JP2005260205A - Method for forming organic/inorganic hybrid insulation film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、層間絶縁膜の形成方法に関し、特にＣｕイオンの拡散を防止する機能を有する有機無機ハイブリッド絶縁膜をプラズマＣＶＤ法を用いて形成する方法に関する。 The present invention relates to a method for forming an interlayer insulating film, and more particularly to a method for forming an organic-inorganic hybrid insulating film having a function of preventing diffusion of Cu ions using a plasma CVD method.
近年、ＶＬＳＩ（Very Large Scale Integration）の高速化のために、Ｃｕを配線材料としたＣｕ配線技術が導入されつつある。しかしながら、電界又は熱によってＣｕイオンは層間絶縁膜中に拡散するため、長期間の使用に伴って、層間絶縁膜の耐圧が劣化するという問題がある。このようにして層間絶縁膜の耐圧が劣化すると、絶縁不良が生じてＶＬＳＩの動作不良が引き起こされる。 In recent years, Cu wiring technology using Cu as a wiring material is being introduced in order to increase the speed of VLSI (Very Large Scale Integration). However, since Cu ions diffuse into the interlayer insulating film due to an electric field or heat, there is a problem that the breakdown voltage of the interlayer insulating film deteriorates with long-term use. When the breakdown voltage of the interlayer insulating film deteriorates in this way, an insulation failure occurs, causing a VLSI operation failure.
このため、Ｃｕ配線を有するＶＬＳＩには、Ｃｕイオンの拡散を防止するためのＣｕ拡散防止膜が導入されてきた。しかし、Ｃｕ拡散防止層として用いることを目的とした絶縁膜の材料としては、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣあるいはＳｉＣＯなどが知られているが、いずれの材料も比誘電率が４以上と高い。このため、層間絶縁膜として比誘電率が２〜３程度の低誘電率膜を用いても、比誘電率が高い従来のＣｕ拡散防止膜の比誘電率の寄与が、多層配線構造において支配的になる。つまり、層間絶縁膜の比誘電率を下げても、比誘電率が高い従来のＣｕ拡散防止膜のために比誘電率の低減効果が相殺されてしまい、多層配線全体の実効的な比誘電率については十分に下がらない。 For this reason, a Cu diffusion preventing film for preventing the diffusion of Cu ions has been introduced into VLSI having Cu wiring. However, SiN, SiON, SiC, SiCO, or the like is known as a material for an insulating film intended to be used as a Cu diffusion prevention layer, and any of these materials has a high relative dielectric constant of 4 or more. Therefore, even if a low dielectric constant film having a relative dielectric constant of about 2 to 3 is used as an interlayer insulating film, the contribution of the relative dielectric constant of the conventional Cu diffusion prevention film having a high relative dielectric constant is dominant in the multilayer wiring structure. become. In other words, even if the relative dielectric constant of the interlayer insulating film is lowered, the effect of reducing the relative dielectric constant is offset by the conventional Cu diffusion prevention film having a high relative dielectric constant, so that the effective relative dielectric constant of the entire multilayer wiring is reduced. Does not go down enough.
このような課題があるため、Ｃｕ拡散防止膜の比誘電率を低減させるか又は低誘電率層間絶縁膜にＣｕ拡散防止機能を持たせることが必要となって来ている。 Because of such problems, it has become necessary to reduce the relative dielectric constant of the Cu diffusion preventing film or to provide the low dielectric constant interlayer insulating film with a Cu diffusion preventing function.
Ｃｕ拡散防止膜の比誘電率を低減するための従来技術としては、トリメチルビニルシランを用いたプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ）法によりＳｉＣＮ膜を形成する方法が報告されている。しかし、その比誘電率は４程度と高く、十分低いとは言えない。また、ジビニルシロキサン・ビス・ベンゾシクロブテンを用いたプラズマＣＶＤにより、Ｃｕ拡散防止機能を有する低誘電率膜を形成する方法が報告されている（特許文献１）。そして、特許文献１では、２．７程度の比誘電率を有する膜が形成されることが示されている。
しかしながら、特許文献１における原料のジビニルシロキサン・ビス・ベンゾシクロブテンは、化学構造が複雑なため高価である。 However, the raw material divinylsiloxane bis benzocyclobutene in Patent Document 1 is expensive due to its complicated chemical structure.
また、ジビニルシロキサン・ビス・ベンゾシクロブテンは、１５０℃以上で加熱による重合が起こりやすいという問題がある。プラズマＣＶＤ法による堆積を行なうためには原料を加熱により気化させる必要があり、気化のためには、１５０℃以上の温度が必要とされる。このため、特許文献１の技術では、原料が気化器内で重合し、固体や液体を生成して配管の目詰まり等が生じた結果、ＣＶＤ装置の稼働率が低下するという課題があった。 Further, divinylsiloxane bis benzocyclobutene has a problem that polymerization by heating is likely to occur at 150 ° C. or higher. In order to perform deposition by the plasma CVD method, it is necessary to vaporize the raw material by heating, and for vaporization, a temperature of 150 ° C. or higher is required. For this reason, in the technique of patent document 1, the raw material superposed | polymerized in the vaporizer, the solid and the liquid were produced | generated, As a result of clogging of piping etc., there existed a subject that the operation rate of a CVD apparatus fell.
また、熱重合性の原料を用いているため、熱安定性が低いという課題もあった。 In addition, since a heat-polymerizable raw material is used, there is a problem that the thermal stability is low.
更に、ジビニルシロキサン・ビス・ベンゾシクロブテンは、２官能性のモノマーであるから、該モノマーを使用してプラズマＣＶＤ法により形成される重合膜は、基本的に直鎖状のポリマーから形成されることになる。そのため機械強度が低く、多層配線への集積化が困難であるという課題があった。 Furthermore, since divinylsiloxane bisbenzocyclobutene is a bifunctional monomer, the polymer film formed by the plasma CVD method using the monomer is basically formed of a linear polymer. It will be. For this reason, there is a problem that the mechanical strength is low and it is difficult to integrate the multilayer wiring.
本発明では、係る課題に鑑み、製造装置の稼働率低下を招くことのない製法により、高いＣｕ拡散防止機能を有する低誘電率の有機無機ハイブリッド絶縁膜を安価に形成する方法を提供することを目的とする。更に、熱安定性及び機械的強度も高い有機無機ハイブリッド絶縁膜を形成する方法を提供することを目的とする。 In view of the above problems, the present invention provides a method for inexpensively forming a low dielectric constant organic-inorganic hybrid insulating film having a high Cu diffusion preventing function by a manufacturing method that does not cause a decrease in operating rate of a manufacturing apparatus. Objective. It is another object of the present invention to provide a method for forming an organic / inorganic hybrid insulating film having high thermal stability and mechanical strength.
上記課題を解決するために、本発明に係る第１の有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法は、シロキサン結合を有する有機シリコン化合物を気化する工程と、気化された有機シリコン化合物をモノマーの状態に保持しながら反応室に輸送する工程と、反応室内において、気化された有機シリコン化合物をプラズマ重合することにより、反応室内に設置された基板上に、シロキサン部位と有機分子部位とが交互に結合することにより構成された構造の主鎖を有する有機無機ハイブリッド絶縁膜を形成する工程とを備えている。 In order to solve the above-described problems, a first method for forming an organic-inorganic hybrid insulating film according to the present invention includes a step of vaporizing an organic silicon compound having a siloxane bond and holding the vaporized organic silicon compound in a monomer state. While the process of transporting to the reaction chamber and plasma polymerization of the vaporized organosilicon compound in the reaction chamber, the siloxane sites and the organic molecule sites are alternately bonded on the substrate installed in the reaction chamber. And a step of forming an organic-inorganic hybrid insulating film having a main chain having a structure constituted by:
ここで、シロキサン結合とは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉという結合である。 Here, the siloxane bond is a bond of Si—O—Si.
第１の有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法によると、Ｃｕイオンの拡散防止効果を持つ低誘電率の有機無機ハイブリッド絶縁膜を形成できる。これは、プラズマ重合によりモノマーである有機シリコン化合物同士がそれぞれの有機分子部位において重合されるため、シロキサン部位と有機部位とが交互に結合した主鎖を有するポリマーが重合され、該ポリマーによって基板上に有機無機ハイブリッド絶縁膜が形成されることによる。 According to the first method for forming an organic / inorganic hybrid insulating film, a low dielectric constant organic / inorganic hybrid insulating film having a Cu ion diffusion preventing effect can be formed. This is because the plasma-polymerized organosilicon compounds are polymerized at their respective organic molecular sites, so that a polymer having a main chain in which siloxane sites and organic sites are alternately bonded is polymerized, and the polymer is used on the substrate. This is because an organic-inorganic hybrid insulating film is formed.
また、有機無機ハイブリッド絶縁膜の原料となる、シロキサン結合を有する有機シリコン化合物は、モノマーの状態で反応室に輸送され、反応室内でプラズマ重合される。このため、気化器内又は配管内で固体や液体が生成することはなく、配管の目詰まり等が発生しない。この結果、プラズマＣＶＤ装置の稼働率低下が防止できる。 In addition, an organosilicon compound having a siloxane bond, which is a raw material for the organic-inorganic hybrid insulating film, is transported to the reaction chamber in a monomer state and is plasma polymerized in the reaction chamber. For this reason, no solid or liquid is generated in the vaporizer or in the pipe, and the pipe is not clogged. As a result, it is possible to prevent a reduction in the operating rate of the plasma CVD apparatus.
ここで、Ｃｕイオンの拡散防止効果は、Ｃｕイオンが前記ポリマーの主鎖に沿って移動する際に、シロキサン部位の酸素原子近傍から炭素原子近傍に移動するために要するポテンシャルエネルギーが極めて大きいことから得られる。 Here, the diffusion prevention effect of Cu ions is because the potential energy required to move from the vicinity of oxygen atoms to the vicinity of carbon atoms in the siloxane site when Cu ions move along the main chain of the polymer is extremely large. can get.
また、有機無機ハイブリッド絶縁膜であるから、膜構成分子の分極率がＳｉＯ2 と比べて小さいために、ＳｉＯ2 を主成分とする従来の層間絶縁膜と比べて比誘電率が低い。 Further, since an organic inorganic hybrid insulating film, the polarizability of the film constituent molecules in small compared with SiO 2, have low specific dielectric constant as compared with conventional interlayer insulating film composed mainly of SiO 2.
また、シロキサン結合を有する有機シリコン化合物は熱重合し難いため、形成された有機無機ハイブリッド絶縁膜は熱的安定性が高くなる。 In addition, since an organic silicon compound having a siloxane bond is difficult to be thermally polymerized, the formed organic-inorganic hybrid insulating film has high thermal stability.
また、特許文献１における原料のジビニルシロキサン・ビス・ベンゾシクロブテンが複雑な構造のために高価であるのに比べ、本発明に係る有機無機ハイブリッド絶縁膜の原料であるシロキサン結合を有する有機シリコン化合物は安価に入手しうる。このため、本発明に係る有機無機ハイブリッド絶縁膜は従来技術の場合よりも安価に形成できる。 In addition, the organic silicon compound having a siloxane bond, which is a raw material of the organic-inorganic hybrid insulating film according to the present invention, is more expensive than the raw material divinylsiloxane bis-benzocyclobutene in Patent Document 1 because of its complicated structure. Can be obtained at low cost. For this reason, the organic-inorganic hybrid insulating film according to the present invention can be formed at a lower cost than in the case of the prior art.
本発明に係る第２の有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法は、シロキサン結合を有する有機シリコン化合物を、熱重合を防止しながら気化する工程と、気化された有機シリコン化合物を反応室に輸送する工程と、反応室内において、気化された有機シリコン化合物をプラズマ重合することにより、反応室内に設置された基板上に、シロキサン部位と有機分子部位が交互に結合することにより構成された構造の主鎖を有する有機無機ハイブリッド絶縁膜を形成する工程とを備えている。 The second method for forming an organic-inorganic hybrid insulating film according to the present invention includes a step of vaporizing an organic silicon compound having a siloxane bond while preventing thermal polymerization, and a step of transporting the vaporized organic silicon compound to a reaction chamber. And by polymerizing the vaporized organosilicon compound in the reaction chamber by plasma polymerization, a main chain having a structure formed by alternately bonding siloxane sites and organic molecule sites on a substrate installed in the reaction chamber is formed. Forming an organic-inorganic hybrid insulating film.
第２の有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法によると、第１の有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法によって得られる有機無機ハイブリッド絶縁膜と同様の効果を有する有機無機ハイブリッド絶縁膜が形成できる。 According to the method for forming the second organic-inorganic hybrid insulating film, an organic-inorganic hybrid insulating film having the same effect as the organic-inorganic hybrid insulating film obtained by the first organic-inorganic hybrid insulating film forming method can be formed.
また、有機無機ハイブリッド絶縁膜の原料となる、シロキサン結合を有する有機シリコン化合物は、熱重合しない条件で気化されて反応室に輸送され、反応室内でプラズマ重合される。このため、気化室内又は配管内で固体や液体が生成することはなく、配管の目詰まり等が発生しない。この結果、プラズマＣＶＤ装置の稼働率低下が防止できる。 In addition, an organosilicon compound having a siloxane bond, which is a raw material for the organic-inorganic hybrid insulating film, is vaporized under conditions that do not cause thermal polymerization, is transported to the reaction chamber, and is plasma polymerized in the reaction chamber. For this reason, solids and liquids are not generated in the vaporizing chamber or the piping, and the piping is not clogged. As a result, it is possible to prevent a reduction in the operating rate of the plasma CVD apparatus.
本発明の有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法において、プラズマ重合によって絶縁膜を形成する工程は、酸化剤を用いずにプラズマ重合を行なうことが好ましい。 In the method for forming an organic-inorganic hybrid insulating film of the present invention, the step of forming the insulating film by plasma polymerization is preferably performed by plasma polymerization without using an oxidizing agent.
このようにしてプラズマ重合を行なうと、酸化剤を用いたプラズマ重合においては発生しやすい、シロキサン部位同士の結合を抑制できる。このため、有機分子部位同士の結合形成が優位になる結果、シロキサン部位と有機部位が交互に結合した主鎖を容易に形成することができる。 When plasma polymerization is performed in this manner, it is possible to suppress bonding between siloxane sites, which is likely to occur in plasma polymerization using an oxidizing agent. For this reason, as a result of the formation of bonds between organic molecular sites being dominant, a main chain in which siloxane sites and organic sites are alternately bonded can be easily formed.
また、本発明の有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法において、プラズマ重合によって絶縁膜を形成する工程は、非酸化雰囲気中においてプラズマ重合を行なうことが好ましい。 In the method for forming an organic-inorganic hybrid insulating film of the present invention, the step of forming the insulating film by plasma polymerization is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere.
このようにすることによっても、プラズマ重合時におけるシロキサン部位同士の結合を抑制できる。このため、有機分子部位同士の結合形成が優位になる結果、シロキサン部位と有機部位が交互に結合した主鎖を容易に形成することができる。 Also by doing in this way, the coupling | bonding of the siloxane part at the time of plasma polymerization can be suppressed. For this reason, as a result of the formation of bonds between organic molecular sites being dominant, a main chain in which siloxane sites and organic sites are alternately bonded can be easily formed.
また、本発明の有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法において、有機シリコン化合物は、直鎖シロキサン構造を有することが好ましい。 In the method for forming an organic-inorganic hybrid insulating film of the present invention, the organic silicon compound preferably has a linear siloxane structure.
直鎖シロキサン構造を有する有機シリコン化合物は、環状の有機シリコン化合物等と比べて低い蒸気圧を有し、気化させやすい。このため、このような原料を用いると、気化器内又は配管内において固体や液体が生成し、配管の目詰まり等の原因となるのを防ぐことができる。この結果、プラズマＣＶＤ装置の稼働率低下が防止できる。 An organosilicon compound having a linear siloxane structure has a lower vapor pressure than a cyclic organosilicon compound and is easily vaporized. For this reason, when such a raw material is used, it can prevent that solid and liquid generate | occur | produce in a vaporizer or piping, and it becomes the cause of clogging of piping. As a result, it is possible to prevent a reduction in the operating rate of the plasma CVD apparatus.
また、有機シリコン化合物は、環状シロキサン構造を有することも好ましい。 The organosilicon compound preferably has a cyclic siloxane structure.
このようにすると、確実に３次元的なポリマーのネットワークを形成することができ、機械的強度の高い（例えば弾性率が高い）有機無機ハイブリッド絶縁膜を形成することが可能となる。 In this way, a three-dimensional polymer network can be reliably formed, and an organic-inorganic hybrid insulating film having high mechanical strength (for example, high elastic modulus) can be formed.
また、本発明の有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法において、有機シリコン化合物は、複数の有機基とを有しており、該複数の有機基は、アルキル基、ビニル基、ビニル基の誘導体、フェニル基又はフェニル基の誘導体のうちのいずれかの有機基（その一部又は全ての有機基が同一の有機基であっても良いし、異なる有機基であっても良い）であることが好ましい。 In the method for forming an organic-inorganic hybrid insulating film of the present invention, the organosilicon compound has a plurality of organic groups, and the plurality of organic groups includes an alkyl group, a vinyl group, a vinyl group derivative, phenyl It is preferable that the organic group is any one of a group or a derivative of a phenyl group (a part or all of the organic groups may be the same organic group or different organic groups).
このような有機シリコン化合物は、本発明の有機無機ハイブリッド絶縁膜の効果を実現する安価な原料として利用できる。 Such an organic silicon compound can be used as an inexpensive raw material for realizing the effect of the organic-inorganic hybrid insulating film of the present invention.
また、有機シリコン化合物は、シロキサン結合している複数のシリコン原子を有しており、複数の有機基は、前記複数のシリコン原子それぞれに結合していることが好ましい。 The organic silicon compound preferably has a plurality of silicon atoms bonded to siloxane, and the plurality of organic groups are preferably bonded to each of the plurality of silicon atoms.
このような原料を用いると、シロキサン部位と有機部位とが交互に結合した主鎖を有するポリマーを確実に重合することができる。 When such a raw material is used, a polymer having a main chain in which siloxane sites and organic sites are alternately bonded can be surely polymerized.
また、複数の有機基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基（含シクロブチル基）、ペンチル基（含シクロペンチル基）、へキシル基（含シクロへキシル基）、ビニル基、ビニル基の誘導体、フェニル基又はフェニル基の誘導体のうちのいずれかの有機基（その一部又は全ての有機基が同一の有機基であっても良いし、異なる有機基であっても良い）であることが好ましい。 In addition, a plurality of organic groups are methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group (containing cyclobutyl group), pentyl group (containing cyclopentyl group), hexyl group (containing cyclohexyl group), vinyl group, vinyl group An organic group of any one of a derivative, a phenyl group or a derivative of a phenyl group (a part or all of the organic groups may be the same or different organic groups) Is preferred.
このような有機シリコン化合物を原料として用いると、本発明の有機無機ハイブリッド絶縁膜の効果を確実に実現することができる。 When such an organic silicon compound is used as a raw material, the effect of the organic-inorganic hybrid insulating film of the present invention can be reliably realized.
また、複数の有機基のうち２個の有機基は、エチル基、プロピル基、ブチル基（含シクロブチル基）、ペンチル基（含シクロペンチル基）、へキシル基（含シクロへキシル基）、ビニル基、ビニル基の誘導体、フェニル基又はフェニル基の誘導体のいずれかの有機基であることが好ましい。ここで、該２個の有機基は、同一の有機基であっても良いし、異なる有機基であっても良い。 Of the plurality of organic groups, two organic groups are an ethyl group, a propyl group, a butyl group (including a cyclobutyl group), a pentyl group (including a cyclopentyl group), a hexyl group (including a cyclohexyl group), and a vinyl group. It is preferably an organic group of any one of a vinyl group derivative, a phenyl group or a phenyl group derivative. Here, the two organic groups may be the same organic group or different organic groups.
このようにすると、有機シリコン化合物はラジカル化されやすい有機基を２個有することになり、ラジカル重合に有利である。そのため、このような有機シリコン化合物を原料として使用すれば、本発明の有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法が確実に実現できる。 In this way, the organosilicon compound has two organic groups that are easily radicalized, which is advantageous for radical polymerization. Therefore, if such an organic silicon compound is used as a raw material, the method for forming an organic-inorganic hybrid insulating film of the present invention can be reliably realized.
また、複数の有機基のうちの３個以上の有機基は、エチル基、プロピル基、ブチル基（含シクロブチル基）、ペンチル基（含シクロペンチル基）、へキシル基（含シクロへキシル基）、ビニル基、ビニル基の誘導体、フェニル基又はフェニル基の誘導体のうちのいずれかの有機基であることがより好ましい。ここで、該３個以上の有機基の一部又は全てが同一の有機基であっても良いし、相異なる有機基であっても良い。 Moreover, three or more organic groups among the plurality of organic groups are ethyl group, propyl group, butyl group (containing cyclobutyl group), pentyl group (containing cyclopentyl group), hexyl group (containing cyclohexyl group), It is more preferably an organic group selected from a vinyl group, a vinyl group derivative, a phenyl group, and a phenyl group derivative. Here, some or all of the three or more organic groups may be the same organic group or different organic groups.
このようにすると、有機シリコン化合物はラジカル化されやすい有機基を３個以上有することになり、ラジカル重合によって枝分かれ構造のあるポリマーが容易に合成できる。この結果、３次元的なポリマーのネットワークを形成することができ、機械的強度の高い（例えば弾性率が高い）有機無機ハイブリッド絶縁膜を形成することが可能となる。 In this way, the organosilicon compound has three or more organic groups that are easily radicalized, and a polymer having a branched structure can be easily synthesized by radical polymerization. As a result, a three-dimensional polymer network can be formed, and an organic-inorganic hybrid insulating film having high mechanical strength (for example, high elastic modulus) can be formed.
また、複数の有機基のうちの２個以上の有機基は、エチル基、プロピル基、ブチル基（含シクロブチル基）、ペンチル基（含シクロペンチル基）、へキシル基（含シクロへキシル基）、ビニル基、ビニル基の誘導体、フェニル基又はフェニル基の誘導体のうちのいずれかの有機基であると共に、２個以上の有機基は、複数のシリコン原子のうちの少なくとも２個以上の異なるシリコン原子に結合していることがより好ましい。 In addition, two or more organic groups among the plurality of organic groups are ethyl group, propyl group, butyl group (containing cyclobutyl group), pentyl group (containing cyclopentyl group), hexyl group (containing cyclohexyl group), The organic group is any one of a vinyl group, a vinyl group derivative, a phenyl group, or a phenyl group derivative, and the two or more organic groups are at least two or more different silicon atoms among the plurality of silicon atoms It is more preferable that it is couple | bonded with.
このようにすると、シロキサン部位と有機部位とが交互に結合した主鎖を持つポリマーが確実に実現できるため、シロキサン部位が隣接することなく有機分子部位で分離された構造の有機無機ハイブリッド絶縁膜を形成することができる。 In this way, since a polymer having a main chain in which a siloxane moiety and an organic moiety are alternately bonded can be realized with certainty, an organic-inorganic hybrid insulating film having a structure in which a siloxane moiety is separated by an organic molecule without being adjacent to each other can be obtained. Can be formed.
また、本発明の有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法において、有機シリコン化合物は、直鎖シロキサン構造を有する有機シリコン化合物としては、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラビニルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン又はヘキサビニルジシロキサンのうちのいずれかであることが好ましい。 In the method for forming an organic-inorganic hybrid insulating film of the present invention, the organosilicon compound may be 1,3-diphenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane as an organosilicon compound having a linear siloxane structure. 1,3-dimethyl-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-dimethyl-1,1,3 , 3-tetravinyldisiloxane, hexaphenyldisiloxane, or hexavinyldisiloxane is preferred.
このようなシロキサン誘導体を原料とすることによって、シロキサン結合が隣接することなく有機成分で分離された構造を有するポリマーからなる有機無機ハイブリッド絶縁膜を確実に形成することが可能となり、本発明の効果が確実に実現できる。 By using such a siloxane derivative as a raw material, it becomes possible to reliably form an organic-inorganic hybrid insulating film made of a polymer having a structure in which siloxane bonds are not adjacent to each other and separated by an organic component. Can be realized reliably.
また、本発明の有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法において、有機シリコン化合物は、環状シロキサン構造を有する有機シリコン化合物としては、１，３−ジフェニル−１，３，５，５−テトラメチルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリフェニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３−ジビニル−１，３，５，５−テトラメチルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３−ジフェニル−１，３，５，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジフェニル−１，３，３，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリフェニル−１，３，５，７，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジビニル−１，３，５，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−１，３，３，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン又は１，３，５−トリビニル−１，３，５，７，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのいずれかであることが好ましい。 In the method for forming an organic-inorganic hybrid insulating film of the present invention, the organosilicon compound may be 1,3-diphenyl-1,3,5,5-tetramethylcyclotrisiloxane as the organosilicon compound having a cyclic siloxane structure. 1,3,5-triphenyl-1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane, 1,3-divinyl-1,3,5,5-tetramethylcyclotrisiloxane, 1,3,5-trivinyl-1 , 3,5-trimethylcyclotrisiloxane, 1,3-diphenyl-1,3,5,5,7,7-hexamethylcyclotetrasiloxane, 1,5-diphenyl-1,3,3,5,7, 7-hexamethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-triphenyl-1,3,5,7,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3-dibi 1,3,5,5,7,7-hexamethylcyclotetrasiloxane, 1,5-divinyl-1,3,3,5,7,7-hexamethylcyclotetrasiloxane or 1,3,5- It is preferably any one of trivinyl-1,3,5,7,7-tetramethylcyclotetrasiloxane.
このような環状シロキサン誘導体を原料とすると、シロキサン結合が隣接することなく有機成分で分離された構造を有すると共に、より確実に３次元的なポリマーのネットワークを有する有機無機ハイブリッド絶縁膜を形成することが可能となる。このため、機械的強度の高い本発明の有機無機ハイブリッド絶縁膜を形成することが確実に可能となる。 When such a cyclic siloxane derivative is used as a raw material, an organic-inorganic hybrid insulating film having a structure in which a siloxane bond is separated by an organic component without being adjacent to each other and a three-dimensional polymer network is more reliably formed. Is possible. For this reason, it becomes possible to reliably form the organic-inorganic hybrid insulating film of the present invention having high mechanical strength.
本発明によれば、高いＣｕ拡散防止機能を有し且つ低誘電率（例えば比誘電率が２．５程度）の有機無機ハイブリッド絶縁膜を、装置の稼働率低下を招くことなく安価に形成する方法を提供することができる。また、３次元的な有機ポリマーのネットワークが形成されていることによって機械的強度も高い有機無機ハイブリッド絶縁膜を形成する方法を提供することが可能となる。 According to the present invention, an organic-inorganic hybrid insulating film having a high Cu diffusion preventing function and a low dielectric constant (for example, a relative dielectric constant of about 2.5) is formed at a low cost without causing a reduction in the operating rate of the apparatus. A method can be provided. In addition, since a three-dimensional organic polymer network is formed, a method for forming an organic-inorganic hybrid insulating film having high mechanical strength can be provided.
以下、本発明の一実施形態に係る有機無機ハイブリッド絶縁膜の製造方法について、図面を参照しながら説明する。 Hereinafter, a method for manufacturing an organic-inorganic hybrid insulating film according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
本実施形態に係る有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法には、図１に概略構成を示す一般的な平行平板型カソードカップル型（陰極結合型）プラズマＣＶＤ装置を用いる。また、ＣＶＤ原料である有機シリコン化合物として、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを用いた。１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの化学式を図２に示す。図２のように、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンにおいては、ジシロキサン中のシリコンそれぞれに対し、２つのメチル基と１つのフェニル基が有機基として結合している。ここで、フェニル基は重合箇所として意図した有機基である。 In the method for forming the organic-inorganic hybrid insulating film according to the present embodiment, a general parallel plate type cathode-coupled (cathode-coupled) plasma CVD apparatus having a schematic configuration shown in FIG. 1 is used. In addition, 1,3-diphenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was used as the organic silicon compound as a CVD raw material. The chemical formula of 1,3-diphenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane is shown in FIG. As shown in FIG. 2, in 1,3-diphenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, two methyl groups and one phenyl group are bonded as organic groups to each silicon in the disiloxane. doing. Here, the phenyl group is an organic group intended as a polymerization site.
本実施形態では、まず、図１に示すプラズマＣＶＤ装置の加圧容器１０１に充填した１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを、Ｈｅにより気化器１０２に圧送し、気化器１０２で１８０℃において気化する。気化した１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを、基板（図示省略）が設置された反応室１０３に導入する。この後、反応室１０３において、設置された基板上に有機無機ハイブリッド絶縁膜を形成する。
In this embodiment, first, 1,3-diphenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane filled in the
ここで、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは、１８０℃の加熱によって気化されても熱重合されにくいため、モノマーの状態で反応室１０３に導入できる。例えば、１８０℃で１分間加熱されても、熱重合反応を生じるモノマーは全体の１％未満である。このため、気化器１０２及び気化原料導入用の配管１０４中で重合物の固体や液体を生成することがない。この結果、目詰まり等による装置の稼働率低下を防ぐことができる。
Here, since 1,3-diphenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane is hardly thermally polymerized even if it is vaporized by heating at 180 ° C., it can be introduced into the
本実施形態では、反応室内の圧力が４００Ｐａ、基板温度が４００℃、気化された１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの導入流量が０．１g/mim及びＲＦ（Radio Frequency）電力が０．２W/cm2と言う条件でプラズマ重合を行った。プラズマ重合において、有機シリコン化合物として用いた１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは、プラズマにより例えばフェニル基がラジカル化される。次にラジカル化されたフェニル基同士が結合することによって重合が進行し、基板上に、例えば特開２００２−３３４８７２号公報で開示された構造を持つ有機無機ハイブリッド絶縁膜が形成される。 In this embodiment, the pressure in the reaction chamber is 400 Pa, the substrate temperature is 400 ° C., the flow rate of vaporized 1,3-diphenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane is 0.1 g / mim and RF (Radio Frequency) Plasma polymerization was performed under the condition that the power was 0.2 W / cm 2 . In plasma polymerization, 1,3-diphenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane used as an organic silicon compound is radicalized by, for example, a phenyl group by plasma. Next, the radicalized phenyl groups are bonded to each other, so that the polymerization proceeds, and an organic-inorganic hybrid insulating film having a structure disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-334872 is formed on the substrate.
このようにして形成された有機無機ハイブリッド絶縁膜は、シロキサン部位と有機分子部位とが交互に結合された主鎖を有している。すなわち、有機ポリマーのネットワーク中にシロキサン結合が分散した構造の膜となっている。このような構成とすることによって、Ｃｕイオンの拡散が著しく抑制できる。 The organic-inorganic hybrid insulating film thus formed has a main chain in which siloxane sites and organic molecule sites are alternately bonded. That is, the film has a structure in which siloxane bonds are dispersed in a network of organic polymers. By adopting such a configuration, the diffusion of Cu ions can be remarkably suppressed.
これについて、図３（ａ）及び（ｂ）を参照して説明する。 This will be described with reference to FIGS. 3 (a) and 3 (b).
図３（ａ）はシロキサン部位同士が結合した主鎖を持つ従来の有機無機ハイブリッド絶縁膜の構造を模式的に表した図である。また、図３（ｂ）は、本実施形態により得られ、高いＣｕイオン拡散防止性を持つ有機無機ハイブリッド絶縁膜の構造を示す図であり、具体的には、シロキサン部位と有機分子部位とが交互に結合した主鎖を持つ有機無機ハイブリッド絶縁膜の構造を模式的に示す図である。図３（ａ）及び（ｂ）において、１１１はシロキサン部位、１１２は主鎖を構成していない有機分子部位、１１３は主鎖を構成する有機分子部位を表す。 FIG. 3A is a diagram schematically showing the structure of a conventional organic-inorganic hybrid insulating film having a main chain in which siloxane sites are bonded to each other. FIG. 3B is a diagram showing the structure of an organic-inorganic hybrid insulating film obtained by this embodiment and having high Cu ion diffusion preventing properties. Specifically, a siloxane site and an organic molecule site are shown in FIG. It is a figure which shows typically the structure of the organic-inorganic hybrid insulating film which has the main chain couple | bonded alternately. 3A and 3B, 111 represents a siloxane site, 112 represents an organic molecule site that does not constitute a main chain, and 113 represents an organic molecule site that constitutes a main chain.
図３（ａ）では、シロキサン部位１１１同士が結合して主鎖を形成しているため、Ｃｕイオンがシロキサンよりなる主鎖に沿って拡散しやすい。例えば、シロキサン部位１１１ａからシロキサン部位１１１ｂへ、更にシロキサン部１１１ｃへとＣｕイオンが移動しやすいのである。これは、シロキサン結合において酸素原子近傍からシリコン原子近傍に移動するために必要なポテンシャルエネルギーが極めて低いからである。
In FIG. 3A, since the
これに対し、図３（ｂ）の構造では、シロキサン部位１１１と主鎖を構成する有機分子部位１１３との結合部分においてＣｕイオンの拡散が抑制されるため、Ｃｕイオンが主鎖に沿って拡散しにくくなっている。つまり、図３（ｂ）に破線で示したようなシロキサン部位１１１と主鎖を構成する有機分子部位１１３との結合部分等をＣｕイオンは通過し難く、その結果Ｃｕイオンはシロキサン部位にトラップされやすい。これは、Ｃｕイオンがシロキサン部位１１１の酸素原子近傍から主鎖を構成する有機分子部位１１３の炭素原子近傍に移動するために要するポテンシャルエネルギーが極めて大きいからである。
On the other hand, in the structure of FIG. 3B, since the diffusion of Cu ions is suppressed at the bonding portion between the
本実施形態の有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法によると、図３（ｂ）に示した構造が実現できるため、Ｃｕイオンが主鎖にそって拡散するのを抑制できる有機無機ハイブリッド絶縁膜が形成できる。このため、高いＣｕイオン拡散防止性を持つ有機無機ハイブリッド絶縁膜が実現できる。 According to the method for forming the organic-inorganic hybrid insulating film of the present embodiment, the structure shown in FIG. 3B can be realized, so that an organic-inorganic hybrid insulating film capable of suppressing the diffusion of Cu ions along the main chain is formed. it can. For this reason, an organic-inorganic hybrid insulating film having high Cu ion diffusion preventing properties can be realized.
尚、Ｏ2 やＮ2 Ｏなどの酸化剤が存在しない状態でプラズマ重合を行なうことによって、シロキサン部位同士の結合を抑制できる。この結果、図３（ｂ）に示した構造が確実に実現できるため、高いＣｕイオン拡散防止性を持つ有機無機ハイブリッド絶縁膜が実現できる。 In addition, by performing plasma polymerization in the absence of an oxidizing agent such as O 2 or N 2 O, bonding between siloxane sites can be suppressed. As a result, since the structure shown in FIG. 3B can be reliably realized, an organic-inorganic hybrid insulating film having high Cu ion diffusion preventing properties can be realized.
本実施形態では、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを原料としてプラズマＣＶＤ法により有機無機ハイブリッド絶縁膜を形成した結果、１２０nm/minの成膜速度で有機無機ハイブリッド絶縁膜が得られ、比誘電率は２．５であった。Ｃｕ拡散防止膜の従来技術である、ジビニルシロキサン・ビス・ベンゾシクロブテンを用いた層間絶縁膜の比誘電率は２．７であるから、これと比較しても、本実施形態に係る有機無機ハイブリッド絶縁膜の比誘電率は低い値となっている。 In this embodiment, as a result of forming an organic-inorganic hybrid insulating film by plasma CVD using 1,3-diphenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane as a raw material, organic-inorganic at a film formation rate of 120 nm / min. A hybrid insulating film was obtained, and the relative dielectric constant was 2.5. Since the relative dielectric constant of the interlayer insulating film using divinylsiloxane bis benzocyclobutene, which is the prior art of the Cu diffusion preventing film, is 2.7, the organic / inorganic according to this embodiment is also compared with this. The relative dielectric constant of the hybrid insulating film is low.
本実施形態における有機無機ハイブリッド絶縁膜のＣｕイオンの電界によるドリフト速度を求めたところ、印加電界０．８MV/cm 且つ温度１５０℃の条件において、１．２×１０5 ions/(cm2・s)であった。この値は、ジビニルシロキサン・ビス・ベンゾシクロブテンを用いた層間絶縁膜の１／５程度であり、本実施形態の有機無機ハイブリッド絶縁膜は、従来技術より優れたＣｕ拡散防止能を有している。これは、有機ポリマーのネットワーク中に分散したシロキサン結合にＣｕイオンが効率的にトラップされたことによると考えられる。 When the drift velocity due to the electric field of Cu ions in the organic-inorganic hybrid insulating film in this embodiment was determined, 1.2 × 10 5 ions / (cm 2 · s under the conditions of an applied electric field of 0.8 MV / cm and a temperature of 150 ° C. )Met. This value is about 1/5 of an interlayer insulating film using divinylsiloxane / bis / benzocyclobutene, and the organic-inorganic hybrid insulating film of this embodiment has a Cu diffusion preventing ability superior to that of the prior art. Yes. This is thought to be due to Cu ions being efficiently trapped in the siloxane bonds dispersed in the organic polymer network.
また、本実施形態で形成した有機無機ハイブリッド絶縁膜の弾性率をナノインデンターにより測定したところ、約９ＧＰａであり、従来の有機低誘電率膜の倍程度の強度であった。このように、本実施形態によると、機械的強度においても従来技術よりも優れた有機無機ハイブリッド絶縁膜が実現できる。 Further, when the elastic modulus of the organic-inorganic hybrid insulating film formed in this embodiment was measured with a nanoindenter, it was about 9 GPa, which was about twice as strong as the conventional organic low dielectric constant film. Thus, according to the present embodiment, an organic-inorganic hybrid insulating film that is superior in mechanical strength to the prior art can be realized.
更に、本実施形態で原料として用いた１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは、従来技術におけるジビニルシロキサン・ビス・ベンゾシクロブテンと比較すると安価である。このため、本実施形態の有機無機ハイブリッド絶縁膜は、従来技術の層間絶縁膜より安価に実現できる。 Furthermore, 1,3-diphenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane used as a raw material in this embodiment is less expensive than divinylsiloxane bisbenzocyclobutene in the prior art. For this reason, the organic-inorganic hybrid insulating film of this embodiment can be realized at a lower cost than the conventional interlayer insulating film.
以上のように、本実施形態によると、装置の稼働率を低下させること無しに、比誘電率が２．５程度と低く且つ高いＣｕ拡散防止性と高い機械的強度とを備えた有機無機ハイブリッド絶縁膜を従来技術よりも安価に形成することができる。 As described above, according to the present embodiment, an organic-inorganic hybrid having a low relative dielectric constant of about 2.5, a high Cu diffusion preventing property, and a high mechanical strength without reducing the operating rate of the apparatus. The insulating film can be formed at a lower cost than the prior art.
尚、本実施形態では、ＣＶＤ原料である有機シリコン化合物として、ジシロキサンのシリコンに有機基として２つのフェニル基と４つのメチル基が結合したジシロキサン誘導体を用いた。しかし、該物質に代わるＣＶＤ原料として、図４に示す化学式のジシロキサン誘導体を用いても良い。図４では、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基（含シクロブチル基）、ペンチル基（含シクロペンチル基）、へキシル基（含シクロへキシル基）、ビニル基、ビニル基の誘導体、フェニル基及びフェニル基の誘導体からなる有機基群うちのいずれか１つの基を表す。但し、全てのＲがメチル基であることはない。 In this embodiment, a disiloxane derivative in which two phenyl groups and four methyl groups are bonded as organic groups to silicon of disiloxane is used as the organic silicon compound that is a CVD raw material. However, a disiloxane derivative having the chemical formula shown in FIG. 4 may be used as a CVD raw material instead of the substance. In FIG. 4, R is methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group (containing cyclobutyl group), pentyl group (containing cyclopentyl group), hexyl group (containing cyclohexyl group), vinyl group, vinyl group derivative, It represents any one of a phenyl group and an organic group consisting of phenyl group derivatives. However, not all R are methyl groups.
このようなＣＶＤ原料を用いることによっても、シロキサン部位と有機分子部位とが交互に結合した主鎖を持つ有機無機ハイブリッド絶縁膜を形成することができ、本実施形態の効果が実現できる。 By using such a CVD raw material, an organic-inorganic hybrid insulating film having a main chain in which siloxane sites and organic molecule sites are alternately bonded can be formed, and the effects of this embodiment can be realized.
また、本実施形態では、Ｒのうちの２個以上の基が前記有機基群のうちのメチル基以外のいずれかの有機基（その一部又は全てが同一の基であっても良いし、全て異なる基であっても良い）であるような、図４の化学式に示す有機シリコン化合物をＣＶＤ原料として使用するのが好ましい。これについて、以下に説明する。 In this embodiment, two or more groups of R are any organic group other than a methyl group in the organic group group (part or all of them may be the same group, It is preferable to use an organic silicon compound shown in the chemical formula of FIG. 4 as a CVD raw material, which may be all different groups. This will be described below.
前記有機基群のうち、メチル基以外の有機基については、いずれもメチル基に比べてラジカル化されやすいため、プラズマ励起ラジカル重合による膜の形成に有利である。このことから、図４の化学式に示す有機シリコン化合物において、Ｒの２個以上を前記有機基群うちのメチル基以外のいずれかの有機基とすることにより、本実施形態の有機無機ハイブリッド絶縁膜が確実に形成できる。つまり、有機ポリマーのネットワーク中にシロキサン結合が分散した膜構造を確実に形成することができる。 Among the organic group, any organic group other than the methyl group is more easily radicalized than the methyl group, which is advantageous for forming a film by plasma-excited radical polymerization. Therefore, in the organic silicon compound shown in the chemical formula of FIG. 4, two or more of R are organic groups other than the methyl group in the organic group group, whereby the organic-inorganic hybrid insulating film of this embodiment is used. Can be reliably formed. That is, it is possible to reliably form a film structure in which siloxane bonds are dispersed in an organic polymer network.
特に、ビニル基、ビニル基の誘導体、フェニル基及びフェニル基の誘導体は、電子の授受をしやすいπ結合を有するため、更にプラズマ励起ラジカル重合に有効である。このため、Ｒの２個以上をプラズマ励起ラジカル重合に有利なビニル基、ビニル基の誘導体、フェニル基又はフェニル基の誘導体のいずれかとすると、より確実に本発明の有機無機ハイブリッド絶縁膜が形成できる。 In particular, a vinyl group, a vinyl group derivative, a phenyl group, and a phenyl group derivative are more effective for plasma-excited radical polymerization because they have a π bond that easily exchanges electrons. For this reason, when two or more of R are any of a vinyl group, a vinyl group derivative, a phenyl group or a phenyl group derivative advantageous for plasma-excited radical polymerization, the organic-inorganic hybrid insulating film of the present invention can be formed more reliably. .
また、Ｒがアルキル基である場合、アルキル基のラジカルが不安定になる傾向があるため、シリコンと有機基との間で結合解裂を起こしやすい。このため、Ｒがアルキル基である場合には、図４の化学式に示す有機シリコン化合物をラジカル重合した際に収率が低くなる傾向にある。 In addition, when R is an alkyl group, the radical of the alkyl group tends to be unstable, and bond breakage is likely to occur between silicon and the organic group. For this reason, when R is an alkyl group, the yield tends to be low when radically polymerizing the organosilicon compound shown in the chemical formula of FIG.
このような収率低下の傾向はあるとしても、Ｒがエチル基、プロピル基、ブチル基（含シクロブチル基）、ペンチル基（含シクロペンチル基）及びへキシル基（含シクロへキシル基）のうちのいずれかの有機基である場合、つまり前記有機基群に属するアルキル基のうちのメチル基以外のアルキル基である場合には、本実施形態の有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成は十分に可能である。 Even if there is such a tendency to decrease the yield, R is an ethyl group, propyl group, butyl group (containing cyclobutyl group), pentyl group (containing cyclopentyl group) and hexyl group (containing cyclohexyl group). When it is any organic group, that is, when it is an alkyl group other than a methyl group among the alkyl groups belonging to the organic group group, the formation of the organic-inorganic hybrid insulating film of this embodiment is sufficiently possible. .
また、Ｒが炭素−炭素間の２重結合を有する有機基であるビニル基、ビニル基の誘導体、フェニル基及びフェニル基の誘導体である場合には、本実施形態の有機無機ハイブリッド絶縁膜は容易に形成できる。 In addition, when R is a vinyl group that is an organic group having a carbon-carbon double bond, a vinyl group derivative, a phenyl group, or a phenyl group derivative, the organic-inorganic hybrid insulating film of this embodiment is easy. Can be formed.
しかし、メチル基は最もシリコンとの結合解裂を起こしやすい。このため、Ｒがメチル基である場合には、メチル基を重合位置として有機シロキサン化合物を重合し、有機ポリマーのネットワーク中にシロキサン結合が分散した膜構造を形成することは困難である。 However, the methyl group is most susceptible to bond cleavage with silicon. For this reason, when R is a methyl group, it is difficult to polymerize an organosiloxane compound using the methyl group as a polymerization position to form a film structure in which siloxane bonds are dispersed in a network of organic polymers.
以上に説明したことから、図４に示す化学式において、Ｒの２個以上が前記有機基群のうちのメチル基以外のいずれかの有機基であると、本発明の効果が十分に実現できる。 As described above, in the chemical formula shown in FIG. 4, when two or more of R are any organic group other than the methyl group in the organic group group, the effect of the present invention can be sufficiently realized.
また、本実施形態では、シリコン原子に結合する有機基の３個以上が、前記有機基群のうちのメチル基以外のいずれかの有機基であるようなジシロキサン誘導体をＣＶＤ原料として用いることがより好ましい。すなわち、図４において、３個以上のＲが前記有機基群のうちのメチル基以外のいずれかの有機基であることが好ましい。このようなＣＶＤ原料を用いると、重合されるポリマーは確実に枝分かれ構造を持つため、３次元的な有機ポリマーのネットワークを形成することができる。このことから、弾性率等で表される機械的強度の高い有機無機ハイブリッド絶縁膜を形成することができる。 In this embodiment, a disiloxane derivative in which three or more organic groups bonded to silicon atoms are any organic group other than a methyl group in the organic group group is used as a CVD raw material. More preferred. That is, in FIG. 4, it is preferable that three or more Rs are any organic group other than the methyl group in the organic group group. When such a CVD raw material is used, the polymer to be polymerized surely has a branched structure, so that a three-dimensional organic polymer network can be formed. From this, an organic-inorganic hybrid insulating film having high mechanical strength expressed by an elastic modulus or the like can be formed.
また、本実施形態では、ＣＶＤ原料として、有機ジシロキサン誘導体の代わりに、前記有機基群のうちのいずれかの有機基がシリコン原子に結合した環状シロキサン誘導体を用いることも可能である。但し、シリコン原子に結合している有機基の全てがメチル基であることはない。このような環状シロキサン化合物の化学式を図５に示す。 In the present embodiment, a cyclic siloxane derivative in which any organic group in the organic group group is bonded to a silicon atom can be used as the CVD raw material instead of the organic disiloxane derivative. However, not all organic groups bonded to silicon atoms are methyl groups. The chemical formula of such a cyclic siloxane compound is shown in FIG.
図５では、Ｒは前記有機基群のうちのいずれかの有機基を表すが、全てのＲがメチル基であることはない。また、ｎは１以上の整数である。つまり、図５に示す環状シロキサン化合物は、３つ以上のシロキサン結合を有している。また、環状シロキサン構造に対してシロキサン構造の側鎖を持つシロキサン誘導体であっても構わない。 In FIG. 5, R represents any organic group in the organic group group, but not all R are methyl groups. N is an integer of 1 or more. That is, the cyclic siloxane compound shown in FIG. 5 has three or more siloxane bonds. Moreover, you may be a siloxane derivative which has a side chain of a siloxane structure with respect to a cyclic siloxane structure.
このような環状シロキサン化合物をＣＶＤ原料として用いると、３次元的な有機ポリマーのネットワークがより形成されやすくなる。この結果、機械的強度の高い有機無機ハイブリッド絶縁膜を形成することができる。 When such a cyclic siloxane compound is used as a CVD raw material, a three-dimensional organic polymer network is more easily formed. As a result, an organic-inorganic hybrid insulating film with high mechanical strength can be formed.
環状シロキサン化合物の具体例として、本実施形態では、１，３−ジフェニル−１，３，５，５−テトラメチルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリフェニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３−ジビニル−１，３，５，５−テトラメチルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３−ジフェニル−１，３，５，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジフェニル−１，３，３，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリフェニル−１，３，５，７，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジビニル−１，３，５，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−１，３，３，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン又は１，３，５−トリビニル−１，３，５，７，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等をＣＶＤ原料として利用できる。 As specific examples of the cyclic siloxane compound, in this embodiment, 1,3-diphenyl-1,3,5,5-tetramethylcyclotrisiloxane, 1,3,5-triphenyl-1,3,5-trimethylcyclo Trisiloxane, 1,3-divinyl-1,3,5,5-tetramethylcyclotrisiloxane, 1,3,5-trivinyl-1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane, 1,3-diphenyl-1, 3,5,5,7,7-hexamethylcyclotetrasiloxane, 1,5-diphenyl-1,3,3,5,7,7-hexamethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-triphenyl-1 , 3,5,7,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3-divinyl-1,3,5,5,7,7-hexamethylcyclotetrasiloxane, 1,5-divinyl- , 3,3,5,7,7 hexamethyl cyclotetrasiloxane or 1,3,5 trivinyl -1,3,5,7,7- tetramethylcyclotetrasiloxane, etc. can be used as a CVD material.
また、３次元的な有機無機ハイブリッドポリマーのネットワーク構造Ａの一例を図６に示す。図６において、ａはシロキサン部位、ｂは有機分子部位、ｃは空孔を表す。 An example of a network structure A of a three-dimensional organic-inorganic hybrid polymer is shown in FIG. In FIG. 6, a represents a siloxane moiety, b represents an organic molecular moiety, and c represents a void.
また、本実施形態では、シリコン原子に結合する有機基の２個以上は前記有機基群のうちのメチル基以外のいずれかの有機基（その全て又は一部の基が同一の基であっても良いし、全て異なる基であっても良い）であると共に、該２個以上の有機基は、少なくとも２個の異なるシリコン原子に結合しているようなシロキサン誘導体をＣＶＤ原料として用いることが好ましい。つまり、図４の化学式又は図５の化学式において、異なるシリコン原子に結合しているＲのうちの２個以上が前記有機基群のうちのメチル基以外のいずれかの有機基（その全て又は一部の基が同一の基であっても良いし、全て異なる基であっても良い）であるような有機シリコン化合物をＣＶＤ原料として用いることが好ましい。 In this embodiment, two or more of the organic groups bonded to the silicon atom are any organic group other than a methyl group in the organic group group (all or a part of the groups are the same group). It is also possible to use a siloxane derivative that is bonded to at least two different silicon atoms as the CVD raw material for the two or more organic groups. . That is, in the chemical formula of FIG. 4 or the chemical formula of FIG. 5, two or more of R bonded to different silicon atoms are any organic group other than a methyl group in the organic group group (all or one of them). It is preferable to use an organic silicon compound as a CVD raw material in which the groups of the parts may be the same group or all different groups.
このようにすると、シロキサン部位が隣接することなく、シロキサン部位と有機分子部位とが交互に結合した主鎖を持つ構造のポリマーからなる有機無機ハイブリッド絶縁膜を確実に形成することが可能となる。本実施形態で用いた１,３-ジフェニル−１，１，３，３-テトラメチルジシロキサンでは、２つのフェニル基がそれぞれ異なるシリコン原子に結合している。 This makes it possible to reliably form an organic-inorganic hybrid insulating film made of a polymer having a main chain in which siloxane sites and organic molecule sites are alternately bonded without adjacent siloxane sites. In 1,3-diphenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane used in this embodiment, two phenyl groups are bonded to different silicon atoms.
本実施形態では、他のジシロキサン誘導体の例として、１,３−ジメチル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジメチル−１，１，３，３−テトラビニルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサンのうちのいずれかをＣＶＤ原料として用いても良い。 In this embodiment, examples of other disiloxane derivatives include 1,3-dimethyl-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane. Any of siloxane, 1,3-dimethyl-1,1,3,3-tetravinyldisiloxane, hexaphenyldisiloxane, and hexavinyldisiloxane may be used as a CVD raw material.
このようなジシロキサン誘導体を用いれば、本実施形態と同様の効果が確実に実現できる。 If such a disiloxane derivative is used, the same effect as in the present embodiment can be reliably realized.
また、本実施形態ではＣＶＤ原料として図４の化学式に示すような、シロキサン結合を２個有するジシロキサン誘導体を用いたが、シロキサン結合を３個以上有するシロキサン誘導体を用いても良い。例えばトリシロキサン誘導体である。また、直鎖状のシロキサン誘導体に限らず、枝分かれしたシロキサン骨格を持つようなシロキサン誘導体を用いても良い。 In this embodiment, a disiloxane derivative having two siloxane bonds as shown in the chemical formula of FIG. 4 is used as a CVD raw material, but a siloxane derivative having three or more siloxane bonds may be used. For example, a trisiloxane derivative. Further, not only a linear siloxane derivative but also a siloxane derivative having a branched siloxane skeleton may be used.
また、図４及び図５に示した化学式において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基（含シクロブチル基）、ペンチル基（含シクロペンチル基）、へキシル基（含シクロへキシル基）、ビニル基、ビニル基の誘導体、フェニル基又はフェニル基の誘導体を表すとした。このようにすると本発明の効果が確実に実現できるが、Ｒが他の有機基等である場合、例えばヘプチル基である場合等を特に除くものではない。 In the chemical formulas shown in FIGS. 4 and 5, R represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group (containing a cyclobutyl group), a pentyl group (including a cyclopentyl group), and a hexyl group (including a cyclohexyl group). , Vinyl group, vinyl group derivative, phenyl group or phenyl group derivative. In this way, the effect of the present invention can be realized with certainty, but the case where R is another organic group, for example, a heptyl group is not particularly excluded.
本発明に係る有機無機ハイブリッド絶縁膜の製造方法によると、低誘電率、高機械的強度、高熱安定性及び高Ｃｕ拡散防止性を持つ有機無機ハイブリッド絶縁膜を安価で且つ製造装置稼働率の低下無しに形成することができ、Ｃｕ配線技術の導入されたＶＬＳＩ等における層間絶縁膜の形成方法等として非常に有用である。 According to the method for manufacturing an organic-inorganic hybrid insulating film according to the present invention, an organic-inorganic hybrid insulating film having a low dielectric constant, high mechanical strength, high thermal stability, and high Cu diffusion preventing property is inexpensive and the operating rate of the manufacturing apparatus is lowered. It is very useful as a method for forming an interlayer insulating film in a VLSI or the like to which Cu wiring technology is introduced.
１０１ 加圧容器
１０２ 気化器
１０３ 反応室
１０４ 配管
１１１ シロキサン部位
１１２ 主鎖を構成していない有機分子部位
１１３ 主鎖を構成する有機分子部位
Ａ ３次元的な有機無機ポリマーのネットワーク構造
ａ シロキサン部位
ｂ 有機分子部位
ｃ 空孔
DESCRIPTION OF
Claims (20)
前記気化された有機シリコン化合物をモノマーの状態に保持しながら反応室に輸送する工程と、
前記反応室内において、前記気化された有機シリコン化合物をプラズマ重合することにより、前記反応室内に設置された基板上に、シロキサン部位と有機分子部位とが交互に結合することにより構成された構造の主鎖を有する有機無機ハイブリッド絶縁膜を形成する工程とを備えていることを特徴とする有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法。 Vaporizing an organosilicon compound having a siloxane bond;
Transporting the vaporized organosilicon compound to a reaction chamber while maintaining the monomer state;
In the reaction chamber, the vaporized organic silicon compound is plasma-polymerized, whereby a siloxane site and an organic molecule site are alternately bonded on a substrate placed in the reaction chamber. Forming an organic-inorganic hybrid insulating film having a chain. A method for forming an organic-inorganic hybrid insulating film.
前記気化された有機シリコン化合物を反応室に輸送する工程と、
前記反応室内において、前記気化された有機シリコン化合物をプラズマ重合することにより、前記反応室内に設置された基板上に、シロキサン部位と有機分子部位とが交互に結合することにより構成された構造の主鎖を有する有機無機ハイブリッド絶縁膜を形成する工程とを備えていることを特徴とする有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法。 A step of vaporizing an organosilicon compound having a siloxane bond while preventing thermal polymerization;
Transporting the vaporized organosilicon compound to a reaction chamber;
In the reaction chamber, the vaporized organosilicon compound is subjected to plasma polymerization, whereby a siloxane site and an organic molecule site are alternately bonded on a substrate placed in the reaction chamber. Forming an organic-inorganic hybrid insulating film having a chain. A method for forming an organic-inorganic hybrid insulating film.
前記複数の有機基は、アルキル基、ビニル基、ビニル基の誘導体、フェニル基又はフェニル基の誘導体のうちのいずれかの有機基であることを特徴とする請求項５に記載の有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法。 The organosilicon compound has a plurality of organic groups,
6. The organic-inorganic hybrid insulation according to claim 5, wherein the plurality of organic groups are any of an alkyl group, a vinyl group, a vinyl group derivative, a phenyl group, or a phenyl group derivative. Method for forming a film.
前記複数の有機基は、前記複数のシリコン原子それぞれに結合していることを特徴とする請求項６に記載の有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法。 The organosilicon compound has a plurality of silicon atoms bonded to siloxane,
The method for forming an organic-inorganic hybrid insulating film according to claim 6, wherein the plurality of organic groups are bonded to each of the plurality of silicon atoms.
前記２個以上の有機基は、前記複数のシリコン原子のうちの少なくとも２個以上の異なるシリコン原子に結合していることを特徴とする請求項７に記載の有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法。 Two or more organic groups of the plurality of organic groups are ethyl group, propyl group, butyl group (containing cyclobutyl group), pentyl group (containing cyclopentyl group), hexyl group (containing cyclohexyl group), vinyl An organic group of any one of a group, a vinyl group derivative, a phenyl group or a phenyl group derivative,
8. The method of forming an organic-inorganic hybrid insulating film according to claim 7, wherein the two or more organic groups are bonded to at least two different silicon atoms among the plurality of silicon atoms.
前記複数の有機基は、アルキル基、ビニル基、ビニル基の誘導体、フェニル基又はフェニル基の誘導体のうちのいずれかの有機基であることを特徴とする請求項１３に記載の有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法。 The organosilicon compound has a plurality of organic groups,
14. The organic-inorganic hybrid insulation according to claim 13, wherein the plurality of organic groups are any of an alkyl group, a vinyl group, a vinyl group derivative, a phenyl group, or a phenyl group derivative. Method for forming a film.
前記複数の有機基は、前記複数のシリコン原子のそれぞれに結合していることを特徴とする請求項１４に記載の有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法。 The organosilicon compound has a plurality of silicon atoms bonded to siloxane,
The method of forming an organic-inorganic hybrid insulating film according to claim 14, wherein the plurality of organic groups are bonded to each of the plurality of silicon atoms.
前記２個以上の有機基は、前記複数のシリコン原子のうちの少なくとも２個以上の異なるシリコン原子に結合していることを特徴とする請求項１６に記載の有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法。 Two or more organic groups of the plurality of organic groups are ethyl group, propyl group, butyl group (containing cyclobutyl group), pentyl group (containing cyclopentyl group), hexyl group (containing cyclohexyl group), vinyl An organic group of any one of a group, a vinyl group derivative, a phenyl group or a phenyl group derivative,
The method of forming an organic-inorganic hybrid insulating film according to claim 16, wherein the two or more organic groups are bonded to at least two different silicon atoms among the plurality of silicon atoms.
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