JP2005259821A - Electrolyte and electrochemical element using the same - Google Patents

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信昭 本間
Yoshimi Yamada
好美 山田
Atsushi Nishino
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrolyte solution superior in high temperature stability and electrode permeability. <P>SOLUTION: The electrolyte solution containing quaternary ammonium salt shown as an electrolyte by a formula (1) ä(R<SP>1</SP>)<SB>a</SB>(R<SP>2</SP>)<SB>b</SB>(R<SP>3</SP>)<SB>c</SB>(R<SP>4</SP>OCH<SB>2</SB>CH<SB>2</SB>OCH<SB>2</SB>CH<SB>2</SB>)<SB>d</SB>N}<SP>+</SP>×A<SP>-</SP>wherein R<SP>1</SP>, R<SP>2</SP>and R<SP>3</SP>are 1-4C alkyl groups, or alkyl oxyethyl groups shown by a formula (2): R<SP>5</SP>OCH<SB>2</SB>CH<SB>2</SB>- (wherein R<SP>5</SP>is a methyl group or an ethyl group), R<SP>4</SP>is a methyl group or an ethyl group, two out of R<SP>1</SP>, R<SP>2</SP>and R<SP>3</SP>may be mutually bonded at their ends to form an alkylene chain, a, b and c are integers of 0-3, d is an integer of 1-4, the sum of a, b and c is 3 or less, the sum of a, b, c and d is 4 or less, and A<SP>-</SP>is N(SO<SB>2</SB>CF<SB>3</SB>)<SB>2</SB><SP>-</SP>, BF<SB>4</SB><SP>-</SP>or the like. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池、ＥＣＤ（エレクトロクロミック表示デバイス）、電気量記憶素子、色素増感太陽電池のような電気化学素子の電解液およびこれを含有してなる電気化学素子に関する。   The present invention includes an electrolytic solution of an electrochemical element such as an electrolytic capacitor, an electric double layer capacitor, a lithium secondary battery, an ECD (electrochromic display device), an electric quantity memory element, and a dye-sensitized solar cell, and the same. It is related with the electrochemical element which becomes.

従来、電解コンデンサ等の電解液としては、フタル酸やマレイン酸等の有機酸を陰イオンとする第四級アンモニウム塩（特許文献１〜５）、また無機フッ化物を陰イオンとする芳香族系第四級アンモニウム塩（特許文献６）、が実用化または提案されてきた。
特開昭６２−１４５７１５ 特開昭６２−１４５７１３ 特開昭６２−２２６６１４ 特開昭６２−２４８２１７ 特開２００３−２２９３３３ 特表２００１−５１２９０３ Conventionally, as an electrolytic solution for an electrolytic capacitor or the like, a quaternary ammonium salt having an organic acid such as phthalic acid or maleic acid as an anion (Patent Documents 1 to 5), or an aromatic system having an inorganic fluoride as an anion Quaternary ammonium salts (Patent Document 6) have been put into practical use or proposed.
JP-A 62-145715 JP-A 62-145713 JP-A-62-2226614 JP-A-62-248217 JP 2003-229333 A Special table 2001-512903

しかし、有機酸を陰イオンとする第四級アンモニウム塩を電解質としたものは、高温安定性が低いため、それを用いた電気化学素子は高温耐久性が低い。   However, an electrolyte made from a quaternary ammonium salt having an organic acid as an anion has low high-temperature stability, and an electrochemical element using the quaternary ammonium salt has low high-temperature durability.

また、高温安定性が改良された無機フッ化物を陰イオンとする芳香族系第四級アンモニウム塩が新たに提案されたが、それを含有する電解液は、電気二重層キャパシタの高比表面積を有する活性炭電極または色素増感太陽電池の高比表面積を有する酸化チタン電極の細孔に対する浸透性が低いため、電気化学素子の電気容量が低下する。   In addition, an aromatic quaternary ammonium salt having an inorganic fluoride with an improved high-temperature stability as an anion has been newly proposed. The electrolyte containing it has a high specific surface area of an electric double layer capacitor. Since the permeability of the activated carbon electrode or the titanium oxide electrode having a high specific surface area of the dye-sensitized solar cell to the pores is low, the electric capacity of the electrochemical device is reduced.

本発明は、従前の第四級アンモニウム塩とは異なる新規な第四級アンモニウム塩を電解質とすることで、高温での安定性に優れ且つ電極浸透性に優れた電解液およびそれを用いた電気化学素子を提供することを課題とする。   The present invention uses a novel quaternary ammonium salt, which is different from the conventional quaternary ammonium salt, as an electrolyte, and provides an electrolytic solution excellent in stability at high temperatures and excellent in electrode permeability, and an electricity using the same. It is an object to provide a chemical element.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、陽イオンを構成する窒素原子に結合した４つの置換基のうち少なくとも１つにアルキルオキシエトキシエチル基を有する第四級アンモニウム塩を電解質とする電解液が、従前の電解液に比べて優れた高温安定性を示し、またそれを用いた電気化学素子が高耐久性を有することを見いだした。   The inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve the above problems. As a result, at least one of the four substituents bonded to the nitrogen atom constituting the cation has a quaternary group having an alkyloxyethoxyethyl group. It has been found that an electrolytic solution containing an ammonium salt as an electrolyte exhibits excellent high-temperature stability as compared with a conventional electrolytic solution, and that an electrochemical device using the electrolytic solution has high durability.

すなわち、本発明は、式（１）：
｛（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（Ｒ３）ｃ（Ｒ４ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２）ｄＮ｝＋・Ａ− （１）
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基、または式（２）：
Ｒ５ＯＣＨ2ＣＨ2− （２）
（式中、Ｒ５はメチル基またはエチル基を示す）
で表されるアルキルオキシエチル基を示し、Ｒ４は、メチル基またはエチル基を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれか二つが末端で互いに結合してアルキレン鎖を形成していてもよく、ａ、ｂおよびｃは０〜３の整数を示し、ｄは１〜４の整数を示し、ａ、ｂ、ｃの合計は３以下であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄの合計は４であり、Ａ−はビストリフルオロメチルスルホニルイミデートイオン［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −］、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ4 −）またはヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ６ −）を示す］で表される第四級アンモニウム塩を電解質として含有することを特徴とする電解液、およびそれを用いた電気化学素子に関する。 That is, the present invention provides the formula (1):
{(R 1 ) a (R 2 ) b (R 3 ) c (R 4 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 ) d N} + · A − (1)
[Wherein R 1 , R 2 and R 3 may be the same as or different from each other, and are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or formula (2):
R 5 OCH 2 CH 2- (2)
(Wherein R 5 represents a methyl group or an ethyl group)
R 4 represents a methyl group or an ethyl group, and any two of R 1 , R 2 and R 3 may be bonded to each other at a terminal to form an alkylene chain. Well, a, b and c represent an integer of 0 to 3, d represents an integer of 1 to 4, the sum of a, b and c is 3 or less, and the sum of a, b, c and d is 4 And A − is represented by bistrifluoromethylsulfonyl imidate ion [N (SO 2 CF 3 ) 2 − ], tetrafluoroborate ion (BF 4 − ) or hexafluorophosphate ion (PF 6 − )]. In particular, the present invention relates to an electrolytic solution containing a quaternary ammonium salt as an electrolyte, and an electrochemical device using the electrolytic solution.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電解液に用いられる電解質は、上記式（１）で表される第四級アンモニウム塩である。式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基、または式（２） Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The electrolyte used in the electrolytic solution of the present invention is a quaternary ammonium salt represented by the above formula (1). In the formula (1), R 1 , R 2 , and R 3 may be the same or different from each other, and are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or the formula (2)

Ｒ５ＯＣＨ2ＣＨ2− （２）
で表されるアルキルオキシエチル基を示し、式（２）中のＲ５はメチル基またはエチル基を示す。また、式（１）中のＲ４は、メチル基またはエチル基を示す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれか二つが末端で互いに結合してアルキレン鎖を形成していてもよい。Ｒ１は、メチル基であり、かつａが１〜３であることが好ましい。また、Ｒ１は、メチル基であり、かつａが２であることがより好ましい。ａ、ｂおよびｃは０〜３の整数を示し、ｄは１〜４の整数を示し、ａ、ｂ、ｃの合計は３以下であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄの合計は４である。Ａ−は、ビストリフルオロメチルスルホニルイミデートイオン［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −］、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ4 −）またはヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ６ −）を示す。 R 5 OCH 2 CH 2- (2)
In the formula (2), R 5 represents a methyl group or an ethyl group. R 4 in formula (1) represents a methyl group or an ethyl group. Any two of R 1 , R 2 and R 3 may be bonded to each other at the terminal to form an alkylene chain. R 1 is preferably a methyl group and a is preferably 1 to 3. R 1 is more preferably a methyl group and a is 2. a, b and c represent an integer of 0 to 3, d represents an integer of 1 to 4, the sum of a, b and c is 3 or less, and the sum of a, b, c and d is 4. . A − represents a bistrifluoromethylsulfonylimidate ion [N (SO 2 CF 3 ) 2 − ], a tetrafluoroborate ion (BF 4 − ), or a hexafluorophosphate ion (PF 6 − ).

ここで、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。   Here, examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group.

Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれか二つが末端で互いに結合して形成されるアルキレン鎖としては、例えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などが挙げられる。形成されるアルキレン鎖がテトラメチレン基の場合、該テトラメチレン基と第四級アンモニウム塩のカチオンを構成する窒素原子との間でピロリジン環が形成される。また形成されるアルキレン鎖がペンタメチレン基の場合、該ペンタメチレン基と第四級アンモニウム塩のカチオンを構成する窒素原子との間でピペリジン環が形成される。 Examples of the alkylene chain formed by bonding any two of R 1 , R 2 and R 3 to each other at the terminal include a tetramethylene group and a pentamethylene group. When the formed alkylene chain is a tetramethylene group, a pyrrolidine ring is formed between the tetramethylene group and the nitrogen atom constituting the cation of the quaternary ammonium salt. When the alkylene chain formed is a pentamethylene group, a piperidine ring is formed between the pentamethylene group and the nitrogen atom constituting the cation of the quaternary ammonium salt.

式（１）で表される第四級アンモニウム塩としては、例えば、｛（ＣＨ３）2（ＣＨ３ＣＨ2）（ＣＨ３ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ｝＋・Ｎ（ＳＯ2ＣＦ３）2 −で示されるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、｛（ＣＨ３）３（ＣＨ３ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ｝＋・Ｎ（ＳＯ2ＣＦ３）2 −で示されるＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、｛（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＨ2）2（ＣＨ３ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ｝＋・Ｎ（ＳＯ2ＣＦ３）2 −で示されるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、｛（ＣＨ３ＣＨ2）３（ＣＨ３ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ｝＋・Ｎ（ＳＯ2ＣＦ３）2 −で示されるＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、｛（ＣＨ３）２（ＣＨ３ＣＨ2）（ＣＨ３ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ｝＋・Ｎ（ＳＯ2ＣＦ３）2 −で示されるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、 Examples of the quaternary ammonium salt represented by the formula (1) include {(CH 3 ) 2 (CH 3 CH 2 ) (CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 ) N} + .N (SO 2 N 3, N-dimethyl-N-ethyl-N-methoxyethoxyethylammonium = bistrifluoromethylsulfonylimidate represented by CF 3 ) 2 — , {(CH 3 ) 3 (CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 ) N} + · N (SO 2 CF 3 ) 2 — , N, N, N-trimethyl-N-methoxyethoxyethylammonium = bistrifluoromethylsulfonylimidate, {(CH 3 ) (CH 3 CH 2 ) 2 (CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2) N} + · N (SO 2 CF 3) 2 - represented by N, N-diethyl -N- methyl -N- methoxyethoxyethyl ammonium Um = bistrifluoromethylsulfonyl imidate, {(CH 3 CH 2) 3 (CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2) N} + · N (SO 2 CF 3) 2 - at the indicated as N, N, N -Triethyl-N-methoxyethoxyethylammonium = bistrifluoromethylsulfonylimidate, {(CH 3 ) 2 (CH 3 CH 2 ) (CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 ) N} + .N (SO 2 CF 3 ) 2 — , N, N-dimethyl-N-ethyl-N-ethoxyethoxyethylammonium = bistrifluoromethylsulfonylimidate,

Figure 2005259821
で示されるＮ−メチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルピロリジニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、｛（ＣＨ３）２（ＣＨ３ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）（ＣＨ３ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ｝＋・Ｎ（ＳＯ2ＣＦ３）2 −で示されるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジエトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、｛（ＣＨ３）２（ＣＨ３ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）（ＣＨ３ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ｝＋・Ｎ（ＳＯ2ＣＦ３）2 −で示されるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エトキシエトキシエチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、｛（ＣＨ3）2（ＣＨ3ＣＨ2）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ｝＋・ＢＦ４ −で示されるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、｛（ＣＨ3）3（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ｝＋・ＢＦ４ −で示されるＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、｛（ＣＨ3）（ＣＨ3ＣＨ2）2（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ｝＋・ＢＦ４ −で示されるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、｛（ＣＨ3ＣＨ2）3（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ｝＋・ＢＦ４ −で示されるＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、｛（ＣＨ3）２（ＣＨ3ＣＨ2）（ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ｝＋・ＢＦ４ −で示されるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、
Figure 2005259821
 N-methyl-N-methoxyethoxyethylpyrrolidinium = bistrifluoromethylsulfonyl imidate represented by {{CH 3 ) 2 (CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 ) (CH 3 CH 2 OCH 2 N, N-dimethyl-N, N-diethoxyethoxyethylammonium = bistrifluoromethylsulfonylimidate represented by CH 2 OCH 2 CH 2 ) N} + .N (SO 2 CF 3 ) 2 — , {(CH 3 ) 2 (CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2) (CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2) N} + · N (SO 2 CF 3) 2 - at the indicated as N, N-dimethyl - N-ethoxyethoxyethyl-N-methoxyethoxyethylammonium = bistrifluoromethylsulfonylimidate, {(CH 3 ) 2 (CH 3 CH 2 ) (CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 ) N} + .N, N-dimethyl-N-ethyl-N-methoxyethoxyethylammonium = tetrafluoroborate represented by BF 4 — , {(CH 3 ) 3 N, N, N-trimethyl-N-methoxyethoxyethylammonium = tetrafluoroborate represented by (CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 ) N} + .BF 4 — , {(CH 3 ) (CH 3 CH 2 ) 2 (CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 ) N} + .N, N-diethyl-N-methyl-N-methoxyethoxyethylammonium = tetrafluoroborate represented by BF 4 — , {(CH 3 CH 2) 3 (CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2) N} + · BF 4 - in N shown, N, N-triethyl -N- methoxyethoxyethyl ammonium Niu = Tetrafluoroborate, {(CH 3) 2 ( CH 3 CH 2) (CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2) N} + · BF 4 - in N shown, N- dimethyl -N- ethyl -N-ethoxyethoxyethylammonium tetrafluoroborate,

Figure 2005259821
で示されるＮ−メチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルピロリジニウム＝テトラフルオロボレート、｛（ＣＨ3）２（ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）（ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ｝＋・ＢＦ４ −で示されるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジエトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、｛（ＣＨ3）２（ＣＨ３ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）（ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ｝＋・ＢＦ４ −で示されるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エトキシエトキシエチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、｛（ＣＨ３）2（ＣＨ３ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）（ＣＨ３ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ｝＋・Ｎ（ＳＯ2ＣＦ３）2 −で示されるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、｛（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＨ2）（ＣＨ３ＯＣＨ2ＣＨ2）（ＣＨ３ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ｝＋・Ｎ（ＳＯ2ＣＦ３）2 −で示されるＮ−エチル−Ｎ−メトキシエトキシエチル−Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、｛（ＣＨ３）2（ＣＨ３ＯＣＨ2ＣＨ2）（ＣＨ３ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ｝＋・Ｎ（ＳＯ2ＣＦ３）2 −で示されるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシエトキシエチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、
Figure 2005259821
 N-methyl-N-methoxyethoxyethylpyrrolidinium represented by the formula: {(CH 3 ) 2 (CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 ) (CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2) N} + · BF 4 - in N shown, N- dimethyl -N, N- diethoxyethoxy ethylammonium = tetrafluoroborate, {(CH 3) 2 ( CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 ) (CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 ) N} + N, N-dimethyl-N-ethoxyethoxyethyl-N-methoxyethoxyethylammonium = tetrafluoroborate represented by BF 4 — , { (CH 3) 2 (CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2) (CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2) N} + · N (SO 2 CF 3) 2 - in Display Are N, N-dimethyl -N- ethoxyethyl -N- methoxyethoxyethyl ammonium = bistrifluoromethylsulfonyl imidate, {(CH 3) (CH 3 CH 2) (CH 3 OCH 2 CH 2) (CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2) N } + · N (SO 2 CF 3) 2 - at the indicated as N- ethyl -N- methoxyethoxyethyl -N- methoxyethyl -N- methyl ammonium = bistrifluoromethylsulfonyl imidate, {(CH 3 ) 2 (CH 3 OCH 2 CH 2 ) (CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 ) N} + .N, N-dimethyl-N— represented by N (SO 2 CF 3 ) 2 — Methoxyethoxyethyl-N-methoxyethylammonium = bistrifluoromethylsulfonylimidate,

Figure 2005259821
で示されるＮ−メトキシエトキシエチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、｛（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）（ＣＨ３ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）（ＣＨ３ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ｝＋・Ｎ（ＳＯ2ＣＦ３）2 −で示されるＮ，Ｎ−ジエトキシエチル−Ｎ−メトキシエトキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、｛（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）（ＣＨ３ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）（ＣＨ３ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ｝＋・Ｎ（ＳＯ2ＣＦ３）2 −
で示されるＮ，Ｎ−ジエトキシエチル−Ｎ−エトキシエトキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、｛（ＣＨ３）2（ＣＨ３ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）（ＣＨ３ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ｝＋・ＢＦ４ −で示されるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、｛（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＨ2）（ＣＨ３ＯＣＨ2ＣＨ2）（ＣＨ３ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ｝＋・ＢＦ４ − で示されるＮ−エチル−Ｎ−メトキシエトキシエチル−Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、｛（ＣＨ３）2（ＣＨ３ＯＣＨ2ＣＨ2）（ＣＨ３ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ｝＋・ＢＦ４ −で示されるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシエトキシエチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、
Figure 2005259821
 N-methoxyethoxyethyl-N-methoxyethylpyrrolidinium = bistrifluoromethylsulfonylimidate represented by {, (CH 3 ) (CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2 ) (CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2 ) ( CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 ) N} + · N (SO 2 CF 3 ) 2 — N, N-diethoxyethyl-N-methoxyethoxyethyl-N-methylammonium = bistrifluoromethylsulfonyl Imidate, {(CH 3 ) (CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2 ) (CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2 ) (CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 ) N} + · N (SO 2 CF 3 ) 2 −
N, N-diethoxyethyl-N-ethoxyethoxyethyl-N-methylammonium = bistrifluoromethylsulfonylimidate, {(CH 3 ) 2 (CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2 ) (CH 3 OCH 2 ) CH 2 OCH 2 CH 2) N } + · BF 4 - in N shown, N- dimethyl -N- ethoxyethyl -N- methoxyethoxyethyl ammonium = tetrafluoroborate, {(CH 3) (CH 3 CH 2) (CH 3 OCH 2 CH 2) (CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2) N} + · BF 4 - N- ethyl -N- methoxyethoxyethyl -N- methoxyethyl -N- methyl ammonium represented by = tetrafluoroborate, {(CH 3) 2 ( CH 3 OCH 2 CH 2) (CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2) N} + BF 4 - N represented by, N- dimethyl -N- methoxy ethoxyethyl -N- methoxyethyl ammonium = tetrafluoroborate,

Figure 2005259821
で示されるＮ−メトキシエトキシエチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウム＝テトラフルオロボレート、｛（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）（ＣＨ３ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）（ＣＨ３ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ｝＋・ＢＦ４ −で示されるＮ，Ｎ−ジエトキシエチル−Ｎ−メトキシエトキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、｛（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）（ＣＨ３ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）（ＣＨ３ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ｝＋・ＢＦ４ −で示されるＮ，Ｎ−ジエトキシエチル−Ｎ−エトキシエトキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム＝テトラフルオロボレートなどが挙げられる。
Figure 2005259821
 N-methoxyethoxyethyl-N-methoxyethylpyrrolidinium = tetrafluoroborate, {(CH 3 ) (CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2 ) (CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2 ) (CH 3 OCH) 2 CH 2 OCH 2 CH 2) N} + · BF 4 - N represented by, N- diethoxyethyl -N- methoxyethoxyethyl -N- methyl ammonium tetra fluoro borate, {(CH 3) (CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2 ) (CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2 ) (CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 ) N} + .N, N-diethoxyethyl-N— represented by BF 4 — And ethoxyethoxyethyl-N-methylammonium = tetrafluoroborate.

これらの中で、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート（｛（ＣＨ3）2（ＣＨ3ＣＨ2）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ｝＋・Ｎ（ＳＯ2ＣＦ３）2 −）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート（｛（ＣＨ3）3（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ｝＋・Ｎ（ＳＯ2ＣＦ３）2 −）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート（｛（ＣＨ3）２（ＣＨ3ＣＨ2）（ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ｝＋・Ｎ（ＳＯ2ＣＦ３）2 −）、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルピロリジニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート（下記式）、 Among these, N, N-dimethyl-N-ethyl-N-methoxyethoxyethylammonium = bistrifluoromethylsulfonylimidate ({(CH 3 ) 2 (CH 3 CH 2 ) (CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2) N} + · N (SO 2 CF 3) 2 -), N, N, N- trimethyl -N- methoxyethoxyethyl ammonium = bistrifluoromethylsulfonyl imidate ({(CH 3) 3 ( CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2) N} + · N (SO 2 CF 3) 2 -), N, N- dimethyl -N- ethyl -N- ethoxyethoxyethyl ammonium = bistrifluoromethylsulfonyl imidate ({(CH 3) 2 (CH 3 CH 2 ) (CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2) N} + · N (SO 2 CF 3) 2 -), N- methyl N- methoxyethoxyethyl pyrrolidinium = bistrifluoromethylsulfonyl imidate (formula),

Figure 2005259821
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート（｛（ＣＨ3）2（ＣＨ3ＣＨ2）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ｝＋・ＢＦ４ −）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート（｛（ＣＨ3）3（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ｝＋・ＢＦ４ −）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート（｛（ＣＨ3）（ＣＨ3ＣＨ2）2（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ｝＋・ＢＦ４ −）、 Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート（｛（ＣＨ3）２（ＣＨ3ＣＨ2）（ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ｝＋・ＢＦ４ −）、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルピロリジニウム＝テトラフルオロボレート（下記式）、
Figure 2005259821
 N, N-dimethyl-N-ethyl-N-methoxyethoxyethylammonium = tetrafluoroborate ({(CH 3 ) 2 (CH 3 CH 2 ) (CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 ) N} + .BF 4 -), N, N, N- trimethyl -N- methoxyethoxyethyl ammonium = tetrafluoroborate ({(CH 3) 3 ( CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2) N} + · BF 4 -), N, N-diethyl-N-methyl-N-methoxyethoxyethylammonium = tetrafluoroborate ({(CH 3 ) (CH 3 CH 2 ) 2 (CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 ) N} + .BF 4 -), N, N- dimethyl -N- ethyl -N- ethoxyethoxyethyl ammonium = tetrafluoroborate ({(CH 3) 2 ( CH 3 CH 2) (CH 3 H 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2) N} + · BF 4 -), N- methyl -N- methoxyethoxyethyl pyrrolidinium = tetrafluoroborate (formula),

Figure 2005259821
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート（｛（ＣＨ３）2（ＣＨ３ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）（ＣＨ３ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ｝＋・Ｎ（ＳＯ2ＣＦ３）2 −）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシエトキシエチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート（｛（ＣＨ３）2（ＣＨ３ＯＣＨ2ＣＨ2）（ＣＨ３ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ｝＋・Ｎ（ＳＯ2ＣＦ３）2 −）が好ましく使用される。
Figure 2005259821
 N, N-dimethyl-N-ethoxyethyl-N-methoxyethoxyethylammonium = bistrifluoromethylsulfonylimidate ({(CH 3 ) 2 (CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2 ) (CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 ) N} + · N (SO 2 CF 3 ) 2 − ), N, N-dimethyl-N-methoxyethoxyethyl-N-methoxyethylammonium = bistrifluoromethylsulfonylimidate ({(CH 3 ) 2 ( CH 3 OCH 2 CH 2) ( CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2) N} + · N (SO 2 CF 3) 2 -) are preferably used.

本発明の式（１）で表される第四級アンモニウム塩は、種々の方法で製造することができるが、好ましい製造法としては、以下に示す製造方法などが挙げられる。   The quaternary ammonium salt represented by the formula (1) of the present invention can be produced by various methods, and preferred production methods include the production methods shown below.

例えば、式（３）：   For example, Formula (3):

｛（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（Ｒ３）ｃ（Ｒ４ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２）ｄＮ｝＋・Ｘ− （３）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、前記と同じ意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される第四級アンモニウム＝ハライド［以下、第四級アンモニウム＝ハライド（３）という。］を式（４）： {(R 1 ) a (R 2 ) b (R 3 ) c (R 4 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 ) d N} + · X − (3)
(Wherein R 1 to R 4 , a, b, c and d have the same meanings as described above, and X represents a halogen atom), quaternary ammonium = halide [hereinafter, quaternary It is called ammonium halide (3). ] In formula (4):

ＭＡ （４）
（式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属を示し、Ａは前記と同じ意味を示す。）で表される化合物［以下、化合物（４）という。］とを反応させて、第四級アンモニウム＝ハライド（３）のハロゲンイオンをビストリフルオロメチルスルホニルイミデートイオン［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −］、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ4 −）またはヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ６ −）にイオン交換することによって製造する方法などが挙げられる。 MA (4)
(Wherein M represents a hydrogen atom or an alkali metal, and A represents the same meaning as described above) [hereinafter referred to as compound (4). And the halogen ion of quaternary ammonium halide (3) is converted to bistrifluoromethylsulfonyl imidate ion [N (SO 2 CF 3 ) 2 − ], tetrafluoroborate ion (BF 4 − ) or hexa hexafluorophosphate ion (PF 6 -) or a method of producing by ion exchange and the like.

第四級アンモニウム＝ハライド（３）のハロゲンイオンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどが挙げられる。化合物（４）としては、例えば、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸［ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２］、テトラフルオロ硼酸（ＨＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ６）、それらのアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）などが挙げられる。 Examples of the halogen ion of quaternary ammonium = halide (3) include chlorine ion, bromine ion, iodine ion and the like. Examples of the compound (4) include bistrifluoromethylsulfonylimidic acid [HN (SO 2 CF 3 ) 2 ], tetrafluoroboric acid (HBF 4 ), hexafluorophosphoric acid (HPF 6 ), and alkali metal salts thereof (for example, Lithium salt, sodium salt, potassium salt, etc.).

イオン交換は、通常、以下のような方法により実施される。第四級アンモニウム＝ハライド（３）と化合物（４）とを水、またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール等）中で混合し、得られた反応液を濃縮して溶媒を留去後、得られた残渣に無機塩の溶解性が低い有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、塩化メチレン等）を混合し、ろ過後、有機層として本発明の第四級アンモニウム塩の溶液を得ることができる。本発明の第四級アンモニウム塩は、得られた有機層の有機溶媒を留出除去することにより、残渣として得ることができる。   Ion exchange is usually carried out by the following method. It is obtained by mixing quaternary ammonium halide (3) and compound (4) in water or alcohol (eg, methanol, ethanol, etc.), concentrating the resulting reaction solution and distilling off the solvent. The residue is mixed with an organic solvent having low solubility of inorganic salt (eg, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, methylene chloride, etc.), and after filtration, a solution of the quaternary ammonium salt of the present invention is obtained as an organic layer. be able to. The quaternary ammonium salt of the present invention can be obtained as a residue by distilling off the organic solvent of the obtained organic layer.

ここで、化合物（４）の使用量は、第四級アンモニウム＝ハライド（３）1モルに対して、通常、１．０モル〜１．５モル、好ましくは１．０モル〜１．１モルである。第四級アンモニウム＝ハライド（３）と化合物（４）とを混合する際に用いる水、若しくはアルコールの使用量は、第四級アンモニウム＝ハライド（３）１重量部に対して、通常、１重量部〜１０重量部、好ましくは１重量部〜４重量部である。第四級アンモニウム＝ハライド（３）と化合物（４）との混合は、通常、１０℃〜６０℃、好ましくは１０℃〜３０℃で、通常、１時間〜２４時間、好ましくは１時間〜４時間実施される。有機溶媒の使用量は、第四級アンモニウム＝ハライド（３）１重量部に対して、通常、１重量部〜１０重量部、好ましくは１重量部〜４重量部である。   Here, the amount of compound (4) to be used is generally 1.0 mol to 1.5 mol, preferably 1.0 mol to 1.1 mol, per 1 mol of quaternary ammonium halide (3). It is. The amount of water or alcohol used for mixing the quaternary ammonium halide (3) and the compound (4) is usually 1 weight per 1 part by weight of the quaternary ammonium halide (3). Parts to 10 parts by weight, preferably 1 part to 4 parts by weight. The mixing of the quaternary ammonium halide (3) and the compound (4) is usually 10 ° C to 60 ° C, preferably 10 ° C to 30 ° C, usually 1 hour to 24 hours, preferably 1 hour to 4 hours. Implemented for hours. The amount of the organic solvent used is usually 1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 4 parts by weight, with respect to 1 part by weight of the quaternary ammonium halide (3).

第四級アンモニウム＝ハライド（３）は、式（５）：   The quaternary ammonium halide (3) has the formula (5):

（Ｒ１２）ｅ（Ｒ１３）ｆ（Ｒ１４）ｇＮ （５）
［式中、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基、式（２）： (R 12 ) e (R 13 ) f (R 14 ) g N (5)
[Wherein, R 12 , R 13 , and R 14 may be the same as or different from each other, and may be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Formula (2):

Ｒ５ＯＣＨ2ＣＨ2− （２）
（式中、Ｒ５は前記と同じ意味を示す。）で表されるアルキルオキシエチル基、または式（６）： R 5 OCH 2 CH 2- (2)
(Wherein R 5 represents the same meaning as described above), or the formula (6):

Ｒ４ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2− （６）
（式中、Ｒ４は前記と同じ意味を示す。）で表されるアルキルオキシエトキシエチル基を示し、またＲ１２、Ｒ１３、およびＲ１４のいずれか二つが末端で互いに結合してアルキレン鎖を形成していてもよい。Ｒ４およびＲ５は前記と同じ意味を示す。ｅ、ｆ、およびｇは０〜３の整数を示す。ただし、ｅ、ｆ、およびｇの合計は３である。］で表される第三級アミン［以下、第三級アミン（５）という。］と、式（７）： R 4 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 - (6)
(Wherein R 4 represents the same meaning as described above), and any two of R 12 , R 13 , and R 14 are bonded to each other at the terminal to form an alkylene chain. May be formed. R 4 and R 5 have the same meaning as described above. e, f, and g show the integer of 0-3. However, the sum of e, f, and g is 3. ] A tertiary amine represented by the following [hereinafter referred to as tertiary amine (5). ] And formula (7):

Ｒ４ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−Ｘ （７）
（式中、Ｒ４およびＸは前記と同じ意味を示す）で表されるハロゲノエーテル化合物［以下、ハロゲノエーテル化合物（７）という。］と反応させることにより製造することができる。 R 4 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 -X (7)
(Wherein R 4 and X have the same meaning as described above) [hereinafter referred to as halogeno ether compound (7)]. It can manufacture by making it react.

例えば、第三級アミン（５）とハロゲノエーテル化合物（７）と溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等）とを混合して、攪拌することにより、第四級アンモニウム＝ハライド（３）を得ることができる。   For example, by mixing and stirring the tertiary amine (5), the halogeno ether compound (7) and a solvent (alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, acetonitrile, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dimethylformamide, etc.) A quaternary ammonium halide (3) can be obtained.

ハロゲノエーテル化合物（７）の使用量は、第三級アミン（５）1モルに対して、通常、０．５モル〜２．０モルであり、好ましくは０．８モル〜１．２モルである。また、溶媒の使用量は、第三級アミン（５）１重量部に対して、通常、１重量部〜１０重量部、好ましくは１重量部〜４重量部である。また、混合、攪拌の温度と時間は、反応に使用する溶媒の種類により適宜選択されるが、反応温度は、通常、２０℃以上、好ましくは６０℃〜１２０℃であり、反応時間は、通常、４時間以上、好ましくは４〜２４時間、より好ましくは４〜１２時間である。   The amount of the halogeno ether compound (7) to be used is usually 0.5 mol to 2.0 mol, preferably 0.8 mol to 1.2 mol, per 1 mol of the tertiary amine (5). is there. Moreover, the usage-amount of a solvent is 1 weight part-10 weight part normally with respect to 1 weight part of tertiary amine (5), Preferably it is 1 weight part-4 weight part. The mixing and stirring temperature and time are appropriately selected depending on the type of solvent used in the reaction. The reaction temperature is usually 20 ° C. or higher, preferably 60 ° C. to 120 ° C., and the reaction time is usually It is 4 hours or more, preferably 4 to 24 hours, more preferably 4 to 12 hours.

このようにして、第四級アンモニウム＝ハライド（３）を含む反応混合物を得た後、得られた反応混合物を濃縮乾固して第四級アンモニウム＝ハライド（３）を主成分とする残渣を得る。この残渣をそのまま次のイオン交換反応に用いることもできるが、必要で有れば残渣を有機溶媒（例えば、エチルエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）と混合し、残渣に含まれる未反応原料等を有機溶媒に溶解した後、濾過して濾滓として得られる高純度の第四級アンモニウム＝ハライド（６）をイオン交換反応に用いることもできる。   Thus, after obtaining the reaction mixture containing quaternary ammonium = halide (3), the resulting reaction mixture was concentrated to dryness to obtain a residue containing quaternary ammonium = halide (3) as a main component. obtain. This residue can be used for the next ion exchange reaction as it is, but if necessary, the residue is mixed with an organic solvent (for example, ethyl ether, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) A high-purity quaternary ammonium halide (6) obtained by dissolving a reaction raw material or the like in an organic solvent and then filtering to obtain a filter cake can also be used for the ion exchange reaction.

本発明に係る電解液は、上記第四級アンモニウム塩を単独で用いるか、上記第四級アンモニウム塩にイオン導電性塩を添加して用いるか、または上記四級アンモニウム塩と既存の溶剤である、γ−ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、およびアセトニトリルから選ばれる１種、または２種以上との混合液として用いるか、のいずれかの形態で使用可能である。   The electrolytic solution according to the present invention uses the quaternary ammonium salt alone, uses an ionic conductive salt added to the quaternary ammonium salt, or the quaternary ammonium salt and an existing solvent. , Γ-butyllactone, propylene carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, vinylene carbonate, and a mixture of two or more selected from acetonitrile and can be used in any form It is.

溶剤を使用する場合、その溶剤の含有量は溶剤の種類により異なるが、電解液１重量部に対して通常０．３０〜０．９７重量部の範囲で混合が可能である。また、本発明の電解液の含有水分量は電解液１重量部に対して、通常０．０１重量部以下が好ましく、より好ましくは０．０００１重量部以下であり、特に好ましくは０．０００００１重量部以下である。   When a solvent is used, the content of the solvent varies depending on the type of the solvent, but it is usually possible to mix in the range of 0.30 to 0.97 parts by weight with respect to 1 part by weight of the electrolytic solution. The water content of the electrolytic solution of the present invention is usually preferably 0.01 parts by weight or less, more preferably 0.0001 parts by weight or less, and particularly preferably 0.000001 parts by weight with respect to 1 part by weight of the electrolytic solution. Or less.

電解液中の電解質含有量は、電解液１重量部に対して通常０．０３〜０．７０重量部で使用され、好ましくは０．０５〜０．４５重量部で用いられる。   The electrolyte content in the electrolytic solution is usually 0.03 to 0.70 parts by weight, preferably 0.05 to 0.45 parts by weight with respect to 1 part by weight of the electrolytic solution.

また、腐食防止、漏れ電流の低減、水素ガス吸収等の目的で種々の助溶質、例えば、リン酸誘導体、ニトロベンゼン誘導体等を添加することができる。   Various auxiliary solutes such as phosphoric acid derivatives and nitrobenzene derivatives can be added for the purpose of preventing corrosion, reducing leakage current, absorbing hydrogen gas, and the like.

本発明に係る電気化学素子は、例えば電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池、ＥＣＤ（エレクトロクロミック表示デバイス）、電気量記憶素子、色素増感太陽電池等を挙げることができる。   Examples of the electrochemical element according to the present invention include an electrolytic capacitor, an electric double layer capacitor, a lithium secondary battery, an ECD (electrochromic display device), an electric quantity memory element, and a dye-sensitized solar cell.

電気化学素子に用いられる正極材および負極材としては、本発明に係る電解質より生成し得る陽イオン、あるいは陰イオンを可逆的に坦持し得る材料であれば特に限定されず、例えば正極材としてはＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4など一般式ＬｉxＭyＯz（Ｍは金属、二種類以上でもよい）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物、コバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ニッケル等の遷移金属酸化物あるいは硫化物、活性炭の如き多孔質系炭素、ポリアセン系物質等を用いることが可能であり、負極材としては、活性炭の如き多孔質系炭素、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等が上げられる。これら正極および負極材は必ずしも正・負両極に同一材料を用いる必要はない。 The positive electrode material and the negative electrode material used in the electrochemical element are not particularly limited as long as they are materials that can reversibly carry cations or anions generated from the electrolyte according to the present invention. is (M is a metal, two or more may also be) the general formula Li x M y O z, such as LiCoO 2 or LiMn 2 O 4 lithium-containing transition metal oxide represented by, cobalt, manganese, vanadium, titanium, nickel, etc. It is possible to use transition metal oxides or sulfides, porous carbon such as activated carbon, polyacene-based materials, etc., and negative electrode materials include porous carbon such as activated carbon, polyacene-based materials, tin oxide, silicon Oxides etc. are raised. These positive and negative electrode materials do not necessarily need to use the same material for both positive and negative electrodes.

また、用途に応じて必要で有れば、アクリレート、メタクリレート、エポキシ基含有化合物、熱硬化性ウレタン等の反応硬化性物質を添加して反応硬化させた電解液を用いることもでき、また従来から使用されているテトラエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、または沃化銅等のイオン導電性塩を添加した電解液を用いることもできる。   Moreover, if necessary depending on the application, an electrolytic solution obtained by adding a reaction curable substance such as an acrylate, methacrylate, epoxy group-containing compound, thermosetting urethane, or the like to be cured by reaction can be used. An electrolytic solution to which an ion conductive salt such as tetraethylammonium = tetrafluoroborate, triethylmethylammonium = tetrafluoroborate, or copper iodide used is added can also be used.

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, it cannot be overemphasized that this invention is not what is limited by an Example.

実施例１
ジメチルエチルアミン５．１２ｇ（０．０７０モル）、１−クロロ−２−（メトキシエトキシ）エタン１１．６ｇ（０．０８４モル）及びアセトニトリル１０．２ｇの混合物を、８０℃で２４時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、残渣を減圧下に乾燥してＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝クロリド１４．８ｇ（０．０７０モル）を得た。 Example 1
A mixture of 5.12 g (0.070 mol) of dimethylethylamine, 11.6 g (0.084 mol) of 1-chloro-2- (methoxyethoxy) ethane and 10.2 g of acetonitrile was stirred at 80 ° C. for 24 hours to react. I let you. After completion of the reaction, the resulting reaction mixture was concentrated, and the residue was dried under reduced pressure to obtain 14.8 g (0.070 mol) of N, N-dimethyl-N-ethyl-N-methoxyethoxyethylammonium chloride. It was.

上記で得たＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝ブロミド１４．８ｇ（０．０７０モル）にメタノール２９．６ｇ及び活性炭０．２ｇを加えて１時間室温で攪拌し、濾過した。濾液にテトラフルオロ硼酸ナトリウム〔ＮａＢＦ４〕７．６９ｇ（０．０７０モル）を混合して１時間室温で攪拌し、得られた混合物を濃縮してメタノールを留去した後、残渣に塩化メチレン３６．８ｇを加えてろ過し、その後ろ液から塩化メチレンを留去して油状のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート１５．３ｇ（０．０５８モル、収率８２．２％）を得た。得られたＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレートのＮＭＲの分析結果を次に示す。 29.6 g of methanol and 0.2 g of activated carbon were added to 14.8 g (0.070 mol) of N, N-dimethyl-N-ethyl-N-methoxyethoxyethylammonium bromide obtained above and stirred at room temperature for 1 hour. And filtered. The filtrate was mixed with 7.69 g (0.070 mol) of sodium tetrafluoroborate [NaBF 4 ] and stirred for 1 hour at room temperature. The resulting mixture was concentrated to distill off methanol, and methylene chloride 36 was added to the residue. Then, methylene chloride was distilled off from the resulting liquid, and 15.3 g (0.058 mol, 0.058 mol, N, N-dimethyl-N-ethyl-N-methoxyethoxyethylammonium tetrafluoroborate) was obtained. Yield 82.2%). The NMR analysis results of the obtained N, N-dimethyl-N-ethyl-N-methoxyethoxyethylammonium tetrafluoroborate are shown below.

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ：３．９２（ｂｍ、２Ｈ）、３．６６−３．６４（ｍ、２Ｈ）、３．５５−３．５０（ｍ、６Ｈ）、３．３６（ｓ、３Ｈ）、３．１４（ｓ、６Ｈ）、１．３９（ｔ、３Ｈ） 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ ppm: 3.92 (bm, 2H), 3.66-3.64 (m, 2H), 3.55-3.50 (m, 6H), 3.36 ( s, 3H), 3.14 (s, 6H), 1.39 (t, 3H)

実施例２
出発原料としてジメチルエチルアミンに変えてトリメチルアミンを用いる以外は実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレートを得た。得られたＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレートのＮＭＲの分析結果を以下に示す。 Example 2
N, N, N-trimethyl-N-methoxyethoxyethylammonium tetrafluoroborate was obtained in the same manner as in Example 1 except that trimethylamine was used instead of dimethylethylamine as a starting material. The NMR analysis results of the obtained N, N, N-trimethyl-N-methoxyethoxyethylammonium tetrafluoroborate are shown below.

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ：３．９３（ｂｍ、２Ｈ）、３．６７−３．６３（ｍ、２Ｈ）、３．６０−３．５６（ｍ、２Ｈ）、３．５５−３．５１（ｍ、２Ｈ）、３．３６（ｓ、３Ｈ）、３．２３（ｓ、９Ｈ） 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ ppm: 3.93 (bm, 2H), 3.67-3.63 (m, 2H), 3.60-3.56 (m, 2H), 3.55- 3.51 (m, 2H), 3.36 (s, 3H), 3.23 (s, 9H)

上記実施例において得られた第四級アンモニウム塩の粘度およびイオン伝導度の測定結果を以下の表１にまとめる。粘度はＥ型粘度計（東京計器株式会社製）を、イオン伝導度は卓上電導度計ＣＭ−３０Ｓ（東亜ディーケーケー株式会社製）を使用して測定した。また表中、ＭＴＥＴＥはメトキシエトキシエチル基を表す。   The measurement results of the viscosity and ionic conductivity of the quaternary ammonium salts obtained in the above examples are summarized in Table 1 below. The viscosity was measured using an E-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.), and the ionic conductivity was measured using a tabletop conductivity meter CM-30S (manufactured by Toa DKK Corporation). In the table, MTETE represents a methoxyethoxyethyl group.

Figure 2005259821
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実施例３〜４
実施例１、または実施例２の第四級アンモニウム塩を電解質として電解液を調整し、１１０℃で、５００時間の高温耐久劣化試験を行った。その結果を以下の表２に示す。溶剤として、γ−ブチルラクトンを用いた。なお、ここで比較例としたのは、特開昭６２−１４５７１５、特開昭６２−１４５７１３、および特開２００３−２２９３３３に記載された第四級アンモニウム塩である。 Examples 3-4
An electrolyte solution was prepared using the quaternary ammonium salt of Example 1 or Example 2 as an electrolyte, and a high temperature durability deterioration test was performed at 110 ° C. for 500 hours. The results are shown in Table 2 below. As a solvent, γ-butyl lactone was used. The comparative examples here are quaternary ammonium salts described in JP-A Nos. 62-145715, 62-145713, and 2003-229333.

Figure 2005259821
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実施例５〜８
実施例３、または実施例４の電解液を用い、電解コンデンサ、および電気二重層キャパシタで実用試験を実施した結果を以下の表３に示す。アルミ電解コンデンサ（定格電圧３５Ｖ−静電容量５６００μＦ、サイズ２０ｍｍφ＊４０ｍｍ）は、自動車用のインバータ用に使用される定格仕様のサイズを用い、電気二重層キャパシタでは、同じく自動車用に開発された電気二重層キャパシタ（定格電圧２．３Ｖ−静電容量２０００Ｆ、サイズ５１ｍｍφ＊１２６ｍｍ）を用いて、各２０個／ロットを試作し、高温加速試験である６０℃の５００時間、１０００時間の保存試験を実施し、漏液状態と外観変化を試験した。表３において、○／２０で示された表記の○は異常を示した個数を表す。 Examples 5-8
Table 3 below shows the results of a practical test performed on the electrolytic capacitor and the electric double layer capacitor using the electrolytic solution of Example 3 or Example 4. Aluminum electrolytic capacitors (rated voltage 35V-capacitance 5600μF, size 20mmφ * 40mm) use the size of rated specifications used for inverters for automobiles, and electric double layer capacitors are also developed for automobiles. Using double layer capacitors (rated voltage 2.3V-capacitance 2000F, size 51mmφ * 126mm), each 20 pieces / lot was prototyped, and a high-temperature accelerated test at 60 ° C for 500 hours and 1000 hours was conducted. The test was conducted to test the leakage state and appearance change. In Table 3, o in the notation indicated by o / 20 represents the number of abnormalities.

Figure 2005259821
Figure 2005259821

実施例９〜１０
電解液として実施例１、および実施例２の第四級アンモニウム塩を用いた、ルテニウム錯体からなる色素増感太陽電池の試験の結果を以下の表４に示す。ＩＴＯ／ＰＥＴフイルムは既存のものを用い、微粒子から成るＴｉＯ２膜は、マイクロ波照射によるＴｉＯ２膜の選択的加熱法により製膜したものを使用した。なお、ここで比較例としたのは、特表２００１−５１２９０３に記載された第四級アンモニウム塩である。 Examples 9-10
Table 4 below shows the results of the test of the dye-sensitized solar cell made of a ruthenium complex using the quaternary ammonium salts of Example 1 and Example 2 as the electrolytic solution. The existing ITO / PET film was used, and the TiO 2 film made of fine particles was formed by selective heating of the TiO 2 film by microwave irradiation. In addition, what was set as the comparative example here is the quaternary ammonium salt described in the special table 2001-512903.

Figure 2005259821
Figure 2005259821

Claims (8)

以下の式（１）で表される第四級アンモニウム塩を電解質として含有することを特徴とする電解液。
式（１）：
｛（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（Ｒ３）ｃ（Ｒ４ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２）ｄＮ｝＋・Ａ− （１）
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基、または式（２）：
Ｒ５ＯＣＨ2ＣＨ2− （２）
（式中、Ｒ５はメチル基またはエチル基を示す）
で表されるアルキルオキシエチル基を示し、Ｒ４は、メチル基またはエチル基を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれか二つが末端で互いに結合してアルキレン鎖を形成していてもよく、ａ、ｂおよびｃは０〜３の整数を示し、ｄは１〜４の整数を示し、ａ、ｂ、ｃの合計は３以下であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄの合計は４であり、Ａ−はビストリフルオロメチルスルホニルイミデートイオン［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −］、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ4 −）またはヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ６ −）を示す］で表される第四級アンモニウム塩。 An electrolytic solution comprising a quaternary ammonium salt represented by the following formula (1) as an electrolyte.
Formula (1):
{(R 1 ) a (R 2 ) b (R 3 ) c (R 4 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 ) d N} + · A − (1)
[Wherein R 1 , R 2 and R 3 may be the same as or different from each other, and are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or formula (2):
R 5 OCH 2 CH 2- (2)
(Wherein R 5 represents a methyl group or an ethyl group)
R 4 represents a methyl group or an ethyl group, and any two of R 1 , R 2 and R 3 may be bonded to each other at a terminal to form an alkylene chain. Well, a, b and c represent an integer of 0 to 3, d represents an integer of 1 to 4, the sum of a, b and c is 3 or less, and the sum of a, b, c and d is 4 And A − is represented by bistrifluoromethylsulfonyl imidate ion [N (SO 2 CF 3 ) 2 − ], tetrafluoroborate ion (BF 4 − ) or hexafluorophosphate ion (PF 6 − )]. Quaternary ammonium salt. Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一つがメチル基であり、かつａ、ｂおよびｃの合計が１〜３である請求項１記載の電解液。 The electrolytic solution according to claim 1, wherein at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a methyl group, and the sum of a, b and c is 1 to 3. Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれか二つがメチル基であり、かつａ、ｂおよびｃの合計が１〜３である請求項１または２記載の電解液。 The electrolytic solution according to claim 1 or 2, wherein any two of R 1 , R 2 and R 3 are methyl groups, and the sum of a, b and c is 1 to 3. Ａ−がテトラフルオロボレートイオン（ＢＦ4 −）である請求項１〜３のいずれかに記載の電解液。 The electrolytic solution according to claim 1, wherein A − is tetrafluoroborate ion (BF 4 − ). 溶剤として、γ−ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネートおよびアセトニトリルから選ばれる１種または２種以上の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電解液。 5. The solvent according to claim 1, comprising one or more compounds selected from γ-butyllactone, propylene carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, vinylene carbonate, and acetonitrile. The electrolyte solution in any one. 請求項１〜５のいずれかに記載の電解液を用いることを特徴とする電気化学素子。 An electrochemical element using the electrolytic solution according to claim 1. 電気化学素子が電解コンデンサまたは電気二重層キャパシタであることを特徴とする請求項６記載の電気化学素子。 The electrochemical device according to claim 6, wherein the electrochemical device is an electrolytic capacitor or an electric double layer capacitor. 電気化学素子が色素増感太陽電池であることを特徴とする請求項６に記載の電気化学素子。
The electrochemical device according to claim 6, wherein the electrochemical device is a dye-sensitized solar cell.
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