JP2005247626A - Ｉｉｉ−ｖ族化合物半導体結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 半導体結晶中のカーボン濃度の再現性が良好で、高濃度の酸化炭素ガスを発生させることが容易で、かつ炉外部から一酸化炭素ガスを供給する必要のないＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】 るつぼ１内に、ＧａＡｓ原料４および酸化ホウ素５が充填され、るつぼ１内で蒸発した酸化ホウ素５に起因したガス状物質と反応するように固体カーボン６が蓋２の上面に設けられた開口部２ａの上方に配置され、固体カーボン６を開口部２ａの上方に配置した状態で、ＧａＡｓ原料４が加熱溶融され、溶融したＧａＡｓ原料４を固化して、カーボンが添加されたＧａＡｓ単結晶が形成される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法に関するものであり、特に、カーボンが添加されたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法に関するものである。

カーボンが添加されたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法に関しては、従来より以下のような種々の先行技術があった。

たとえば以下の特許文献１には、単結晶ＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）を垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）で製造する方法が開示されている。

図４は、特許文献１に開示されたカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法を説明するための図である。図４を参照して、るつぼ５１内に種結晶５３と、ＧａＡｓ原料５４とが配置され、るつぼ５１の上端はキャップ手段５２により閉じられる。キャップ手段５２には開口部５２ａが設けられており、この開口部５２ａ上に炭素のディスク５６が配置される。この状態でるつぼ５１などがアンプル５７内に密封される。このアンプル５７が縦型炉に設置されて加熱されることでＧａＡｓ原料５４と種結晶５３の上半分とが溶融される。そして、単結晶ＧａＡｓを成長させるために上部が高温域となり下部が低温域となるように温度勾配を生じさせた状態で炉がアンプル５７に対して上方へ移動される。これにより溶融していたＧａＡｓ原料５４ｂが種結晶５３側から凝固して固体単結晶５４ａが成長する。

この方法によれば、炭素のディスク５６はＧａＡｓ原料５４と流体連絡しており、ガスの移動が可能である。

また、たとえば以下の特許文献２および非特許文献１、２の各々には、単結晶ＧａＡｓを垂直温度勾配法（ＶＧＦ法）で製造する方法が開示されている。

図５は、特許文献２に開示されたカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法を説明するための図である。図５を参照して、るつぼ６１内に種結晶６３と、ＧａＡｓ原料６４と、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）６５とが配置され、この状態でるつぼ６１がアンプル６７内に密封される。るつぼ６１外であってアンプル６７内の最下部には、カーボン源６６が配置される。加熱によりＧａＡｓ原料６４が溶融される。ＧａＡｓ原料６４中の固−液界面が種結晶６３の上端部（シードエンド）からＧａＡｓ原料６４の上端部（テールエンド）へと移行され、これによりＧａＡｓ原料６４が種結晶６３側から凝固して固体単結晶が成長する。

この加熱の際にカーボン源６６とアンプル６７の材質であるＳｉＯ₂の酸素との反応で生じた一酸化炭素が生じ、この一酸化炭素や他の酸化炭素によってＧａＡｓ融液にカーボンが添加される。

図６は、非特許文献１に開示されたカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法を説明するための図である。図６を参照して、るつぼ７１内に種結晶７３と、ＧａＡｓ原料７４と、酸化ホウ素（図示せず）とが配置され、るつぼ７１の上端が蓋７２により覆われ、その蓋７２の上方にカーボン源７６が配置される。この状態でるつぼ７１などがアンプル７７内に密封される。これにより、カーボンが添加されたＧａＡｓ単結晶が製造される。

図７は、非特許文献２に開示されたカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法を説明するための図である。図７を参照して、るつぼ８１内に種結晶８３と、ＧａＡｓ原料８４と、酸化ホウ素８５とが配置され、るつぼ８１がヒータ８９を備える炉内に配置される。この状態で、炉の外部から一酸化炭素（ＣＯ）ガスを供給しながらヒータ８９により加熱が行なわれる。これにより、カーボンが添加されたＧａＡｓ単結晶が製造される。
特開平３−１２２０９７号公報 国際公開０３／００５４１７号パンフレット C. HANNIG et al., "Incorporation of Carbon by VGF-Growth of GaAs", Cryst. Res. Technol. 34 (1999) pp.189-195 T. Buenger et al., "Active Carbon Control During VGF Growth of Semiinsulating GaAs", 2003 GaAs MANTECH

しかしながら、特許文献１に記載された方法によれば、図４に示す炭素のディスク５６からカーボン粉末がＧａＡｓ融液５４ｂに直接落下して、ＧａＡｓ融液５４ｂを汚染する。また炭素のディスク５６からのカーボンの落下量が一定でないため、ＧａＡｓ単結晶５４ａ中のカーボン濃度が一定せず、カーボン濃度の再現性が良くない。

また、特許文献２に記載された方法によれば、図５に示すカーボン源６６がアンプル６７内の最下部に配置されるため、高濃度の酸化炭素ガスが発生せず、万が一、高濃度の酸化炭素ガスが発生してもアンプル６７が膨張する。

また、非特許文献１に記載された方法によれば、図６に示するつぼ７１の上端が蓋７２により覆われているため、高濃度の酸化炭素ガスが発生せず、万が一、高濃度の酸化炭素ガスが発生してもアンプル７７が膨張する。

また、非特許文献２に記載された方法によれば、図７に示すように危険な一酸化炭素ガスが用いられるため、人体に害を及ぼさないようにガスコントロールが必要になる。

本発明の目的は、半導体結晶中のカーボン濃度の再現性が良好で、高濃度の酸化炭素ガスを発生させることが容易で、かつ炉外部から一酸化炭素ガスを供給する必要のないＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法を提供することである。

本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法は、カーボンが添加されたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法であって、るつぼ内に、予備合成されたＩＩＩ−Ｖ族化合物原料および酸化ホウ素を充填するステップと、るつぼ内で蒸発した酸化ホウ素に起因したガス状物質と反応するように固体カーボンをるつぼの上面に設けられた開口部の上方に配置するステップと、固体カーボンを開口部の上方に配置した状態で、化合物原料を加熱溶融するステップと、溶融した化合物原料を固化して、カーボンが添加された化合物半導体結晶を成長するステップとを備えている。

本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法によれば、固体カーボンがるつぼの上面に設けられた開口部の上方に配置されているため、るつぼ内で蒸発した酸化ホウ素に起因したガス状物質がるつぼに妨げられることなく固体カーボンに到達することができる。つまり、るつぼ内で蒸発した酸化ホウ素起因のガス状物質がるつぼの外へ出て固体カーボンに達するためには、そのガス状物質がるつぼ内を上方へ移動し続ければよく、移動の向きを変える必要がない。このため、移動の向きを変える際にるつぼの壁面にガス状物質が付着するという現象を抑制できるため、効率良くガス状物質をカーボンへ到達させることが可能となる。これにより酸化ホウ素起因のガス状物質と固体カーボンとを効率良く反応させることが可能となるため、気密性容器を用いた場合にもこの気密性容器を膨張させることなく高濃度の酸化炭素ガスを発生させることが可能となる。

また、高濃度の酸化炭素ガスを発生させることができるため、炉の外部から人体に有害な一酸化炭素を炉内へ供給する必要がなくなるため、一酸化炭素のガスコントロールが不要となる。

また、るつぼ内に酸化ホウ素が充填されているため、るつぼ内で溶融した化合物原料は酸化ホウ素に覆われることになる。このため、固体カーボンからカーボン粉末が落下しても、このカーボン粉末は酸化ホウ素上に落下して、その大部分が酸化ホウ素に浮くことになり、カーボン粉末が溶融した化合物原料に直接落下することはない。よって、化合物原料の汚染を抑制することができるとともに、半導体結晶中のカーボン濃度を一定にすることが容易となり、カーボン濃度の再現性が良好となる。

また、るつぼの開口部の開口面積を調整することによって開口部を通過する酸化ホウ素起因のガス状物質の量が変化するため、反応により生じる酸化炭素ガスの量も調整することができ、最終的に半導体結晶中のカーボン濃度を調整することができる。

本明細書において「るつぼ」とは、るつぼ本体とその蓋とを含む概念であるため、「るつぼ」に「開口部」を設けるとは、蓋がない場合にはるつぼに開口部が設けられることを意味し、蓋がるつぼの上端に配置される場合には蓋に開口部が設けられることを意味する。また、「るつぼの上面」とは、「るつぼ」内に充填された化合物原料が溶融した場合に、その融液の表面よりも上方に位置し、かつその融液の表面に対面する「るつぼ」の面を意味する。

上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法において好ましくは、固体カーボンは開口部を塞ぐことによりるつぼ内を半密閉空間とするように配置されている。

るつぼ内が半密閉空間とされるので、るつぼ内の酸化ホウ素上の空間の酸化炭素ガスの濃度が局所的に高くなる。このため、気密性容器を用いた場合にもこの気密性容器を膨張させることなくさらに高濃度の酸化炭素ガスを発生させることが可能となる。

上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法において好ましくは、固体カーボンを開口部の上方に配置した状態で、化合物原料および酸化ホウ素が充填されたるつぼと固体カーボンとを、ガス不透過性材料からなる気密性容器内に密封する工程をさらに備えている。

上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法において好ましくは、固体カーボンから落下したカーボンを受けるためのカーボン受けがるつぼ内に配置されている。

これにより、固体カーボンから落下したカーボン粉末が酸化ホウ素に落下することを防止できる。よって、化合物原料の融液の汚染をさらに抑制することができるとともに、半導体結晶中のカーボン濃度を一定にすることがさらに容易となり、カーボン濃度の再現性が良好となる。

上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法において好ましくは、固体カーボンを開口部の上方に配置した状態で、化合物原料および酸化ホウ素が充填されたるつぼと固体カーボンとを、他の容器内に密封せずにチャンバー内に配置する工程がさらに備えられている。

上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法において好ましくは、酸化ホウ素は水分を含有している。

酸化ホウ素が水分を含有することにより蒸気圧が数桁上昇するため、酸化ホウ素が酸化炭素ガス発生に効果的に寄与する。また酸化ホウ素中の水分は、化合物原料中の不純物を除去するためにも有効である。さらに、この酸化ホウ素中の水分は結晶中へのカーボンの取り込みにも影響を及ぼしていると考えられる。また、酸化ホウ素中の水分が半導体結晶の成長時の加熱により蒸発して水蒸気となり、この水蒸気や酸化ホウ素から生じた酸化物のガスなどが固体カーボンと反応して酸化炭素ガスが発生するものと考えられる。そして、この酸化炭素ガスから化合物原料の融液にカーボンが供給される。

この酸化ホウ素は、１０質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ未満の水分を含有していることが好ましく、３０質量ｐｐｍ以上１４５質量ｐｐｍ未満の水分を含有していることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以上９０質量ｐｐｍ未満の水分を含有していることがさらに好ましい。

上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法において好ましくは、化合物原料にはるつぼ内に充填される前に予めカーボンが添加されている。

酸化炭素の量は酸化ホウ素に起因したガス状物質と固体カーボンとの反応により次第に増加していくため、半導体結晶の成長後半で半導体結晶中のカーボン濃度が高くなる可能性がある。一方、化合物原料に予めカーボンを添加した場合には、半導体結晶内でのカーボンの濃度は半導体結晶の成長後半で低下する。このため、化合物原料に予めカーボンを添加しておくことにより、予め添加されたカーボンによる成長後半でのカーボン濃度の低下と、反応によって生じた酸化炭素による成長後半でのカーボン濃度の増加とをバランスさせることが可能となり、成長全般において均一なカーボン濃度の半導体結晶を得ることができる。

上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法において好ましくは、るつぼ内に充填される前の化合物原料の平均カーボン濃度は、０．５×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以上２５×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以下である。

化合物原料に予め添加されたカーボンは酸化ホウ素と反応するため、成長する半導体結晶に取り込まれるカーボンの量は添加量の２分の１〜１０分の１程度である。このため比較的カーボン濃度の高い化合物原料を使用する必要がある。カーボン濃度が０．５×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3未満では上記の効果が十分に得られず、２５×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3を超えると反応によって生じた酸化炭素による成長後半でのカーボン濃度の増加とのバランスをとることが難しくなる。上記のカーボン濃度は、より好ましくは１×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以上２０×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以下であり、さらに好ましくは１．５×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以上１５×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以下である。

上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法において好ましくは、溶融した化合物原料を固化させて結晶成長する前に、その化合物原料が溶融した状態で一定時間保持される。

これにより、溶融した化合物原料中に固体カーボンから充分なカーボンを添加することができ、半導体結晶の成長初期に充分なカーボン濃度を得ることができる。また、この処理によって、化合物原料の融液の温度を安定化させ、融液中のカーボン濃度および不純物濃度を均一にすることが可能となる。また、この処理によって、化合物原料に含まれているＳｉ（シリコン）などの不純物を、酸化ホウ素によりゲッタリングして除去することができる。なお、一般に、ＨＢ（水平ブリッジマン）法で合成した原料には、１×１０¹⁶ｃｍ^-3程度のＳｉが不純物として含まれているが、この処理を施した半導体結晶中のＳｉは１×１０¹⁵ｃｍ^-3未満で、分析装置の検出限界以下であった。一方、この処理を施さなかったものでは、１×１０¹⁵ｃｍ^-3を超えるＳｉが検出された。

上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法において好ましくは、溶融した化合物原料を溶融した状態で保持する時間は、１時間以上２０時間以下である。

保持時間が１時間未満では上記の効果が十分に得られず、２０時間を超えると生産性が低下する可能性がある。上記の保持時間は、より好ましくは２時間以上１５時間以下であり、さらに好ましくは３時間以上１０時間以下である。

上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法において好ましくは、化合物原料を加熱溶融する前に気密性容器内に酸化炭素ガスが予め封入されている。

これにより、成長初期の半導体結晶中のカーボン濃度の低下を防止することができる。

上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法において好ましくは、化合物原料を加熱溶融する前に気密性容器内に予め封入されている酸化炭素ガスの圧力は、室温２５℃において１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）以上６６６６Ｐａ（５０Ｔｏｒｒ）以下である。

室温２５℃における酸化炭素ガスの圧力が１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）未満では上記の効果が十分に得られず、６６６６Ｐａ（５０Ｔｏｒｒ）を超えると半導体結晶の成長後半において気密性容器が異常膨張する可能性がある。上記の室温２５℃における酸化炭素ガスの圧力は、より好ましくは６６．７Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）以上５３３２Ｐａ（４０Ｔｏｒｒ）以下であり、さらに好ましくは１３３．３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以上４０００Ｐａ（３０Ｔｏｒｒ）以下である。

上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法において好ましくは、るつぼはｐＢＮ（熱分解窒化ホウ素）からなる。

るつぼの構成元素によっては、酸化ホウ素やカーボンとるつぼが反応し、原料融液が汚染される恐れがある。したがって、酸化ホウ素やカーボンと反応しないるつぼの材料としてｐＢＮが最適である。

上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法において好ましくは、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶はＧａＡｓ結晶である。つまり、本発明は、特にＧａＡｓ結晶へのカーボン添加方法として有効である。

なお、半導体結晶中のカーボン濃度は蓋の開口部の開口面積のほか、酸化ホウ素の水分濃度や、カーボンの材質（グラファイトの焼結体、パイロリティックグラファイト、グラッシーカーボンまたはアモルファスカーボン、ダイヤモンドなど）にも依存する。

本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法によれば、半導体結晶中のカーボン濃度の再現性が良好となり、高濃度の酸化炭素ガスを発生させることが容易となり、かつ炉外部から一酸化炭素ガスを供給する必要がなくなる。

以下、本発明の実施の形態について図に基づいて説明する。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。図１を参照して、まず、るつぼ１内に種結晶３と、ＧａＡｓ原料４と、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）５とが収容される。種結晶３はるつぼ１の最下端部に収容され、ＧａＡｓ原料４はＧａ（ガリウム）とＡｓ（ヒ素）とが予備合成された多結晶体として準備される。このるつぼ１の上端に蓋２が載置される。この蓋２の上面には開口部２ａが設けられており、この開口部２ａの上方に固体カーボン６が配置される。本実施の形態では、固体カーボン６は開口部２ａを塞ぐことによりるつぼ１内を半密閉空間とするように配置される。

この状態でるつぼ１、固体カーボン６などがアンプル（気密性容器）７内に密封される。このアンプル７が縦型炉の支持台８に設置されて、ヒータ９により加熱される。この加熱により、酸化ホウ素５とＧａＡｓ原料４と種結晶３の上半分とが溶融される。単結晶ＧａＡｓを成長させるために上部が高温域となり下部が低温域となるように温度勾配をヒータ９が生じさせる。この状態で、ＧａＡｓ原料４中の固−液界面が種結晶３の上端部（シードエンド）からＧａＡｓ原料４の上端部（テールエンド）へと移行することにより、ＧａＡｓ原料４が種結晶３側から凝固して固体単結晶が成長する。

上記の加熱時には、るつぼ１内で酸化ホウ素５が蒸発することにより酸化ホウ素５に起因したガス状物質（水蒸気、酸化物のガス）が生じる。このガス状物質が固体カーボン６と反応して酸化炭素ガス（主に一酸化炭素ガス）が発生する。一酸化炭素ガスが生じる化学反応は、以下のようになっているものと思われる。

Ｃ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ＋Ｈ₂
３Ｃ＋Ｂ₂Ｏ₃→３ＣＯ＋２Ｂ
これにより生じた酸化炭素ガスからＧａＡｓ原料４の融液にカーボンが供給されて、カーボンが添加されたＧａＡｓ単結晶が得られる。

上記において酸化ホウ素５は水分を含有していることが好ましい。また、酸化ホウ素５が含有する水分量は１０質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ未満であることが好ましい。

また、ＧａＡｓ原料４にはるつぼ１内に充填される前に予めカーボンが添加されていることが好ましい。るつぼ１内に充填される前のＧａＡｓ原料４に添加される平均カーボン濃度は０．５×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以上２５×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以下であることが好ましい。

また、溶融したＧａＡｓ原料４を固化させて結晶成長する前に、溶融した状態で一定時間保持することが好ましい。また、溶融したＧａＡｓ原料４を溶融した状態で保持する時間は１時間以上２０時間以下であることが好ましい。

また、ＧａＡｓ原料４を加熱溶融する前にアンプル７内に酸化炭素ガスが予め封入されていることが好ましい。また、ＧａＡｓ原料４を加熱溶融する前にアンプル７内に予め封入されている酸化炭素ガスの圧力は、室温２５℃において１３．３Ｐａ以上６６６６Ｐａ以下であることが好ましい。

また、るつぼ１はｐＢＮからなることが好ましい。

以下、本実施の形態の作用効果について説明する。

上記の特許文献２では図５に示すようにカーボン源６６はアンプル６７内の最下部に配置されるため、酸化ホウ素６５に起因したガス状物質は上方へ移動してるつぼ６１の外へ出た後に下方へ方向を変えなければカーボン源６５に達することはできない。

また、上記の非特許文献１では図６に示すようにるつぼ７１の上端が蓋７２により覆われているが、開口部に関する記載はない。もし、蓋７２とるつぼ７１との間に開口部が生じていたとしても、この場合の開口部はるつぼ７１の側面に存在することになり、蓋７２の上面には存在していない。このため、るつぼ７１内で蒸発した酸化ホウ素起因のガス状物質がるつぼ７１の外へ出るためには、そのガス状物質がるつぼ７１内を上方へ移動した後、開口部へ向けて側面側へ移動の向きを変える必要がある。

このように特許文献２および非特許文献１のいずれにおいても、酸化ホウ素起因のガス状物質がカーボン源に達するためにはその進行方向を変えなければならず、その進行方向を変える際に、ガス状物質の大部分がアンプル、るつぼ、蓋などの壁面に最初に接触して、そこへ集中的に付着することとなり、るつぼ外部のカーボン源にはごくわずかしか到達しなくなる。

これに対して本実施の形態によれば、固体カーボン６が蓋２の上面に設けられた開口部２ａの上方に配置されているため、るつぼ１内で蒸発した酸化ホウ素５に起因したガス状物質（水蒸気、酸化物のガス）がるつぼ１などに妨げられることなく固体カーボン６に到達することができる。つまり、るつぼ１内で蒸発した酸化ホウ素５起因のガス状物質がるつぼ１の外へ出て固体カーボン６に達するためには、そのガス状物質がるつぼ１内を上方へ移動し続ければよく、移動の向きを変える必要がない。

このため、移動の向きを変える際にるつぼ１の壁面にガス状物質が付着するという現象を抑制できるため、効率良くガス状物質を固体カーボン６へ到達させることが可能となる。これにより酸化ホウ素起因のガス状物質と固体カーボン６とを効率良く反応させることが可能となるため、アンプル７を膨張させることなく高濃度の酸化炭素ガスを発生させることが可能となる。

また、高濃度の酸化炭素ガスを発生させることができるため、炉の外部から人体に有害な一酸化炭素を炉内へ供給する必要がなくなるため、一酸化炭素のガスコントロールが不要となる。

また、るつぼ１内に酸化ホウ素５が充填されているため、るつぼ１内で溶融したＧａＡｓ原料４は酸化ホウ素５に覆われることになる。このため、固体カーボン６からカーボン粉末が落下しても、このカーボン粉末は酸化ホウ素５上に落下して、その大部分が酸化ホウ素５に浮くことになり、カーボン粉末が溶融したＧａＡｓ原料４に直接落下することはない。よって、ＧａＡｓ原料４の汚染を抑制することができるとともに、ＧａＡｓ単結晶中のカーボン濃度を一定にすることが容易となり、カーボン濃度の再現性が良好となる。

また、蓋２の開口部２ａの開口面積を調整することによって開口部２ａを通過する酸化ホウ素５起因のガス状物質の量が変化するため、反応により生じる酸化炭素ガスの量も調整することができ、最終的にＧａＡｓ単結晶中のカーボン濃度を調整することができる。

また、固体カーボン６が開口部２ａを塞ぐことによりるつぼ１内を半密閉空間とすることができるため、るつぼ１内の酸化ホウ素５上の空間の酸化炭素ガスの濃度を局所的に高くすることができる。このため、アンプル７を用いた場合にもこのアンプル７を膨張させることなく、さらに高濃度の酸化炭素ガスをるつぼ１内に発生させることが可能となる。

なお、酸化ホウ素５はＧａＡｓ原料４中の不純物をゲッタリング除去する効果を有する。特許文献１の酸化ガリウム（９頁左下欄８〜１０行目）も同様の目的で用いられている。しかし、酸化ガリウムを用いた場合にはＧａＡｓ結晶中の酸素濃度が高くなる可能性がある。一方、酸化ホウ素５を用いた場合には、ＧａＡｓ単結晶中の酸素濃度を充分に低く抑えることができ、不純物の除去に対しても充分な効果が得られることがわかった。さらに、ＳｉＯガスなどの外部から侵入する不純物ガスに対して、融液上面の酸化ホウ素５が特に有効であることがわかった。

（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。図２を参照して、本実施の形態の製造方法は、上述した実施の形態１の製造方法と比較して、るつぼ１内にカーボン受け１１を配置している点において異なる。このカーボン受け１１は、酸化ホウ素５上に配置されている。このカーボン受け１１は、蓋２やるつぼ１に吊り下げられるよう支持されていてもよく、また酸化ホウ素５の融液に浮かぶように構成されていてもよい。またカーボン受け１１は、カーボン粉末は通さないが、酸化ホウ素５に起因したガス状物質を通すように構成されていることが好ましい。これにより、固体カーボン１から落下したカーボン粉末をしっかりと受けることができるとともに、ガス状物質が固体カーボン６に向けて移動する際にカーボン受け１１が障害となることを防止できる。

なお、本実施の形態の上記以外の構成および方法については上述した実施の形態１の構成および方法とほぼ同じであるため、同一の構成要素については同一の符号を付し、その説明を省略する。

本実施の形態によれば、実施の形態１と同様の作用効果が得られるとともに、カーボン受け１１がるつぼ１内に設けられているため、固体カーボン６から落下したカーボン粉末が酸化ホウ素５に落下することを防止できる。よって、ＧａＡｓ原料４の汚染をさらに抑制することができるとともに、ＧａＡｓ単結晶中のカーボン濃度を一定にすることがさらに容易となり、カーボン濃度の再現性が良好となる。

（実施の形態３）
図３は、本発明の実施の形態３におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。図３を参照して、本実施の形態の製造方法は、上述した実施の形態１の製造方法と比較して、るつぼ１、固体カーボン６などをアンプル７内に密封せずに、そのまま圧力チャンバー１２内に配置している点において異なる。このため、るつぼ１、固体カーボン６などが圧力チャンバー１２内の雰囲気に晒されることになる。この圧力チャンバー１２内には、たとえばＡｒ（アルゴン）やＮ₂（窒素）などのガスが導入される。

なお、本実施の形態の上記以外の構成および方法については上述した実施の形態１の構成および方法とほぼ同じであるため、同一の構成要素については同一の符号を付し、その説明を省略する。

本実施の形態の製造方法は、圧力チャンバー１２内にＡｒやＮ₂などのガスを導入し、酸化ホウ素５で封止してＧａＡｓ単結晶を成長させる方式に有効であり、実施の形態１とほぼ同じ作用効果を得られる。

なお、上記の実施の形態１〜３においては、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶としてＧａＡｓ結晶について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、他のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造にも適用することができる。

以下、本発明の実施例について説明する。

まず、図１に示すｐＢＮ製のるつぼ１内に、方位<１００>のＧａＡｓ種結晶３と、１０ｋｇの無添加のＧａＡｓ原料４と、水分含有量８５質量ｐｐｍの１００ｇの酸化ホウ素５とを入れる。このるつぼ１の上端にｐＢＮ製の蓋２を取り付け、開口径φ２０ｍｍ（室温冷却後の測定値）の開口部２ａの上に固体カーボン６として、グラファイト製円板を配置し、るつぼ１内を半密閉状態とする。この状態で、るつぼ１、固体カーボン６などを、内径１２ｃｍの石英製アンプル７内に気密封止する。このアンプル７を支持台８上に載せ、チャンバー内に設けられたヒータ９内に設置し、種結晶３側の温度が低くなるように温度プロファイルを調整しながら、ヒータ９の温度を上昇させ、ＧａＡｓ原料４と種結晶３上部とを融解する。

その後、ヒータ９の温度プロファイルを調整して種結晶３側から温度を降下させていき、ＧａＡｓ原料４全体を固化させて単結晶を成長させる。そして室温まで温度を降下させた後、石英製アンプル７を切断開放して、るつぼ１からＧａＡｓ単結晶を分離する。

このようにして得られるＧａＡｓ単結晶中のカーボン濃度は４．５×１０¹⁵〜５．５×１０¹⁵ｃｍ^-3である。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、カーボンが添加されたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法に特に有利に適用され得る。

本発明の実施の形態１におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。 本発明の実施の形態２におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。 本発明の実施の形態３におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。 特許文献１に開示されたカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法を説明するための図である。 特許文献２に開示されたカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法を説明するための図である。 非特許文献１に開示されたカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法を説明するための図である。 非特許文献２に開示されたカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法を説明するための図である。

符号の説明

１ るつぼ、２ 蓋、２ａ 開口部、３ 種結晶、４ ＧａＡｓ原料、５ 酸化ホウ素、６ 固体カーボン、７ アンプル、８ 支持台、９ ヒータ、１２ 圧力チャンバー。

Claims (15)

1. カーボンが添加されたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法であって、
   るつぼ内に、予備合成されたＩＩＩ−Ｖ族化合物原料および酸化ホウ素を充填するステップと、
   前記るつぼ内で蒸発した前記酸化ホウ素に起因したガス状物質と反応するように固体カーボンを前記るつぼの上面に設けられた開口部の上方に配置するステップと、
   前記固体カーボンを前記開口部の上方に配置した状態で、前記化合物原料を加熱溶融するステップと、
   溶融した前記化合物原料を固化して、カーボンが添加された化合物半導体結晶を成長するステップとを備える、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
2. 前記固体カーボンは前記開口部を塞ぐことにより前記るつぼ内を半密閉空間とするように配置されることを特徴とする、請求項１に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
3. 前記酸化ホウ素は水分を含有していることを特徴とする、請求項１または２に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
4. 前記酸化ホウ素は１０質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ未満の水分を含有していることを特徴とする、請求項３に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
5. 前記溶融した化合物原料を固化させて結晶成長する前に、溶融した状態で一定時間保持することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
6. 前記溶融した化合物原料を溶融した状態で保持する時間は、１時間以上２０時間以下であることを特徴とする、請求項５に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
7. 前記化合物原料には前記るつぼ内に充填される前に予めカーボンが添加されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
8. 前記るつぼ内に充填される前の前記化合物原料の平均カーボン濃度は、０．５×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以上２５×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以下であることを特徴とする、請求項７に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
9. 前記固体カーボンを前記開口部の上方に配置した状態で、前記化合物原料および前記酸化ホウ素が充填された前記るつぼと前記固体カーボンとを、ガス不透過性材料からなる気密性容器内に密封する工程をさらに備えたことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
10. 前記化合物原料を加熱溶融する前に前記気密性容器内に酸化炭素ガスが予め封入されていることを特徴とする、請求項９に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
11. 前記化合物原料を加熱溶融する前に前記気密性容器内に予め封入されている酸化炭素ガスの圧力は、室温２５℃において１３．３Ｐａ以上６６６６Ｐａ以下であることを特徴とする、請求項１０に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
12. 前記固体カーボンを前記開口部の上方に配置した状態で、前記化合物原料および前記酸化ホウ素が充填された前記るつぼと前記固体カーボンとを、他の容器内に密封せずにチャンバー内に配置する工程をさらに備えたことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
13. 前記固体カーボンから落下したカーボンを受けるためのカーボン受けを前記るつぼ内に配置することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
14. 前記るつぼはｐＢＮからなることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
15. 前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶はＧａＡｓ結晶であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。

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