JP2005029507A - New 4,4"-di(hydroxyalkoxy)terphenyl compound - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な４、４”−ジヒドロキシターフェニル類に関する。更に詳細には、本発明は、フェニル骨格の一方の末端のフェニルにのみ低級アルキル置換基を有し又は有しないで、しかも４、４”−位にヒドロキシアルコキシ基が置換した４、４”−ジ（ヒドロキシアルコキシ）ターフェニル類及びその製造方法に関する。
このような４、４”−ジ（ヒドロキシアルコキシ）ターフェニル類は、電子表示材料原料等の種々の機能性化学品らその原料等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ターフェニル骨格の４、４”−位にヒドロキシ基が結合した化合物は、幾つか知られている。
例えば、特開平１−１６８６３２号公報、特開平２−２１２４４９号公報には、４、４”−ジヒドロキシフェニルーＰ−ターフェニルが開示されている。また、特開２００２−３０８８０８号公報には、分子の一方の末端のヒドロキシフェニル基にのみ、低級アルキル基を有する４、４”−ジヒドロキシーＰ−ターフェニル類が開示されている。
【０００３】
しかしながら、従来、ターフェニル骨格の４、４”−位置にヒドロキシアルコキシ基が置換した化合物は知られていない。特にアルコキシ基が中ないし長鎖である場合、剛直なターフェニル骨格にエーテル結合を介して鎖状のアルキル基が結合し、しかも分子両末端がヒドロキシ基であるので、反応性原料として、例えば、溶剤への溶解性改良、液晶性の改良など従来にない性能の向上が期待できる。
【０００４】
【特許文献】
【特許文献１】特開平１−１６８６３２号公報
【特許文献２】特開平２−２１２４４９号公報
【特許文献３】特開２００２−３０８８０８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、ターフェニルのフェニル骨格の一方の末端のフェニルにのみ低級アルキル置換基を有するか又は有しないで、しかもターフェニル骨格の４、４”−位にヒドロキシアルコキシ基が結合した、新規な４、４”−ジ（ヒドロキシアルコキシ）ターフェニル類とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式１で表されることを特徴とする新規な４、４”−ジ（ヒドロキシアルコキシ）ターフェニル類が提供される。
【０００７】
【化４】
（式中、Ｒ’は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒはアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を示す。）
【０００８】
上記一般式１において、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、プロピル基又はブチル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。またｎは０〜３の整数を示し、好ましくは１〜２である。
また、Ｒはアルキル基を示し、アルキル基としては、炭素原子数１〜２４の鎖状飽和アルキル基であり、炭素原子数３〜２４の鎖状飽和アルキル基は、直鎖状ないし分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素原子数２〜２０であり、より好ましくは炭素原子数３〜１８であり、もっとも好ましくは炭素原子数４〜１２である。また、鎖状飽和アルキル基のうちでは、直鎖状のものが好ましい。
従って、好ましい４、４”−ジ（ヒドロキシアルコキシ）ターフェニル類の一般式は、下記一般式４で表される。
【０００９】
【化５】
（式中、Ｒ’は一般式１のそれと同じであり、ｎは１〜２の整数を示し、ｍは４〜１２の整数を示す。）
【００１０】
上記一般式１において、アルキル基Ｒとしては、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル等が挙げられる。
【００１１】
従って、本発明による４、４”−ジ（ヒドロキシアルコキシ）ターフェニル類の具体例としては、例えば、分子の一方の末端のフェニルにアルキル置換基を有するものとして、４、４”−ジ（ヒドロキシメトキシ）ー３”−メチルーＰ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシエトキシ）ー３”−メチルーＰ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−プロポキシ）ー３”−メチルーＰ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−ブトキシ）ー３”−メチルーＰ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−ペントキシ）ー３”−メチルーＰ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−ヘキシロキシ）ー３”−メチルーＰ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−オクチロキシ）ー３”−メチルーＰ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−ノニロキシ）ー３”−メチルーＰ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−デシロキシ）ー３”−メチルーＰ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−ドデシロキシ）ー３”−メチルーＰ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）ー３”−メチルーＰ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−ヘキサデシロキシ）ー３”−メチルーＰ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−オクタデシロキシ）ー３”−メチルーＰ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−テトラコサロキシ）ー３”−メチルーＰ−ターフェニル４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−ヘキシロキシ）ー２”−メチルーＰ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−ヘキシロキシ）ー３”−エチルーＰ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−ヘキシロキシ）ー２”−エチルーＰ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−ヘキシロキシ）ー３”−ｎ―プロピル−Ｐ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−ヘキシロキシ）ー２”−ｎ―プロピル−Ｐ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−ヘキシロキシ）ー３”−イソプロピル−Ｐ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−ヘキシロキシ）ー２”−イソプロピル−Ｐ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−ヘキシロキシ）ー３”−ｎ―ブチル−Ｐ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−ヘキシロキシ）ー２”―ｎ―ブチル−Ｐ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−ヘキシロキシ）ー３”−ｓｅｃ―ブチル−Ｐ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−ヘキシロキシ）ー２”−ｓｅｃ―ブチル−Ｐ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−ヘキシロキシ）ー３”−ｔ―ブチル−Ｐ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−ヘキシロキシ）ー２”―ｔ―ブチル−Ｐ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−ヘキシロキシ）ー３”，６”―ジメチル−Ｐ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−ヘキシロキシ）ー３”、５”−ジメチル−Ｐ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−ヘキシロキシ）ー２”、３”，６”―トリメチル−Ｐ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−ヘキシロキシ）ー２”，３”、５”−トリメチル−Ｐ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−ヘキシロキシ）ー３”−イソプロピルー６”−メチル−Ｐ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−ヘキシロキシ）ー３”，５”−ジイソプロピル−Ｐ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−ヘキシロキシ）ー３”−ｔ―ブチルー６”−メチル−Ｐ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−ヘキシロキシ）ー３”−ｔ―ブチルー５”−メチル−Ｐ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−ヘキシロキシ）ー３”、５”−ジｔ―ブチル−Ｐ−ターフェニル、を挙げる事ができる。
【００１２】
また、分子の一方の末端のフェニルに置換基を有しないものとして、例えば４、４”−ジ（ヒドロキシメトキシ）ーＰ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシエトキシ）ーＰ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−プロポキシーＰ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−ブトキシ）ーＰ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−ペントキシ）ーＰ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−ヘキシロキシ）ーＰ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−オクチロキシ）ーＰ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−デシロキシ）ーＰ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−ドデシロキシ）ーＰ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）ーＰ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−ヘキサデシロキシ）−Ｐ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−オクタデシロキシ）ーＰ−ターフェニル、４、４”−ジ（ヒドロキシ−ｎ−テトラコサロキシ）ーＰ−ターフェニル等を挙げる事ができる。
【００１３】
このような、本発明による４、４”−ジ（ヒドロキシアルコキシ）−ターフェニル類は、下記一般式２で表される４、４”−ジヒドロキシターフェニル類に、アルカリの存在下、下記一般式３で表されるハロゲン化ヒドロキシアルキル類を反応させて得ることができる。
【００１４】
【化６】
（式中、Ｒ’、ｎは一般式１のそれと同じである。）
【００１５】
【化７】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒは一般式１のそれと同じである。）
【００１６】
原料である、上記一般式２で表される４、４”−ジヒドロキシターフェニル類としては、目的とする４、４”−ジ（ヒドロキシアルコキシ）ターフェニル類に対応して、例えば４、４”−ジヒドロキシー３”−メチルーＰ−ターフェニル、４、４”−ジヒドロキシー２”−メチルーＰ−ターフェニル、４、４”−ジヒドロキシー３”−エチルーＰ−ターフェニル、４、４”−ジヒドロキシー２”−エチルーＰ−ターフェニル、４、４”−ジヒドロキシー３”−ｎ―プロピル−Ｐ−ターフェニル、４、４”−ジヒドロキシー２”−ｎ―プロピル−Ｐ−ターフェニル、４、４”−ジヒドロキシー３”−イソプロピル−Ｐ−ターフェニル、４、４”−ジヒドロキシー２”−イソプロピル−Ｐ−ターフェニル、４、４”−ジヒドロキシー３”−ｎ―ブチル−Ｐ−ターフェニル、４、４”−ジヒドロキシー２”―ｎ―ブチル−Ｐ−ターフェニル、４、４”−ジヒドロキシー３”−ｓｅｃ―ブチル−Ｐ−ターフェニル、４、４”−ジヒドロキシー２”―ｓｅｃ―ブチル−Ｐ−ターフェニル、４、４”−ジヒドロキシー３”−ｔ―ブチル−Ｐ−ターフェニル、４、４”−ジヒドロキシー２”―ｔ―ブチル−Ｐ−ターフェニル、４、４”−ジヒドロキシー３”，６”―ジメチル−Ｐ−ターフェニル、４、４”−ジヒドロキシー３”、５”−ジメチル−Ｐ−ターフェニル、４、４”−ジヒドロキシー２”、３”，６”―トリメチル−Ｐ−ターフェニル、４、４”−ジヒドロキシー２”，３”、５”−トリメチル−Ｐ−ターフェニル、４、４”−ジヒドロキシー３”−イソプロピルー６”−メチル−Ｐ−ターフェニル、４、４”−ジヒドロキシー３”，５”−ジイソプロピル−Ｐ−ターフェニル、４、４”−ジヒドロキシー３”−ｔ―ブチルー６”−メチル−Ｐ−ターフェニル、４、４”−ジヒドロキシー３”−ｔ―ブチルー５”−メチル−Ｐ−ターフェニル、４、４”−ジヒドロキシー３”、５”−ジ−ｔ―ブチル−Ｐ−ターフェニル等が挙げられる。
【００１７】
また、他方の原料である前記一般式３で表されるハロゲン化ヒドロキシアルキル類も目的とする４、４”−ジ（ヒドロキシアルコキシ）ターフェニル類に対応して用いられる。従って、前記一般式３で表されるハロゲン化ヒドロキシアルキルとしては、炭素原子数１〜２４の鎖状飽和アルキル基に４、４”−ジヒドロキシターフェニル類のヒドロキシル基と反応し得る１個のハロゲン原子が結合したものであり、炭素原子数１〜２４の鎖状飽和アルキル基としては、炭素原子数３〜２４の鎖状飽和アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素原子数２〜２０であり、より好ましくは炭素原子数３〜１８であり、もっとも好ましくは炭素原子数４〜１２である。また、鎖状飽和炭化水素のうちでは、直鎖状のものが好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子又は臭素原子が好ましく、又はロゲン原子の置換位置は、４、４”−ジヒドロキシターフェニル類のヒドロキシル基と反応し得る結合ハロゲン原子であれば、特に制限はないが、好ましくは、１−位置換である。
【００１８】
従って、上記ハロゲン化ヒドロキシアルキル類として、具体的には、例えば、ヒドロキシメチルクロリド、２−ヒドロキシエチルクロリド、３−ヒドロキシｎ−プロピルー１−クロリド、２−ヒドロキシイソプロピル−１−クロリド、４−ヒドロキシｎ−ブチルー１−クロリド、２−ヒドロキシｔ−ブチル−１−クロリド、５−ヒドロキシｎ−ペンチル−１−クロリド、４−ヒドロキシイソペンチル−１−クロリド、ヒドロキシネオペンチル−１−クロリド、３−ヒドロキシｔ−ペンチル−１−クロリド、６−ヒドロキシｎ−ヘキシル−１−クロリド、５−ヒドロキシ１−メチルペンチル−１−クロリド、５−ヒドロキシ２−メチルペンチル−１−クロリド、８−ヒドロキシｎ−オクチル−１−クロリド、９−ヒドロキシ−ｎ−ノニル−１−クロリド、１０−ヒドロキシ−ｎ−デシル−１−クロリド、１２−ヒドロキシ−ｎ−ドデシル−１−クロリド、１４−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシル−１−クロリド、１６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキサデシル−１−クロリド、１８−ヒドロキシ−ｎ−オクタデシル−１−クロリド等が挙げられる。
【００１９】
４、４”−ジヒドロキシターフェニル類とハロゲン化ヒドロキシアルキル類との反応は、好ましくは、溶媒中、４、４”−ジヒドロキシターフェニル類に対するハロゲン化ヒドロキシアルキル類のモル比は０．１〜１０の範囲、好ましくは２〜４の範囲として、アルカリの存在下に行われる。
上記アルカリとしては、４、４”−ジヒドロキシターフェニル類のヒドロキシル基とハロゲン化ヒドロキシアルキル類のハロゲン基の反応を促進するものであれば、特に制限はなく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、ブチルリチウム等の有機金属化合物、又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンー７等の有機塩基性化合物等を挙げることができる。これらの中では、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく用いられる。
【００２０】
このようなアルカリは、４、４”−ジヒドロキシターフェニル類１モル部に対し、通常０．１〜６の範囲、好ましくは２〜４の範囲で用いられる。アルカリの使用形態は、特に制限はないが、反応に際し、仕込み操作が容易である点から、好ましくは、１０〜６０重量％の水溶液として用いられる。
反応は、原料の４、４”−ジヒドロキシターフェニル類また、これらとハロゲン化ヒドロキシアルキル類との反応生成物は融点が高いので、その液状性の改善を図り、更には反応における熱重合を防止するため、前述したように、好ましくは、反応溶媒の存在下に行われる。
【００２１】
この反応溶媒としては、上記目的に適うものであれば特に制限はないが、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ―メチルー２−ピロリドン等を挙げることができ、なかでも、ジメチルスルホキシドが好ましく用いられる。
このような溶媒は、原料４、４”−ジヒドロキシターフェニル類１００重量部に対して、通常、５０〜３０００重量部、好ましくは１００〜２０００重量部の範囲で用いられる。
４、４”−ジヒドロキシターフェニル類と、ハロゲン化ヒドロキシアルキル類との反応は、通常、０〜１８０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲で行われる。また、反応圧力は、特に限定されるものではないが、通常、常圧ないし加圧下で行われる。
【００２２】
このような反応条件において、反応は、通常、１〜１０時間程度で完結する。
目的とする４、４”−ジ（ヒドロキシアルコキシ）ターフェニル類は、このようにして得られた反応混合物から、常法によって、分離し、必要に応じて精製することができる。
例えば、得られた反応生成混合物に、更にトルエン等の希釈溶媒を加えて、冷却し、目的物を析出させた後、更に、リン酸等の酸水溶液を加えてこれを中和し、析出物をろ過し、かくして、目的物の粗製品を得る事ができる。これを、更に必要に応じて、再度、晶析濾過等の方法にて精製すれば、高純度品を得ることができる。
【００２３】
【実施例】
【実施例１】
（４、４”−ジ（６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシロキシ）ー３”−メチルーＰ−ターフェニルの合成：化合物１）
攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を備えた１Ｌの４つ口フラスコに４、４”−ジヒドロキシー３”−メチルーＰ−ターフェニル５０ｇ（０．１８１モル）、炭酸カリウム５２．５ｇ、ジメチルホルムアミド５０ｇ及びメチルイソブチルケトン１３４．２ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、常圧下に、温度１１０℃において、メチルイソブチルケトン４７．３ｇに６−ブロモー１−ｎ−ヘキサノール６８．５ｇを溶解させた溶液を攪拌下に約１５分かけて滴下した。
滴下終了後、同温度において、さらに７時間、攪拌下に反応を行った。
反応終了後、得られた反応終了混合液に、水を加え、更に攪拌下リン酸水溶液を加えて中和し、析出してきた結晶を濾過、乾燥することにより目的物の４、４”−ジ（６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシロキシ）ー３”−メチルーＰ−ターフェニル６８．７ｇ（純度９４．１％、液体クロマトグラフィー法による）を白色結晶として得た。原料４、４”−ジヒドロキシー３”−メチルーＰ−ターフェニルに対する収率は７５モル％であった。
【００２４】
【化８】
分子量 ４７６（Ｍ＋、質量分析法）
相転移温度 １６５．８℃、２１５．５℃（示差熱分析法）
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、重ジメチルスルホキシド溶媒）
δ（ｐｐｍ）：１．３５―１．５０（ｍ、１２Ｈ）、１．７０−１．７５（ｍ、４Ｈ）、 ２．２３（ｓ，３Ｈ）、３．３８−３．４４（ｍ、４Ｈ）、３．９８−４．０３（ｍ、４Ｈ）、４．３４（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝５．６Ｈｚ）、６．９８−７．０４（ｍ、３Ｈ）、７．４５−７．５３（ｍ、２Ｈ）、７．６２（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．６６（ｓ、４Ｈ）
【００２６】
【実施例２】
（４、４”−ジ（９−ヒドロキシ−ｎ−ノニロキシ）ー３”−メチルーＰ−ターフェニルの合成：化合物２）
攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに４、４”−ジヒドロキシー３”−メチルーＰ−ターフェニル２２．１ｇ（０．０８０１モル）、炭酸カリウム２７．６ｇ、ジメチルホルムアミド２２．１ｇ及びメチルイソブチルケトン２２１ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、常圧下に、温度１０５℃において、メチルイソブチルケトン４７．３ｇに９−ブロモー１−ｎ−ノナノール３９．２ｇを溶解させた溶液を攪拌下に約１５分かけて滴下した。
滴下終了後、同温度において、さらに１２時間、攪拌下に反応を行った。
反応終了後、得られた反応終了混合液に、水を加え、析出してきた粗結晶を濾過した。次いで、得られた粗結晶にメチルイソブチルケトン、水を加え、更に撹拌下に燐酸水溶液を加えて中和し、析出した結晶を濾過、乾燥することにより目的物の４、４”−ジ（９−ヒドロキシｎ−ノニロキシ）ー３”−メチルーＰ−ターフェニル３２．９ｇ（純度９２．７％、液体クロマトグラフィー法による）を白色結晶として得た。原料４、４”−ジヒドロキシー３”−メチルーＰ−ターフェニルに対する収率は６８モル％であった。
【００２７】
【化９】
相転移温度 示差熱分析法では測定不能であった。
プロトンＮＭＲスペクトル分析（４００ＭＨｚ、重ジメチルスルホキシド溶媒）
δ（ｐｐｍ）：１．２３―１．５０（ｍ、２４Ｈ）、１．６８−１．７８（ｍ、４Ｈ）、 ２．２２（ｓ，３Ｈ）、３．３４−３．４２（ｍ、４Ｈ）、３．９７−４．０３（ｍ、４Ｈ）、４．３３（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）、６．９７−７．０４（ｍ、３Ｈ）、７．４６−７．５３（ｍ、２Ｈ）、７．６０−７．６４（ｍ、２Ｈ）、７．６６（ｓ、４Ｈ）
【００２９】
【実施例３】
（４、４”−ジ（６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシロキシ）ー３”，５”−ジメチルーＰ−ターフェニルの合成：化合物３）
攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた１００ｍＬのガラス製反応器に４、４”−ジヒドロキシー３”，５”−ジメチルーＰ−ターフェニル２．０ｇ（６．９ミリモル）、４８％水酸化ナトリウム水溶液１．２ｇ、ジメチルスルホキシド２０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、常圧下に、温度７０℃において、６−クロロ−１−ヘキサノール２．２ｇを滴下した。
滴下終了後、同温度において、さらに８時間、攪拌下に反応を行った。
反応終了後、得られた反応終了混合液に、水とトルエンを加え、析出させた後、冷却して粗結晶を濾過した。次いで、得られた粗結晶にシクロヘキサノンを加え、溶解後、水を加えて水洗し、水層を分離して得られた油層にヘプタンを加えて晶析、濾過、乾燥することにより目的物の４、４”−ジ（６−ヒドロキシｎ−キシロキシ）ー３”，５”−ジメチルーＰ−ターフェニル１．７ｇ（純度９４．４％、液体クロマトグラフィー法による）を白色結晶として得た。原料４、４”−ジヒドロキシー３”，５”−ジメチルーＰ−ターフェニルに対する収率は４９モル％であった。
【００３０】
【化１０】
分子量 ４９１（Ｍ＋Ｈ）＋、（質量分析法）
相転移温度 １５５．３℃、１７２．３℃（示差熱分析法）
プロトン−ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、重ジメチルスルホキシド溶媒）
δ（ｐｐｍ）：１．３３―１．５３（ｍ、１２Ｈ）、１．７０−１．７７（ｍ、４Ｈ）、 ２．２９（ｓ，６Ｈ）、３．３８−４．４４（ｍ、４Ｈ）、３．７６（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．００（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、４．３４−４．３８（ｍ、２Ｈ）、７．０１（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．３６（ｓ、２Ｈ）、７．６２（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．６６（ｓ、４Ｈ）
【００３２】
【実施例４】
（４、４”−ジ（６−ヒドロキシ−ｎ−へキシロキシ）ー３”−イソプロピルーＰ−ターフェニルの合成：化合物４）
攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた１００ｍＬのガラス製反応器に４、４”−ジヒドロキシー３”，イソプロピルーＰ−ターフェニル２．０ｇ（６．６ミリモル）、４８％水酸化ナトリウム水溶液１．２ｇ、ジメチルスルホキシド１４ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、常圧下に、温度７０℃において、６−クロロ−１−ヘキサノール２．１ｇを滴下した。
滴下終了後、同温度において、さらに８時間、攪拌下に反応を行った。
反応終了後、得られた反応終了混合液に、水とトルエンを加え、析出させた後、冷却して粗結晶を濾過した。次いで、得られた粗結晶にシクロヘキサノンを加え、溶解後、水を加えて水洗し、水層を分離して得られた油層にヘプタンを加えて晶析、濾過、乾燥することにより目的物の４、４”−ジ（６−ヒドロキシ−ｎ−へキシロキシ）ー３”，イソプロピルーＰ−ターフェニル１．８ｇ（純度９５．６％、液体クロマトグラフィー法による）を白色結晶として得た。原料４、４”−ジヒドロキシー３”，イソプロピルーＰ−ターフェニルに対する収率は５２モル％であった。
【００３３】
【化１１】
分子量 ５０５（Ｍ＋Ｈ）＋、（質量分析法）
相転移温度 １３９．７℃（示差熱分析法）
プロトン−ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、重ジメチルスルホキシド溶媒）
δ（ｐｐｍ）：１．２４（ｄ、６Ｈ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、１．３３−１．５２（ｍ、１２Ｈ）、 １．７０−１．８０（ｍ、４Ｈ）、３．２９−３．３４（ｍ、１Ｈ）、３．３８−３．４３（ｍ、４Ｈ）、３．９８−４．０２（ｍ、４Ｈ）、４．３５（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）、６．９８−７．０２（ｍ、３Ｈ）、７．４３−７．４９（ｍ、２Ｈ）、７．６１（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．６５（ｓ、４Ｈ）
【００３５】
【実施例５】
（４、４”−ジ（６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシロキシ）ー３”−ｔ−ブチルーＰ−ターフェニルの合成：化合物５）
攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた１００ｍＬのガラス製反応器に４、４”−ジヒドロキシー３”−ｔ−ブチルーＰ−ターフェニル２．０ｇ（６．３ミリモル）、４８％水酸化ナトリウム水溶液１．１ｇ、ジメチルスルホキシド１４ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、常圧下に、温度７０℃において、６−クロロ−１−ヘキサノール１．９ｇを滴下した。
滴下終了後、同温度において、さらに８時間、攪拌下に反応を行った。
反応終了後、得られた反応終了混合液に、水とトルエンを加え、析出させた後、冷却して粗結晶を濾過した。次いで、得られた粗結晶にシクロヘキサノンを加え、溶解後、水を加えて分液水洗して塩除去し、ヘプタンを加えて晶析、濾過、乾燥することにより目的物の４、４”−ジ（６−ヒドロキシ−ｎ−へキシロキシ）ー３”−ｔ−ブチルーＰ−ターフェニル１．９ｇ（純度９４．９％、液体クロマトグラフィー法による）を白色結晶として得た。原料４、４”−ジヒドロキシー３”−ｔ−ブチルーＰ−ターフェニル対する収率は５５モル％であった。
【００３６】
【化１２】
分子量 ４６３（Ｍ＋Ｈ−Ｂｕｔｙｌｅｎｅ）＋、（質量分析法）
相転移温度 １４８．４℃（示差熱分析法）
プロトン−ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、重ジメチルスルホキシド溶媒）
δ（ｐｐｍ）：１．３３−１．５４（ｍ、２１Ｈ）、 １．７０−１．８４（ｍ、４Ｈ）、３．３９−３．４３（ｍ、４Ｈ）、３．９８−４．０４（ｍ、４Ｈ）、４．３４−４．３７（ｍ、２Ｈ）、７．００−７．０５（ｍ、３Ｈ）、７．４６−７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．６０−７．６７（ｍ、６Ｈ）
【００３８】
【発明の効果】
本発明の新規な４、４”−ジ（ヒドロキシアルコキシ）ターフェニル類は、ターフェニル骨格の４、４”−位置にヒドロキシアルコキシ基が置換した化合物であり、特にアルコキシ基が中ないし長鎖である場合、剛直なターフェニル骨格にエーテル結合を介して鎖状のアルキル基が結合し、しかも分子両末端がヒドロキシ基であるので、反応性原料として、溶剤への溶解性改良、液晶性の改良など従来にない性能の向上が期待でき、電子表示材料等の種々の機能性化学品やその原料として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to novel 4,4 ″ -dihydroxyterphenyls. More specifically, the present invention has or does not have a lower alkyl substituent only on one terminal phenyl of the phenyl skeleton, and 4 The present invention relates to 4,4 ″ -di (hydroxyalkoxy) terphenyls substituted with a hydroxyalkoxy group at the 4 ″ -position and a method for producing the same.
Such 4,4 ″ -di (hydroxyalkoxy) terphenyls are useful as raw materials for various functional chemicals such as electronic display material raw materials.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, several compounds in which a hydroxy group is bonded to the 4,4 ″ -position of the terphenyl skeleton are known.
For example, JP-A-1-168632 and JP-A-2-212449 disclose 4,4 ″ -dihydroxyphenyl-P-terphenyl. JP-A-2002-308808 discloses 4,4 ″ -dihydroxy-P-terphenyls having a lower alkyl group only on the hydroxyphenyl group at one end of the molecule are disclosed.
[0003]
However, conventionally, there is no known compound in which a hydroxyalkoxy group is substituted at the 4,4 ″ -position of the terphenyl skeleton. Particularly when the alkoxy group is a medium to long chain, an ether bond is attached to the rigid terphenyl skeleton. Since the chain-like alkyl group is bonded and both molecular terminals are hydroxy groups, it is expected that, as a reactive raw material, unprecedented performance improvements such as improved solubility in solvents and improved liquid crystallinity can be expected.
[0004]
[Patent Literature]
[Patent Document 1] JP-A-1-168632
[Patent Document 2] JP-A-2-212449
[Patent Document 3] Japanese Patent Laid-Open No. 2002-308808
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention has a lower alkyl substituent only on one terminal phenyl of the terphenyl skeleton, or a hydroxyalkoxy group bonded to the 4,4 ″ -position of the terphenyl skeleton. It is an object of the present invention to provide novel 4,4 ″ -di (hydroxyalkoxy) terphenyls and a method for producing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, novel 4,4 ″ -di (hydroxyalkoxy) terphenyls represented by the general formula 1 are provided.
[0007]
[Formula 4]
(In the formula, R ′ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R represents an alkyl group, and n represents an integer of 0 to 3).
[0008]
In the general formula 1, R ′ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and the propyl group or butyl group may be linear. A branched chain may be used, preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or a t-butyl group. Moreover, n shows the integer of 0-3, Preferably it is 1-2.
R represents an alkyl group, and the alkyl group is a chain saturated alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and the chain saturated alkyl group having 3 to 24 carbon atoms is linear or branched. Any of these may be sufficient, Preferably it is C2-C20, More preferably, it is C3-C18, Most preferably, it is C4-C12. Of the chain saturated alkyl groups, a straight chain is preferable.
Accordingly, a general formula of preferable 4,4 ″ -di (hydroxyalkoxy) terphenyls is represented by the following general formula 4.
[0009]
[Chemical formula 5]
(In the formula, R ′ is the same as that in formula 1, n represents an integer of 1 to 2, and m represents an integer of 4 to 12).
[0010]
In the general formula 1, as the alkyl group R, specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, t-pentyl , N-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, n-pentyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl and the like. .
[0011]
Thus, specific examples of 4,4 ″ -di (hydroxyalkoxy) terphenyls according to the present invention include, for example, 4,4 ″ -di (hydroxy) having an alkyl substituent on one terminal phenyl of the molecule. Methoxy) -3 "-methyl-P-terphenyl, 4,4" -di (hydroxyethoxy) -3 "-methyl-P-terphenyl, 4,4" -di (hydroxy-n-propoxy) -3 "-methyl- P-terphenyl, 4,4 "-di (hydroxy-n-butoxy) -3" -methyl-P-terphenyl, 4,4 "-di (hydroxy-n-pentoxy) -3" -methyl-P-terphenyl 4,4 "-di (hydroxy-n-hexyloxy) -3" -methyl-P-terphenyl 4,4 "-di (hydroxy-n-octyloxy) -3" -methyl-P-ter Enyl, 4,4 "-di (hydroxy-n-nonyloxy) -3" -methyl-P-terphenyl, 4,4 "-di (hydroxy-n-decyloxy) -3" -methyl-P-terphenyl, 4, 4 "-di (hydroxy-n-dodecyloxy) -3" -methyl-P-terphenyl, 4,4 "-di (hydroxy-n-tetradecyloxy) -3" -methyl-P-terphenyl, 4,4 " -Di (hydroxy-n-hexadecyloxy) -3 "-methyl-P-terphenyl, 4,4" -Di (hydroxy-n-octadecyloxy) -3 "-methyl-P-terphenyl, 4,4" -Di (hydroxy-n-tetracosaloxy) -3 "-methyl-P-terphenyl 4,4" -di (hydroxy-n-hexyloxy) -2 "-methyl-P-terphenyl, 4,4" -di (hydroxy -N-hexyloxy) -3 "-ethyl-P-terphenyl, 4,4" -di (hydroxy-n-hexyloxy) -2 "-ethyl-P-terphenyl, 4,4" -di (hydroxy-n-hexyloxy) ) -3 "-n-propyl-P-terphenyl, 4,4" -di (hydroxy-n-hexyloxy) -2 "-n-propyl-P-terphenyl, 4,4" -di (hydroxy-n) -Hexyloxy) -3 "-isopropyl-P-terphenyl, 4,4" -di (hydroxy-n-hexyloxy) -2 "-isopropyl-P-terphenyl, 4,4" -di (hydroxy-n-hexyloxy) ) -3 "-n-butyl-P-terphenyl, 4,4" -di (hydroxy-n-hexyloxy) -2 "-n-butyl-P-terphenyl, 4,4" -di (hydroxy-n) -Heki Siloxy) -3 "-sec-butyl-P-terphenyl, 4,4" -di (hydroxy-n-hexyloxy) -2 "-sec-butyl-P-terphenyl, 4,4" -di (hydroxy-) n-hexyloxy) -3 "-t-butyl-P-terphenyl, 4,4" -di (hydroxy-n-hexyloxy) -2 "-t-butyl-P-terphenyl, 4,4" -di ( Hydroxy-n-hexyloxy) -3 ", 6" -dimethyl-P-terphenyl, 4,4 "-di (hydroxy-n-hexyloxy) -3", 5 "-dimethyl-P-terphenyl, 4,4 "-Di (hydroxy-n-hexyloxy) -2", 3 ", 6" -trimethyl-P-terphenyl, 4,4 "-di (hydroxy-n-hexyloxy) -2", 3 ", 5"- Trimethyl-P-terphenyl, 4, "-Di (hydroxy-n-hexyloxy) -3" -isopropyl-6 "-methyl-P-terphenyl, 4,4" -di (hydroxy-n-hexyloxy) -3 ", 5" -diisopropyl-P- Terphenyl, 4,4 "-di (hydroxy-n-hexyloxy) -3" -t-butyl-6 "-methyl-P-terphenyl, 4,4" -di (hydroxy-n-hexyloxy) -3 "- Mention may be made of t-butyl-5 "-methyl-P-terphenyl, 4,4" -di (hydroxy-n-hexyloxy) -3 ", 5" -di-t-butyl-P-terphenyl.
[0012]
Further, as one having no substituent on the phenyl at one end of the molecule, for example, 4,4 "-di (hydroxymethoxy) -P-terphenyl, 4,4" -di (hydroxyethoxy) -P-terphenyl 4,4 "-di (hydroxy-n-propoxy-P-terphenyl), 4,4" -di (hydroxy-n-butoxy) -P-terphenyl, 4,4 "-di (hydroxy-n-pentoxy) -P-terphenyl, 4,4 "-di (hydroxy-n-hexyloxy) -P-terphenyl, 4,4" -di (hydroxy-n-octyloxy) -P-terphenyl, 4,4 "-di (Hydroxy-n-decyloxy) -P-terphenyl, 4,4 "-di (hydroxy-n-dodecyloxy) -P-terphenyl, 4,4" -di (hydroxy-n-tetradecyloxy) -P- -Phenyl, 4,4 "-di (hydroxy-n-hexadecyloxy) -P-terphenyl, 4,4" -di (hydroxy-n-octadecyloxy) -P-terphenyl, 4,4 "-di (Hydroxy-n-tetracosaloxy) -P-terphenyl and the like can be mentioned.
[0013]
Such 4,4 ″ -di (hydroxyalkoxy) -terphenyls according to the present invention are converted to the 4,4 ″ -dihydroxyterphenyls represented by the following general formula 2 in the presence of an alkali. It can be obtained by reacting the halogenated hydroxyalkyl represented by 3.
[0014]
[Chemical 6]
(In the formula, R ′ and n are the same as those in the general formula 1.)
[0015]
[Chemical 7]
(In the formula, X represents a halogen atom, and R is the same as that of general formula 1.)
[0016]
Examples of the 4,4 ″ -dihydroxyterphenyls represented by the above general formula 2, which are raw materials, correspond to the desired 4,4 ″ -di (hydroxyalkoxy) terphenyls, for example, 4, 4 ″. -Dihydroxy-3 "-methyl-P-terphenyl, 4,4" -dihydroxy-2 "-methyl-P-terphenyl, 4,4" -dihydroxy-3 "-ethyl-P-terphenyl, 4,4" -dihydro Xy 2 "-ethyl-P-terphenyl, 4,4" -dihydroxy-3 "-n-propyl-P-terphenyl, 4,4" -dihydroxy-2 "-n-propyl-P-terphenyl, 4, 4 "-dihydroxy-3" -isopropyl-P-terphenyl, 4,4 "-dihydroxy-2" -isopropyl-P-terphenyl, 4,4 "-dihydroxy-3" -n-butyl Ru-P-terphenyl, 4,4 "-dihydroxy-2" -n-butyl-P-terphenyl, 4,4 "-dihydroxy-3" -sec-butyl-P-terphenyl, 4,4 "- Dihydroxy-2 "-sec-butyl-P-terphenyl, 4,4" -dihydroxy-3 "-t-butyl-P-terphenyl, 4,4" -dihydroxy-2 "-t-butyl-P-ter Phenyl, 4,4 "-dihydroxy-3", 6 "-dimethyl-P-terphenyl, 4,4" -dihydroxy-3 ", 5" -dimethyl-P-terphenyl, 4,4 "-dihydroxy-2 "3", 6 "-trimethyl-P-terphenyl, 4,4" -dihydroxy-2 ", 3", 5 "-trimethyl-P-terphenyl, 4,4" -dihydroxy-3 "-isopropyl- 6 "-methyl-P- -Phenyl, 4,4 "-dihydroxy-3", 5 "-diisopropyl-P-terphenyl, 4,4" -dihydroxy-3 "-t-butyl-6" -methyl-P-terphenyl, 4,4 "- Examples include dihydroxy-3 "-t-butyl-5" -methyl-P-terphenyl, 4,4 "-dihydroxy-3", 5 "-di-t-butyl-P-terphenyl.
[0017]
In addition, the other raw material, the halogenated hydroxyalkyl represented by the above general formula 3, is also used corresponding to the target 4,4 ″ -di (hydroxyalkoxy) terphenyls. As the halogenated hydroxyalkyl represented by the formula, one halogen atom capable of reacting with the hydroxyl group of 4,4 ″ -dihydroxyterphenyls is bonded to a chain saturated alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. Yes, as the chain saturated alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, the chain saturated alkyl group having 3 to 24 carbon atoms may be either linear or branched, preferably 2 to 2 carbon atoms. 20, more preferably 3 to 18 carbon atoms, and most preferably 4 to 12 carbon atoms. Of the chain saturated hydrocarbons, a straight chain is preferable. The halogen atom is preferably a chlorine atom or a bromine atom, or the substitution position of the rogen atom is not particularly limited as long as it is a bonded halogen atom that can react with the hydroxyl group of 4,4 ″ -dihydroxyterphenyls, Preferably, it is 1-position substitution.
[0018]
Accordingly, specific examples of the halogenated hydroxyalkyls include hydroxymethyl chloride, 2-hydroxyethyl chloride, 3-hydroxy n-propyl-1-chloride, 2-hydroxyisopropyl-1-chloride, 4-hydroxy n. -Butyl-1-chloride, 2-hydroxyt-butyl-1-chloride, 5-hydroxyn-pentyl-1-chloride, 4-hydroxyisopentyl-1-chloride, hydroxyneopentyl-1-chloride, 3-hydroxyt -Pentyl-1-chloride, 6-hydroxy n-hexyl-1-chloride, 5-hydroxy 1-methylpentyl-1-chloride, 5-hydroxy 2-methylpentyl-1-chloride, 8-hydroxy n-octyl-1 -Chloride, 9-hydroxy-n-nonyl-1- Lolide, 10-hydroxy-n-decyl-1-chloride, 12-hydroxy-n-dodecyl-1-chloride, 14-hydroxy-n-tetradecyl-1-chloride, 16-hydroxy-n-hexadecyl-1-chloride, 18-hydroxy-n-octadecyl-1-chloride and the like.
[0019]
The reaction of 4,4 ″ -dihydroxyterphenyls with halogenated hydroxyalkyls is preferably carried out in a solvent with a molar ratio of halogenated hydroxyalkyls to 4,4 ″ -dihydroxyterphenyls of 0.1-10. Is carried out in the presence of alkali.
The alkali is not particularly limited as long as it promotes the reaction between the hydroxyl group of 4,4 ″ -dihydroxyterphenyls and the halogen group of halogenated hydroxyalkyls. Potassium hydroxide, sodium hydroxide, water Alkali metal hydroxides such as lithium oxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, alkali metal hydrogen carbonates such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide Examples include alkaline earth metal hydroxides, alkali metal hydrides such as sodium hydride, organometallic compounds such as butyl lithium, or organic basic compounds such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7. Of these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are particularly preferred. Used properly.
[0020]
Such an alkali is usually used in the range of 0.1 to 6, preferably in the range of 2 to 4, with respect to 1 mol part of the 4,4 ″ -dihydroxyterphenyls. However, it is preferably used as a 10 to 60% by weight aqueous solution from the viewpoint of easy charging operation during the reaction.
In the reaction, the raw material 4,4 "-dihydroxyterphenyls and the reaction products of these with halogenated hydroxyalkyls have a high melting point, thus improving the liquidity and further preventing thermal polymerization in the reaction. Therefore, as described above, the reaction is preferably performed in the presence of a reaction solvent.
[0021]
The reaction solvent is not particularly limited as long as it meets the above-mentioned purpose, and examples thereof include dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like. Among them, dimethyl sulfoxide is preferably used. .
Such a solvent is generally used in an amount of 50 to 3000 parts by weight, preferably 100 to 2000 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the raw material 4,4 ″ -dihydroxyterphenyls.
The reaction between 4,4 ″ -dihydroxyterphenyls and halogenated hydroxyalkyl is usually carried out in the range of 0 to 180 ° C., preferably 40 to 120 ° C. The reaction pressure is particularly limited. Although it is not a thing, it is normally performed under a normal pressure or pressurization.
[0022]
Under such reaction conditions, the reaction is usually completed in about 1 to 10 hours.
The desired 4,4 ″ -di (hydroxyalkoxy) terphenyls can be separated from the reaction mixture thus obtained by a conventional method and purified as necessary.
For example, to the obtained reaction product mixture, a diluent solvent such as toluene is further added and cooled to precipitate the target product, and then an aqueous acid solution such as phosphoric acid is added to neutralize the precipitate. Thus, a crude product of the target product can be obtained. If this is further purified again by a method such as crystallization filtration as necessary, a high-purity product can be obtained.
[0023]
【Example】
[Example 1]
(Synthesis of 4,4 "-di (6-hydroxy-n-hexyloxy) -3" -methyl-P-terphenyl: Compound 1)
In a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser, 4, 4 ″ -dihydroxy-3 ″ -methyl-P-terphenyl 50 g (0.181 mol), potassium carbonate 52.5 g Then, 50 g of dimethylformamide and 134.2 g of methyl isobutyl ketone were charged, and the inside of the flask was purged with nitrogen. Then, at normal temperature and at a temperature of 110 ° C., 67.3 g of 6-bromo-1-n-hexanol was added to 47.3 g of methyl isobutyl ketone. The dissolved solution was added dropwise over about 15 minutes with stirring.
After completion of the dropwise addition, the reaction was carried out with stirring at the same temperature for an additional 7 hours.
After completion of the reaction, water is added to the resulting reaction mixture and neutralized by adding an aqueous phosphoric acid solution with stirring. The precipitated crystals are filtered and dried to obtain the desired 4,4 "-diene. 68.7 g (purity 94.1%, according to liquid chromatography method) of 6-hydroxy-n-hexyloxy) -3 ″ -methyl-P-terphenyl was obtained as white crystals. The yield based on the raw material 4,4 ″ -dihydroxy-3 ″ -methyl-P-terphenyl was 75 mol%.
[0024]
[Chemical 8]
Molecular weight 476 (M +, mass spectrometry)
Phase transition temperature 165.8 ° C., 215.5 ° C. (differential thermal analysis method)
Proton NMR analysis (400 MHz, heavy dimethyl sulfoxide solvent)
δ (ppm): 1.35-1.50 (m, 12H), 1.70-1.75 (m, 4H), 2.23 (s, 3H), 3.38-3.44 (m, 4H), 3.98-4.03 (m, 4H), 4.34 (t, 2H, J = 5.6 Hz), 6.98-7.04 (m, 3H), 7.45-7. 53 (m, 2H), 7.62 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 7.66 (s, 4H)
[0026]
[Example 2]
(Synthesis of 4,4 "-di (9-hydroxy-n-nonyloxy) -3" -methyl-P-terphenyl: Compound 2)
In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, and a reflux condenser, 22.1 g (0.0801 mol) of 4,4 ″ -dihydroxy-3 ″ -methyl-P-terphenyl, potassium carbonate 27 6 g, 22.1 g of dimethylformamide and 221 g of methyl isobutyl ketone, the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, and 97.3 bromo-1-n-nonanol was added to 47.3 g of methyl isobutyl ketone at a temperature of 105 ° C. under normal pressure. A solution in which 2 g was dissolved was dropped over about 15 minutes with stirring.
After completion of the dropwise addition, the reaction was performed with stirring at the same temperature for another 12 hours.
After completion of the reaction, water was added to the resulting reaction mixture, and the precipitated crude crystals were filtered. Next, methyl isobutyl ketone and water were added to the obtained crude crystals, and further neutralized by adding an aqueous phosphoric acid solution with stirring. The precipitated crystals were filtered and dried to obtain 4,4 ″ -di (9 -Hydroxy n-nonyloxy) -3 ″ -methyl-P-terphenyl 32.9 g (purity 92.7%, according to liquid chromatography method) was obtained as white crystals. The yield based on the raw material 4, 4 ″ -dihydroxy-3 ″ -methyl-P-terphenyl was 68 mol%.
[0027]
[Chemical 9]
Phase transition temperature It could not be measured by differential thermal analysis.
Proton NMR spectrum analysis (400 MHz, deuterated dimethyl sulfoxide solvent)
δ (ppm): 1.23-1.50 (m, 24H), 1.68-1.78 (m, 4H), 2.22 (s, 3H), 3.34-3.42 (m, 4H), 3.97-4.03 (m, 4H), 4.33 (t, 2H, J = 4.8 Hz), 6.97-7.04 (m, 3H), 7.46-7. 53 (m, 2H), 7.60-7.64 (m, 2H), 7.66 (s, 4H)
[0029]
[Example 3]
(Synthesis of 4,4 ″ -di (6-hydroxy-n-hexyloxy) -3 ″, 5 ″ -dimethyl-P-terphenyl: Compound 3)
In a 100 mL glass reactor equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, reflux condenser, 2.0 g (6.9 mmol) of 4,4 ″ -dihydroxy-3 ″, 5 ″ -dimethyl-P-terphenyl, After charging 1.2 g of 48% aqueous sodium hydroxide and 20 g of dimethyl sulfoxide, the flask was purged with nitrogen, and 2.2 g of 6-chloro-1-hexanol was added dropwise at 70 ° C. under normal pressure.
After completion of the dropwise addition, the reaction was carried out with stirring at the same temperature for another 8 hours.
After completion of the reaction, water and toluene were added to the obtained reaction mixture and precipitated, and then cooled and crude crystals were filtered. Next, cyclohexanone is added to the obtained crude crystals, dissolved, water is added and washed, water is separated, and heptane is added to the obtained oil layer for crystallization, filtration, and drying to obtain 4 of the target product. 1.7 g (purity 94.4%, according to liquid chromatography method) of 4 ″ -di (6-hydroxyn-xyloxy) -3 ″, 5 ″ -dimethyl-P-terphenyl was obtained as white crystals. The yield based on 4 ″ -dihydroxy-3 ″, 5 ″ -dimethyl-P-terphenyl was 49 mol%.
[0030]
Embedded image
Molecular weight 491 (M + H) + , (Mass spectrometry)
Phase transition temperature 155.3 ° C, 172.3 ° C (differential thermal analysis method)
Proton-NMR analysis (400 MHz, deuterated dimethyl sulfoxide solvent)
δ (ppm): 1.33-1.53 (m, 12H), 1.70-1.77 (m, 4H), 2.29 (s, 6H), 3.38-4.44 (m, 4H), 3.76 (t, 2H, J = 6.4 Hz), 4.00 (t, 2H, J = 6.0 Hz), 4.34-4.38 (m, 2H), 7.01 ( d, 2H, J = 8.8 Hz), 7.36 (s, 2H), 7.62 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 7.66 (s, 4H)
[0032]
[Example 4]
(Synthesis of 4,4 "-di (6-hydroxy-n-hexyloxy) -3" -isopropyl-P-terphenyl: Compound 4)
In a 100 mL glass reactor equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, reflux condenser, 2.0 g (6.6 mmol) of 4,4 "-dihydroxy-3", isopropyl-P-terphenyl, 48% An aqueous sodium hydroxide solution (1.2 g) and dimethyl sulfoxide (14 g) were charged, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen. Then, under normal pressure, at a temperature of 70 ° C., 2.1 g of 6-chloro-1-hexanol was added dropwise.
After completion of the dropwise addition, the reaction was carried out with stirring at the same temperature for another 8 hours.
After completion of the reaction, water and toluene were added to the obtained reaction mixture and precipitated, and then cooled and crude crystals were filtered. Next, cyclohexanone is added to the obtained crude crystals, dissolved, water is added and washed, water is separated, and heptane is added to the obtained oil layer for crystallization, filtration, and drying to obtain 4 of the target product. There were obtained 4 "-di (6-hydroxy-n-hexyloxy) -3", isopropyl-P-terphenyl 1.8g (purity 95.6%, according to liquid chromatography method) as white crystals. The yield based on the raw materials 4, 4 ″ -dihydroxy-3 ″ and isopropyl-P-terphenyl was 52 mol%.
[0033]
Embedded image
Molecular weight 505 (M + H) + , (Mass spectrometry)
Phase transition temperature 139.7 ° C (differential thermal analysis method)
Proton-NMR analysis (400 MHz, deuterated dimethyl sulfoxide solvent)
δ (ppm): 1.24 (d, 6H, J = 6.8 Hz), 1.33-1.52 (m, 12H), 1.70-1.80 (m, 4H), 3.29- 3.34 (m, 1H), 3.38-3.43 (m, 4H), 3.98-4.02 (m, 4H), 4.35 (t, 2H, J = 4.8 Hz), 6.98-7.02 (m, 3H), 7.43-7.49 (m, 2H), 7.61 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 7.65 (s, 4H)
[0035]
[Example 5]
(Synthesis of 4,4 "-di (6-hydroxy-n-hexyloxy) -3" -t-butyl-P-terphenyl: Compound 5)
To a 100 mL glass reactor equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, reflux condenser, was added 2.0 g (6.3 mmol) of 4,4 ″ -dihydroxy-3 ″ -tert-butyl-P-terphenyl, 48 A 1.1% aqueous sodium hydroxide solution and 14 g of dimethyl sulfoxide were charged and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen. Then, 1.9 g of 6-chloro-1-hexanol was added dropwise at 70 ° C. under normal pressure.
After completion of the dropwise addition, the reaction was carried out with stirring at the same temperature for another 8 hours.
After completion of the reaction, water and toluene were added to the obtained reaction mixture and precipitated, and then cooled and crude crystals were filtered. Next, cyclohexanone is added to the obtained crude crystals, and after dissolution, water is added and the mixture is washed with water to remove salts, and heptane is added to crystallize, filter, and dry to obtain 4,4 ″ -diethyl of the target product. 1.9 g of (6-hydroxy-n-hexyloxy) -3 ″ -t-butyl-P-terphenyl (purity 94.9%, according to liquid chromatography method) was obtained as white crystals. The yield based on the raw material 4,4 ″ -dihydroxy-3 ″ -t-butyl-P-terphenyl was 55 mol%.
[0036]
Embedded image
Molecular weight 463 (M + H-Butylene) + , (Mass spectrometry)
Phase transition temperature 148.4 ° C (differential thermal analysis method)
Proton-NMR analysis (400 MHz, deuterated dimethyl sulfoxide solvent)
δ (ppm): 1.33-1.54 (m, 21H), 1.70-1.84 (m, 4H), 3.39-3.43 (m, 4H), 3.98-4. 04 (m, 4H), 4.34-4.37 (m, 2H), 7.00-7.05 (m, 3H), 7.46-7.50 (m, 2H), 7.60- 7.67 (m, 6H)
[0038]
【The invention's effect】
The novel 4,4 ″ -di (hydroxyalkoxy) terphenyls of the present invention are compounds in which a hydroxyalkoxy group is substituted at the 4,4 ″ -position of the terphenyl skeleton, and in particular, the alkoxy group is a medium to long chain. In some cases, a chain alkyl group is bonded to a rigid terphenyl skeleton via an ether bond, and both ends of the molecule are hydroxy groups, so as a reactive raw material, improved solubility in solvents and improved liquid crystal properties It can be expected to improve performance that has never been seen before, and is useful as various functional chemicals such as electronic display materials and their raw materials.
Claims (2)
（式中、Ｒ’は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒはアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を示す。）
で表される、４、４”−ジ（ヒドロキシアルコキシ）ターフェニル類。General formula 1
(In the formula, R ′ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R represents an alkyl group, and n represents an integer of 0 to 3).
4,4 ″ -di (hydroxyalkoxy) terphenyls represented by
（式中、Ｒ’、ｎは一般式１のそれと同じである。）
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒは一般式１のそれと同じである。）The 4,4 "-dihydroxyterphenyl represented by the general formula 2 is reacted with the halogenated hydroxyalkyl compound represented by the general formula 3 in the presence of an alkali. A process for producing (hydroxyalkoxy) terphenyls.
(In the formula, R ′ and n are the same as those in the general formula 1.)
(In the formula, X represents a halogen atom, and R is the same as that of general formula 1.)
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