JP2005230756A - Oxygen absorbent, oxygen-absorptive composition using the same and packaging material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸素吸収剤ならびにそれを用いた酸素吸収性組成物および包装材に関する。 The present invention relates to an oxygen absorbent, an oxygen-absorbing composition using the same, and a packaging material.
食品などのように、酸素による劣化が大きい物品を安定に保存するためには、酸素が少ない環境下で保存することが重要である。そのような保存を可能にするため、従来からさまざまな酸素吸収剤が提案されている。そのような酸素吸収剤として、炭素−炭素二重結合を含む有機物を用いた酸素吸収剤が開示されている（たとえば、特許文献１〜４参照）。
しかしながら、従来から提案されてきた酸素吸収剤では、不飽和化合物として主に高分子が用いられており、樹脂組成物に適用する場合に、分散性が低いという課題があった。また、従来から提案されてきた酸素吸収剤では、酸素の吸収に伴って臭気が発生しやすいという課題があった。 However, conventionally proposed oxygen absorbents mainly use polymers as unsaturated compounds, and have a problem of low dispersibility when applied to resin compositions. In addition, the oxygen absorbers that have been proposed in the past have a problem that odor is likely to be generated with the absorption of oxygen.
このような状況に鑑み、本発明は、樹脂に分散させやすく、酸素の吸収に伴う臭気の発生が少ない酸素吸収剤、およびそれを用いた酸素吸収性組成物を提供することを目的の１つとする。 In view of such a situation, the present invention has an object to provide an oxygen absorbent that is easy to disperse in a resin and generates less odor due to absorption of oxygen, and an oxygen-absorbing composition using the same. To do.
上記目的を達成するため、本発明の酸素吸収剤は、不飽和結合を含む脂環式構造を有し分子量が３０００以下である有機化合物と、酸素吸収促進剤とを含む。 In order to achieve the above object, the oxygen absorbent of the present invention comprises an organic compound having an alicyclic structure containing an unsaturated bond and a molecular weight of 3000 or less, and an oxygen absorption accelerator.
上記本発明の酸素吸収剤では、前記有機化合物が、１，３−共役ジエン化合物の環状三量体であってもよい。この場合、前記環状三量体が、２−メチル−１，３−ブタジエンの環状三量体であってもよい。 In the oxygen absorbent of the present invention, the organic compound may be a cyclic trimer of a 1,3-conjugated diene compound. In this case, the cyclic trimer may be a cyclic trimer of 2-methyl-1,3-butadiene.
上記本発明の酸素吸収剤では、前記有機化合物がヘテロ原子を含んでもよい。この場合、前記有機化合物が、アセタール、エステルおよびアルコキシシラン誘導体から選ばれる少なくとも１つの化合物であってもよい。 In the oxygen absorbent of the present invention, the organic compound may contain a hetero atom. In this case, the organic compound may be at least one compound selected from acetals, esters, and alkoxysilane derivatives.
上記本発明の酸素吸収剤では、前記脂環式構造において前記不飽和結合に隣接するメチレン基が置換されていないものであってもよい。 In the oxygen absorbent of the present invention, a methylene group adjacent to the unsaturated bond in the alicyclic structure may not be substituted.
上記本発明の酸素吸収剤では、前記酸素吸収促進剤が、遷移金属塩、ラジカル発生剤および光触媒からなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。 In the oxygen absorbent of the present invention, the oxygen absorption promoter may be at least one selected from the group consisting of a transition metal salt, a radical generator, and a photocatalyst.
また、本発明の酸素吸収性組成物は、樹脂と、前記樹脂に分散された有機化合物および酸素吸収促進剤とを含み、前記有機化合物は、不飽和結合を含む脂環式構造を有し分子量が３０００以下である。 The oxygen-absorbing composition of the present invention includes a resin, an organic compound dispersed in the resin, and an oxygen absorption accelerator, and the organic compound has an alicyclic structure including an unsaturated bond and a molecular weight. Is 3000 or less.
上記本発明の酸素吸収性組成物では、前記樹脂がエチレン−ビニルアルコール共重合体を含んでもよい。 In the oxygen-absorbing composition of the present invention, the resin may contain an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
上記本発明の酸素吸収性組成物では、前記有機化合物が、１，３−共役ジエン化合物の環状三量体であってもよい。 In the oxygen-absorbing composition of the present invention, the organic compound may be a cyclic trimer of a 1,3-conjugated diene compound.
上記本発明の酸素吸収性組成物では、前記環状三量体が、２−メチル−１，３−ブタジエンの環状三量体であってもよい。 In the oxygen-absorbing composition of the present invention, the cyclic trimer may be a cyclic trimer of 2-methyl-1,3-butadiene.
上記本発明の酸素吸収性組成物では、前記有機化合物がヘテロ原子を含んでもよい。この場合、前記有機化合物が、アセタール、エステルおよびアルコキシシラン誘導体から選ばれる少なくとも１つの化合物であってもよい。 In the oxygen-absorbing composition of the present invention, the organic compound may contain a hetero atom. In this case, the organic compound may be at least one compound selected from acetals, esters, and alkoxysilane derivatives.
上記本発明の酸素吸収性組成物では、前記脂環式構造において前記不飽和結合に隣接するメチレン基が置換されていないものであってもよい。 In the oxygen-absorbing composition of the present invention, the methylene group adjacent to the unsaturated bond in the alicyclic structure may not be substituted.
また、本発明の包装材は、上記本発明の酸素吸収性組成物からなる部分を含む。 Moreover, the packaging material of this invention contains the part which consists of an oxygen absorptive composition of the said invention.
本発明の酸素吸収剤は、有機化合物の分子量が小さいため、樹脂などに分散させることが容易である。また、本発明の酸素吸収剤は、酸化される不飽和結合の部分が環状構造を形成しているため、酸化された際も低分子量の化合物を放出しにくい。このため、本発明の酸素吸収剤は、酸素を吸収しても臭気を発生しにくい。 Since the molecular weight of the organic compound is small, the oxygen absorbent of the present invention can be easily dispersed in a resin or the like. In addition, the oxygen absorbent according to the present invention hardly releases a low molecular weight compound even when it is oxidized because the unsaturated bond portion to be oxidized forms a cyclic structure. For this reason, the oxygen absorbent of the present invention hardly generates odor even if it absorbs oxygen.
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明において特定の機能を発現する化合物として、具体的な化合物を例示しているが、本発明はこれに限定されない。また、例示される材料は、通常、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。 Embodiments of the present invention will be described below. In addition, although the specific compound is illustrated as a compound which expresses a specific function in the following description, this invention is not limited to this. In addition, the materials exemplified may be used alone or in combination.
（実施形態１）
実施形態１では、本発明の酸素吸収剤について説明する。実施形態１の酸素吸収剤は、不飽和結合（炭素−炭素二重結合）を含む脂環式構造を有し分子量が３０００以下の有機化合物（以下、有機化合物（Ａ）という場合がある）と、酸素吸収促進剤とを含む。以下、有機化合物（Ａ）の例について説明する。
(Embodiment 1)
In Embodiment 1, the oxygen absorbent of the present invention will be described. The oxygen absorbent according to Embodiment 1 includes an organic compound having an alicyclic structure containing an unsaturated bond (carbon-carbon double bond) and a molecular weight of 3000 or less (hereinafter sometimes referred to as an organic compound (A)). And an oxygen absorption accelerator. Hereinafter, examples of the organic compound (A) will be described.
有機化合物（Ａ）と、酸素吸収促進剤との割合に特に限定はなく、用いる材料や使用目的に応じて決定される。酸素吸収促進剤として遷移金属塩を用いる場合の一例では、有機化合物（Ａ）１００重量部に対して、遷移金属塩の量を１０−４重量部〜５重量部の範囲としてもよい。また、酸素吸収促進剤としてラジカル発生剤や光触媒を用いる場合には、有機化合物（Ａ）１００重量部に対して、酸素吸収促進剤の量を０．１重量部〜１００重量部の範囲としてもよい。 There is no limitation in particular in the ratio of an organic compound (A) and an oxygen absorption promoter, and it determines according to the material to be used and the intended purpose. In an example in which a transition metal salt is used as the oxygen absorption promoter, the amount of the transition metal salt may be in the range of 10 −4 parts by weight to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic compound (A). Moreover, when using a radical generating agent or a photocatalyst as an oxygen absorption accelerator, the amount of the oxygen absorption accelerator may be in the range of 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic compound (A). Good.
有機化合物（Ａ）に含まれる不飽和脂環式炭化水素基の代表的な例としては、たとえば、シクロヘキセニル基（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌ基）、シクロヘキセニレン基（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｅｎｅ基）、シクロオクテニル基（ｃｙｃｌｏｏｃｔｅｎｙｌ基）、シクロオクテニレン基（ｃｙｃｌｏｏｃｔｅｎｙｌｅｎｅ基）が挙げられる。なお、脂環式構造において不飽和結合に隣接するメチレン基が置換されていないことが好ましい。そのような構成によれば、高い酸素吸収能が得られるとともに、有機化合物の酸化による低分子化合物の発生を抑制できる。 Representative examples of the unsaturated alicyclic hydrocarbon group contained in the organic compound (A) include, for example, a cyclohexenyl group (cyclohexenyl group), a cyclohexenylene group (cyclohexenylene group), a cyclooctenyl group (cycloclotenyl group), A cyclooctenylene group (cyclooctenylene group) is mentioned. In the alicyclic structure, it is preferable that the methylene group adjacent to the unsaturated bond is not substituted. According to such a configuration, high oxygen absorption ability can be obtained, and generation of low molecular compounds due to oxidation of organic compounds can be suppressed.
有機化合物（Ａ）は、１つの環状構造を含む単環系化合物であってもよいし、２環系炭化水素や３環系炭化水素といった複数の環状構造を含む多環系化合物であってもよい。環状構造を構成する炭素の数は、たとえば５〜１２の範囲である。環状構造を構成する炭素に結合した水素の一部は、ハロゲン、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルアリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アシル基、シアノ基といった置換基で置換されていてもよい。環状構造に含まれる炭素−炭素二重結合の数は、環状構造が芳香環とならない範囲で選択できる。たとえば、５員環や６員環の場合には、１個または２個の炭素−炭素二重結合を含む。なお、有機化合物（Ａ）が、不飽和結合を含む脂環式構造を有する限り、脂環式の飽和炭化水素基や、芳香族炭化水素基を含んでもよい。 The organic compound (A) may be a monocyclic compound containing one cyclic structure or a polycyclic compound containing a plurality of cyclic structures such as bicyclic hydrocarbons and tricyclic hydrocarbons. Good. The number of carbons constituting the ring structure is, for example, in the range of 5-12. A part of hydrogen bonded to carbon constituting the cyclic structure may have halogen, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. It may be substituted with a substituent such as an alkylaryl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an acyl group, or a cyano group. The number of carbon-carbon double bonds contained in the cyclic structure can be selected as long as the cyclic structure does not become an aromatic ring. For example, a 5-membered ring or a 6-membered ring contains 1 or 2 carbon-carbon double bonds. In addition, as long as the organic compound (A) has an alicyclic structure containing an unsaturated bond, it may contain an alicyclic saturated hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
有機化合物（Ａ）は、１，３−共役ジエン化合物などのジエン化合物の環状多量体（以下、化合物（Ａ１）という場合がある）であってもよい。化合物（Ａ１）の分子量は、通常３０００以下（たとえば５００以下）である。１，３−共役ジエン化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、クロロプレン（２−クロロ−１，３ブタジエン）を挙げることができる。多量体としては、たとえば、３量体、４量体、５量体などが挙げられる。より具体的には、化合物（Ａ１）として、イソプレンの３量体、４量体、５量体などを用いることができる。これらの中でも、合成が容易であることからイソプレンの３量体を用いることが好ましい。 The organic compound (A) may be a cyclic multimer of a diene compound such as a 1,3-conjugated diene compound (hereinafter sometimes referred to as compound (A1)). The molecular weight of the compound (A1) is usually 3000 or less (for example, 500 or less). Examples of the 1,3-conjugated diene compound include butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), and chloroprene (2-chloro-1,3-butadiene). Examples of multimers include trimers, tetramers, and pentamers. More specifically, isoprene trimer, tetramer, pentamer and the like can be used as the compound (A1). Among these, it is preferable to use a trimer of isoprene because synthesis is easy.
有機化合物（Ａ）は、ヘテロ原子を含んでもよい。有機化合物（Ａ）がヘテロ原子を含む場合、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの重合体に有機化合物（Ａ）を分散させやすくなる。ヘテロ原子として酸素原子を含む有機化合物としては、たとえば、アセタール、エステルおよびアルコキシシラン誘導体から選ばれる少なくとも１つが挙げられるが、これに限定されず、アルコール、エーテル、エポキシド、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、リン酸であってもよい。ヘテロ原子として硫黄原子を含む有機化合物としては、たとえば、チオアセタール、チオエステル、チオエーテル、チオカルボン酸などが挙げられる。ヘテロ原子として窒素原子を含む有機化合物としては、たとえば、アミン、アミド、イミド、アミノ酸などが挙げられる。酸素原子を含む有機化合物（Ａ）の３つの例を以下に説明する。以下の例では、酸素原子は、不飽和脂環式構造に結合する基に含まれる。 The organic compound (A) may contain a hetero atom. When the organic compound (A) contains a hetero atom, the organic compound (A) is easily dispersed in a polymer such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer. Examples of the organic compound containing an oxygen atom as a hetero atom include, but are not limited to, at least one selected from acetals, esters, and alkoxysilane derivatives, alcohols, ethers, epoxides, aldehydes, ketones, carboxylic acids, It may be phosphoric acid. Examples of the organic compound containing a sulfur atom as a hetero atom include thioacetal, thioester, thioether, and thiocarboxylic acid. Examples of the organic compound containing a nitrogen atom as a hetero atom include amines, amides, imides, amino acids and the like. Three examples of the organic compound (A) containing an oxygen atom will be described below. In the following examples, the oxygen atom is included in the group bonded to the unsaturated alicyclic structure.
第１の例では、有機化合物（Ａ）は、アセタール、すなわちアセタール構造を含む化合物（以下、化合物（Ａ２）という場合がある）である。化合物（Ａ２）の分子量は、通常、３０００以下（たとえば５００以下）である。化合物（Ａ２）が環状アセタール構造を含む場合、樹脂に分散する際に化合物（Ａ２）の熱安定性が向上する効果が期待できる。 In the first example, the organic compound (A) is an acetal, that is, a compound containing an acetal structure (hereinafter sometimes referred to as a compound (A2)). The molecular weight of the compound (A2) is usually 3000 or less (for example, 500 or less). When the compound (A2) includes a cyclic acetal structure, an effect of improving the thermal stability of the compound (A2) when dispersed in the resin can be expected.
環状アセタール構造としては、たとえば、実施例で説明する式（２）または式（３）に含まれる構造、およびこれらに置換基が付加された基が挙げられる。置換基としては、たとえば、ヒドロキシル基やアルキル基が挙げられる。置換基としてヒドロキシル基を有する場合、揮発しにくいために樹脂からのブリードアウトが抑制されるとともに、極性樹脂との親和性が向上する。また、置換基としてアルキル基を有する場合、非極性樹脂との親和性が向上する。環状アセタール構造を含む基は、不飽和結合を含む脂環式炭化水素に結合している。 Examples of the cyclic acetal structure include a structure included in the formula (2) or the formula (3) described in Examples and a group in which a substituent is added thereto. Examples of the substituent include a hydroxyl group and an alkyl group. When it has a hydroxyl group as a substituent, since it is hard to volatilize, while being able to suppress bleed out from resin, affinity with polar resin improves. Moreover, when it has an alkyl group as a substituent, affinity with nonpolar resin improves. A group containing a cyclic acetal structure is bonded to an alicyclic hydrocarbon containing an unsaturated bond.
酸素原子を含む有機化合物（Ａ）の第２の例は、エステル、すなわちエステル構造を含む化合物（以下、化合物（Ａ３）という場合がある）である。化合物（Ａ３）の分子量は、通常、３０００以下（たとえば１５００以下）である。化合物（Ａ３）は、不飽和脂環式炭化水素と、エステル構造とを含む。たとえば、化合物（Ａ３）として、不飽和脂環式炭化水素基を含むエステルのオリゴマーが挙げられる。 A second example of the organic compound (A) containing an oxygen atom is an ester, that is, a compound containing an ester structure (hereinafter sometimes referred to as compound (A3)). The molecular weight of the compound (A3) is usually 3000 or less (for example, 1500 or less). Compound (A3) contains an unsaturated alicyclic hydrocarbon and an ester structure. For example, the compound (A3) includes an oligomer of an ester containing an unsaturated alicyclic hydrocarbon group.
酸素原子を含む有機化合物（Ａ）の第３の例は、アルコキシシラン誘導体、すなわちアルコキシシリル基を含む化合物（以下、化合物（Ａ４）という場合がある）である。化合物（Ａ４）の分子量は、通常、３０００以下（たとえば５００以下）である。アルコキシシリル基としては、たとえば、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基が挙げられる。不飽和結合を含む脂環式構造およびアルコキシシリル基以外の部分に特に限定はないが、たとえば、ハロゲン、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルアリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アシル基、シアノ基といった原子団を含んでもよい。 A third example of the organic compound (A) containing an oxygen atom is an alkoxysilane derivative, that is, a compound containing an alkoxysilyl group (hereinafter sometimes referred to as compound (A4)). The molecular weight of the compound (A4) is usually 3000 or less (for example, 500 or less). Examples of the alkoxysilyl group include a triethoxysilyl group and a trimethoxysilyl group. The portion other than the alicyclic structure containing an unsaturated bond and the alkoxysilyl group is not particularly limited. For example, halogen, an alkyl group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent And may contain an atomic group such as an alkylaryl group, alkoxy group, carboxyl group, acyl group or cyano group which may have a substituent.
酸素吸収促進剤は、酸素吸収を促進するための添加剤である。酸素吸収促進剤によって、有機化合物（Ａ）の酸化が促進され、その結果、雰囲気中の酸素が消費される。酸素吸収促進剤には、たとえば、酸化触媒（たとえば遷移金属塩）、ラジカル発生剤および光触媒からなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることができる。 The oxygen absorption promoter is an additive for promoting oxygen absorption. Oxidation of the organic compound (A) is promoted by the oxygen absorption promoter, and as a result, oxygen in the atmosphere is consumed. As the oxygen absorption accelerator, for example, at least one selected from the group consisting of an oxidation catalyst (for example, a transition metal salt), a radical generator, and a photocatalyst can be used.
酸化触媒には、遷移金属塩を用いることができる。塩を構成する遷移金属としては、たとえば、鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバルト、ロジウム、チタン、クロム、バナジウム、およびルテニウムが挙げられる。これらの中でも、鉄、ニッケル、銅、マンガン、およびコバルトが好ましい。 A transition metal salt can be used for the oxidation catalyst. Examples of the transition metal constituting the salt include iron, nickel, copper, manganese, cobalt, rhodium, titanium, chromium, vanadium, and ruthenium. Among these, iron, nickel, copper, manganese, and cobalt are preferable.
遷移金属塩を構成するアニオンとしては、たとえば、有機酸または塩化物由来のアニオンが挙げられる。有機酸としては、たとえば、酢酸、ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルへキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、樹脂酸、カプリン酸、およびナフテン酸が挙げられる。代表的な遷移金属塩としては、たとえば、２−エチルへキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、およびステアリン酸コバルトが挙げられる。なお、遷移金属塩として、イオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）を用いてもよい。 Examples of the anion constituting the transition metal salt include an anion derived from an organic acid or chloride. Examples of the organic acid include acetic acid, stearic acid, dimethyldithiocarbamic acid, palmitic acid, 2-ethylhexanoic acid, neodecanoic acid, linoleic acid, toluic acid, oleic acid, resin acid, capric acid, and naphthenic acid. . Representative transition metal salts include, for example, cobalt 2-ethylhexanoate, cobalt neodecanoate, cobalt naphthenate, and cobalt stearate. Note that an ionomer may be used as the transition metal salt.
ラジカル発生剤としては、たとえば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ、Ｎ’−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、３−スルホニル−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、３−メトキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、３−メチル−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、３−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、４−ニトロ−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、４−クロロ−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、４−メトキシ−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、４−ジメチルアミノ−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、４−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、４−メチル−Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミドなどが挙げられるが、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ、Ｎ’−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミドが特に好ましい。 Examples of the radical generator include N-hydroxysuccinimide, N-hydroxymaleimide, N, N′-dihydroxycyclohexanetetracarboxylic diimide, N-hydroxyphthalimide, N-hydroxytetrachlorophthalimide, N-hydroxytetrabromophthalimide, N-hydroxyhexahydrophthalimide, 3-sulfonyl-N-hydroxyphthalimide, 3-methoxycarbonyl-N-hydroxyphthalimide, 3-methyl-N-hydroxyphthalic acid Imido, 3-hydroxy-N-hydroxyphthalimide, 4-nitro-N-hydroxyphthalimide, 4-chloro-N-hydroxyphthalimide, 4-methoxy-N-hydroxyphthalimide, 4-dimethylamino -N-hydroxyph Luric acid imide, 4-carboxy-N-hydroxyhexahydrophthalic acid imide, 4-methyl-N-hydroxyhexahydrophthalic acid imide, N-hydroxyhetic acid imide, N-hydroxyhymic acid imide, N-hydroxytrimerit Examples include acid imide, N, N-dihydroxypyromellitic acid diimide, N-hydroxysuccinimide, N-hydroxymaleimide, N-hydroxyhexahydrophthalimide, N, N'-dihydroxycyclohexanetetracarboxylic Particularly preferred are acid diimide, N-hydroxyphthalimide, N-hydroxytetrabromophthalimide, and N-hydroxytetrachlorophthalimide.
光触媒としては、たとえば、二酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウムが挙げられる。これらは、通常、粉末の形態で用いられる。これらの中でも、光触媒機能が高く、食品添加物としても認められており安全かつ安価であることから、二酸化チタンが好ましい。二酸化チタンはアナターゼ型であることが好ましく、二酸化チタン粉末の３０重量％以上（より好ましくは５０重量％以上）がアナターゼ型二酸化チタンであることが好ましい。アナターゼ型二酸化チタンを用いることによって、高い光触媒作用が得られる。 Examples of the photocatalyst include titanium dioxide, tungsten oxide, zinc oxide, cerium oxide, strontium titanate, and potassium niobate. These are usually used in the form of a powder. Among these, titanium dioxide is preferable because it has a high photocatalytic function, is recognized as a food additive, and is safe and inexpensive. The titanium dioxide is preferably anatase type, and 30 wt% or more (more preferably 50 wt% or more) of the titanium dioxide powder is preferably anatase type titanium dioxide. By using anatase type titanium dioxide, a high photocatalytic action can be obtained.
有機化合物（Ａ）と酸素吸収促進剤とはさまざまな形態で混合できる。その混合形態は、酸素吸収能を発揮する限り、特に限定されない。たとえば、両者を溶媒に溶解または分散させたのち、溶媒を除去してもよい。溶媒を除去せずに溶液のまま用いることも可能であり、この場合、分散性が向上するために酸素吸収能が向上することがある。また、両者が溶解または分散された液体を担体に塗布または含浸させたのち、液体中の溶媒を除去してもよい。担体としては、たとえば多孔質の担体を用いることができ、具体的にはシリカゲル、活性炭、ゼオライトなどを用いることができる。また、両者を高分子中に分散させてもよい。 The organic compound (A) and the oxygen absorption accelerator can be mixed in various forms. The mixed form is not particularly limited as long as the oxygen absorbing ability is exhibited. For example, the solvent may be removed after both are dissolved or dispersed in the solvent. It is also possible to use the solution as it is without removing the solvent. In this case, the dispersibility is improved, so that the oxygen absorption ability may be improved. Alternatively, the solvent in the liquid may be removed after applying or impregnating the carrier with the liquid in which both are dissolved or dispersed. As the carrier, for example, a porous carrier can be used, and specifically, silica gel, activated carbon, zeolite and the like can be used. Moreover, you may disperse | distribute both in a polymer | macromolecule.
（実施形態２）
実施形態２では、本発明の酸素吸収性組成物について説明する。実施形態２の酸素吸収性組成物は、樹脂と、樹脂に分散された有機化合物および酸素吸収促進剤を含む。その有機化合物および酸素吸収促進剤には、実施形態１で説明した有機化合物（Ａ）とおよび酸素吸収促進剤を用いることができる。すなわち、実施形態２の組成物は、実施形態１で説明した酸素吸収剤を含む。
(Embodiment 2)
In Embodiment 2, the oxygen-absorbing composition of the present invention will be described. The oxygen-absorbing composition of Embodiment 2 includes a resin, an organic compound dispersed in the resin, and an oxygen absorption accelerator. As the organic compound and the oxygen absorption accelerator, the organic compound (A) described in Embodiment 1 and the oxygen absorption accelerator can be used. That is, the composition of Embodiment 2 includes the oxygen absorbent described in Embodiment 1.
実施形態２の組成物に含まれる有機化合物（Ａ）および酸素吸収促進剤の量は特に限定がなく、用いる材料や目的に応じて調整される。一例の組成物では、樹脂１００重量部に対して、有機化合物（Ａ）の量を１重量部〜３０重量部の範囲としてもよい。酸素吸収促進剤として遷移金属塩を用いる場合には、有機化合物（Ａ）１００重量部に対して、遷移金属塩の量を１０−４重量部〜５重量部の範囲としてもよい。また、酸素吸収促進剤としてラジカル発生剤や光触媒を用いる場合には、有機化合物（Ａ）１００重量部に対して、酸素吸収促進剤の量を０．１重量部〜１００重量部の範囲としてもよい。 The amount of the organic compound (A) and the oxygen absorption accelerator contained in the composition of Embodiment 2 is not particularly limited, and is adjusted according to the material used and the purpose. In an example composition, the amount of the organic compound (A) may be in the range of 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. When a transition metal salt is used as the oxygen absorption accelerator, the amount of the transition metal salt may be in the range of 10 −4 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic compound (A). Moreover, when using a radical generating agent or a photocatalyst as an oxygen absorption accelerator, the amount of the oxygen absorption accelerator may be in the range of 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic compound (A). Good.
樹脂は、組成物の用途に応じて選択される。代表的な樹脂としては、たとえば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂といった合成樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、酸素バリア性が高いため、酸素による劣化が問題となる物品の包装材料に適した組成物が得られる。 The resin is selected according to the use of the composition. Typical resins include synthetic resins such as polyvinyl alcohol resins, polyamide resins, and polyacrylonitrile resins. Since these resins have high oxygen barrier properties, compositions suitable for packaging materials for articles in which deterioration due to oxygen is a problem can be obtained.
上記以外の樹脂としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ブテンといったポリオレフィンを用いてもよい。また、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレートを用いてもよい。また、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートといったポリエステルを用いてもよい。また、エチレンまたはプロピレンと他の単量体との共重合体を用いてもよい。他の単量体としては、たとえば、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンといったα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸といった不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネートといったカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類を挙げることができる。 For example, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl-1-pentene, and poly-1-butene may be used as the resin other than the above. Further, an ethylene-propylene copolymer, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polystyrene, polycarbonate, or polyacrylate may be used. Polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate may also be used. Further, a copolymer of ethylene or propylene and another monomer may be used. Other monomers include, for example, α-olefins such as 1-butene, isobutene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene; non-ionic such as itaconic acid, methacrylic acid, acrylic acid and maleic anhydride. Saturated carboxylic acid, salt, partial or complete ester thereof, nitrile, amide, anhydride thereof; vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl octanoate, vinyl dodecanoate, vinyl stearate Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl arachidonate; vinyl silane compounds such as vinyl trimethoxysilane; unsaturated sulfonic acids or salts thereof; alkyl thiols; and vinyl pyrrolidones.
ポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルエステルの単独重合体、またはビニルエステルと他の単量体との共重合体（特にビニルエステルとエチレンとの共重合体）を、アルカリ触媒等を用いてケン化することによって得られる。ビニルエステルとしては、たとえば酢酸ビニルが挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）を用いてもよい。 Polyvinyl alcohol resins saponify vinyl ester homopolymers or copolymers of vinyl esters and other monomers (particularly copolymers of vinyl esters and ethylene) using an alkali catalyst or the like. Can be obtained. Examples of the vinyl ester include vinyl acetate, but other fatty acid vinyl esters (vinyl propionate, vinyl pivalate, etc.) may be used.
ポリビニルアルコール系樹脂のビニルエステル成分のケン化度は、好ましくは９０モル％以上であり、たとえば９５モル％以上である。ケン化度を９０モル％以上とすることによって、高湿度下におけるガスバリア性の低下を抑制できる。なお、ケン化度の異なる２種類以上のポリビニルアルコール系樹脂を用いてもよい。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法によって求めることができる。 The saponification degree of the vinyl ester component of the polyvinyl alcohol resin is preferably 90 mol% or more, for example, 95 mol% or more. By setting the saponification degree to 90 mol% or more, it is possible to suppress a decrease in gas barrier properties under high humidity. Two or more kinds of polyvinyl alcohol resins having different saponification degrees may be used. The degree of saponification of the polyvinyl alcohol resin can be determined by a nuclear magnetic resonance (NMR) method.
ポリビニルアルコール系樹脂の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づく）は０．１〜１００ｇ／１０分、より好適には０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好適には１〜３０ｇ／１０分である。メルトフローレートが０．１ｇ〜１００ｇ／１０分の範囲から外れる場合、溶融成形を行うときの加工性が悪くなる場合が多い。 A suitable melt flow rate (MFR) of the polyvinyl alcohol resin (210 ° C. under 2160 g load, based on JIS K7210) is 0.1 to 100 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 50 g / 10 minutes, Preferably it is 1-30 g / 10min. When the melt flow rate is out of the range of 0.1 g to 100 g / 10 minutes, the workability when performing melt molding is often deteriorated.
ポリビニルアルコール系樹脂の中でも、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、溶融成形が可能で、高湿度下でのガスバリア性が良好であるという特徴を有する。ＥＶＯＨの構造単位に占めるエチレン単位の割合は、たとえば５〜６０モル％（好ましくは１０〜５５モル％）の範囲である。エチレン単位の割合を５モル％以上とすることによって、高湿度下におけるガスバリア性の低下を抑制できる。また、エチレン単位の割合を６０モル％以下とすることによって、高いガスバリア性が得られる。エチレン単位の割合は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法によって求めることができる。なお、エチレン単位の割合が異なる２種類以上のＥＶＯＨの混合物を用いてもよい。 Among polyvinyl alcohol-based resins, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) is characterized by being capable of melt molding and having good gas barrier properties under high humidity. The ratio of the ethylene unit to the EVOH structural unit is, for example, in the range of 5 to 60 mol% (preferably 10 to 55 mol%). By setting the proportion of ethylene units to 5 mol% or more, it is possible to suppress a decrease in gas barrier properties under high humidity. Moreover, high gas barrier property is acquired by the ratio of an ethylene unit being 60 mol% or less. The proportion of ethylene units can be determined by a nuclear magnetic resonance (NMR) method. In addition, you may use the mixture of 2 or more types of EVOH from which the ratio of an ethylene unit differs.
また、本発明の効果が得られる限り、ＥＶＯＨは、共重合成分として少量の他の単量体を含んでもよい。このような単量体の例としては、たとえば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸といった不飽和カルボン酸やその誘導体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類が挙げられる。ＥＶＯＨが共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有する場合は、共押出成形または共射出成形によって成形を行う場合に、均質な成形物の製造が容易になる。ビニルシラン系化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。 Moreover, as long as the effect of this invention is acquired, EVOH may also contain a small amount of another monomer as a copolymerization component. Examples of such monomers include, for example, α-olefins such as propylene, 1-butene, isobutene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene; itaconic acid, methacrylic acid, acrylic acid Unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride and derivatives thereof; vinylsilane compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (β-methoxy-ethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane; unsaturated sulfone Examples include acids or salts thereof; alkyl thiols; vinyl pyrrolidones. When EVOH contains 0.0002 to 0.2 mol% of a vinyl silane compound as a copolymerization component, it is easy to produce a homogeneous molded product when molding is performed by coextrusion molding or co-injection molding. As the vinylsilane compound, vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane are preferably used.
なお、ＥＶＯＨにホウ素化合物を添加してもよい。これによって、共押出成形または共射出成形によって成形を行う場合に、均質な成形物の製造が容易になる。ホウ素化合物としては、たとえば、ホウ酸類（たとえばオルトホウ酸）、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類が挙げられる。また、ＥＶＯＨにアルカリ金属塩（たとえば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム）を添加してもよい。これによって、層間接着性や相溶性を向上できる場合がある。また、ＥＶＯＨにリン酸化合物（たとえば、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム）を添加してもよい。これによって、ＥＶＯＨの熱安定性を向上できる場合がある。ホウ素化合物、アルカリ金属塩およびリン化合物といった添加剤が添加されたＥＶＯＨは、公知の方法で製造することができる。 Note that a boron compound may be added to EVOH. This facilitates the production of a homogeneous molded product when molding is performed by coextrusion molding or co-injection molding. Examples of the boron compound include boric acids (for example, orthoboric acid), boric acid esters, borates, and borohydrides. Further, an alkali metal salt (for example, sodium acetate, potassium acetate, sodium phosphate) may be added to EVOH. This may improve interlayer adhesion and compatibility. Further, a phosphate compound (for example, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate) may be added to EVOH. This may improve the thermal stability of EVOH. EVOH to which additives such as a boron compound, an alkali metal salt and a phosphorus compound are added can be produced by a known method.
ポリアミド系樹脂の種類は特に限定されず、たとえば、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１２）等の脂肪族ポリアミド単独重合体；カプロラクタム／ラウロラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン−６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンセバカミド共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）等の脂肪族ポリアミド共重合体；ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸ−ナイロン）、ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンイソフタラミド共重合体（ナイロン−６Ｔ／６Ｉ）等の芳香族ポリアミドが挙げられる。これらのポリアミド樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの中でも、ポリカプロアミド（ナイロン−６）およびポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）が好ましい。 The type of polyamide resin is not particularly limited. For example, polycaproamide (nylon-6), polyundecanamide (nylon-11), polylauryllactam (nylon-12), polyhexamethylene adipamide (nylon-6) 6), aliphatic polyamide homopolymers such as polyhexamethylene sebacamide (nylon-6,12); caprolactam / laurolactam copolymer (nylon-6 / 12), caprolactam / aminoundecanoic acid copolymer ( Nylon-6 / 11), caprolactam / ω-aminononanoic acid copolymer (nylon-6 / 9), caprolactam / hexamethylene adipamide copolymer (nylon-6 / 6,6), caprolactam / hexamethylene adipa Mido / hexamethylene sebacamide copolymer (nylon-6 / 6, 6/6, 1 Aliphatic polyamide copolymers such as polymetaxylylene adipamide (MX-nylon), and aromatic polyamides such as hexamethylene terephthalamide / hexamethylene isophthalamide copolymer (nylon-6T / 6I). It is done. These polyamide resins can be used alone or in combination of two or more. Among these, polycaproamide (nylon-6) and polyhexamethylene adipamide (nylon-6, 6) are preferable.
ポリアクリロニトリル系樹脂としては、アクリロニトリルの単独重合体や、アクリル酸エステルなどの単量体とアクリロニトリルとの共重合体が挙げられる。 Examples of the polyacrylonitrile-based resin include a homopolymer of acrylonitrile and a copolymer of a monomer such as an acrylate ester and acrylonitrile.
実施形態２の組成物は、本発明の効果が得られる限り、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤（溶融安定剤）、光開始剤、脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇剤、および乾燥剤といった添加剤の少なくとも１つを含んでもよい。 As long as the effect of the present invention is obtained, the composition of Embodiment 2 is an antioxidant, a plasticizer, a heat stabilizer (melting stabilizer), a photoinitiator, a deodorant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a lubricant, At least one of additives such as a colorant, a filler, a filler, a pigment, a dye, a processing aid, a flame retardant, an antifogging agent, and a drying agent may be included.
熱安定剤（溶融安定剤）としては、たとえば、ハイドロタルサイト化合物や、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（たとえばステアリン酸カルシウムやステアリン酸マグネシウム）の１種または２種以上を用いることができる。これらの化合物を用いることによって、組成物の製造時において、ゲルやフィッシュアイの発生を防止することができる。 As the heat stabilizer (melt stabilizer), for example, one or more of a hydrotalcite compound and a metal salt of a higher aliphatic carboxylic acid (for example, calcium stearate or magnesium stearate) can be used. By using these compounds, it is possible to prevent the formation of gels and fish eyes during the production of the composition.
本発明の酸素吸収剤を用いた場合、酸素吸収に伴う臭気の発生は大幅に低減される。しかし、特に臭気が問題となる物品の包装材料として組成物を用いる場合などには、さらに臭気の発生を抑制するため、本発明の組成物は脱臭剤を含んでもよい。 When the oxygen absorbent of the present invention is used, the generation of odor accompanying oxygen absorption is greatly reduced. However, particularly when the composition is used as a packaging material for articles in which odor is a problem, the composition of the present invention may contain a deodorizing agent in order to further suppress the generation of odor.
脱臭剤としては、たとえば、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、鉄（II）化合物、有機酸類が挙げられる。 Examples of the deodorizer include zinc compounds, aluminum compounds, silicon compounds, iron (II) compounds, and organic acids.
本発明の組成物は、酸素吸収剤（すなわち有機化合物（Ａ）および酸素吸収促進剤）、樹脂、および添加剤といった成分を混合することによって形成できる。各成分を混合する方法および混合の順序は特に限定されない。たとえば、全部の成分を同時に混合してもよい。また、有機化合物（Ａ）、酸素吸収促進剤および添加剤を混合した後に樹脂と混合してもよい。また、有機化合物（Ａ）および添加剤を混合した後に、酸素吸収促進剤および樹脂と混合してもよい。また、酸素吸収促進剤および樹脂を混合した後に、有機化合物（Ａ）および添加剤と混合してもよい。また、有機化合物（Ａ）、樹脂および添加剤を混合した後に、酸素吸収促進剤と混合してもよい。また、酸素吸収促進剤および添加剤を混合した後に、有機化合物（Ａ）および樹脂と混合してもよい。また、有機化合物（Ａ）、樹脂および添加剤を混合して得た混合物と、酸素吸収促進剤および樹脂を混合して得た混合物とを混合してもよい。 The composition of the present invention can be formed by mixing components such as an oxygen absorbent (that is, an organic compound (A) and an oxygen absorption accelerator), a resin, and an additive. The method of mixing each component and the order of mixing are not particularly limited. For example, all the components may be mixed simultaneously. Moreover, you may mix with resin, after mixing an organic compound (A), an oxygen absorption promoter, and an additive. Moreover, after mixing an organic compound (A) and an additive, you may mix with an oxygen absorption promoter and resin. Moreover, you may mix with an organic compound (A) and an additive, after mixing an oxygen absorption promoter and resin. Moreover, after mixing an organic compound (A), resin, and an additive, you may mix with an oxygen absorption promoter. Moreover, you may mix with an organic compound (A) and resin, after mixing an oxygen absorption promoter and an additive. Moreover, you may mix the mixture obtained by mixing an organic compound (A), resin, and an additive, and the mixture obtained by mixing an oxygen absorption promoter and resin.
混合の具体的な方法としては、たとえば、各成分を溶媒に溶解させて複数の溶液を作製し、これらの溶液を混合した後に溶媒を蒸発させる方法や、溶融した樹脂に他の成分を添加して混練する方法が挙げられる。 Specific methods for mixing include, for example, a method in which each component is dissolved in a solvent to prepare a plurality of solutions, and after these solutions are mixed, the solvent is evaporated, or other components are added to the molten resin. And kneading.
混練は、たとえば、リボンブレンダー、高速ミキサー、コニーダー、ミキシングロール、押出機、またはインテンシブミキサーを用いて行うことができる。 The kneading can be performed using, for example, a ribbon blender, a high-speed mixer, a kneader, a mixing roll, an extruder, or an intensive mixer.
本発明の組成物は、様々な形態、たとえば、フィルム、シート、容器などに成形できる。これらの成形物は、包装材や脱酸素剤として用いることができる。なお、本発明の組成物を一旦ペレットとしてから成形してもよいし、組成物の各成分をドライブレンドして、直接成形してもよい。 The composition of the present invention can be formed into various forms, for example, films, sheets, containers and the like. These molded products can be used as packaging materials and oxygen scavengers. The composition of the present invention may be once molded into pellets, or may be directly molded by dry blending each component of the composition.
（実施形態３）
実施形態３では、本発明の包装材について説明する。本発明の包装材は、実施形態２で説明した酸素吸収性組成物からなる層を含む。この包装材は、実施形態２の組成物を様々な形状に加工することによって形成できる。
(Embodiment 3)
In Embodiment 3, the packaging material of the present invention will be described. The packaging material of the present invention includes a layer made of the oxygen-absorbing composition described in the second embodiment. This packaging material can be formed by processing the composition of Embodiment 2 into various shapes.
実施形態２の組成物は、たとえば、溶融押出成形法によってフィルム、シートおよびパイプといった形状に成形してもよい。また、射出成形法によって容器形状に成形してもよい。また、中空成形法によってボトルなどの中空容器に成形してもよい。中空成形としては、たとえば、押出中空成形や射出中空成形を適用できる。 The composition of Embodiment 2 may be formed into a shape such as a film, a sheet, and a pipe by, for example, a melt extrusion molding method. Moreover, you may shape | mold into a container shape by the injection molding method. Moreover, you may shape | mold into hollow containers, such as a bottle, by a hollow molding method. As the hollow molding, for example, extrusion hollow molding or injection hollow molding can be applied.
実施形態３の包装材は、実施形態２の組成物からなる層（以下、層（Ａ）という場合がある）のみで構成されてもよいが、他の材料からなる層（以下、層（Ｂ）という場合がある）との積層体であってもよい。積層体とすることによって、機械的特性、水蒸気バリア性、酸素バリア性といった特性をさらに向上させることができる。層（Ｂ）の材料および数は、包装材に必要とされる特性に応じて選択される。 The packaging material of Embodiment 3 may be composed of only a layer made of the composition of Embodiment 2 (hereinafter sometimes referred to as layer (A)), but a layer made of another material (hereinafter referred to as layer (B). ) In some cases). By setting it as a laminated body, characteristics, such as a mechanical characteristic, water vapor | steam barrier property, and oxygen barrier property, can further be improved. The material and number of layers (B) are selected according to the properties required for the packaging material.
積層体の構造は特に限定はない。層（Ａ）と層（Ｂ）との間には、両者を接着するための接着性樹脂層（以下、層（Ｃ）という場合がある）を配置してもよい。積層体の構成は、たとえば、層（Ａ）／層（Ｂ）、層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）、層（Ａ）／層（Ｃ）／層（Ｂ）、層（Ｂ）／層（Ｃ）／層（Ａ）／層（Ｃ）／層（Ｂ）、層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）、および層（Ｂ）／層（Ｃ）／層（Ａ）／層（Ｃ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）／層（Ａ）／層（Ｃ）／層（Ｂ）が挙げられる。積層体が複数の層（Ｂ）を含む場合、それらは同じであっても異なってもよい。積層体の各層の厚さは、特に限定されない。積層体全体の厚さに対する層（Ａ）の厚さの割合を２〜２０％の範囲とすることによって、成形性およびコストの点で有利となる場合がある。 The structure of the laminated body is not particularly limited. Between the layer (A) and the layer (B), an adhesive resin layer (hereinafter sometimes referred to as a layer (C)) for bonding them may be disposed. The structure of the laminate is, for example, layer (A) / layer (B), layer (B) / layer (A) / layer (B), layer (A) / layer (C) / layer (B), layer ( B) / layer (C) / layer (A) / layer (C) / layer (B), layer (B) / layer (A) / layer (B) / layer (A) / layer (B), and layer (B) / layer (C) / layer (A) / layer (C) / layer (B) / layer (C) / layer (A) / layer (C) / layer (B). When the laminate includes a plurality of layers (B), they may be the same or different. The thickness of each layer of the laminate is not particularly limited. By setting the ratio of the thickness of the layer (A) to the thickness of the entire laminate in the range of 2 to 20%, it may be advantageous in terms of moldability and cost.
層（Ｂ）は、たとえば、熱可塑性樹脂や金属で形成できる。層（Ｂ）に使用される金属としては、たとえば、スチールやアルミ等が挙げられる。層（Ｂ）に使用される熱可塑性樹脂は特に限定されないが、たとえば、層（Ａ）について例示した樹脂を用いることができる。たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ブテンといったポリオレフィンを用いてもよい。また、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いてもよい。また、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートといったポリエステルを用いてもよい。また、ポリカプロアミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリメタキシリレンアジパミドといったポリアミドを用いてもよい。また、エチレンまたはプロピレンと他の単量体との共重合体を用いてもよい。他の単量体としては、たとえば、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンといったα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸といった不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネートといったカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類を挙げることができる。 The layer (B) can be formed of, for example, a thermoplastic resin or a metal. Examples of the metal used for the layer (B) include steel and aluminum. Although the thermoplastic resin used for a layer (B) is not specifically limited, For example, resin illustrated about the layer (A) can be used. For example, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl-1-pentene, and poly-1-butene may be used. Further, an ethylene-propylene copolymer, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polystyrene, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyacrylate, or ethylene-vinyl alcohol copolymer may be used. Polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate may also be used. Polyamides such as polycaproamide, polyhexamethylene adipamide, and polymetaxylylene adipamide may also be used. Further, a copolymer of ethylene or propylene and another monomer may be used. Other monomers include, for example, α-olefins such as 1-butene, isobutene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene; non-ionic such as itaconic acid, methacrylic acid, acrylic acid and maleic anhydride. Saturated carboxylic acid, salt, partial or complete ester thereof, nitrile, amide, anhydride thereof; vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl octanoate, vinyl dodecanoate, vinyl stearate Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl arachidonate; vinyl silane compounds such as vinyl trimethoxysilane; unsaturated sulfonic acids or salts thereof; alkyl thiols; and vinyl pyrrolidones.
層（Ａ）および層（Ｂ）は、無延伸のものであってもよいし、一軸もしくは二軸に延伸または圧延されているものであってもよい。 The layer (A) and the layer (B) may be unstretched, or may be stretched or rolled uniaxially or biaxially.
層（Ｃ）に使用される接着性樹脂は、各層間を接着できるものであれば特に限定されない。たとえば、ポリウレタン系、ポリエステル系一液型または二液型硬化性接着剤、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸等）をオレフィン系重合体に共重合またはグラフト変性したもの（カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂）を用いることができる。層（Ａ）および層（Ｂ）がポリオレフィン樹脂を含む場合には、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を用いることによって高い接着性を実現できる。カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、およびエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体といった重合体をカルボン酸変性して得られる樹脂が挙げられる。 The adhesive resin used for the layer (C) is not particularly limited as long as it can bond the respective layers. For example, polyurethane-based, polyester-based one-pack or two-pack curable adhesive, unsaturated carboxylic acid or its anhydride (maleic anhydride, etc.) copolymerized or graft-modified into an olefin polymer (carboxylic acid modified) Polyolefin resin). When the layer (A) and the layer (B) contain a polyolefin resin, high adhesion can be realized by using a carboxylic acid-modified polyolefin resin. Examples of the carboxylic acid-modified polyolefin resin can be obtained by modifying a polymer such as polyethylene, polypropylene, copolymer polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene- (meth) acrylate ester copolymer with carboxylic acid. Resin.
積層体を構成する層の少なくとも１層に、脱臭剤を配合してもよい。脱臭剤には、たとえば、実施形態２で例示した脱臭剤を用いることができる。 You may mix | blend a deodorizing agent with at least 1 layer of the layer which comprises a laminated body. As the deodorizer, for example, the deodorizer exemplified in Embodiment 2 can be used.
実施形態３の積層体の製造方法は特に限定されず、たとえば公知の方法で形成できる。たとえば、押出ラミネート法、ドライラミネート法、溶剤流延法、共射出成形法、共押出成形法といった方法を適用できる。共押出成形法としては、たとえば、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法が適用できる。 The manufacturing method of the laminated body of Embodiment 3 is not specifically limited, For example, it can form by a well-known method. For example, methods such as an extrusion lamination method, a dry lamination method, a solvent casting method, a co-injection molding method, and a co-extrusion molding method can be applied. As the coextrusion molding method, for example, a coextrusion lamination method, a coextrusion sheet molding method, a coextrusion inflation molding method, and a coextrusion blow molding method can be applied.
本発明の包装材が多層構造を有する容器である場合、実施形態２の組成物からなる層を容器の内面に近い層、たとえば最内層に配置することによって、容器内の酸素を速やかに吸収することが可能となる。 When the packaging material of the present invention is a container having a multilayer structure, oxygen in the container is rapidly absorbed by disposing the layer made of the composition of Embodiment 2 in a layer close to the inner surface of the container, for example, the innermost layer. It becomes possible.
本発明は、多層容器のなかでも、全層の厚さが３００μｍ以下である多層容器、または押出しブロー成形法によって製造される多層容器に好適に用いられる。 Among the multilayer containers, the present invention is suitably used for multilayer containers having a total thickness of 300 μm or less, or multilayer containers manufactured by an extrusion blow molding method.
全層の厚みが３００μｍ以下である多層容器は、多層フィルムのような比較的薄い多層構造体からなる容器であり、通常パウチ等の形態で使用される。フレキシブルで製造も簡便であり、かつガスバリア性に優れ、さらには持続的な酸素吸収機能を有するので、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品の包装に極めて有用である。全層厚さを３００μｍ以下とすることによって、高いフレキシブル性が得られる。全層の厚さを２５０μｍ以下、特に２００μｍ以下とすることによって、より高いフレキシブル性が得られる。また、機械的強度を考慮すると、全層厚さは１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。 A multilayer container having a total thickness of 300 μm or less is a container composed of a relatively thin multilayer structure such as a multilayer film, and is usually used in the form of a pouch or the like. Since it is flexible and easy to manufacture, has excellent gas barrier properties, and has a continuous oxygen absorption function, it is extremely useful for packaging products that are sensitive to oxygen and easily deteriorate. By setting the total layer thickness to 300 μm or less, high flexibility can be obtained. By setting the thickness of all layers to 250 μm or less, particularly 200 μm or less, higher flexibility can be obtained. In consideration of mechanical strength, the total layer thickness is preferably 10 μm or more, and more preferably 20 μm or more.
このような多層容器を密封するために、多層フィルムの少なくとも一方の表面層は、ヒートシール可能な樹脂からなる層であることが好ましい。そのような樹脂としては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンを挙げることができる。袋状に加工された多層フィルムに内容物を充填してヒートシールすることによって、多層容器が得られる。 In order to seal such a multilayer container, it is preferable that at least one surface layer of the multilayer film is a layer made of a heat-sealable resin. Examples of such a resin include polyolefin such as polyethylene and polypropylene. A multilayer container is obtained by filling the multilayer film processed into a bag shape with the contents and heat-sealing.
一方、押出しブロー成形法によって製造される多層容器は、通常ボトル等の形態で使用される。生産性が高く、かつガスバリア性に優れ、さらには持続的な酸素吸収機能を有するので、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品の包装に極めて有用である。 On the other hand, the multilayer container manufactured by the extrusion blow molding method is usually used in the form of a bottle or the like. Since it has high productivity and excellent gas barrier properties and has a continuous oxygen absorption function, it is extremely useful for packaging products that are highly sensitive to oxygen and easily deteriorated.
ボトル型の容器の胴部の厚さは、一般的には１００〜２０００μｍの範囲であり、用途に応じて選択される。この場合、実施形態２の組成物からなる層の厚さは、たとえば２〜２００μｍの範囲とすることができる。 The thickness of the body of the bottle-type container is generally in the range of 100 to 2000 μm, and is selected according to the application. In this case, the thickness of the layer formed of the composition of Embodiment 2 can be set in the range of 2 to 200 μm, for example.
本発明の包装材は、容器用のパッキング（ガスケット）、特に容器のキャップ用のガスケットであってもよい。この場合、実施形態２の組成物によってガスケットが形成される。 The packaging material of the present invention may be a packing for a container (gasket), particularly a gasket for a container cap. In this case, a gasket is formed by the composition of Embodiment 2.
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
実施例１では、２−メチル−１，３−ブタジエンの環状三量体（以下、ＩＰ三量体という場合がある）の酸素吸収能を測定した。 In Example 1, the oxygen absorption ability of a cyclic trimer of 2-methyl-1,3-butadiene (hereinafter sometimes referred to as IP trimer) was measured.
以下の方法で、ＩＰ三量体を作製した。まず、ニッケルテトラカルボニル２ミリモルと、トリ−ｎ−ブチルヒ素２ミリモルと、２−メチル−１，３−ブタジエン２０ｍＬ（０．２モル）とを混合して室温で撹拌した。一酸化炭素の発生がやんでから、トリメチルアルミニウム１０ミリモル、２−メチル−１，３−ブタジエン５０ｍＬ（０．５モル）を加え、反応容器を密閉したのち８０℃で１２時間反応させ、その後冷却した。得られた反応混合物を、塩酸酸性でエーテル抽出し、水洗後、濃縮および蒸留を行った。このようにして、式（１）で表されるＩＰ三量体を得た。 An IP trimer was produced by the following method. First, 2 mmol of nickel tetracarbonyl, 2 mmol of tri-n-butylarsenic, and 20 mL (0.2 mol) of 2-methyl-1,3-butadiene were mixed and stirred at room temperature. After the generation of carbon monoxide stopped, 10 mmol of trimethylaluminum and 50 mL (0.5 mol) of 2-methyl-1,3-butadiene were added, and the reaction vessel was sealed and reacted at 80 ° C. for 12 hours, and then cooled. did. The resulting reaction mixture was extracted with ether with hydrochloric acid, washed with water, concentrated and distilled. In this way, an IP trimer represented by the formula (1) was obtained.
次に、以下の方法で酸素吸収剤を作製した。まず、窒素雰囲気下において、１ｇのＩＰ三量体を、脱気したヘキサンに溶解し、ナフテン酸コバルトを金属換算で８００ｐｐｍとなるように添加した。次に、ヘキサンを留去した。このようにして、酸素吸収剤を得た。この酸素吸収剤０．１ｇを、２３℃で５０％ＲＨの室内で容量２６０ｃｃの瓶に投入し、蓋をした。この瓶を２３℃の室内で保管し、一定期間経過後の瓶内の酸素濃度を測定することによって、酸素吸収剤の酸素吸収速度を測定した。 Next, an oxygen absorbent was produced by the following method. First, in a nitrogen atmosphere, 1 g of IP trimer was dissolved in degassed hexane, and cobalt naphthenate was added so as to be 800 ppm in terms of metal. Next, hexane was distilled off. In this way, an oxygen absorbent was obtained. 0.1 g of this oxygen absorbent was placed in a bottle of 260 cc in a 50% RH room at 23 ° C., and the bottle was capped. This bottle was stored in a room at 23 ° C., and the oxygen absorption rate of the oxygen absorbent was measured by measuring the oxygen concentration in the bottle after a certain period of time.
また、比較例として、ＩＰ三量体の代わりにＡｌｄｒｉｃｈ社製のポリブタジエンを用いて同様の評価を行った。 Further, as a comparative example, the same evaluation was performed by using polybutadiene manufactured by Aldrich instead of IP trimer.
図１に、ＩＰ三量体およびポリブタジエンの測定結果を示す。図１から明らかなように、ＩＰ三量体は良好な酸素吸収能を示した。 FIG. 1 shows the measurement results of IP trimer and polybutadiene. As is clear from FIG. 1, the IP trimer showed a good oxygen absorption capacity.
実施例２では、環状アセタール構造を含む化合物およびエステルオリゴマーを用いた酸素吸収剤の酸素吸収能を測定した。 In Example 2, the oxygen absorbing ability of an oxygen absorbent using a compound containing a cyclic acetal structure and an ester oligomer was measured.
環状アセタール構造を含む化合物としては、以下の式（２）および式（３）で表される化合物の混合物を用いた。 As a compound containing a cyclic acetal structure, a mixture of compounds represented by the following formulas (2) and (3) was used.
また、エステルオリゴマーとしては、以下の式（４）で表されるものと、以下の式（５）で表されるものとを用いた。 Further, as the ester oligomer, those represented by the following formula (4) and those represented by the following formula (5) were used.
式（２）および（３）で表されるアセタール化合物は、以下の方法で作製した。まず、内容積１００ｍＬの３口フラスコに、トルエン５５ｍＬと３−シクロヘキセンカルボクスアルデヒド２２．０ｇ（０．２モル）、グリセロール１８．４ｇ（０．２モル）、およびｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを仕込み、生成する水を除去しながら１２０℃で２時間反応させた。そして、水３．６ｇが分離された時点で反応を停止し、反応混合物を室温まで冷却した。この反応混合物を２５％アンモニア水で中和したのち、水２５ｍＬを加えて有機層を分離した。得られた有機層を水２５ｍＬ、飽和食塩水２５ｍＬで順次洗浄したのち、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。次に、減圧下でトルエンを留去したのち、減圧蒸留することによって目的とするアセタール化合物の混合物２２．１ｇを得た。 The acetal compounds represented by the formulas (2) and (3) were produced by the following method. First, in a 3-neck flask having an internal volume of 100 mL, 55 mL of toluene, 22.0 g (0.2 mol) of 3-cyclohexenecarboxaldehyde, 18.4 g (0.2 mol) of glycerol, and 0.1 g of p-toluenesulfonic acid. Was allowed to react at 120 ° C. for 2 hours while removing generated water. The reaction was stopped when 3.6 g of water was separated, and the reaction mixture was cooled to room temperature. The reaction mixture was neutralized with 25% aqueous ammonia, and 25 mL of water was added to separate the organic layer. The obtained organic layer was washed successively with 25 mL of water and 25 mL of saturated brine, and then dried by adding anhydrous sodium sulfate. Next, toluene was distilled off under reduced pressure, followed by distillation under reduced pressure to obtain 22.1 g of the desired mixture of acetal compounds.
式（４）で表されるオリゴマーは、以下の方法で作製した。まず、内容積３００ｍＬの３口フラスコに、トルエン１００ｇ、５−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール１４．２ｇ（０．１モル）、４，５−ジヒドロテトラヒドロフタル酸１７．０ｇ（０．１モル）およびｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを仕込み、生成する水を除去しながら１２０℃で６時間反応させた。そして、水１．９ｇが分離された時点で反応を停止し、反応混合物を室温まで冷却した。この反応混合物を水１００ｍＬで３回洗浄したのち、トルエンを減圧下で留去した。このようにして、分子量が約１５００の、式（４）で表されるオリゴマー３１．１ｇを得た。 The oligomer represented by Formula (4) was produced by the following method. First, 100 g of toluene, 14.2 g (0.1 mol) of 5-cyclohexene-1,1-dimethanol, 17.0 g (0.1 mol) of 4,5-dihydrotetrahydrophthalic acid were added to a three-necked flask having an internal volume of 300 mL. ) And 0.1 g of p-toluenesulfonic acid, and reacted at 120 ° C. for 6 hours while removing the water produced. The reaction was stopped when 1.9 g of water was separated, and the reaction mixture was cooled to room temperature. The reaction mixture was washed 3 times with 100 mL of water, and then toluene was distilled off under reduced pressure. In this way, 31.1 g of an oligomer represented by the formula (4) having a molecular weight of about 1500 was obtained.
式（５）で表されるオリゴマーは、５−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール１４．２ｇに代えて、５−シクロオクテン−１，２−ジオール１４．２ｇ（０．１モル）を用いたことを除き、式（４）のオリゴマーと同じ方法で作製した。このようにして、分子量が約１５００の、式（５）で表されるオリゴマー３２．７ｇを得た。 As the oligomer represented by the formula (5), instead of 14.2 g of 5-cyclohexene-1,1-dimethanol, 14.2 g (0.1 mol) of 5-cyclooctene-1,2-diol was used. Except this, it was prepared in the same manner as the oligomer of formula (4). In this way, 32.7 g of an oligomer represented by the formula (5) having a molecular weight of about 1500 was obtained.
次に、以下の方法で酸素吸収剤を作製した。まず、窒素雰囲気下、上記アセタール化合物の混合物１ｇまたはエステルオリゴマー１ｇを、脱気したトルエンに溶解し、ナフテン酸コバルトを金属換算で８００ｐｐｍとなるように添加した。次に、トルエンを留去した。このようにして、３種類の酸素吸収剤を得た。また、ナフテン酸コバルトの代わりに、ラジカル発生剤であるＮ−ヒドロキシフタル酸イミド（ＮＨＰＩ）を用いたことを除いて同様の方法で３種類の酸素吸収剤を得た。更に、上記式（２）で表されるアセタール化合物と式（３）で表されるアセタール化合物との混合物については、ナフテン酸コバルトの代わりに、二酸化チタンの粉末（日本アエロジル社製、Ｐ−２５）を１及び１０重量％用いたことを除いて同様の方法で酸素吸収剤を得た。 Next, an oxygen absorbent was produced by the following method. First, 1 g of the mixture of the acetal compounds or 1 g of the ester oligomer was dissolved in degassed toluene under a nitrogen atmosphere, and cobalt naphthenate was added so as to be 800 ppm in terms of metal. Next, toluene was distilled off. In this way, three types of oxygen absorbents were obtained. Three types of oxygen absorbents were obtained in the same manner except that N-hydroxyphthalimide (NHPI), which is a radical generator, was used instead of cobalt naphthenate. Furthermore, regarding the mixture of the acetal compound represented by the above formula (2) and the acetal compound represented by the formula (3), titanium dioxide powder (P-25, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) instead of cobalt naphthenate. ) Was used in the same manner except that 1 and 10% by weight were used.
これらの酸素吸収剤０．１ｇを、２３℃で５０％ＲＨの室内で容量２６０ｃｃの瓶に投入し、蓋をした。酸素吸収促進剤にナフテン酸コバルトおよびＮＨＰＩを用いた場合には、この瓶を６０℃の恒温槽で保管し、７日間経過後の瓶内の酸素濃度を測定することによって、酸素吸収剤の酸素吸収量を測定した。酸素吸収促進剤に二酸化チタンを用いた場合には、この瓶を蛍光灯下２３℃で保管し、７日間経過後の瓶内の酸素濃度を測定することによって、酸素吸収剤の酸素吸収量を測定した。測定結果を表１に示す。 0.1 g of these oxygen absorbents were put in a bottle of 260 cc in a 50% RH room at 23 ° C. and capped. When cobalt naphthenate and NHPI are used as the oxygen absorption accelerator, the bottle is stored in a thermostatic bath at 60 ° C., and the oxygen concentration in the bottle is measured after 7 days. Absorption was measured. When titanium dioxide is used as the oxygen absorption accelerator, this bottle is stored at 23 ° C. under a fluorescent lamp, and the oxygen absorption amount of the oxygen absorbent is determined by measuring the oxygen concentration in the bottle after 7 days. It was measured. The measurement results are shown in Table 1.
なお、表１に示した飽和酸素吸収量は、式（２）〜（５）の化合物の最大酸素吸収量を示すものではない。酸素吸収剤中における分散性を向上させることによって、式（２）〜（５）の化合物はより高い酸素吸収能を示す。たとえば、式（２）および（３）のアセタール混合物とナフテン酸コバルトとをシリカゲルに吸着させて飽和酸素吸収量を測定したところ、１３０ｃｃ／ｇの値が得られた。 In addition, the saturated oxygen absorption amount shown in Table 1 does not indicate the maximum oxygen absorption amount of the compounds of the formulas (2) to (5). By improving the dispersibility in the oxygen absorbent, the compounds of the formulas (2) to (5) exhibit higher oxygen absorption ability. For example, when the acetal mixture of formulas (2) and (3) and cobalt naphthenate were adsorbed on silica gel and the amount of saturated oxygen absorbed was measured, a value of 130 cc / g was obtained.
実施例３では、酸素吸収剤をＥＶＯＨ中に分散させて酸素吸収能を測定した。測定には、上記式（２）で表されるアセタール化合物と式（３）で表されるアセタール化合物との混合物、上記式（５）で表されるエステル化合物、以下の式（６）で表される化合物と式（７）で表される化合物との混合物、以下の式（８）で表される化合物と式（９）で表される化合物との混合物を用いた。 In Example 3, the oxygen absorbent was measured by dispersing the oxygen absorbent in EVOH. For the measurement, a mixture of an acetal compound represented by the above formula (2) and an acetal compound represented by the formula (3), an ester compound represented by the above formula (5), and the following formula (6) A mixture of a compound represented by formula (7) and a compound represented by formula (8) below and a compound represented by formula (9) were used.
式（６）および（７）で表される化合物の混合物は、３−シクロヘキセンカルボクスアルデヒド２２．０ｇの代わりにシクロオクテンカルボクスアルデヒド２７．６ｇ（０．２モル）を用いることを除いて、式（２）および（３）で表される化合物の混合物を同じ方法で作製した。 A mixture of the compounds represented by formulas (6) and (7) was used except that 27.6 g (0.2 mol) of cyclooctenecarboxaldehyde was used instead of 22.0 g of 3-cyclohexenecarboxaldehyde. A mixture of compounds represented by formulas (2) and (3) was made in the same manner.
式（８）および（９）で表される化合物の混合物は、３−シクロヘキセンカルボクスアルデヒド２２．０ｇの代わりにトリシクロデセンカルボクスアルデヒド３２．４ｇ（０．２モル）を用いることを除いて、式（２）および（３）で表される化合物の混合物の製造法と同じ方法で作製した。 A mixture of the compounds represented by formulas (8) and (9) is used except that 32.4 g (0.2 mol) of tricyclodecene carboxaldehyde is used instead of 22.0 g of 3-cyclohexene carboxaldehyde. These were prepared in the same manner as the method for producing the mixture of compounds represented by formulas (2) and (3).
次に、以下の方法で酸素吸収剤組成物を含むシートを作製した。まず、窒素雰囲気下において、２００℃で溶融したＥＶＯＨにステアリン酸コバルトを金属換算で８００ｐｐｍの割合で加え、２分間攪拌して分散させた。これに、上記化合物を１０重量％の割合で加え、５分間攪拌して分散させた。 Next, the sheet | seat containing an oxygen absorbent composition was produced with the following method. First, in a nitrogen atmosphere, cobalt stearate was added to EVOH melted at 200 ° C. at a rate of 800 ppm in terms of metal, and the mixture was stirred and dispersed for 2 minutes. To this, the above compound was added at a ratio of 10% by weight and dispersed by stirring for 5 minutes.
このようにして得られた酸素吸収剤含有ＥＶＯＨを、１８０℃で２分間プレスしてシートに加工した。そして、得られたシートを、その質量が０．５ｇになるようにカットした。このようにして、酸素吸収剤組成物を含む４種類のシートを作製した。また、比較のために、ＥＶＯＨのみからなるシートを上記のプレス加工で作製した。 The oxygen absorbent-containing EVOH thus obtained was pressed into a sheet at 180 ° C. for 2 minutes. And the obtained sheet | seat was cut so that the mass might be set to 0.5g. In this way, four types of sheets containing the oxygen absorbent composition were produced. For comparison, a sheet made of only EVOH was produced by the above press working.
次に、上記シート１枚（０．５ｇ）を、２３℃で５０％ＲＨの室内で容量２６０ｃｃの瓶に投入し、蓋をした。この瓶を２３℃の恒温槽で保管し、一定期間経過後の瓶内の酸素濃度を測定することによって、酸素吸収性組成物の酸素吸収速度を測定した。測定結果を図２に示す。なお、ＥＶＯＨのみからなるシートは、試験期間中ほとんど酸素吸収を示さなかった。 Next, one sheet (0.5 g) was placed in a bottle with a capacity of 260 cc in a 50% RH room at 23 ° C. and capped. This bottle was stored in a constant temperature bath at 23 ° C., and the oxygen absorption rate of the oxygen-absorbing composition was measured by measuring the oxygen concentration in the bottle after a certain period of time. The measurement results are shown in FIG. In addition, the sheet | seat which consists only of EVOH showed almost no oxygen absorption during the test period.
実施例４では、酸素吸収剤について、酸素吸収に伴う臭気の発生を評価した。実施例４では、ＩＰ三量体、式（２）および（３）で表されるアセタール化合物の混合物について評価を行った。また、比較例として、ポリブタジエン、およびリノレン酸を用いて同様の評価を行った。 In Example 4, the generation of odor accompanying oxygen absorption was evaluated for the oxygen absorbent. In Example 4, evaluation was performed on a mixture of IP trimers and acetal compounds represented by formulas (2) and (3). Further, as a comparative example, the same evaluation was performed using polybutadiene and linolenic acid.
ＩＰ三量体を含む酸素吸収剤およびポリブタジエンを含む酸素吸収剤は、実施例１と同じ方法で作製した。アセタール化合物の混合物を含む酸素吸収剤は、実施例２と同じ方法で作製した。リノレン酸を含む酸素吸収剤は、実施例１と同じ方法で作製した。 An oxygen absorbent containing IP trimer and an oxygen absorbent containing polybutadiene were prepared in the same manner as in Example 1. An oxygen absorbent containing a mixture of acetal compounds was prepared in the same manner as in Example 2. An oxygen absorbent containing linolenic acid was produced in the same manner as in Example 1.
ポリブタジエンおよびＩＰ三量体を用いた酸素吸収剤については、瓶に投入して６０度で１１日間保管し、臭気の発生の有無を評価した。また、アセタール化合物の混合物およびリノレン酸を用いた酸素吸収剤については、瓶に投入して２３℃で１４日間保管し、臭気の発生の有無を評価した。その結果、ＩＰ三量体およびアセタール化合物を用いた酸素吸収剤は、ほとんど臭気がなかった。一方、ポリブタジエンを用いた酸素吸収剤では、原料由来の特異臭と酸化劣化によるコゲ臭がした。また、リノレン酸を用いた酸素吸収剤では、激しい魚臭がした。 The oxygen absorbent using polybutadiene and IP trimer was put into a bottle and stored at 60 degrees for 11 days, and the presence or absence of odor generation was evaluated. Moreover, about the oxygen absorbent using the mixture of an acetal compound and linolenic acid, it put into the bottle and stored at 23 degreeC for 14 days, and the presence or absence of generation | occurrence | production of an odor was evaluated. As a result, the oxygen absorbent using the IP trimer and the acetal compound had almost no odor. On the other hand, the oxygen absorbent using polybutadiene has a specific odor derived from the raw material and a burnt odor due to oxidative degradation. In addition, the oxygen absorbent using linolenic acid had a severe fishy odor.
以上、本発明について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用できる。 As mentioned above, although this invention was demonstrated, this invention is not limited to the said embodiment, Based on the technical idea of this invention, it can apply to other embodiment.
本発明は、酸素吸収剤、酸素吸収性組成物、およびそれらを用いた包装材に適用できる。特に、酸素による劣化の影響が大きい物品、たとえば、食品、医薬、医療器材、機械部品、衣料等の包装材として好適に用いられる。 The present invention can be applied to oxygen absorbers, oxygen-absorbing compositions, and packaging materials using them. In particular, it is suitably used as a packaging material for articles, such as foods, medicines, medical equipment, machine parts, and clothing, which are greatly affected by deterioration due to oxygen.
Claims (15)
前記有機化合物は、不飽和結合を含む脂環式構造を有し分子量が３０００以下である酸素吸収性組成物。 A resin, an organic compound and an oxygen absorption accelerator dispersed in the resin,
The organic compound is an oxygen-absorbing composition having an alicyclic structure containing an unsaturated bond and a molecular weight of 3000 or less.
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