JP2005247940A - フェノール樹脂成形材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来のフェノール樹脂の優れた電気的特性、耐熱性を損なうことなく、優れた耐衝撃性を付与することにより、機械的特性を向上させたフェノール樹脂成形材料を提供する。
【解決手段】 フェノール樹脂（ａ）と、アクリル樹脂（ｂ）と、充填材（ｃ）とを必須成分として含有し、好ましくは、成形材料全体に対して、フェノール樹脂（ａ）を３０〜５０重量％含有し、前記フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して前記アクリル樹脂（ｂ）を５〜２５重量部含有する。また、アクリル樹脂（ｂ）が平均粒径５〜６０μｍの球形状のものであることが好ましい。

Description

本発明は、フェノール樹脂成形材料に関するものである。

フェノール樹脂成形材料は、熱硬化性樹脂が本来もつ耐熱性、寸法安定性に加え、優れた成形加工性を有するため、身近な厨房、漆器製品から、特性面で高い信頼性を要求される産業用機構部品などに至るまで、幅広い用途に使用されている。フェノール樹脂は他の熱硬化性樹脂と同様に、その硬化物は硬くて脆い性質を持っているため、フェノール樹脂を含有したフェノール樹脂成形材料の成形品についても、機械的特性を向上させる手段が試みられてきた。

例えば、機械的強度を向上させるためにはガラス繊維を配合することが非常に有効であることが知られている。しかし、成形品の比重が大きくなり、また、摩耗特性が大きく低下するため、特に汎用用途に対しては必ずしも適したものではなかった。

また、機械的強度、特に耐衝撃性を向上させるために長繊維の有機質基材、例えば粉砕布やパルプを配合する手法が用いられてきた（例えば、特許文献１）。しかし、これらの基材は解繊性が悪いため、成形材料製造時の生産性が低下したり、成形時の充填性が悪くなる、あるいは成形品に小ブクレを生ずる、などの問題を起こしたりすることがあり、その含有量には限界があった。

さらに、耐衝撃性の向上にはゴム等を添加する方法もあるが、耐熱性が低下するなどの問題も多い。そこで、従来有していた耐熱性を維持しつつ、フェノール樹脂成形材料に耐衝撃性を付与し、機械的特性を向上させることが求められている。

特公平０７−０３３９５６号公報

本発明は、従来のフェノール樹脂成形材料が有する、優れた電気的特性、耐熱性を損なうことなく、耐衝撃性を付与することにより、機械的特性を向上させたフェノール樹脂成形材料を提供するものである。

このような目的は、下記（１）〜（４）記載の本発明により達成される。
（１）フェノール樹脂（ａ）と、アクリル樹脂（ｂ）と、充填材（ｃ）とを必須成分として含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
（２）成形材料全体に対して、上記フェノール樹脂（ａ）を３０〜６０重量％含有する上記（１）に記載のフェノール樹脂成形材料。
（３）上記フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、上記アクリル樹脂（ｂ）を５〜２５重量部含有する上記（１）又は（２）に記載のフェノール樹脂成形材料。
（４）上記アクリル樹脂（ｂ）が、平均粒子径５〜６０μｍの粉末である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。

本発明は、フェノール樹脂（ａ）と、アクリル樹脂（ｂ）と、充填材（ｃ）とを含有するフェノール樹脂成形材料であり、従来のフェノール樹脂成形材料が有する電気的特性、耐熱性を損なうことなく、優れた耐衝撃性が付与され、機械的特性に優れたフェノール樹脂成形材料を提供することができる。

以下、本発明のフェノール樹脂成形材料について説明する。
本発明のフェノール樹脂成形材料（以下、「成形材料」という）は、フェノール樹脂（ａ）と、アクリル樹脂（ｂ）と、充填材（ｃ）とを必須成分として含有することを特徴とする。

本発明の成形材料に用いられるフェノール樹脂（ａ）としては、特に限定されるものではなく、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂のいずれをも用いることができる。ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を無触媒あるいは酸性触媒の存在下で反応させて得られた樹脂であり、特に限定されないが、ランダムノボラック型でもハイオルソノボラック型でも用いることができ、また、これらを併用することができる。
レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で反応させて得られた樹脂であり、特に限定されないが、メチロール型またはジメチレンエーテル型を単独あるいは併用して用いることができる。また、これらをキシレン、アルキルフェノール等で変性したものを用いてもよく、また、これらを併用することもできる。

前記フェノール樹脂（ａ）の分子量は特に限定されないが、数平均分子量が４００〜１２００の固形のものが好ましく使用される。更に好ましくは５００〜１０００である。これにより、成形材料製造時の作業性、成形時の成形性、成形品の機械的特性などを良好なものとすることができる。前記下限値未満では成形時の加工性が低下することがあり、前記上限値を超えると流動性が不十分となり成形性が低下する場合がある。

また、ノボラック型フェノール樹脂を使用したときは、通常、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用する。ヘキサメチレンテトラミンの含有量は特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂に対して、５〜２５重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜２０重量％である。前記下限値未満では硬化が不十分となり、前記上限値を超えると反応性が高くなりすぎることがあり、成形材料化が困難になる場合がある。

フェノール樹脂（ａ）の含有量は特に限定されないが、ヘキサメチレンテトラミンを配合する場合はその量を含めて、成形材料全体に対して３０〜６０重量％とすることが好ましく、更に好ましくは３５〜５５重量％である。フェノール樹脂（ａ）をかかる範囲内の含有量とすることにより、成形材料化の作業性、成形品の成形性を良好にできるとともに、成形品の電気的特性、機械的特性を向上させることができる。前記下限値未満では成形材料化が難しくなることがあり、前記上限値を超えると充填材の量が不足するために成形品の良好な機械的特性が十分に得られない場合がある。

本発明の成形材料には、上記材料に加えて、アクリル樹脂（ｂ）を配合することを特徴とする。これにより、成形品の耐衝撃性を向上させることができる。

アクリル樹脂（ｂ）とは、本来、アクリロイル基を有する化合物を主原料とした合成樹脂を総称すべきものであるが、プラスチック分野においてはメタクリル酸メチルをはじめとする（メタ）アクリル酸エステルの重合体からなる合成樹脂をいい、本発明の成形材料に用いられるアクリル樹脂（ｂ）もこれを指すものである。

（メタ）アクリル酸エステルは、その炭素間二重結合のため重合開始剤、紫外線、イオン重合触媒などの作用により付加重合し、ポリマーを生成する。（メタ）アクリル酸エステル重合体はいわゆる熱可塑性物質であり、その性質は重合度により異なるが、一般に次のような特徴を挙げることができる。すなわち、無色透明であること、強靭であること、表面光沢に優れること、耐候性、耐薬品性に優れること、成形性に優れること等である。

本発明の成形材料で用いられるアクリル樹脂（ｂ）の性状としては特に限定されないが、常温で固体であり、成形材料製造時の混練温度で溶融するものであることが好ましい。これにより、成形材料製造時に、常温での予備混合時には作業性に優れ、かつ、熱ロール等により溶融混練する際にはアクリル樹脂が溶融するので、他の原材料との均一混合が容易となる。

また、アクリル樹脂（ｂ）の粒径については特に限定されないが、平均粒径が５〜６０μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜４０μｍである。かかる平均粒径を有するものは入手が容易であり、材料の予備混合の段階から、アクリル樹脂（ｂ）を成形材料中により均一に分散させることができ、成形品の耐衝撃性向上効果を高めることができる。平均粒径が前記上限値を超えると均一に混合するのが困難になる場合がある。

アクリル樹脂（ｂ）の含有量としては特に限定されないが、前記フェノール樹脂１００重量部に対して、５〜２５重量部であることが好ましく、更に好ましくは１０〜２０重量部である。これにより、成形材料製造時の作業性に優れ、かつ成形品の電気的特性を低下させることなく耐衝撃性を向上させることができる。
アクリル樹脂（ｂ）の含有量が前記下限値未満では耐衝撃性の向上効果が十分でないことがあり、前記上限値を超えると、成形材料の配合によっては材料の粘度増加が起こるようになり、成形材料化に支障を生じることがある。

本発明の成形材料には、充填材（ｃ）を配合する。これにより、成形品に機械的特性、電気的特性などを付与することができる。ここで用いられる充填材としては特に限定されないが、有機充填材、無機充填材のいずれも使用することができる。

本発明の成形材料に配合される有機充填材としては特に限定されないが、例えば、木粉、パルプ、積層板粉、合板粉、ヤシガラ粉等が挙げられる。これらの有機充填材の粒度は特に限定されないが、成形品の外観を良好なものとする目的などから、８０メッシュ全通品であることが好ましい。８０メッシュより粗いものでは成形品の表面平滑性が低下しやすくなる。

本発明の成形材料に配合される無機充填材としては特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、クレー、シリカ、セラミックス、ケイソウ土、ホウ酸、ホウ酸亜鉛、黒鉛等が挙げられる。これらの粒度は特に限定されるものではないが、有機充填材と同様の理由から８０メッシュ全通品であることが好ましい。

本発明の成形材料においては、無機充填材として、前記に挙げたもののほかに繊維形状のものを使用することができる。繊維形状の無機充填材として代表的なものにガラス繊維が挙げられる。ガラス繊維の種類としては特に限定されないが、例えば、電気的特性に優れたＥガラス等が挙げられる。また、形状は特に限定されないが、繊維径２〜３０μｍ、繊維長さ０．２〜６ｍｍのものが好ましい。更に好ましくは繊維径５〜２５μｍ、繊維長さ０．５〜５ｍｍである。
繊維径が前記下限値未満では成形品の強度向上が不十分となり、上限を超えると成形材料の流動性が低下し特性良好な成形品が得られない場合がある。繊維長さが前記下限値未満では成形品の強度向上が不十分となり、上限を超えると成形材料化する際に作業性を低下させる原因となったり、均一に混合するのが難しくなる場合がある。

本発明の成形材料は、フェノール樹脂（ａ）と充填材（ｃ）からなる成形材料に、アクリル樹脂（ｂ）を配合することにより、成形品の耐衝撃性を向上させることを特徴とする。
フェノール樹脂（ａ）にアクリル樹脂（ｂ）を配合することにより、フェノール樹脂（ａ）の架橋構造内に強靭なアクリル樹脂（ｂ）を分散させることができる。これが、フェノール樹脂硬化物が有する脆さを緩和する効果を発現し、成形品の耐衝撃性を向上させることができる。さらに、粒径が５〜６０μｍのものを用いると、成形材料化する際に均一に分散させることができ、前記の作用をより効果的なものにでき、好ましい。

なお、本発明の成形材料には、更にこのほかにも、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて離型剤、顔料等の原料を配合することができる。

本発明の成形材料は、通常の方法により製造することができる。すなわち、上記の材料を所定量配合し、リボンブレンダーやプラネタリミキサーなどを用いて予備混合する。さらにこれを加熱ロール、二軸押出混練機などを使用して溶融混練し、混練後のものを造粒し、冷却後に粉砕・分級することにより得られる。

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例及び比較例の配合を表１に示す。表１に示す含有量は全て重量％を表す。表１に示す配合からなる組成物を予備混合後、９０℃の加熱ロールで６分間溶融混練し、冷却後に粉砕して成形材料を得た。

（表の注：原材料）
＊１ フェノール樹脂：住友ベークライト社製「Ａ−１０８２」（ノボラック型フェノール樹脂・数平均分子量＝６００）
＊２ 硬化剤：ヘキサメチレンテトラミン
＊３ アクリル樹脂Ａ：三菱レイヨン社製「ダイヤナールＬＰ−３１６０」、平均粒子径３０μｍ
＊４ アクリル樹脂Ｂ：クラレ社製「ＭＢ−５０」、平均粒子径５０μｍ
＊５ 有機充填材：木粉（８０メッシュパス）
＊６ 無機充填材Ａ：クレー（土屋カオリン工業社製「ＮＮカオリンクレー」、８０メッシュパス）
＊７ 無機充填材Ｂ：ガラス繊維（チョップドストランド）、日本板硝子社製「ＲＥＳ０１５−ＢＭ３８」（平均繊維径１１μｍ、平均繊維長３．０ｍｍ）
＊８ 硬化助剤：水酸化カルシウム：
＊９ 離型剤：ステアリン酸
＊１０ 着色剤：オリエント化学工業社製・スピリットブラック「ＳＢＫ」

（実施例１）
ノボラック型フェノール樹脂を４４重量％、ヘキサメチレンテトラミンを８重量％、アクリル樹脂Ａを５重量％、有機充填材として木粉を３１重量％、無機充填材としてクレーを８重量％、硬化助剤として水酸化カルシウムを２重量％、離型剤としてステアリン酸を１重量％、着色剤としてスピリットブラックを１重量％配合し、これを予備混合した後、９０℃の加熱ロールで６分間溶融混練し、冷却後粉砕して成形材料を得た。

（実施例２）
アクリル樹脂Ａを８重量％に増量、木粉を３０重量％に減量、クレーを６重量％に減量とした以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。

（実施例３）
アクリル樹脂Ａの代わりにアクリル樹脂Ｂを用いた以外は実施例２と同様にして成形材料を得た。

（実施例４）
ノボラック型フェノール樹脂を３５重量％、ヘキサメチレンテトラミンを６重量％、アクリル樹脂Ａを３重量％、無機充填材としてクレーを５重量％、ガラス繊維を４８重量％、硬化助剤として水酸化カルシウムを１重量％、離型剤としてステアリン酸を１重量％、着色剤としてスピリットブラックを１重量％配合し、これを予備混合した後、９０℃の加熱ロールで６分間溶融混練し、冷却後粉砕して成形材料を得た。

（実施例５）
アクリル樹脂Ａを６重量％に増量、クレーを３重量％に減量、ガラス繊維を４７重量％に減量した以外は実施例４と同様にして成形材料を得た。

（実施例６）
アクリル樹脂Ａの代わりにアクリル樹脂Ｂを用いた以外は実施例５と同様にして成形材料を得た。

（比較例１）
アクリル樹脂を用いずに、木粉を３３重量％に増量、クレーを１１重量％に増量した以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。

（比較例２）
アクリル樹脂を用いずに、クレーを６重量％に増量、ガラス繊維を５０重量％に増量した以外は実施例４と同様にして成形材料を得た。

得られた成形材料を用いて、ＪＩＳ−Ｋ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠してトランスファー成形機（成形条件：金型温度１７５℃；硬化時間３分）によりテストピースを作製した。
また、はんだ耐熱性の評価用には、上記と同じ条件で１２ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍのテストピースを作製した。これらの特性を測定し、表２に示す結果を得た。

（表の注：測定方法）
＊１１ 曲げ強さ、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強さ、絶縁抵抗：ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して測定した。
＊１２ はんだ耐熱性：テストピースの約半分を２５０℃はんだ槽に３０秒間浸漬し、浸漬部分の外観にふくれ、割れ等の変化のないものを○とした。

実施例１〜６はいずれも、フェノール樹脂（ａ）、アクリル樹脂（ｂ）、充填材（ｃ）を含有するフェノール樹脂成形材料である。実施例１、２、４、５では、アクリル樹脂Ａ使用し、また、実施例３、６ではアクリル樹脂Ｂ使用した。
また、実施例１〜３及び比較例１では主な充填材（ｃ）として有機充填材（木粉）を使用し、実施例４〜６及び比較例２では主な充填材（ｃ）として無機充填材Ｂ（ガラス繊維）を使用した。
これらの成形材料による成形品は、アクリル樹脂（ｂ）を含む実施例１〜３とアクリル樹脂（ｂ）を含まない比較例１、及び、アクリル樹脂（ｂ）を含む実施例４〜６とアクリル樹脂（ｂ）を含まない比較例２とをそれぞれ比べてみると、曲げ強さ、はんだ耐熱性及び絶縁抵抗には実質的に差は見られないが、シャルピー衝撃強さで表される耐衝撃性が向上した。
特に、実施例２、３、５、６についてはフェノール樹脂（ａ）に対するアクリル樹脂（ｂ）の含有量が最適であったので、上記効果に加えて曲げ弾性率が小さくなって可撓性が向上し、特に機械的特性に優れたものとなった。

本発明は、従来のフェノール樹脂成形材料が有する電気的特性、耐熱性を損なうことなく、優れた耐衝撃性が付与され、機械的特性に優れたフェノール樹脂成形材料として好適に利用される。本発明のフェノール樹脂成形材料は、このように電気的特性、耐熱性、機械的特性のバランスに優れた成形品を成形することができる材料として好適に用いられるものである。

Claims (4)

1. フェノール樹脂（ａ）と、アクリル樹脂（ｂ）と、充填材（ｃ）とを必須成分として含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
2. 成形材料全体に対して、前記フェノール樹脂（ａ）を３０〜６０重量％含有する請求項１に記載のフェノール樹脂成形材料。
3. 前記フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、前記アクリル樹脂（ｂ）を５〜２５重量部含有する請求項１又は２に記載のフェノール樹脂成形材料。
4. 前記アクリル樹脂（ｂ）が、平均粒子径５〜６０μｍの粉末である請求項１ないし３のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。