JP2005231964A

JP2005231964A - 水素製造装置および水素製造方法

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Publication number: JP2005231964A
Application number: JP2004045326A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Takeishi; 薫武石; Shinichi Makino; 新一牧野; Noboru Segawa; 昇瀬川; Kazuya Yamada; 和矢山田; Akihiro Hara; 昭浩原; Kimichika Fukushima; 公親福島
Original assignee: Shizuoka University NUC; Toshiba Corp
Current assignee: Shizuoka University NUC; Toshiba Corp
Priority date: 2004-02-20
Filing date: 2004-02-20
Publication date: 2005-09-02

Abstract

【課題】高効率で水素を製造し、水素の安定的な供給を可能にする水素製造装置および水素製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る水素生成装置は、改質器の改質管にγ−アルミナで作製した触媒をセラミックス成形体１８に担持させた担持体１４を構成し、この担持体１４に水蒸気を加えた原燃料を通過させ、前記触媒により水蒸気改質を行って水素リッチな燃料改質ガスを生成する水素生成装置であり、前記触媒は、ＣｕおよびＺｎを含有し、ＣｕのＺｎに対する質量比が５〜１０００である。
【選択図】図３

Description

本発明は、原燃料から水蒸気改質により水素を製造する水素製造装置および水素製造方法に関する。

近年の電力産業分野や自動車産業分野等においては、化石燃料の枯渇に対応するための省エネルギー化の促進や、環境保全等の観点に基づくＣＯ_２やＮＯ_ｘの濃度の低減を実現するために、燃料を多様化する技術の研究および導入が促進されている。こうした燃料多様化技術の一つとして水素ガスの利用技術が挙げられる。

この水素ガスの利用技術としては、例えば、燃料電池発電プラントや水素燃焼発電プラントが挙げられる。

燃料電池発電プラントは、炭化水素等を改質させた水素リッチな燃料改質ガスと酸素とを電気化学的に反応させ、直接電気エネルギーを発生させるものであり、従来、多くの発明が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

また、水素燃焼発電プラントは、高圧の水素ガスと純酸素ガスを燃焼させ高温の水蒸気を発生させ、発生した高温の水蒸気によってタービンで膨張仕事をさせ、その際に発生する動力で発電機を駆動して発電を行うものである（例えば、特許文献２参照）。

燃料電池発電プラント、水素燃焼発電プラントともにＮＯ_ｘ，ＳＯ_ｘ，ＣＯ_２等の環境汚染物質や温暖化ガスを発生させないという点で、理想的なエネルギーであるとされており、新エネルギー推進政策の一環として研究開発の成果が期待されている。
特開２００１−８５０４０号公報特開平１１−３６８２０号公報

こうした水素利用技術の向上および導入については、水素の安定的な供給が不可欠であるが、上述の水素利用技術を普遍的なエネルギーとして活用するには、水素製造技術のさらなる改善が必要である。しかしながら、従来の水素製造装置および水素製造方法は、製造効率およびコストの点で、必ずしも安定的な水素供給を満足する技術といえなかった。

本発明は、上述した事情を考慮してなされたものであり、高効率で水素を製造し、水素の安定的な供給を可能にする水素製造装置および水素製造方法を提供するものである。

本発明の水素製造装置は、上述した課題を解決するために、構成元素としてＣｕおよびＺｎを含む触媒のＣｕのＺｎに対する質量比が５以上１０００以下であり、前記触媒がセラミックス成形体の表面に担持されて担持体が形成され、この担持体が容器に充填されて構成された水蒸気改質器を備えたことを特徴とするものである。

また、本発明の水素製造方法は、上述した課題を解決するために、構成元素としてＣｕおよびＺｎを含み、ＣｕのＺｎに対する質量比が５〜１０００の範囲である触媒をセラミックス成形体の表面に担持して担持体を形成し、この担持体を容器に充填して水蒸気改質器を構成し、この水蒸気改質器に原燃料と水蒸気とを混合した混合燃料ガスを流通して、前記混合燃料ガスを燃料改質ガスとすることを特徴とする方法である。

本発明の水素製造装置および水素製造方法によれば、高効率で水素を製造することが可能となるので、水素利用技術に必要な水素を安定的に供給することが可能となる。

本発明に係る水素製造装置の実施例について、図面を参照して以下に説明する。

図１に実施例１の水素製造装置の基本的な構成図を示す。

本実施例の水素製造装置は、エーテル類やアルコール類等の含酸素炭化水素を原燃料とし、具体的には、例えば、ジメチルエーテルやメタノール等を原材料とする。

この水素製造装置は、水素製造機器である水蒸気改質器１と、水蒸気改質器１に水蒸気を供給する熱交換器２と、ＣＯ変成器３と、ＣＯ除去器５とを備えた構成とされる。水蒸気改質器１には、上記のような原材料に水蒸気を加えた混合燃料ガスを加熱するバーナ７が設けられ、水蒸気改質器１内の改質部８において燃料改質ガスが生成される。

以下、燃料改質ガスの製造プロセスについて、図１に示す構成図のプロセスフローに従って説明する。

まず原燃料に熱交換器２からの水蒸気を加えて混合燃料ガスとする。この熱交換器２は、水蒸気改質器１の排熱ガスと供給水との熱交換により水蒸気を発生させる。次に、混合燃料ガスを水蒸気改質器１に組み込んだ改質部８に供給し、ここでバーナ７からの燃焼ガスによる加熱条件下で水蒸気改質を行って、水素リッチな燃料改質ガスを生成する。

このとき、燃料改質ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）の濃度をＣＯ変成器３およびＣＯ除去器５により低減する。ＣＯ変成器３の構成については、公知の技術であり、例えば、一酸化炭素燃焼法等が適用される。

なお、図１に示す本実施例の水素製造装置は、ＣＯ変成器３およびＣＯ除去器５を備えた構成としたが、一酸化炭素の濃度は、製造した水素の使用目的や設備の設置条件により設定すれば良いので、例えば、ＣＯ変成器５およびＣＯ除去器６のうち、少なくとも一方を省略する構成としても良い。例えば、製造した水素を燃料電池に使用する場合は、燃料改質ガスに含まれる一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。

図２に水蒸気改質器１の構造図を示す。

この水蒸気改質器１は、ジメチルエーテル等の含酸素炭化水素を原燃料とし、この原燃料に水蒸気を加えて混合させた混合燃料ガスを水蒸気改質させる。

水蒸気改質器１の本体を構成する容器９の上部側には、燃焼ガスと空気とを混合して混合燃料ガスとし、この混合燃料ガスを加熱して燃料改質ガスを生成させるバーナ７が設けられる。一方、外管１１と内管１２とで構成される改質管１３が容器９内に設けられ、外管１１側には、触媒を担持させた担持体１４が充填されて改質部８が構成される。

また、容器９の底部側には、水蒸気を加えた混合燃料ガスを水蒸気改質器に導入する入口マニホールド１５と、水蒸気改質された燃料改質ガスを水蒸気改質器１外に排出する出口マニホールド１６とが設けられる。さらに、容器９の底部側には、バーナ７で燃焼ガスを燃焼した後の排熱ガスを、熱源として図１に示す熱交換器２に供給するための燃焼ガス出口１７が設置される。

入口マニホールド１５から供給される混合燃料ガスが担持体１４を通る際、燃焼ガスにより燃焼温度２５０℃〜３５０℃に加熱され、混合燃料ガスが水素リッチな燃料改質ガスに改質される。改質された水素リッチな燃料改質ガスが内管１２および出口マニホールド１６を介して下流の図１に示すＣＯ変成器３に流通される。

本発明の水素製造装置において、水蒸気改質器１の改質部８に充填される担持体１４は、三次元網目状の中実柱体に成形加工されたセラミックス成形体としてのセラミックス多孔体により形成される。

図３に、実施例１の担持体１４の形状を示す構成図を示す。また、図４は、図３において鎖線で囲む領域ＩＶ部の構造を示す部分的拡大図であり、担持体１４の細部構造を示している。

この担持体１４の本体は、繊維状骨格で構成された骨材１９からなるセラミックス多孔体１８であり、開気孔２０が形成される。開気孔２０の口径は、０．５ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。また、セラミックス多孔体１８の気孔率は、例えば７０％以上であることが好ましい。

開気孔２０の口径を０．５ｍｍ〜１０ｍｍとすることが好ましい理由としては、開気孔２０の口径が０．５ｍｍ以下であると目詰まりを起すことがあり、一方、開気孔２０の口径が１０ｍｍ以上であると、セラミックス多孔体１８の機械強度が低下し、破損するおそれがあるためである。

なお、上述の数値範囲は、本発明者らの実験によって確認された好ましい適用範囲であるが、開気孔２０の口径および気孔率は、本実施例に示す数値範囲に限定されない。

一方、担持体１４の本体として三次元網目状の中実柱体（円柱状）に成形加工されたセラミックス多孔体１８の材質は、アルミニウム、セレン、ジルコニウム、チタン、珪素、マグネシウムのうちから選択される少なくとも一つ以上の元素の酸化物、窒化物または炭化物であることが好ましい。

上記元素の酸化物、窒化物または炭化物は、燃焼ガス温度２５０℃〜４００℃の加熱条件下で、混合燃料ガスを水蒸気改質させる際の充分な耐食性を備えている。

一方、セラミックス多孔体１８の表面には、混合燃料ガスを水蒸気改質させるための触媒が担持されて担持体１４が形成される。

この触媒は、γ−アルミナを主成分とし、γ−アルミナで担持された触媒層内には、金属元素、具体的には、ＣｕおよびＺｎのうち少なくとも一種以上の金属元素が含まれる。上記金属は、粒径が例えば１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、この触媒は、ＣｕのＺｎに対する質量比が５〜１０００の範囲の組成を有し、Ｃｕ組成が好ましくは１０質量％〜５０質量％の範囲、より好ましくは２９質量％〜３０質量％の範囲かつＺｎ組成が好ましくは０．１質量％〜３質量％の範囲、より好ましくは０．２５質量％〜１質量％の範囲の組成を有することが好ましい。

触媒の主成分としてγ−アルミナを選定することにより、燃焼ガス温度２５０℃〜４００℃の加熱条件下で混合燃料ガスを水蒸気改質させる際に、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）からメタノールを得る改質反応（化学式、ＣＨ_３ＯＣＨ_３＋Ｈ_２Ｏ→２ＣＨ_３ＯＨで示される改質反応）を円滑に行わせることが可能である。

また、γ−アルミナで作製された触媒に、ＣｕおよびＺｎのうち少なくとも一種以上の金属を混入させることにより、混合燃料ガスを水蒸気改質させる際に、例えば、メタノールやジメチルエーテルを用いた場合、ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋３Ｈ_２で表される反応を促進することが可能である。特に、Ｃｕ組成が２９質量％〜３０質量％の範囲かつＺｎ組成が０．２５質量％〜１質量％の範囲の組成とすることにより、触媒による改質効率がさらに向上する。

また、触媒に含有させるＣｕおよびＺｎの金属元素の粒径を１ｎｍ〜５０ｎｍとすることにより、さらに触媒を活性化し、改質反応を促進させる。

なお、担持体１４を図２に示す改質管１３に充填する際に、触媒の密度（層厚）を混合燃料ガスの流れ方向に沿って入口側を高く、出口側を相対的に低くするように設けてもよい。このような触媒密度の構成により、水蒸気改質を無駄なく、より効果的に反応させることが可能である。

このように、本実施例の水素製造装置は、担持体１４として三次元網目状の微細構造を有する中実柱体に成形加工されたセラミックス多孔体１８を用いるとともに、セラミックス多孔体１８の開気孔２０を例えば０．５ｍｍ〜１０ｍｍの孔径とし、気孔率を例えば７０％以上にすることにより、触媒の表面積をより増大させ、また、セラミックス多孔体１８をγ−アルミナを主成分として、その表面に触媒反応を向上させるＣｕおよびＺｎの少なくとも一方を含有させた触媒を担持させる構造としたので、混合燃料ガスの水蒸気改質の際に、担持体１４を通過する混合燃料の圧力損失を低減し、さらに触媒を活性化して改質反応を促進し、高効率で混合燃料ガスを水素リッチな改質燃料ガスとする。

なお、本実施例の水素製造装置においては、担持体１４の本体として三次元網目状の中実柱体に成形加工されたセラミックス多孔体１８を用いたが、例えば、図５に示すように、中央を中空にした中空柱体（円筒状）に成形加工したセラミックス多孔体１８を用いて担持体１４を形成してもよい。また、例えば、ハニカム構造に成形加工されたセラミックス多孔体（図示せず）を用いて担持体を形成してもよい。

また、担持体１４は、図３や図５に示した形状以外にも、例えば、長尺の中実柱体または中空柱体のセラミックス多孔体により構成してもよく、また、図６に示すような小さいペレット形状の担持体１４を複数個集合させてもよい。あるいは、図７に示すように、中実の球形形状構造の担持体１４を複数個集合させてもよく、さらに、図８に断面形状を模式的に示すような中空の球形形状構造の担持体１４を複数個集合させてもよい。

このように、担持体１４の形状は特に限定されるものでなく、例えば、粒子状の形状構造にしてもよい。なお、図５〜図８に示した担持体１４は、それぞれ、図３に示したセラミックス多孔体１８と同様に、図４の拡大図に示すような三次元網目状構造を有する。

次に、γ−アルミナ等を主成分とした触媒を、担持体１４に担持させる製造方法について説明する。

触媒をセラミックス多孔体１８に担持させるには、気相法、ゾル−ゲル法（アルコキシド加水分解法）、共沈法、熱水法、凍結乾燥法、噴霧熱分解法、エマルジョン等の手法が用いられる。

例えば、ゾル−ゲル法を用いる場合、γ−アルミナにＣｕおよびＺｎのうち少なくとも一種以上の金属の金属水溶液を加えて撹拌してゾルを合成し、三次元網目状の柱体に成形加工したセラミックス多孔体１８にコーティングし、必要に応じて蒸発乾燥させ、還元処理する。

このゾル−ゲル法によって調製したγ−アルミナは、触媒として機能し、ＣＨ_３ＯＣＨ_３＋Ｈ_２Ｏ→２ＣＨ_３ＯＨで表される反応により、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を効果的にメタノールに改質させることができる。

また、γ−アルミナにＣｕおよびＺｎのうち少なくとも一種以上の金属を含有させると、メタノールは、ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋３Ｈ_２で表される反応により分解して、水素を生成するので、燃料改質ガスを生成することができる。

図９にジメチルエーテルを水蒸気改質させる場合に、燃焼ガスの温度を変化させて水素の改質率（水素生成率）を試験圧力ごとに測定した改質率線図を示す。

なお、水素生成率とは、ジメチルエーテルの水蒸気改質試験により実際に生成した水素量の、化学量論的に生成する理論的な水素量に対する百分率である。

図９に示す改質率線図から、ジメチルエーテルは、圧力が低いほど水素の改質率が高くなる傾向が明確である。特に、燃焼ガス温度２５０℃〜４００℃の加熱条件下でジメチルエーテルを加熱する場合、圧力２０ａｔｍにおいて、水素生成率が８５％以上と高水準である。

一方、図１０に担持体１４として三次元網目状の中実柱体に成形加工したセラミックス多孔体１８にＣｕを２９質量％かつＺｎを１質量％担持した触媒を使用したときの水素生成率の温度変化の試験結果を示す。

このときのジメチルエーテル流量は、触媒１ｇあたり３．３ｍｍｏｌ／ｈ（担体含まず）とし、ジメチルエーテル／Ｈ_２Ｏ比は１／４とし、圧力は常圧とした。

図１０に示すように、触媒としてγ−アルミナにＣｕを含有させると、温度２５０℃以上で水素生成率が向上しており、燃焼ガス温度３００℃以上で、水素生成率がほぼ１００％となり、特に、燃焼ガス３５０℃以上で水素生成率が非常に高くなっている。なお、４００℃を超えると水素生成率に対する熱効率が悪くなることから４００℃以下が適正温度となる。

これら図９および図１０に示す試験結果より、ジメチルエーテルを水蒸気改質させる場合の燃焼ガスの温度は、２５０℃〜４００℃が好ましい適正温度であると判断した。

本発明に係る水素製造装置の装置構成を示す構成図。水蒸気改質器の構造を示す断面図。実施例の水蒸気改質器に適用される担持体の形状を示す構成図。図３のＩＶ部の構造を示す部分的拡大図。担持体の第２の形状例を示す構成図。担持体の第３の形状例を示す構成図。担持体の第４の形状例を示す構成図。担持体の第５の形状例の断面形状を模式的に示す構成図。ジメチルエーテルを水蒸気改質させる場合の、各温度の水素生成率を試験圧力ごとに測定した水蒸気生成率線図。本発明に係る触媒を使用した水素製造装置における水素生成率の温度変化図。

符号の説明

１水蒸気改質器
２熱交換器
３一酸化炭素変成器
５一酸化炭素除去器
８改質部
７バーナ
９容器
１１外管
１２内管
１３改質管
１４担持体
１５入口マニホールド
１６出口マニホールド
１７燃焼ガス出口
１８セラミック多孔体
１９骨材
２０開気孔

Claims

構成元素としてＣｕおよびＺｎを含む触媒のＣｕのＺｎに対する質量比が５以上１０００以下であり、前記触媒がセラミックス成形体の表面に担持されて担持体が形成され、この担持体が容器に充填されて構成された水蒸気改質器を備えたことを特徴とする水素製造装置。
前記触媒は、Ｃｕの組成が１０質量％〜５０質量％の範囲であり、Ｚｎの組成が０．１質量％〜３質量％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
前記触媒が、γ−アルミナを主成分とすることを特徴とする請求項１記載の水素製造装置。
前記水蒸気改質器に供給される原燃料が、ジメチルエーテルであることを特徴とする請求項１記載の水素製造装置。
前記触媒を担持させた前記セラミックス成形体が、三次元網目構造を有するセラミックス多孔体であることを特徴とする請求項１記載の水素製造装置。
前記セラミックス成形体の形状が、中実柱体および中空柱体のいずれか一方であることを特徴とする請求項１記載の水素製造装置。
前記セラミックス多孔体の形状が、中実球形構造および中空球形構造のいずれか一方であることを特徴とする請求項５記載の水素製造装置。
γ−アルミナを主成分とする前記触媒を前記セラミックス成形体に担持させた前記担持体が、粒子状に形成されたことを特徴とする請求項１記載の水素製造装置。
前記触媒に含有されるＣｕまたはＺｎの粒径が１ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の水素製造装置。
構成元素としてＣｕおよびＺｎを含み、ＣｕのＺｎに対する質量比が５〜１０００の範囲である触媒をセラミックス成形体の表面に担持して担持体を形成し、この担持体を容器に充填して水蒸気改質器を構成し、この水蒸気改質器に原燃料と水蒸気とを混合した混合燃料ガスを流通して、前記混合燃料ガスを燃料改質ガスに改質することを特徴とする水素製造方法。