’−ジ（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３に対する収率は８１．０モル％であった。
[Reference Example 2]
(Synthesis of 3,3 ′ ″, 5,5 ′ ″-tetramethyl-4,4 ′ ″-dihydroxy-P-quaterphenyl)
4,4′-di (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) bicyclohexene-3 50.0 g, 5% carbon-supported palladium catalyst (product having a water content of 50%) 5.0 g, α-methylstyrene 117. 5 g and 100.0 g of tetraethylene glycol were charged into a reaction vessel (a 4-liter flask with a capacity of 2 L), the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen, the temperature was raised, and a dehydrogenation reaction was performed at a temperature of about 161 ° C. for 9 hours. It was. After completion of the reaction, 750.0 g of tetrahydrofuran was added to the reaction mixture, followed by filtration at 63 ° C., and the catalyst was gradually added. Next, the catalyst-filtered solution was heated to a temperature of 94 ° C., and the solvent was partially distilled off and concentrated. Tetrahydrofuran was added to the solution, cooled to 24 ° C., and the precipitated crystals were filtered and dried. 39.4 g of 3,3 ′ ″, 5,5 ′ ″-tetramethyl-4,4 ′ ″-dihydroxy-P-quaterphenyl having a purity of 99.7% (according to high performance liquid chromatography analysis) Obtained as a pale yellow white solid. The yield based on the raw material 4,4′-di (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) bicyclohexene-3 was 81.0 mol%.
融点 ２６５．５℃（示差熱分析法）
分子量 ３９４（Ｍ＋）（質量分析法）
プロトン核磁気共鳴分析（４００ＭＨｚ、ジメチル−スルホキシド溶媒）
δ（ｐｐｍ）：2.25(s, 12H, a〜d), 7.66〜7.74(d, 8H, e〜l),
7.30(s, 4H, m〜p), 8.38(s, 2H, q〜r)
Melting point: 265.5 ° C. (differential thermal analysis method)
Molecular weight 394 (M + ) (mass spectrometry)
Proton nuclear magnetic resonance analysis (400 MHz, dimethyl-sulfoxide solvent)
δ (ppm): 2.25 (s, 12H, a to d), 7.66 to 7.74 (d, 8H, e to l),
7.30 (s, 4H, m ~ p), 8.38 (s, 2H, q ~ r)
（３,３’’’，５,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジｎ−ブチロキシ−Ｐ−クォーターフェニルの製造）
実施例１において、３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル４０．０ｇに替えて参考例２で得られた３,３’’’，５,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル４９．８ｇ（０．１２６モル）（純度９９．７％）を、ジメチル−スルホキシドを２８１．７ｇに替えて８９５．９ｇを、４８％水酸化ナトリウムを１７．１ｇに替えて２４．３ｇを、ｎ−オクチル−１−クロライド３５．２ｇ（０．２３７モル）に替えてｎ―ブチル−１−クロライド３１．７ｇ（０．３４２モル）を、滴下終了後の反応を７２℃で４時間に替えて７０℃で３．５時間行った以外は、実施例１と同様に反応を行い、淡黄白色析出物（粗ケーキ）を得た。このようにして得られた粗ケーキを、実施例１と同様にして中和、精製操作を行い、目的とする３,３’’’，５,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジｎ−ブチロキシ−Ｐ−クォーターフェニル４７．７ｇ（０．０９４２モル）を白色固体（高速液体クロマトグラフィー分析による純度９９．９％）として得た。原料の３,３’’’，５,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニルに対する収率は７４．７モル％であった。
(Production of 3,3 ′ ″, 5,5 ′ ″-tetramethyl-4,4 ′ ″-di-n-butyroxy-P-quaterphenyl)
In Example 1, 3,3 ′ ″-diisopropyl-4,4 ′ ″-dihydroxy-P-quarterphenyl 40.0 g was replaced with 3,3 ′ ″, 5,5 obtained in Reference Example 2. '''-Tetramethyl-4,4'''-dihydroxy-P-quaterphenyl 49.8 g (0.126 mol) (purity 99.7%), dimethyl-sulfoxide replaced with 281.7 g, 895. 9g, 24.3 g of 48% sodium hydroxide in place of 17.1 g, 31.7 g (0.237 mol) of n-octyl-1-chloride, 31.7 g of n-butyl-1-chloride ( 0.342 mol) was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction after completion of dropping was carried out at 72 ° C. for 4 hours and at 70 ° C. for 3.5 hours. Cake). The crude cake thus obtained was neutralized and purified in the same manner as in Example 1 to obtain the desired 3,3 ′ ″, 5,5 ′ ″-tetramethyl-4,4 ′. '' -Di-n-butyroxy-P-quaterphenyl 47.7 g (0.0942 mol) was obtained as a white solid (purity 99.9% by high performance liquid chromatography analysis). The yield based on 3,3 ′ ″, 5,5 ′ ″-tetramethyl-4,4 ′ ″-dihydroxy-P-quaterphenyl as a raw material was 74.7 mol%.
融点（示差熱分析法）：１４９．２℃
分子量（質量分析法）：５０６（Ｍ+）
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、重クロロホルム溶媒）
Melting point (differential thermal analysis): 149.2 ° C
Molecular weight (mass spectrometry): 506 (M + )
Proton NMR analysis (400 MHz, deuterated chloroform solvent)
（３,３’’’，５,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジイソプロポキシ−Ｐ−クォーターフェニルの製造）
実施例１において、３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル４０．０ｇに替えて３,３’’’，５,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル５０．０ｇ（純度９９．７％）を、ジメチル−スルホキシドを２８１．７ｇに替えて９２２．０ｇ（０．１２７モル）を、４８％水酸化ナトリウムを１７．１ｇに替えて２４．９ｇを、ｎ−オクチル−１−クロライド３５．２ｇ（０．２３７モル）に替えてイソプロピル−１−ブロマイド４９．５ｇ（０．４０２モル）を、滴下終了後の反応を７２℃で４時間に替えて７０℃で４時間２０分行った以外は、実施例１と同様に反応を行った。その後、更に反応を完結させるため、前記反応混合物に４８％水酸化ナトリウム２４．３ｇとイソプロピル−１−ブロマイド４９．５ｇ（０．４０２モル）を追加添加し、７０℃で２時間反応を行い、黄緑色析出物（粗ケーキ）を得た。このようにして得られた粗ケーキを、実施例１と同様にして中和、精製操作を行い、目的とする３,３’’’，５,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジイソプロポキシ−Ｐ−クォーターフェニル４６．３ｇ（０．０９５１モル）を白色固体（高速液体クロマトグラフィー分析による純度９８．２％）として得た。原料の３,３’’’，５,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニルに対する収率は７４．９モル％であった。
(Production of 3,3 ′ ″, 5,5 ′ ″-tetramethyl-4,4 ′ ″-diisopropoxy-P-quaterphenyl)
In Example 1, 3,3 ′ ″-diisopropyl-4,4 ′ ″-dihydroxy-P-quaterphenyl was replaced with 40.0 g of 3,3 ′ ″, 5,5 ′ ″-tetramethyl- 4,4 ′ ″-dihydroxy-P-quaterphenyl 50.0 g (purity 99.7%), dimethyl sulfoxide was replaced with 281.7 g, 922.0 g (0.127 mol), 48% hydroxylation Addition of 24.9 g of sodium to 17.1 g of sodium and 49.5 g (0.402 mol) of isopropyl-1-bromide in place of 35.2 g (0.237 mol) of n-octyl-1-chloride The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the subsequent reaction was performed at 72 ° C. for 4 hours and at 70 ° C. for 4 hours and 20 minutes. Thereafter, in order to further complete the reaction, 24.3 g of 48% sodium hydroxide and 49.5 g (0.402 mol) of isopropyl-1-bromide were added to the reaction mixture, and the reaction was performed at 70 ° C. for 2 hours. A yellowish green precipitate (crude cake) was obtained. The crude cake thus obtained was neutralized and purified in the same manner as in Example 1 to obtain the desired 3,3 ′ ″, 5,5 ′ ″-tetramethyl-4,4 ′. ”-Diisopropoxy-P-quaterphenyl 46.3 g (0.0951 mol) was obtained as a white solid (purity 98.2% by high performance liquid chromatography analysis). The yield based on 3,3 ′ ″, 5,5 ′ ″-tetramethyl-4,4 ′ ″-dihydroxy-P-quaterphenyl was 74.9 mol%.
融点（示差熱分析法）：１５０．０℃、１６９．５℃
分子量（質量分析法）：４７８（Ｍ+）
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、重クロロホルム溶媒）
Melting point (differential thermal analysis method): 150.0 ° C., 169.5 ° C.
Molecular weight (mass spectrometry): 478 (M + )
Proton NMR analysis (400 MHz, deuterated chloroform solvent)
〔参考例３〕
（３,３’’’−ジメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニルの製造）
４，４’−ジ（３−メチルー４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３ ８０.０ｇ、５％カーボン坦持パラジウム触媒（含水率５０％品）８．０ｇ、α―メチルスチレン２０２．３ｇ及びテトラエチレングリコール１６０．０ｇを反応容器（３Ｌ容量の４つ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、昇温して、温度約１６０℃で６時間、脱水素反応を行った。反応終了後、反応終了混合物にジメチル−ホルムアミド１１４６.９ｇを加え、６７℃において濾過して、触媒を徐いた。次いで、この触媒を濾過した溶液を２０℃まで冷却し、析出した結晶を濾過、乾燥して、純度９９．６％（高速液体クロマトグラフィー分析による）の３,３’’’−ジメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル５４．８ｇを淡黄色白色固体として得た。原料４，４’−ジ（３−メチルー４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３ に対する収率は７１．１モル％であった。
[Reference Example 3]
(Production of 3,3 ′ ″-dimethyl-4,4 ′ ″-dihydroxy-P-quaterphenyl)
4,4′-di (3-methyl-4-hydroxyphenyl) bicyclohexene-3 80.0 g, 5% carbon-supported palladium catalyst (product with a water content of 50%) 8.0 g, α-methylstyrene 202.3 g and tetra 160.0 g of ethylene glycol was charged into a reaction vessel (3 L capacity four-necked flask), the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen, the temperature was raised, and a dehydrogenation reaction was performed at a temperature of about 160 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, 1146.9 g of dimethyl-formamide was added to the reaction mixture and filtered at 67 ° C., and the catalyst was gradually added. Then, the catalyst-filtered solution was cooled to 20 ° C., and the precipitated crystals were filtered and dried to obtain 3,3 ′ ″-dimethyl-4, having a purity of 99.6% (according to high performance liquid chromatography analysis). 54.8 g of 4 ′ ″-dihydroxy-P-quaterphenyl was obtained as a pale yellow white solid. The yield based on the raw material 4,4′-di (3-methyl-4-hydroxyphenyl) bicyclohexene-3 was 71.1 mol%.
融点 ２１３．２℃、２９３．３℃（示差熱分析法）
分子量 ３６６（Ｍ＋）（質量分析法）
プロトン核磁気共鳴分析（４００ＭＨｚ、ジメチル−スルホキシド溶媒）
δ（ｐｐｍ）：2.20(s, 6H, a〜b), 6.86〜7.45(d,s, 6H, k〜p),
7.66〜7.75(d, 8H, c〜j),9.46(s, 2H, q〜r)
Melting point 213.2 ° C., 293.3 ° C. (differential thermal analysis method)
Molecular weight 366 (M + ) (mass spectrometry)
Proton nuclear magnetic resonance analysis (400 MHz, dimethyl-sulfoxide solvent)
δ (ppm): 2.20 (s, 6H, a to b), 6.86 to 7.45 (d, s, 6H, k to p),
7.66 to 7.75 (d, 8H, c to j), 9.46 (s, 2H, q to r)
（３,３’’’−ジメチル−４,４’’’−ジｎ−ブチロキシ−Ｐ−クォーターフェニルの製造）
実施例１において、３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル４０．０ｇに替えて参考例３で得られた３,３’’’−ジメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル５０．０ｇ（０．１３６モル）（純度９９．６％）を、ジメチル−スルホキシドを２８１．７ｇに替えて７０６．０ｇを、４８％水酸化ナトリウムを１７．１ｇに替えて２６．２ｇを、ｎ−オクチル−１−クロライド３５．２ｇ（０．２３７モル）に替えてｎ−ブチル−１−クロライド３７．９ｇ（０．４０９モル）を、滴下終了後の反応を７２℃で４時間に替えて７０℃で１．５時間行った以外は、実施例１と同様に反応を行い、黄色析出物（粗ケーキ）を得た。このようにして得られた粗ケーキを、実施例１と同様に溶解、中和して目的物を含む油層を得た。得られた油層を水洗した後、これを３０℃まで冷却し、析出した結晶を濾過、乾燥して、目的とする３,３’’’−ジメチル−４,４’’’−ジｎ−ブチロキシ−Ｐ−クォーターフェニル５９．４ｇ（０．１２０モル）を黄色固体（高速液体クロマトグラフィー分析による純度９６．２％）として得た。原料の３,３’’’−ジメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニルに対する収率は８８．２モル％であった。
(Production of 3,3 ′ ″-dimethyl-4,4 ′ ″-di-n-butyroxy-P-quaterphenyl)
In Example 1, 3,3 ′ ″-Dimethyl-4 obtained in Reference Example 3 in place of 40.0 g of 3,3 ′ ″-diisopropyl-4,4 ′ ″-dihydroxy-P-quaterphenyl , 4 ′ ″-dihydroxy-P-quaterphenyl 50.0 g (0.136 mol) (purity 99.6%), dimethyl sulfoxide was replaced with 281.7 g, 706.0 g was added 48% sodium hydroxide 26.1 g instead of 17.1 g, and 37.9 g (0.409 mol) of n-butyl-1-chloride were added dropwise instead of 35.2 g (0.237 mol) of n-octyl-1-chloride. The reaction after completion was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction was carried out at 72 ° C. for 4 hours and at 70 ° C. for 1.5 hours to obtain a yellow precipitate (crude cake). The crude cake thus obtained was dissolved and neutralized in the same manner as in Example 1 to obtain an oil layer containing the target product. The obtained oil layer was washed with water, cooled to 30 ° C., and the precipitated crystals were filtered and dried to obtain the desired 3,3 ′ ″-dimethyl-4,4 ′ ″-di n-butyroxy. -59.4 g (0.120 mol) of -P-quaterphenyl was obtained as a yellow solid (purity 96.2% by high performance liquid chromatography analysis). The yield based on the raw material 3,3 ′ ″-dimethyl-4,4 ′ ″-dihydroxy-P-quaterphenyl was 88.2 mol%.
融点（示差熱分析法）：１６２．４℃、２２６．６℃、２４１．５℃
分子量（質量分析法）：４７８（Ｍ+）
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、重クロロホルム溶媒）
Melting point (differential thermal analysis method): 162.4 ° C., 226.6 ° C., 241.5 ° C.
Molecular weight (mass spectrometry): 478 (M + )
Proton NMR analysis (400 MHz, deuterated chloroform solvent)
Claims (4)
一般式（１）
(式中、Ｒはメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒがメチル基のとき、Ｒ1 は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒがエチル基又はプロピル基のとき、Ｒ1 は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。) 4,4 ′ ″-dialkoxy-P-quaterphenyls represented by the following general formula (1):
General formula (1)
(In the formula, R represents a methyl group, an ethyl group or a propyl group, n represents an integer of 1 to 3, and when R is a methyl group, R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; When is an ethyl group or a propyl group, R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)
一般式（２）
（式中、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ２ は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。） 4,4 ′ ″-dialkoxy-P-quaterphenyls represented by the following general formula (2):
General formula (2)
(In the formula, n represents an integer of 1 to 3, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)
一般式（３）
（式中、Ｒ’はエチル基又はプロピル基を表し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ３ は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。） 4,4 ′ ″-dialkoxy-P-quaterphenyls represented by the following general formula (3):
General formula (3)
(In the formula, R ′ represents an ethyl group or a propyl group, n represents an integer of 1 to 3 , and R 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)
一般式（４）
(式中、Ｒはメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、ｎは１〜３の整数を示す。)
一般式（５）
（式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン基を表す。） Reacting 4,4 ′ ″-dihydroxy-P-quaterphenyls represented by the following general formula (4) with an alkyl halide represented by the general formula (5) in the presence of an alkali. The method for producing a compound according to claim 1.
General formula (4)
(In the formula, R represents a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and n represents an integer of 1 to 3).
General formula (5)
(In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and X represents a halogen group.)
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