JP2010111599A - Ionic liquid and manufacturing method of the same, and power storage apparatus using the ionic liquid - Google Patents
Ionic liquid and manufacturing method of the same, and power storage apparatus using the ionic liquid Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010111599A JP2010111599A JP2008283659A JP2008283659A JP2010111599A JP 2010111599 A JP2010111599 A JP 2010111599A JP 2008283659 A JP2008283659 A JP 2008283659A JP 2008283659 A JP2008283659 A JP 2008283659A JP 2010111599 A JP2010111599 A JP 2010111599A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ionic liquid
- anion
- power storage
- compound
- imidazole
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 238000003860 storage Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 14
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- -1 halogen anion Chemical class 0.000 claims description 38
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 6
- PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M sodium;3-(n-ethyl-3-methoxyanilino)-2-hydroxypropane-1-sulfonate;dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(O)CN(CC)C1=CC=CC(OC)=C1 PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 abstract 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 6
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 4
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015654 memory Effects 0.000 description 2
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- CEVMYGZHEJSOHZ-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3-methoxypropane Chemical compound COCCCBr CEVMYGZHEJSOHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFNCRJSFSDJOBT-UHFFFAOYSA-N 1-iodo-3-methoxypropane Chemical compound COCCCI DFNCRJSFSDJOBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOKUTCYPKPJYFV-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1h-imidazol-1-ium;bromide Chemical compound [Br-].CN1C=C[NH+]=C1 OOKUTCYPKPJYFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WIZSQDMMRYISJH-UHFFFAOYSA-N 2-(3-methoxypropyl)-1h-imidazole Chemical compound COCCCC1=NC=CN1 WIZSQDMMRYISJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 0 C*(C)(N(C=CC)C=NC)O* Chemical compound C*(C)(N(C=CC)C=NC)O* 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- WBKFWQBXFREOFH-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;ethyl acetate Chemical compound ClCCl.CCOC(C)=O WBKFWQBXFREOFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 1
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- VNKYTQGIUYNRMY-UHFFFAOYSA-N methoxypropane Chemical compound CCCOC VNKYTQGIUYNRMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- FFZANLXOAFSSGC-UHFFFAOYSA-N phosphide(1-) Chemical compound [P-] FFZANLXOAFSSGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Description
本発明は、イオン液体およびその製造方法、並びにこのイオン液体を用いた蓄電装置に関する。 The present invention relates to an ionic liquid, a manufacturing method thereof, and a power storage device using the ionic liquid.
イオン液体は、難燃性、イオン伝導性、不揮発性、高極性、溶解性などの種々の特性を併せ持ち、有機合成化学の分野では特殊反応媒体や難溶解物質の溶解剤としての利用、例えばクラウンエーテルのような相間移動触媒などの特異的触媒としての利用などがなされている。また、イオン液体は、キャパシタ、リチウムイオン電池などの二次電池の非水電解質材や、色素増感型太陽電池、電界効果トランジスタ、有機メモリ、有機アクチュエータなどの電子デバイス関連分野への利用が可能であり、近年、注目を集めている（例えば特許文献１，２）。このようなイオン液体は、それ単独で利用される場合もあるが、他の化合物を添加した形態での利用も可能である。
イオン液体は、上記した種々の特性のうちでも、他の化合物の溶解性を向上させるために、あるいは二次電池の電解質などのような電気的利用である場合には低抵抗化するために低粘度（例えば、５００ｃＰ程度以下）であることが求められているとともに、特に安全性の観点で上記のいずれの利用分野においても難燃性（熱により分解され難いこと）を向上させることが要望されている。 Among the various characteristics described above, the ionic liquid is low in order to improve the solubility of other compounds, or to reduce resistance in the case of electrical use such as an electrolyte of a secondary battery. In addition to being required to have a viscosity (for example, about 500 cP or less), particularly in view of safety, it is desired to improve flame retardancy (that is difficult to be decomposed by heat) in any of the above fields of use. ing.
ところで、ＢＦ４ −やＰＦ６ −等のアニオンを含むイオン液体の製法は、非特許文献１に示されているようにカウンターアニオンの原料としてカリウム（Ｋ）やナトリウム（Ｎａ）等アルカリ金属の塩を用いるのが一般的である。また、特許文献２では、所望のイオン液体を得る前段階の中間体としてブロモ体（ＢＦ４ −やＰＦ６ −等のアニオンが入るべき位置にＢｒが入っているもの）を使用している。しかし、特許文献２について詳細に検討したところ、ブロモ体を得たところまでは記載されているが、実際にＢｒをＢＦ４ −又はＰＦ６ −等に置換するにあたってどのような原料を用い、どのような操作を行なったのかが不明である。しかも、特許文献２に示されているイオン液体は、例えば表５に示されているＭｅＩｍＣ４，ＭｅＩｍＣ２ＯＣ１，ＭｅＩｍＣ１ＯＣ１であり、［ＭｅＩｍＣ３ＯＣ１］＋［Ａ］−（本願発明のイオン液体）については記されていない。イオン液体に係る当業者にとって炭素数１つ違いでその前後の炭素数を持つ化合物の製造方法が適用できないことが多々あることが知られている。そこで本願発明者は非特許文献１を基に上記アニオン成分を含むアルカリ金属塩を原料とし、これをブロム体に対してカウンターアニオン交換を行ったところ、工業的には成り立たないレベルに収率が極めて低かった。
Incidentally, BF 4 - or PF 6 - ionic liquids containing anions such method, the non-patent potassium as a raw material of a counter anion as shown in Document 1 (K) and sodium (Na) and the like alkali metal salts Is generally used. In
そこで、本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、低粘度であり優れた難燃性を備えたイオン液体およびこれを用いた蓄電装置を提供することにある。 Therefore, the present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide an ionic liquid having a low viscosity and excellent flame retardancy, and a power storage device using the ionic liquid. is there.
また、上記イミダゾールを主骨格とするカチオンとアニオン（Ａ−）とから構成されるイオン液体を製造するに当たり、その効率的な製造方法を提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide an efficient production method for producing an ionic liquid composed of a cation having an imidazole as a main skeleton and an anion (A − ).
本発明のイオン液体は、下記一般式（１）で示されるイミダゾールを主骨格とするカチオンとアニオン（Ａ−）とから構成される。 The ionic liquid of the present invention is composed of a cation having an imidazole as a main skeleton represented by the following general formula (1) and an anion (A − ).
このイオン液体は、低粘度であり優れた難燃性を備えている。その理由は次の通りであると推測される。 This ionic liquid has a low viscosity and excellent flame retardancy. The reason is estimated as follows.
すなわち、上記一般式（１）で示される構造のカチオンは、イミダゾールを主骨格としているので表面積が小さく平面性の高い構造であり、分子同士の接触面積が小さくなって分子間の相互作用が小さくなる。また、このカチオンは、イミダゾールの１位および３位にメチル基およびメトキシプロピル基がそれぞれ導入されており、置換基の長さが短く抑えられている。このように短い置換基が導入されたカチオンは、他の分子との絡み合いに起因する分子間の相互作用がさらに小さくなる。このようなカチオンを有するイオン液体は、上記した通り分子間の相互作用が小さいので低粘度となる。 That is, since the cation having the structure represented by the general formula (1) has imidazole as a main skeleton, the cation has a small surface area and a high planarity, and a contact area between molecules is reduced and interaction between molecules is reduced. Become. In addition, in this cation, a methyl group and a methoxypropyl group are introduced at the 1-position and 3-position of imidazole, respectively, and the length of the substituent is kept short. In such a cation introduced with a short substituent, the interaction between molecules due to entanglement with other molecules is further reduced. The ionic liquid having such a cation has a low viscosity because the interaction between molecules is small as described above.
しかも、一方の置換基であるメチル基よりも適度に長いメトキシプロピル基が他方の置換基として導入されているので、このカチオンは、上記した分子間の相互作用を抑えつつ、適度な非対称性が付与されている。これにより、このカチオンを有するイオン液体は室温で液体となり、さらにイオン液体特有の静電的な相互作用に由来する低い蒸気圧により熱に対して安定となるため難燃性を示す。 In addition, since a methoxypropyl group that is moderately longer than the methyl group that is one of the substituents is introduced as the other substituent, this cation has moderate asymmetry while suppressing the interaction between the molecules described above. Has been granted. As a result, the ionic liquid having the cation becomes liquid at room temperature, and further becomes stable against heat due to the low vapor pressure derived from the electrostatic interaction unique to the ionic liquid, and thus exhibits flame retardancy.
前記アニオンは、フッ素を含むものが例示でき、特にＢＦ４ −またはＰＦ６ −であるのが好ましい。 Examples of the anion include fluorine, and BF 4 − or PF 6 — is particularly preferable.
本発明の蓄電装置は、上記のいずれかに記載のイオン液体を有機電解質として含むものである。上記イオン液体は低粘度であり優れた難燃性を備えているので、これを有機電解質として含む蓄電装置は、電気抵抗が低く耐熱性が優れるという特性を併せ持っている。 The power storage device of the present invention includes any one of the above ionic liquids as an organic electrolyte. Since the ionic liquid has a low viscosity and excellent flame retardancy, a power storage device including the ionic liquid as an organic electrolyte has the characteristics of low electrical resistance and excellent heat resistance.
また、本願発明のイオン液体の好ましい製造方法は、イミダゾールを主骨格とするカチオン成分とハロゲンアニオン成分から構成される化合物と、六フッ化リン酸水溶液又は四フッ化ホウ酸水溶液との反応を経由することである。この製造方法に係わる詳細は、後述する実施例１の説明で明らかにする。 In addition, a preferred method for producing the ionic liquid of the present invention is through a reaction between a compound composed of a cation component having imidazole as a main skeleton and a halogen anion component, and a hexafluorophosphoric acid aqueous solution or a tetrafluoroboric acid aqueous solution. It is to be. Details concerning this manufacturing method will be clarified in the description of Example 1 described later.
さらに、本願発明のイオン液体の別の好ましい製造方法は、イミダゾールを主骨格とする化合物とオキソニウムテトラフルオロボレート又はオキソニウムヘキサフルオロホスフェートとの反応を経由することである。この製造方法に係わる詳細は、後述する実施例２の説明で明らかにする。 Furthermore, another preferred method for producing the ionic liquid of the present invention is via a reaction between a compound having imidazole as the main skeleton and oxonium tetrafluoroborate or oxonium hexafluorophosphate. Details concerning this manufacturing method will be clarified in the description of Example 2 described later.
以上のように、本発明のイオン液体は、低粘度であり優れた難燃性を備えているので、上記した種々の利用分野に用いることができる。特に、本発明のイオン液体を有機電解質として用いることにより、低粘度化に伴う電気抵抗の低い蓄電装置を得ることができる。また、上記製造方法によれば、比較的簡便でありながら高い収率で所望のイオン液体を得ることができる。 As described above, since the ionic liquid of the present invention has a low viscosity and excellent flame retardancy, it can be used in the various fields described above. In particular, by using the ionic liquid of the present invention as an organic electrolyte, a power storage device having a low electrical resistance accompanying a reduction in viscosity can be obtained. Moreover, according to the said manufacturing method, a desired ionic liquid can be obtained with a high yield, although it is comparatively simple.
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
＜イオン液体＞
本実施形態にかかるイオン液体は、下記一般式（１）で示されるカチオンとアニオン（Ａ−）とから構成されている。
<Ionic liquid>
The ionic liquid according to the present embodiment is composed of a cation represented by the following general formula (1) and an anion (A − ).
カチオンは、上記一般式（１）に示すようにイミダゾールを主骨格とし、このイミダゾールの１位および３位にメチル基およびメトキシプロピル基がそれぞれ導入されたものである（N1-(3-Methoxypropyl)-N3-methylimidazolium cation）。 As shown in the above general formula (1), the cation has imidazole as the main skeleton, and a methyl group and a methoxypropyl group are introduced into the 1-position and 3-position of the imidazole (N 1- (3-Methoxypropyl), respectively. ) -N 3 -methylimidazolium cation).
アニオン（Ａ−）としては、フッ素を含むものを用いるのが好ましい。フッ素を含むアニオンとしては、例えばトリフルオロメチルスルホン酸アニオン、ビストリフルオロメチルスルホニルアミドアニオン（ＴＦＳＩ）、ビスペンタフルオロエチルスルホニルアミドアニオン（ＢＥＴＩ）、四フッ化硼素アニオン（ＢＦ４ −）、六フッ化リンアニオン（ＰＦ６ −）などが挙げられる。 As the anion (A − ), one containing fluorine is preferably used. Examples of the anion containing fluorine include trifluoromethylsulfonate anion, bistrifluoromethylsulfonylamide anion (TFSI), bispentafluoroethylsulfonylamide anion (BETI), boron tetrafluoride anion (BF 4 − ), and hexafluoride. Examples thereof include phosphorus anion (PF 6 − ).
これらの中でもアニオンとしては、四フッ化硼素アニオン（ＢＦ４ −）および六フッ化リンアニオン（ＰＦ６ −）のいずれかであるのがより好ましい。これらのアニオンを有するイオン液体は低粘度で優れた難燃性を備え、蓄電装置の有機電解質として用いた場合には大きな放電容量が得られる。 Among these, the anion is more preferably either a boron tetrafluoride anion (BF 4 − ) or a phosphorus hexafluoride anion (PF 6 − ). An ionic liquid having these anions has low viscosity and excellent flame retardancy, and when used as an organic electrolyte of a power storage device, a large discharge capacity can be obtained.
＜蓄電装置＞
図１は、本発明の第１の実施形態にかかる蓄電装置１の構成を示す概略図である。図１に示すように、蓄電装置１は、電解液１６と、この電解液１６に浸漬された正極１０および負極１２と、これらの正極１０と負極１２の間に設けられたセパレータ材１４とを備えている。
<Power storage device>
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a configuration of a
電解液１６は、有機電解質を含む非水電解液である。有機電解質としては上記実施形態のイオン液体を用いている。電解液１６は、有機電解質を溶解するための溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが例示できる。
The
正極１０は、集電体２とこの集電体２上に形成された導電性材料層６とを備えている。同様に、負極１２は集電体４とこの集電体４上に形成された導電性材料層８とを備えている。集電体２，４としては例えばステンレス鋼からなるメッシュなどが用いられる。導電性材料層６，８は、例えばグラファイト、活性炭などにより構成されている。活性炭は全比表面積（１ｎｍ〜５０ｎｍの孔径を有する細孔に係る全比表面積）が１５００ｍ２／ｇ以上であること、及び上記全比表面積のうち、２ｎｍ以上３ｎｍ未満の範囲のメソ細孔に係る比表面積が３６０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。それは、本願イオン液体を含め、イミダゾールを主骨格としてＣ１〜Ｃ４のＣＨ基を有するものはそのイオン半径が概ね５Å以下であり、このイオン半径の場合には２ｎｍ以上３ｎｍ未満の範囲のメソ細孔表面に吸着／脱離するのが容易となり、電池容量アップに繋がるためである。
The
セパレータ材１４としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどが用いられる。具体的には、セパレータ材１４としては、例えば宇部興産社製「ＵＰ３０９３」などを用いることができる。
For example, polypropylene or polyethylene is used as the
図２は、本実施形態にかかる蓄電装置１の動作を説明するための概念図である。図２に示すように、正極１０と負極１２の間に電圧を印加すると、電解液１６中に存在する上記カチオンが負極１２の導電性材料層の表面に吸着する。一方、正極１０においては、電解液１６中のフッ素を含むアニオンが、主にグラファイトの結晶層間に侵入する、いわゆるインターカレーションが起きる。そして、このようなカチオンおよびアニオンの吸着およびインターカレーションが進行することにより、蓄電装置１に対する充電が行われる。
FIG. 2 is a conceptual diagram for explaining the operation of the
一方、充電された蓄電装置１を放電させると、両電極１０，１２からカチオンまたはアニオンが脱離されるに伴って、蓄電装置１の正極１０および負極１２に電気的に接続された負荷に電力が供給され、両電極１０，１２間の電圧が緩やかに降下する。
On the other hand, when the charged
上記実施形態にかかるイオン液体は、上記一般式（１）で示されるイミダゾールを主骨格とするカチオンとアニオン（Ａ−）とから構成されるので、低粘度であり優れた難燃性を備えている。 The ionic liquid according to the embodiment is composed of a cation having an imidazole as a main skeleton represented by the general formula (1) and an anion (A − ), and thus has low viscosity and excellent flame retardancy. Yes.
また、上記実施形態にかかる蓄電装置は、上記イオン液体を有機電解質として含むものであるので、電気抵抗が低く耐熱性が優れるという特性を併せ持っている。 In addition, since the power storage device according to the embodiment includes the ionic liquid as an organic electrolyte, the power storage device has a characteristic that electric resistance is low and heat resistance is excellent.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々変更、改良等が可能である。例えば、上記実施形態では、イオン液体を構成するアニオンとしてＢＦ４ −、ＰＦ６ −などのフッ素を含むものを用いて説明したが、これらは本発明のイオン液体を構成するアニオンの一例に過ぎず、他のアニオンを用いることもできる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications and improvements can be made without departing from the spirit of the present invention. For example, in the above-described embodiment, the anion constituting the ionic liquid has been described using an anion containing fluorine such as BF 4 − and PF 6 — , but these are merely examples of the anion constituting the ionic liquid of the present invention. Other anions can also be used.
なお、上記実施形態では、イオン液体を蓄電装置に用いる場合を例に挙げて説明したが、本発明のイオン液体は、蓄電装置の他、反応媒体、難溶解物質の溶解剤、相間移動触媒などの特異的触媒などに用いることでき、さらにキャパシタ、リチウムイオン電池などの二次電池の非水電解質材や、色素増感型太陽電池、電界効果トランジスタ、有機メモリ、有機アクチュエータなどの電子デバイス関連分野などにも適用できる。 In the above-described embodiment, the case where the ionic liquid is used for the power storage device has been described as an example. However, the ionic liquid of the present invention is not limited to the power storage device, the reaction medium, the poorly soluble substance solubilizer, the phase transfer catalyst, In addition to non-aqueous electrolyte materials for secondary batteries such as capacitors and lithium ion batteries, electronic device-related fields such as dye-sensitized solar cells, field effect transistors, organic memories, and organic actuators It can also be applied.
−実施例−
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
-Example-
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to a following example.
［実施例１］
＜N1-(3-Methoxypropyl)-N3-methylimidazolium Bromideの合成＞
窒素雰囲気下、還流冷却器を付けた２００ｍＬの三口フラスコにＮ−メチルイミダゾール（１４．５ｇ，１７６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２４ｍＬを加えた後、ハロゲンアニオン成分を含むものとして1-bromo-3-methoxypropane（２７．０ｇ，１７６ｍｍｏｌ）を加えた。これをオイルバス中で５時間加熱還流させた後、室温まで冷却した。ついで、減圧下で溶媒を留去し、残渣を真空下、１５０℃で加熱乾燥を行うことにより、下記スキームに示す化合物３の構造を有する淡黄色液体のN1-(3-Methoxypropyl)-N3-methylimidazolium Bromideを得た（３６．６ｇ，収率８８％）。
[Example 1]
<N 1 - Synthesis of (3-Methoxypropyl) -N 3 -methylimidazolium Bromide>
Under a nitrogen atmosphere, N-methylimidazole (14.5 g, 176 mmol) and 124 mL of tetrahydrofuran (THF) were added to a 200 mL three-necked flask equipped with a reflux condenser, and then 1-bromo-3- (3-bromo-3- (3-bromo-3-methyl) -containing anion containing a halogen anion component was added. Methoxypropane (27.0 g, 176 mmol) was added. This was heated to reflux in an oil bath for 5 hours and then cooled to room temperature. Subsequently, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was heated and dried at 150 ° C. under vacuum to obtain a light yellow liquid N 1- (3-Methoxypropyl) -N having the structure of
得られた化合物３の構造確認は1H-NMR測定により行った。結果を以下に示す。
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ10.54(1H,s,2位), 7.40(1H,s,4位), 7.34(1H,s,5位), 4.46(2H,t,J=7.4Hz), 4.14(3H,s), 3.44(2H,t,J=6.3Hz), 3.34(3H,s), 2.22(2H,q,J=6.3Hz)
The structure of the obtained
1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 ) δ 10.54 (1H, s, 2nd), 7.40 (1H, s, 4th), 7.34 (1H, s, 5th), 4.46 (2H, t, J = 7.4Hz), 4.14 (3H, s), 3.44 (2H, t, J = 6.3Hz), 3.34 (3H, s), 2.22 (2H, q, J = 6.3Hz)
また、精製に用いたカラムを以下に示す。
TLC Rf=0.25（アセトニトリル/Ａｌ２Ｏ３）
The column used for purification is shown below.
TLC Rf = 0.25 (acetonitrile / Al 2 O 3 )
＜N1-(3-Methoxypropyl)-N3-methylimidazolium Hexafluorophosphateのイオン液体の調製＞
５０ｍＬのプラスチック容器に上記で得られた化合物３（２１．４ｇ，９１．１ｍｍｏｌ）とイオン交換水（７５ｍＬ）を加えた後、６５％六弗化リン酸水溶液（１．６６ｇ，７．４ｍｍｏｌ）を滴下した。これを室温で一晩撹拌した後、イオン交換水を加えた。この反応溶液を塩化メチレン（１０ｍＬ）で抽出し、得られた有機層をイオン交換水（２０ｍＬ）で洗浄した。この抽出、洗浄操作を反応溶液に対して３回行った。得られた有機層を集めた後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残渣を塩化メチレン（３００ｍＬ）に溶解させ、活性炭（薬さじ一杯）を加え、２時間室温で撹拌した。この溶液を濾過して活性炭を取り除き溶媒を留去した後に、塩化メチレン−酢酸エチル混合溶媒を用いてアルミナカラムクロマトグラフィーを行い、上記スキームに示す化合物１の構造を有する淡黄色液体のN1-(3-Methoxypropyl)-N3-methylimidazolium Hexafluorophosphateを得た（１８．２ｇ，収率６９％）。
<Preparation of ionic liquid of N 1- (3-Methoxypropyl) -N 3 -methylimidazolium Hexafluorophosphate>
After adding Compound 3 (21.4 g, 91.1 mmol) obtained above and ion-exchanged water (75 mL) to a 50 mL plastic container, 65% hexafluorophosphoric acid aqueous solution (1.66 g, 7.4 mmol) Was dripped. After stirring this overnight at room temperature, ion exchange water was added. This reaction solution was extracted with methylene chloride (10 mL), and the obtained organic layer was washed with ion-exchanged water (20 mL). This extraction and washing operation was performed 3 times on the reaction solution. The obtained organic layer was collected and dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was dissolved in methylene chloride (300 mL), activated carbon (one spoonful of medicine) was added, and the mixture was stirred for 2 hours at room temperature. The solution was filtered to remove the activated carbon and the solvent was distilled off, followed by alumina column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride-ethyl acetate, and a light yellow liquid N 1- having the structure of
得られた化合物１の構造確認は1H-NMR測定により行った。結果を以下に示す。また、化合物１のＮＭＲチャートを図３に示す。
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ8.65(1H,s,2位), 7.25(1H,t,J=1.7Hz,4位), 7.22(1H,t,J=1.7Hz,5位), 4.31(2H,t,J=7.7Hz), 3.96(3H,s), 3.42(2H,t,J=6.8Hz), 3.33(3H,s), 2.12(2H,q,J=6.8Hz)
The structure of the obtained
1 H-NMR (270MHz, CDCl 3) δ8.65 (1H, s, 2 -position), 7.25 (1H, t, J = 1.7Hz, 4 -position), 7.22 (1H, t, J = 1.7Hz, 5 -position ), 4.31 (2H, t, J = 7.7Hz), 3.96 (3H, s), 3.42 (2H, t, J = 6.8Hz), 3.33 (3H, s), 2.12 (2H, q, J = 6.8Hz )
また、精製に用いたカラムを以下に示す。
TLC Rf=0.17（塩化メチレン：酢酸エチル＝２：１/Ａｌ２Ｏ３）
The column used for purification is shown below.
TLC Rf = 0.17 (methylene chloride: ethyl acetate = 2: 1 / Al 2 O 3 )
なお、六弗化リン酸水溶液に代えて四フッ化ホウ酸水溶液を用いると、N1-(3-Methoxypropyl)-N3-methylimidazolium Tetrafluoroborateが得られる。 When a tetrafluoroboric acid aqueous solution is used instead of the hexafluorophosphoric acid aqueous solution, N 1- (3-Methoxypropyl) -N 3 -methylimidazolium tetrafluoroborate is obtained.
［実施例２］
＜N1-(3-Methoxypropyl)imidazoleの合成＞
窒素雰囲気下、２００ｍＬの三口フラスコにイミダゾール（２．０２ｇ，２９．７ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（９０ｍＬ）を入れた。これを−７８℃に冷却した後に、１．６５Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１９．８ｍＬ，３２．７ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で４５分間撹拌した。これに1-Bromo-3-methoxypropane（５．０ｇ，３２．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を滴下した後に、昇温させて一晩加熱還流させた。ついで、室温まで冷却した後、水を加えて水層を塩化メチレン（１００ｍＬ）で抽出し、得られた有機層を集めた後、飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄した。この抽出、洗浄操作を溶液に対して３回行った。得られた有機層を集めた後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去することにより、下記スキームに示す化合物４の構造を有する淡黄色液体のN1-(3-Methoxypropyl)imidazoleを得た（３．６７ｇ，収率８８％）。
[Example 2]
<N 1 - Synthesis of (3-Methoxypropyl) imidazole>
Under a nitrogen atmosphere, imidazole (2.02 g, 29.7 mmol) and THF (90 mL) were placed in a 200 mL three-necked flask. After cooling to -78 ° C, a 1.65M n-butyllithium hexane solution (19.8 mL, 32.7 mmol) was added dropwise, and the mixture was stirred at -78 ° C for 45 minutes. A solution of 1-Bromo-3-methoxypropane (5.0 g, 32.7 mmol) in THF (10 mL) was added dropwise thereto, and the mixture was heated and refluxed overnight. Then, after cooling to room temperature, water was added and the aqueous layer was extracted with methylene chloride (100 mL). The resulting organic layer was collected and washed with saturated brine (100 mL). This extraction and washing operation was performed 3 times on the solution. The obtained organic layer was collected, dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a light yellow liquid N 1- (3-Methoxypropyl having the structure of
得られた化合物４の構造確認は1H-NMR測定により行った。結果を以下に示す。
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ7.45(1H,s,2位), 7.07(1H,s,5位), 6.92(1H,s,4位), 4.07(1H,t,J=6.5Hz), 3.34(3H,s), 3.31(2H,t,J=5.9Hz), 2.00(2H,q,J=5.9Hz)
The structure of the obtained
1 H-NMR (270MHz, CDCl 3) δ7.45 (1H, s, 2 -position), 7.07 (1H, s, 5 -position), 6.92 (1H, s, 4 -position), 4.07 (1H, t, J = 6.5Hz), 3.34 (3H, s), 3.31 (2H, t, J = 5.9Hz), 2.00 (2H, q, J = 5.9Hz)
また、精製に用いたカラムを以下に示す。
TLC Rf=0.17（塩化メチレン：酢酸エチル＝２：１/Ａｌ２Ｏ３ ）
The column used for purification is shown below.
TLC Rf = 0.17 (methylene chloride: ethyl acetate = 2: 1 / Al 2 O 3 )
＜N1-(3-Methoxypropyl)-N3-methylimidazolium Tetrafluoroborateのイオン液体の調製＞
窒素雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコに上記で得られた化合物４（３．６０ｇ，２５．７ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（１１ｍＬ）を加えた。これにトリメチルオキソニウムテトラフロオロボレート（３．４５ｇ，２３．３ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。室温で一晩撹拌した後、上記スキームに示す化合物２を分離した。得られた化合物２をジエチルエーテル（１０ｍＬ）で３回洗浄し、真空下で乾燥した。残渣をアセトニトリルに溶解させた後、ヘキサンで洗浄し、活性炭（０．７５ｇ）を加えて２時間室温で撹拌を行い、活性炭を取り除いた後に溶媒を留去することにより化合物２の構造を有する淡黄色液体のN1-(3-Methoxypropyl)-N3-methylimidazolium Tetrafluoroborateを得た（４．２３ｇ，収率７５％）。
<Preparation of ionic liquid of N 1- (3-Methoxypropyl) -N 3 -methylimidazolium Tetrafluoroborate>
Under a nitrogen atmosphere, Compound 4 (3.60 g, 25.7 mmol) obtained above and diethyl ether (11 mL) were added to a 100 mL three-necked flask. To this was added trimethyloxonium tetrafluoroborate (3.45 g, 23.3 mmol) little by little. After stirring overnight at room temperature,
得られた化合物２の構造確認は1H-NMR測定により行った。結果を以下に示す。また、化合物２のＮＭＲチャートを図４に示す。
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ8.85(1H,s,2位), 7.27(2H,s,4,5位), 4.32(2H,t,J=7.0Hz), 3.95(3H,s), 3.42(2H,t,J=5.6Hz), 3.33(3H,s), 2.14(2H,q,J=3.9Hz)
Structure confirmation of the obtained
1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 ) δ 8.85 (1H, s, 2nd position), 7.27 (2H, s, 4, 5th position), 4.32 (2H, t, J = 7.0 Hz), 3.95 (3H, s), 3.42 (2H, t, J = 5.6Hz), 3.33 (3H, s), 2.14 (2H, q, J = 3.9Hz)
また、精製に用いたカラムを以下に示す。
TLC Rf=0.84（アセトニトリル/Ａｌ２Ｏ３）
The column used for purification is shown below.
TLC Rf = 0.84 (acetonitrile / Al 2 O 3 )
なお、トリメチルオキソニウムテトラフロオロボレートに代えてトリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェートを添加すると、N1-(3-Methoxypropyl)-N3-methylimidazolium Hexafluorophosphateが得られる。 When trimethyloxonium hexafluorophosphate is added instead of trimethyloxonium tetrafluoroborate, N 1- (3-Methoxypropyl) -N 3 -methylimidazolium Hexafluorophosphate is obtained.
−比較例−
［比較合成例］
窒素雰囲気下、還流冷却器を付けた２００ｍＬの三口フラスコにＮ−メチルイミダゾール（２．９７ｇ，３６．１ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（２５ｍＬ）を加えた後、1-iodo-3-methoxypropane（７．２３ｇ，３６．１ｍｍｏｌ）を加えた。これを４時間加熱還流させた後、室温まで冷却した。ついで、減圧下で溶媒を留去することにより化合物５（N1-(3-Methoxypropyl)-N3-methylimidazolium Iodide）を黄色オイルとして得た（９．１５ｇ，収率９０％）。
-Comparative example-
[Comparative synthesis example]
Under a nitrogen atmosphere, N-methylimidazole (2.97 g, 36.1 mmol) and THF (25 mL) were added to a 200 mL three-necked flask equipped with a reflux condenser, and then 1-iodo-3-methoxypropane (7.23 g, 36.1 mmol) was added. This was heated to reflux for 4 hours and then cooled to room temperature. Subsequently, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain Compound 5 (N 1- (3-Methoxypropyl) -N 3 -methylimidazolium Iodide) as a yellow oil (9.15 g, yield 90%).
次に、５０ｍＬのナス型フラスコに化合物５とイオン交換水を加えた後、四弗化ホウ酸カリウムを加えた。これを室温で一晩撹拌したが、少量の白色固体が得られたのみで、上記化合物２は得られなかった。
Next, after adding
上記で得られた各イオン液体を用いて、以下に示す試験によりその性能を評価した。その結果を表１に示す。 Using each of the ionic liquids obtained above, the performance was evaluated by the following tests. The results are shown in Table 1.
［試験例］
実施例１，２でそれぞれ得られたイオン液体（化合物１および化合物２）について、後述する方法により耐熱性（Ｔｇ）の評価を行った。なお、実施例１，２との比較のために、下記比較例１および比較例３のイオン液体についても実施例１，２と同様の評価を行った。また、参考としてイオン液体ではない下記比較例２についても実施例１，２と同様の評価を行った。
[Test example]
The ionic liquids (
また、実施例１，２および比較例１のイオン液体、比較例２の溶液について、下記の方法により粘度、電池抵抗および初期放電容量をそれぞれ測定した。 Further, with respect to the ionic liquids of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 and the solution of Comparative Example 2, the viscosity, battery resistance and initial discharge capacity were measured by the following methods, respectively.
比較例１のイオン液体としては、下記構造式（２）で示される市販の化合物を用いた。比較例２の溶液としては、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを溶媒とした六弗化リン酸テトラエチルアンモニウムの溶液（（C2H5）4N+PF6 -/(PC+EMC)）を用いた。比較例３のイオン液体としては、下記構造式（３）で示される市販の化合物（1-Ethyl-3-methyl-imidazolium tetrafluoroborate）を用いた。 As the ionic liquid of Comparative Example 1, a commercially available compound represented by the following structural formula (2) was used. As the solution of Comparative Example 2, a solution of tetraethylammonium hexafluorophosphate using propylene carbonate and ethylmethyl carbonate as solvents ((C 2 H 5 ) 4 N + PF 6 − / (PC + EMC)) was used. . As the ionic liquid of Comparative Example 3, a commercially available compound (1-Ethyl-3-methyl-imidazolium tetrafluoroborate) represented by the following structural formula (3) was used.
＜Ｔｇの測定方法＞
実施例１，２および比較例１，３のイオン液体、比較例２の溶液について、Ｔｇ／ＤＴＧ測定装置（セイコーインスツル社製「ＥＸＳＴＡＲ６０００」）を用いて各液体の分解温度を測定した。Ｔｇの測定条件は以下の通りである。結果を図５に示す。
<Measurement method of Tg>
For the ionic liquids of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 3 and the solution of Comparative Example 2, the decomposition temperature of each liquid was measured using a Tg / DTG measuring device (“EXSTAR6000” manufactured by Seiko Instruments Inc.). The measurement conditions for Tg are as follows. The results are shown in FIG.
サンプル量：１０ｍｇ
温度範囲：３０℃〜６００℃
昇温速度：１０℃／分
Sample amount: 10mg
Temperature range: 30 ° C to 600 ° C
Temperature increase rate: 10 ° C / min
図５のＴＧデータは、温度と各サンプルの質量変化を示すものである。即ち、高い温度域まで質量変化の少ないものが耐熱性が高いと考えてよい。その結果については後述する。 The TG data in FIG. 5 shows temperature and mass change of each sample. That is, it may be considered that a material having a small mass change up to a high temperature range has high heat resistance. The result will be described later.
＜粘度の測定方法＞
図６に示すように、セパレータ材（宇部興産社製「ＵＰ３０９３」）で被覆した平らなガラス板２１を３０度傾けて設置する。このガラス板２１の表面に各試料（イオン液体または溶液）５ｍＬを静かに垂らし、６０秒の間に流れ落ちた移動距離を測定し、距離−粘度換算表と照合して粘度を算出した。
<Measurement method of viscosity>
As shown in FIG. 6, a
なお、距離−粘度換算表は、数種類の市販のイオン液体を用いて、ガラス板上の移動距離とＪＩＳ規格の測定方法により測定された粘度値を基にして作成した。 The distance-viscosity conversion table was prepared using several types of commercially available ionic liquids based on the moving distance on the glass plate and the viscosity value measured by the measuring method of JIS standard.
＜電池抵抗の測定方法＞
各試料をそれぞれ電解液に用いて、正極および負極ともに活性炭（宝泉社製）から構成したキャパシタ系半開放セルを作製し、インピーダンスアナライザー（北斗電工製ＩＶＩＵＭＳＴＡＴ）を用いて各電池の抵抗値を測定した。電池抵抗の測定条件は以下の通りである。なお、測定に用いた宝泉社製活性炭は、宝泉社製（ＡＧ−１）である。
<Measurement method of battery resistance>
Using each sample as an electrolyte, a positive electrode and a negative electrode are both made of activated carbon (made by Hosen Co., Ltd.) and a capacitor-type semi-open cell is made. Using an impedance analyzer (Hokuto Denko IVIUMSTAT), the resistance value of each battery is measured. It was measured. The measurement conditions for battery resistance are as follows. The activated carbon manufactured by Hosen Co., Ltd. used for measurement is manufactured by Hosen Co., Ltd. (AG-1).
周波数：１００ｋＨｚ〜１Ｈｚ
ＡＣ ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：２００ｍＶ
ＤＣ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：０Ｖ
Ｉｎｔｅｒｖａｌ：１０
Frequency: 100 kHz to 1 Hz
AC amplified: 200 mV
DC Potential: 0V
Interval: 10
＜放電容量の測定方法＞
各試料をそれぞれ電解液に用いて、正極および負極ともに活性炭（宝泉社製）から構成したキャパシタ系半開放セルを作製し、充放電測定装置（岩通計測社製）を用いて各電池の初期放電容量を測定した。なお、測定に用いた宝泉社製活性炭（ＡＧ−１）は、全比表面積が約２２３０ｍ２／ｇである。この全比表面積については１５００ｍ２／ｇ以上であること、及び１ｎｍ〜５０ｎｍ以下の径を有する細孔に係る全比表面積のうち、２ｎｍ以上３ｎｍ未満の範囲のメソ細孔に係る比表面積が３６０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。それは、本願イオン液体を含め、イミダゾールを主骨格としてＣ１〜Ｃ４のＣＨ基を有するものはそのイオン半径が概ね５Å以下であり、このイオン半径の場合には２ｎｍ以上３ｎｍ未満の範囲のメソ細孔表面に吸着／脱離するのが容易となり、電池容量アップに繋がるためである。
<Measurement method of discharge capacity>
Each sample was used as an electrolyte solution, and a positive electrode and a negative electrode were both made of activated carbon (made by Hosen Co., Ltd.), and a capacitor-type semi-open cell was prepared. The initial discharge capacity was measured. The activated carbon (AG-1) manufactured by Hosen Co., Ltd. used for the measurement has a total specific surface area of about 2230 m 2 / g. The total specific surface area is 1500 m 2 / g or more, and among the total specific surface areas related to pores having a diameter of 1 nm to 50 nm or less, the specific surface area related to mesopores in the range of 2 nm to less than 3 nm is 360 m. in is preferably 2 / g or more. The ionic radius including the ionic liquid of the present invention and having a C1-C4 CH group having imidazole as the main skeleton is approximately 5 mm or less, and in the case of this ionic radius, mesopores in the range of 2 nm to less than 3 nm. This is because it becomes easy to adsorb / desorb on the surface, leading to an increase in battery capacity.
電圧範囲：０Ｖ〜２．５Ｖ
定電流：１ｍＡ
温度：２５℃
Voltage range: 0V to 2.5V
Constant current: 1 mA
Temperature: 25 ° C
次に、性能試験装置について図７を用いて説明する。図７において、性能試験装置２０の内部には蓄電装置１が組み込まれている。まず、蓄電装置１用の正極１０および負極１２を作製する。当実施形態において、正極１０および負極１２は活性炭に、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、活性炭：ＡＢ：ＰＴＦＥ＝９０：５：５（質量比）となるように加え、エタノールを若干量滴下しながら混合する。そして、このようにして得られた混合物を、集電体４としてのステンメッシュ上に塗布し、プレス機にて５ＭＰａ程度の圧力を加えることにより両者を圧着する。その後、真空中で約８０℃程度に加熱し、その状態で２時間以上乾燥させる。以上の工程により、正極１０および負極１２の作製が完了する。
Next, the performance test apparatus will be described with reference to FIG. In FIG. 7, the
次に、このようにして得られた正極１０および負極１２を、性能試験装置２０内で組み立てることにより、二極式半開放型セルを作製する。これら各電極１０，１２の組み立ては、Ａｒ（アルゴン）雰囲気のグローブボックス内で行う。
Next, the
具体的には、まず負極１２を、その集電体４側の面が収納容器２２の底面に接触する状態で当該容器２２内に収納する。そして、負極１２の導電性材料層側の面（図例では上面）に今回の電解液を滴下し、その上にガラス繊維ろ紙（例えばアドバンテック社製、ＦＩＬＴＥＲ ＰＡＰＥＲ ＧＡ−１００）を載置する。
Specifically, the
次いで、上記ガラス繊維ろ紙の上に、セパレータ材１４（例えばＡＤＶＡＮＴＥＣ製、ガラスファイバー）を載置する。そして、収納容器２２の凹部２２ａにプラスチック容器２４を嵌合させ、その底面を利用して上記セパレータ材１４を収納容器２２内に押し付けることにより、上記負極１２とセパレータ材１４とを電解液１６およびガラス繊維ろ紙を介して相互に密着させる。
Next, a separator material 14 (for example, glass fiber manufactured by ADVANTEC) is placed on the glass fiber filter paper. Then, the
次いで、上記セパレータ材１４の上に上記と同様のガラス繊維ろ紙を載置するとともに電解液を滴下し、その上から、上記正極１０を、導電性材料層側の面が上記セパレータ材１４側に向く状態で載置する。そして最後に、蓋部材２６をプラスチック容器２４にねじ込み、蓋部材２６の下面を正極１０の集電体２に押し付けることにより、上記正極１０とセパレータ材１４とを電解液１６およびガラス繊維ろ紙を介して相互に密着させる。以上の工程により、蓄電装置を含んだ性能試験装置２０が完成する。
Next, the same glass fiber filter paper as described above is placed on the
このようにして製造された性能試験装置２０において、その内部の蓄電装置１に対し充電を行うには、正極１０と負極１２との間の電圧値を０Ｖから２．５Ｖまで徐々に上昇させ、かつ両者の間の電流値を１ｍＡに維持しながら、上記両電極１０，１２の間に所定時間にわたって電圧を印加する。
In the
上記イオン液体の粘度、電池抵抗、並びに初期放電容量の測定結果を下表１に示す。 Table 1 shows the measurement results of the viscosity, battery resistance, and initial discharge capacity of the ionic liquid.
表１および図５から、比較例１は、粘度および電池抵抗が大きく、初期放電容量が小さく、耐熱性も低い結果となり、いずれの特性についても他よりも劣っていた。また、イオン液体ではない比較例２は、粘度および電池抵抗は小さいが、初期放電容量の点で不十分な結果となり、特に耐熱性が低いので蓄電装置などの各種用途への利用は困難であることがわかる。比較例３は、図５に示すように耐熱性の点で満足できる結果は得られなかった。 From Table 1 and FIG. 5, Comparative Example 1 resulted in a large viscosity and battery resistance, a small initial discharge capacity, and a low heat resistance, and was inferior to the other in all characteristics. Further, Comparative Example 2, which is not an ionic liquid, has low viscosity and battery resistance, but is insufficient in terms of initial discharge capacity, and is particularly difficult to be used for various applications such as a power storage device because of its low heat resistance. I understand that. In Comparative Example 3, as shown in FIG. 5, a satisfactory result was not obtained in terms of heat resistance.
一方、実施例１および実施例２は、粘度および電池抵抗が低く、初期放電容量が大きく、しかもＴＧ測定の結果より耐熱性が非常に優れていることがわかる。実施例２の耐熱性は、実施例１よりも若干劣るものの、比較例１〜３よりも優れていた。このように比較例１〜３よりも優れた結果が得られたのは、カチオンの差によるものであると考えられる。 On the other hand, it can be seen that Example 1 and Example 2 have low viscosity and battery resistance, a large initial discharge capacity, and excellent heat resistance from the results of TG measurement. Although the heat resistance of Example 2 was slightly inferior to Example 1, it was superior to Comparative Examples 1-3. Thus, it was thought that it was based on the difference of a cation that the result superior to Comparative Examples 1-3 was obtained.
１ 蓄電装置
１０ 正極
１２ 負極
１４ セパレータ材
１６ 電解液
DESCRIPTION OF
Claims (6)
イミダゾールを主骨格とするカチオン成分とハロゲンアニオン成分から構成される化合物と、六フッ化リン酸水溶液又は四フッ化ホウ酸水溶液との反応を経由することを特徴とするイオン液体の製造方法。 A method for producing an ionic liquid according to any one of claims 1 to 3,
A method for producing an ionic liquid, comprising a reaction between a compound comprising a cation component having imidazole as a main skeleton and a halogen anion component and a hexafluorophosphoric acid aqueous solution or a tetrafluoroboric acid aqueous solution.
イミダゾールを主骨格とする化合物とオキソニウムテトラフルオロボレート又はオキソニウムヘキサフルオロホスフェートとの反応を経由することを特徴とするイオン液体の製造方法。 A method for producing an ionic liquid according to any one of claims 1 to 3,
A method for producing an ionic liquid, characterized by passing through a reaction between a compound having imidazole as a main skeleton and oxonium tetrafluoroborate or oxonium hexafluorophosphate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008283659A JP2010111599A (en) | 2008-11-04 | 2008-11-04 | Ionic liquid and manufacturing method of the same, and power storage apparatus using the ionic liquid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008283659A JP2010111599A (en) | 2008-11-04 | 2008-11-04 | Ionic liquid and manufacturing method of the same, and power storage apparatus using the ionic liquid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010111599A true JP2010111599A (en) | 2010-05-20 |
Family
ID=42300461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008283659A Pending JP2010111599A (en) | 2008-11-04 | 2008-11-04 | Ionic liquid and manufacturing method of the same, and power storage apparatus using the ionic liquid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2010111599A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015132813A (en) * | 2013-12-13 | 2015-07-23 | 日本化薬株式会社 | Light wavelength conversion element including ionic liquid and article including light wavelength conversion element |
| CN110416609A (en) * | 2019-07-03 | 2019-11-05 | 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 | A kind of non-aqueous electrolyte for lithium ion cell and the lithium ion battery comprising the electrolyte |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6245918B1 (en) * | 1998-05-29 | 2001-06-12 | Institut Francais Du Petrole | Preparation of a molten salt from trialkyloxonium anion and amine |
| JP2002003478A (en) * | 2000-06-20 | 2002-01-09 | Japan Science & Technology Corp | N-alkoxyalkyl imidazolium salt and ionic liquid and ionic gel composed of the imidazolium salt |
| JP2002201153A (en) * | 2000-10-27 | 2002-07-16 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Process of telomerizing conjugated diene |
| JP2005514033A (en) * | 2002-01-14 | 2005-05-19 | ポスコ | Enzyme coated with ionic liquid, method for producing the same, and method for producing optical isomers |
| JP2006089379A (en) * | 2004-09-21 | 2006-04-06 | Sanyo Chem Ind Ltd | Method for producing electrolyte for electrolytic solution |
| JP2006232713A (en) * | 2005-02-24 | 2006-09-07 | Yamaguchi Univ | New method for synthesizing ionic liquid |
| JP2007070293A (en) * | 2005-09-07 | 2007-03-22 | Tokyo Institute Of Technology | Method for synthesizing ionic liquid and the ionic liquid |
| CN101058560A (en) * | 2007-05-16 | 2007-10-24 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | Acidic ionic liquid based on 1-methyl-3-benzyl imidazole cation, synthetic method and use |
| JP2007277110A (en) * | 2006-04-03 | 2007-10-25 | Stella Chemifa Corp | Method for producing tetrafluoroborate |
-
2008
- 2008-11-04 JP JP2008283659A patent/JP2010111599A/en active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6245918B1 (en) * | 1998-05-29 | 2001-06-12 | Institut Francais Du Petrole | Preparation of a molten salt from trialkyloxonium anion and amine |
| JP2002003478A (en) * | 2000-06-20 | 2002-01-09 | Japan Science & Technology Corp | N-alkoxyalkyl imidazolium salt and ionic liquid and ionic gel composed of the imidazolium salt |
| JP2002201153A (en) * | 2000-10-27 | 2002-07-16 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Process of telomerizing conjugated diene |
| JP2005514033A (en) * | 2002-01-14 | 2005-05-19 | ポスコ | Enzyme coated with ionic liquid, method for producing the same, and method for producing optical isomers |
| JP2006089379A (en) * | 2004-09-21 | 2006-04-06 | Sanyo Chem Ind Ltd | Method for producing electrolyte for electrolytic solution |
| JP2006232713A (en) * | 2005-02-24 | 2006-09-07 | Yamaguchi Univ | New method for synthesizing ionic liquid |
| JP2007070293A (en) * | 2005-09-07 | 2007-03-22 | Tokyo Institute Of Technology | Method for synthesizing ionic liquid and the ionic liquid |
| JP2007277110A (en) * | 2006-04-03 | 2007-10-25 | Stella Chemifa Corp | Method for producing tetrafluoroborate |
| CN101058560A (en) * | 2007-05-16 | 2007-10-24 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | Acidic ionic liquid based on 1-methyl-3-benzyl imidazole cation, synthetic method and use |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| GREEN CHEMISTRY 2007, 9, 1170-1179, JPN6013027518, ISSN: 0002549946 * |
| GREEN CHEMISTRY 2008, 10, 214-224, JPN6013027523, ISSN: 0002549948 * |
| GREEN CHEMISTRY 2008, 10, 47-58, JPN6013027520, ISSN: 0002549947 * |
| JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY 2006, 127, 1261-1264, JPN6013027526, ISSN: 0002549949 * |
| JOURNAL OF PHYSICAL ORGANIC CHEMISTRY 2008, 21, 622-629, JPN6013027516, ISSN: 0002549945 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015132813A (en) * | 2013-12-13 | 2015-07-23 | 日本化薬株式会社 | Light wavelength conversion element including ionic liquid and article including light wavelength conversion element |
| CN110416609A (en) * | 2019-07-03 | 2019-11-05 | 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 | A kind of non-aqueous electrolyte for lithium ion cell and the lithium ion battery comprising the electrolyte |
| CN110416609B (en) * | 2019-07-03 | 2022-02-11 | 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 | Non-aqueous electrolyte of lithium ion battery and lithium ion battery comprising same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6002807B2 (en) | Ionic liquid | |
| Zarrougui et al. | 1-Allyl-3-methylimidazolium-based ionic liquids employed as suitable electrolytes for high energy density supercapacitors based on graphene nanosheets electrodes | |
| Lin et al. | Capacitive energy storage from− 50 to 100 C using an ionic liquid electrolyte | |
| US11270850B2 (en) | Ultracapacitors with high frequency response | |
| US20080204972A1 (en) | Electric Double Layer Capacitor | |
| CN105378871A (en) | Methods of enhancing electrochemical double layer capacitor (EDLC) performance and EDLC devices formed therefrom | |
| US7342769B2 (en) | Electric double-layer capacitor | |
| Orita et al. | Application of sulfonium-, thiophenium-, and thioxonium-based salts as electric double-layer capacitor electrolytes | |
| Nanbu et al. | Physical and electrochemical properties of quaternary ammonium bis (oxalato) borates and their application to electric double-layer capacitors | |
| TW200844047A (en) | Activated carbon and process for producing the same | |
| Khan et al. | Fluorine-free ionic liquid-based electrolyte for supercapacitors operating at elevated temperatures | |
| JP2012094862A (en) | Electrolyte, electrolytic solution and electrochemical element | |
| Jain et al. | Nonhalogenated surface-active ionic liquid as an electrolyte for supercapacitors | |
| JP2010272610A (en) | Electrolytic solution using imidazolium salt electrolyte, and electrochemical element | |
| TW201312615A (en) | Electrolyte synthesis for ultracapacitors | |
| JP6049205B2 (en) | Electrolyte synthesis for ultracapacitors | |
| JP2010111599A (en) | Ionic liquid and manufacturing method of the same, and power storage apparatus using the ionic liquid | |
| JP2013519672A (en) | Low viscosity ionic liquid | |
| Nguyen et al. | Size Effect of Electrolyte Ions on the Electric Double-Layer Structure and Supercapacitive Behavior | |
| Pal et al. | Insights into the charge storage mechanism of binder-free electrochemical capacitors in ionic liquid electrolytes | |
| JP2008016560A (en) | Electric double-layer capacitor | |
| JP2010153560A (en) | Electrolyte using quaternary ammonium salt electrolyte, and electrochemical element | |
| JP5116654B2 (en) | Electrolyte and electrochemical device using quaternary ammonium salt electrolyte | |
| JP5275011B2 (en) | Electrolyte and electrochemical device using quaternary ammonium salt electrolyte | |
| TW201423790A (en) | Electrolyte synthesis for ultracapacitors |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110916 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20110920 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20131015 |