JP2005263883A - 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 臭素含有有機化合物、アンチモン化合物を使用せずに、基板との密着性、難燃性、及び耐半田ストレス性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）一般式（１）で示されるエポキシ樹脂、（Ｂ）一般式（２）で示されるフェノール樹脂、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）硬化促進剤、及び（Ｅ）Ｎ−Ｎ’−ジフェニルチオ尿素を必須成分とし、全無機物が全エポキシ樹脂組成物中に８４重量％以上、９４重量％以下であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１０】

（Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ａは０〜３の整数、ｂは０〜４の整数。ｎは平均値で、１〜５の正数。）
【化１１】

（Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ａは０〜３の整数、ｂは０〜４の整数。ｎは平均値で、１〜５の正数。）

Description

本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置に関するものである。

従来、ダイオード、トランジスタ、集積回路等の半導体装置は、主にエポキシ樹脂組成物で封止されているが、これらのエポキシ樹脂組成物中には、難燃性を付与するために通常、臭素含有有機化合物及び三酸化アンチモン、四酸化アンチモン等のアンチモン化合物が配合されている。
ところが、環境・衛生の点から臭素含有有機化合物及びアンチモン化合物を使用しなくても難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物の開発が望まれている。
また半導体装置をプリント回路基板へ実装する際、鉛を含有する半田（スズ−鉛合金）が使用されてきたが、同様に環境・衛生の点から鉛を含有する半田（スズ−鉛合金）を使用しないことが望まれている。鉛を含有する半田（スズ−鉛合金）の融点は１８３℃で、実装時の半田処理の温度は２２０〜２４０℃であるのに対し、スズ−銀合金に代表される鉛を含有しない半田では融点が高く、半田処理時の温度が２６０℃程度となるため、より高温域での耐半田ストレス性に優れたエポキシ樹脂組成物の開発が望まれている。
また、近年の電子機器の小型化、軽量化、高機能化の市場動向において、半導体素子の高集積化が年々進み、また半導体装置の表面実装化が促進されるなかで、新規にエリア実装型半導体装置が開発され、従来構造の半導体装置から移行し始めている。

エリア実装型半導体装置としてはボールグリッドアレイ（以下、ＢＧＡという）、あるいは更に小型化を追求したチップサイズパッケージ（以下、ＣＳＰという）等が代表的であるが、これらは従来のＱＦＰ、ＳＯＰに代表される表面実装型半導体装置では限界に近づいている多ピン化・高速化への要求に対応するために開発されたものである。構造としては、ビスマレイミド・トリアジン樹脂（以下、ＢＴ樹脂という）／銅箔回路基板に代表される硬質回路基板、あるいはポリイミド樹脂フィルム／銅箔回路基板に代表されるフレキシブル回路基板等の片面上に半導体素子を搭載し、その半導体素子搭載面、即ち基板の片面のみがエポキシ樹脂組成物等で成形・封止されている。また基板の半導体素子搭載面の反対面には半田ボールを２次元的に並列して形成し、半導体装置を実装する基板との接合を行う特徴を有している。更に、半導体素子を搭載する基板としては、上記有機基板以外にもリードフレーム等の金属基板を用いる構造も考案されている。

これらエリア実装型半導体装置を赤外線リフロー、ベーパーフェイズソルダリング、半田浸漬等の手段で半田接合を行う場合、エポキシ樹脂組成物の硬化物並びに有機基板からの吸湿により半導体装置内部に存在する水分が高温で急激に気化することによる応力で半導体装置にクラックが発生したり、基板の半導体素子搭載面とエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面で剥離が発生することもあり、硬化物の高強度化、低応力化、低吸湿化とともに、基板との高密着化が求められる。
従来のＢＧＡやＣＳＰ等のエリア実装型半導体装置には、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂とトリフェノールメタン型フェノール樹脂を樹脂成分とするエポキシ樹脂組成物が用いられてきた（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。このエポキシ樹脂組成物は、Ｔｇが高く、硬化性、熱時曲げ強度に優れた特性を有しているが、硬化物の吸湿率が高く、またエポキシ樹脂組成物の溶融粘度が比較的高く、無機充填材の高充填化には限界があり、低吸湿化が不十分で、耐半田ストレス性には問題があった。
このため、基板との密着性が高く、難燃性、耐半田ストレス性に優れるエポキシ樹脂組成物の開発が望まれている。

特開平０９−１２４９０５号公報（第２〜１１頁） 特開平１０−４５８７４号公報（第２〜１０頁）

本発明は、臭素含有有機化合物及びアンチモン化合物を使用せずに、基板との密着性、難燃性、耐半田ストレス性に優れる半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置を提供するものである。

本発明は、
［１］（Ａ）一般式（１）で示されるエポキシ樹脂、（Ｂ）一般式（２）で示されるフェノール樹脂、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）硬化促進剤、及び（Ｅ）Ｎ−Ｎ’−ジフェニルチオ尿素を必須成分とし、全無機物が全エポキシ樹脂組成物中に８４重量％以上、９４重量％以下であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、

（Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ａは０〜３の整数、ｂは０〜４の整数。ｎは平均値で、１〜５の正数。）

（Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ａは０〜３の整数、ｂは０〜４の整数。ｎは平均値で、１〜５の正数。）

［２］一般式（１）で示されるエポキシ樹脂が、式（３）で示されるエポキシ樹脂である第［１］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、

（ｎは平均値で、１〜５の正数）

［３］一般式（２）で示されるフェノール樹脂が、式（４）で示されるフェノール樹脂である第［１］又は［２］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、

（ｎは平均値で、１〜５の正数）

［４］Ｎ−Ｎ’−ジフェニルチオ尿素を全エポキシ樹脂組成物中に０．０１重量％以上、０．１重量％以下含有する第［１］、［２］又は［３］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［５］第［１］〜［４］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置、
である。

本発明に従うと、臭素含有有機化合物、アンチモン化合物を使用せずに、基板との良好な密着性、難燃性を有するエポキシ樹脂組成物が得られ、これを用いた半導体装置は耐半田ストレス性に優れている。

本発明は、特定のエポキシ樹脂、特定のフェノール樹脂、無機充填材、硬化促進剤及びＮ−Ｎ’−ジフェニルチオ尿素を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、Ｎ−Ｎ’−ジフェニルチオ尿素を含有し、全無機物の含有量を限定することで密着性、難燃性、耐半田性を向上させたエポキシ樹脂組成物についてである。
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で用いられる一般式（１）で示されるエポキシ樹脂は、エポキシ基間に疎水性で剛直なビフェニレン骨格を有しており、これを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は吸湿率が低く、ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）を越えた高温域での弾性率が低く、半導体素子、有機基板、及び金属基板との密着性に優れる。また架橋密度が低い割には耐熱性
が高いという特徴を有している。従って、このエポキシ樹脂を用いた樹脂組成物で封止された半導体装置は、耐半田ストレス性に優れる。
一般式（１）中のｎは平均値で、１〜５の正数、好ましくは１〜３である。ｎが下限値を下回るとエポキシ樹脂組成物の硬化性が低下する。ｎが上限値を越えると、粘度が高くなりエポキシ樹脂組成物の流動性が低下する。一般式（１）で示されるエポキシ樹脂は、１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
一般式（１）で示されるエポキシ樹脂の内では、式（３）で示されるエポキシ樹脂が特に好ましい。

一般式（１）で示されるエポキシ樹脂の本来の特性を損なわない範囲で、他のエポキシ樹脂を併用してもよい。併用する場合は、分子中にエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般で、極力低粘度のものを使用することが望ましく、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格を有する）、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
一般式（１）で示されるエポキシ樹脂の配合量は、これを調節することにより、耐半田ストレス性を最大限に引き出すことができる。耐半田ストレス性の効果を引き出すためには、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂を全エポキシ樹脂中に３０重量％以上含むことが好ましく、特に５０重量％以上が好ましい。下限値を下回ると、耐半田ストレス性が不十分となる可能性がある。

本発明で用いられる一般式（２）で示されるフェノール樹脂は、フェノール性水酸基間に疎水性で剛直なビフェニレン骨格を有しており、これを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は吸湿率が低く、Ｔｇを越えた高温域での弾性率が低く、半導体素子、有機基板、及び金属基板との密着性に優れる。また架橋密度が低い割には耐熱性が高いという特徴を有している。従って、このフェノール樹脂を用いた樹脂組成物で封止された半導体装置は、耐半田ストレス性に優れる。
一般式（２）中のｎは平均値で、１〜５の正数、好ましくは１〜３である。ｎが下限値を下回るとエポキシ樹脂組成物の硬化性が低下する。ｎが上限値を越えると、粘度が高くなりエポキシ樹脂組成物の流動性が低下する。一般式（２）で示されるフェノール樹脂は、１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
一般式（２）で示されるフェノール樹脂の内では、式（４）で示されるフェノール樹脂が特に好ましい。

本発明で用いられる一般式（２）で示されるフェノール樹脂の特性を損なわない範囲で他のフェノール樹脂を併用してもよい。併用する場合は、分子中にフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般で、極力低粘度のものを使用することが望ましく、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格を有する）、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
一般式（２）で示されるフェノール樹脂の配合量は、これを調節することにより、耐半田ストレス性を最大限に引き出すことができる。耐半田ストレス性の効果を引き出すためには、一般式（２）で示されるフェノール樹脂を、全フェノール樹脂中に３０重量％以上含むことが好ましく、特に５０重量％以上が好ましい。下限値を下回ると、耐半田ストレス性が不十分となる可能性がある。
全エポキシ樹脂のエポキシ基と全フェノール樹脂のフェノール性水酸基の当量比としては、好ましくは０．５〜２であり、特に０．７〜１．５がより好ましい。上記範囲を外れると、耐湿性、硬化性等が低下する可能性がある。

本発明で用いる無機充填材の種類については特に限定しないが、例えば、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム等が挙げられ、特に溶融球状シリカが好ましい。溶融球状シリカの形状としては、流動性改善のために限りなく真球状であり、かつ粒度分布がブロードであることが好ましい。

無機充填材及び必要に応じて添加する金属水酸化物等の難燃剤、無機イオン交換体等を含めた全無機物の配合量としては、全エポキシ樹脂組成物中に８４重量％以上、９４重量％以下である。下限値を下回ると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の低吸湿性が得られず耐半田ストレス性が不十分となったり、難燃性が不足したりする。また、上限値を越えると、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、成形時に充填不良等が生じたり、高粘度化により半導体装置内の金線変形等の不都合が生じるおそれがある。

本発明は、臭素含有有機化合物及びアンチモン化合物を使用せずに難燃性を達成するものである。本発明における全エポキシ樹脂組成物中の臭素原子及びアンチモン原子は、それぞれ０．０５重量％以下となっている。これは経済上の理由から原料や製造段階において混入する微量の成分以外には、臭素原子及びアンチモン原子を添加しないことを意味している。
本発明に用いる無機充填材は、予め十分に混合しておくことが好ましい。また必要に応じて無機充填材をカップリング剤やエポキシ樹脂あるいはフェノール樹脂で予め被覆処理して用いてもよく、被覆処理の方法としては、溶剤を用いて混合した後に溶媒を除去する方法や直接無機充填材に添加し、混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。

本発明で用いられる硬化促進剤としては、エポキシ基とフェノール性水酸基の反応を促進するものであれば特に限定しないが、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン系化合物、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ安息香酸ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイックアシッドボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイルオキシボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフチルオキシボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。

本発明で用いられるＮ−Ｎ’−ジフェニルチオ尿素は、これを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物とＢＴ樹脂／銅箔回路基板に代表される硬質回路基板、ポリイミド樹脂フィルム／銅箔回路基板に代表されるフレキシブル回路基板、又はリードフレーム等の金属基板との界面での親和性向上や化学結合形成による界面での接着性向上に効果がある。また、難燃性を有している。
更に、半導体装置の長期信頼性の点から、不純物として含有される塩素イオン、ナトリウムイオン、硫酸イオン、その他のフリーのイオンは、極力少ないことが望ましい。
Ｎ−Ｎ’−ジフェニルチオ尿素の配合量としては、全エポキシ樹脂組成物中に０．０１重量％以上、０．１重量％以下が好ましい。下限値を下回ると、難燃性、耐半田ストレス性が不十分となる可能性がある。上限値を越えると、樹脂組成物の硬化性が低下し、耐半田ストレス性が不十分となる可能性がある。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の他、必要に応じてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力化成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合しても差し支えない。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分、及びその他の添加剤等をミキサーを用いて常温混合し、ロール、ニーダー、押出機等の混練機で溶融混練し、冷却後粉砕して得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形すればよい。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。配合割合は重量部とする。
実施例１
式（３）で示されるエポキシ樹脂（軟化点６０℃、エポキシ当量２７５）
７．５３重量部
式（４）で示されるフェノール樹脂（軟化点６５℃、水酸基当量２０３）
５．５７重量部
溶融球状シリカ（平均粒径３０μｍ） ８５．５０重量部
テトラフェニルホスホニウム・テトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート
０．４５重量部
Ｎ−Ｎ’−ジフェニルチオ尿素 ０．０５重量部
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ０．３０重量部
カーボンブラック ０．３０重量部
カルナバワックス ０．３０重量部を常温でミキサーを用いて混合し、７０〜１２０℃で２軸ロールを用いて混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。

評価方法
スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で測定した。単位はｃｍ。
トルク比：キュラストメータ（（株）オリエンテック製、ＪＳＲキュラストメータＩＶＰＳ型）を用いて、金型温度１７５℃、加熱開始９０秒後、３００秒後のトルクを求め、トルク比：（９０秒後のトルク）／（３００秒後のトルク）を計算した。キュラストメータにおけるトルクは熱剛性のパラメータであり、トルク比の大きい方が硬化性が良好である。
吸湿率：トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの成形品を成形し、ポストキュアとして１７５℃で８時間加熱処理した後、得られた成形品を３０℃、相対湿度６０％の環境下で６９６時間加湿処理し、重量変化を測定して吸湿率を求めた。単位は％。

難燃性：トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの成形品を成形し、ポストキュアとして１７５℃で８時間加熱処理した後、得られた成形品を２３℃、相対湿度５０％の環境下で４８時間加湿処理し、ＵＬ−９４に準じて難燃性試験を行った。
密着性：４２合金フレーム、４２合金フレームの表面にポリメチルメタクリレート・ソ
ルダーレジストを塗布したもの（以下、ＰＭＭＡという）、又は４２合金フレームの表面にＡｇメッキしたもの（以下、Ａｇメッキという）の上に、２ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍのテストピースを、トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で成形し、ポストキュアとして１７５℃で８時間加熱処理した後、３０℃、相対湿度６０％の環境下で６９６時間加湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃）を行った。自動せん断強度測定装置（ＤＡＧＥ社製、ＰＣ２４００）を用いて、エポキシ樹脂組成物の硬化物とフレームとのせん断強度を測定した。単位はＮ／ｍｍ²。

耐半田ストレス性：トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で２２５ｐＢＧＡ（基板は厚さ０．３６ｍｍのＢＴ樹脂／ガラスクロス基板、パッケージサイズは２４ｍｍ×２４ｍｍ、厚さ１．１７ｍｍ、シリコンチップはサイズ９ｍｍ×９ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍ、チップと回路基板のボンディングパッドとを２５μｍ径の金線でボンディングしている）を成形した。ポストキュアとして１７５℃で８時間加熱処理したパッケージ８個を、３０℃、相対湿度６０％の環境下で６９６時間加湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃）を行った。処理後の内部の剥離又はクラックの有無を超音波探傷機で観察し、不良パッケージの個数を数えた。不良パッケージの個数がｎ個であるとき、ｎ／８と表示する。
臭素原子、アンチモン原子含有量：トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間２分で、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を成形し、得られた成形品を蛍光Ｘ線分析装置を用いて、全エポキシ樹脂組成物中の臭素原子、アンチモン原子の含有量を定量した。単位は重量％。

実施例２〜５、比較例１〜６
表１の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得て、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
実施例４ではビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ４０００Ｈ、融点１０５℃、エポキシ当量１９７）を用いた。
実施例５では式（５）の硬化促進剤を用いた。

実施例４、比較例４、５、６では、フェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製ＸＬ−２２５、軟化点７５℃、水酸基当量１７４）を用いた。

本発明は、基板との密着性、難燃性及び耐半田ストレス性に優れる半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、特にＢＧＡやＣＳＰ等のエリア実装型半導体装置に好適に用いられる。

Claims (5)

1. （Ａ）一般式（１）で示されるエポキシ樹脂、（Ｂ）一般式（２）で示されるフェノール樹脂、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）硬化促進剤、及び（Ｅ）Ｎ−Ｎ’−ジフェニルチオ尿素を必須成分とし、全無機物が全エポキシ樹脂組成物中に８４重量％以上、９４重量％以下であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
   

   

   （Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ａは０〜３の整数、ｂは０〜４の整数。ｎは平均値で、１〜５の正数。）
   

   

   （Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ａは０〜３の整数、ｂは０〜４の整数。ｎは平均値で、１〜５の正数。）
2. 一般式（１）で示されるエポキシ樹脂が、式（３）で示されるエポキシ樹脂である請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
   

   

   （ｎは平均値で、１〜５の正数。）
3. 一般式（２）で示されるフェノール樹脂が、式（４）で示されるフェノール樹脂である請求項１又は２記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
   

   

   （ｎは平均値で、１〜５の正数。）
4. Ｎ−Ｎ’−ジフェニルチオ尿素を全エポキシ樹脂組成物中に０．０１重量％以上、０．１重量％以下含有する請求項１，２又は３記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。