JP2005230625A - 尿素の処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 尿素を窒素に変換する際に中間生成物としてアンモニアを生成することなく、選択的に窒素に変換する方法を提供する。
【解決手段】 処理すべき尿素とウレアーゼとを含む水溶液を電解酸化する尿素の処理方法である。好ましくは、電解酸化における作用電極として、予めウレアーゼが固定されている作用電極を用いる。また、ウレアーゼが固定されている作用電極を使用した場合、水溶液中にウレアーゼを含まなくとも電解酸化は進行し、尿素の処理を行うことができる。
【選択図】 なし
【解決手段】 処理すべき尿素とウレアーゼとを含む水溶液を電解酸化する尿素の処理方法である。好ましくは、電解酸化における作用電極として、予めウレアーゼが固定されている作用電極を用いる。また、ウレアーゼが固定されている作用電極を使用した場合、水溶液中にウレアーゼを含まなくとも電解酸化は進行し、尿素の処理を行うことができる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、尿素の処理方法に関し、詳しくは、アンモニアが中間生成物として生成することなく、直接、尿素を窒素まで変換することができる尿素の処理方法に関するものである。
尿素は、自動車の排ガスの処理において還元剤として多量に使われているなど、産業上の用途はあるものの、屎尿処理などの環境浄化の分野で、浄化しなければならない物質の一つである。
環境浄化の分野での尿素の処理方法としては、従来、尿素をアンモニアに加水分解し、生じたアンモニアを次亜塩素酸イオンで酸化して窒素にする方法が一般に採用されていた。しかし、この処理方法ではアンモニアを直接電解により窒素へ変換することができないため、塩化物イオンを電解酸化して次亜塩素酸イオンに変換した後、アンモニアと反応させる必要があった。
また、発酵産業においても尿素は浄化しなければならない物質の一つである。例えば、メタン発酵において尿素から生じるアンモニアはメタン菌に対し毒性があることから、効率的な発酵を行う妨げとなっている。また、清酒の醸造過程で含まれる尿素を除くのに酸性ウレアーゼという加水分解酵素が使用されているが、かかる加水分解酵素を使って尿素をアンモニアに変換する場合、風味、味覚、毒性等の点が問題として挙げられる。
上記のように、これまではいずれの分野においても尿素の処理において生ずるアンモニアが問題となり、即ち、環境問題の見地からだけでなく、尿素からのアンモニア生成が有毒となる発酵、微生物培養などの、微生物を扱う産業においても極めて重大な問題となるので、アンモニアの生じない尿素の処理が強く望まれている。
そこで本発明の目的は、アンモニアが中間生成物として生成することなく、直接、尿素を窒素まで変換することができる尿素の処理方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ウレアーゼと尿素が共存する水溶液中で電解酸化を行うことにより上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の尿素の処理方法は、処理すべき尿素とウレアーゼとを含む水溶液を電解酸化することを特徴とするものである。
本発明の方法においては、前記電解酸化における作用電極が、予めウレアーゼが固定されている作用電極であることが好ましく、好ましくは前記作用電極がカーボン材からなる。また、前記電解酸化における作用電極が、ウレアーゼが結合したマレイミドペンダントポリスチレン膜を被覆させた作用電極であることも好ましく、さらには、前記作用電極が金電極であることも好ましい。前記ウレアーゼとしては、ナタ豆(Jackbean)ウレアーゼ、微生物(bacillus pasteurii)および酸性ウレアーゼからなる群から選択されるウレアーゼを好適に使用することができる。
また、本発明の他の処理方法は、処理すべき尿素を含み、かつウレアーゼを含まない水溶液を、予めウレアーゼが固定されている作用電極を用い、電解酸化することを特徴とするものである。前記作用電極としては、ウレアーゼが結合したマレイミドペンダントポリスチレン膜を被覆させた作用電極が好ましく、ナタ豆ウレアーゼが結合した金電極であることも好ましい。
本発明者は、以下の具体的知見に基づき本発明を完成するに至った。
先ず、ウレアーゼと尿素とが共存する水溶液中でカーボン材を電極として電解酸化を行うと、ウレアーゼを含まない尿素のみの溶液では到底得られない極めて大きな電解酸化電流が観察され、電極より無色無臭の気体が発生することを発見した。この電極は長時間にわたり持続することができ、発生したガスをガスクロマトグラフィー質量分析計で同定したところ主成分は窒素であった。また、電解後の溶液の質量分析によりヒドラジンのフラグメントパターンが検出された。さらに、尿素の電解中に溶存酸素が減少し、電解を止めると空気中から酸素が流入して溶存酸素濃度が回復することが分かった。したがって、尿素をウレアーゼの存在下で電解酸化するとヒドラジンが生成し、このヒドラジンが酸素と反応して窒素になるということが明らかになった。なお、イオンクロマトグラフィーで亜硝酸イオン、硝酸イオンの検出を試みたが、全く検出されなかった。
先ず、ウレアーゼと尿素とが共存する水溶液中でカーボン材を電極として電解酸化を行うと、ウレアーゼを含まない尿素のみの溶液では到底得られない極めて大きな電解酸化電流が観察され、電極より無色無臭の気体が発生することを発見した。この電極は長時間にわたり持続することができ、発生したガスをガスクロマトグラフィー質量分析計で同定したところ主成分は窒素であった。また、電解後の溶液の質量分析によりヒドラジンのフラグメントパターンが検出された。さらに、尿素の電解中に溶存酸素が減少し、電解を止めると空気中から酸素が流入して溶存酸素濃度が回復することが分かった。したがって、尿素をウレアーゼの存在下で電解酸化するとヒドラジンが生成し、このヒドラジンが酸素と反応して窒素になるということが明らかになった。なお、イオンクロマトグラフィーで亜硝酸イオン、硝酸イオンの検出を試みたが、全く検出されなかった。
この電解酸化電流はpHが7から上がるにつれて増加するが、9を超えると減少し、pH10ではpH9の時の20%以下に低下した。また、この酸化電流は温度が低くなると大きく低下した。さらにウレアーゼをあらかじめマレイミドで失活させたり、EDTAで活性中心のニッケルを引き抜いたりして加水分解酵素活性を失わされると、全く電解酸化電流が現れなくなった。これらの事実は、ウレアーゼが基質である尿素と結合しなくなるか、あるいは結合しにくくなることによって電解酸化電流が大幅に低下したことを意味するものであり、このことから、尿素の電解酸化が電極表面に吸着したウレアーゼによって触媒されるものと考えられる。このことはまた、電解酸化電流が電極に対する吸着力の極めて強いイミダゾールを加えると直ちに減少するので、電解酸化電流は吸着したウレアーゼによる電流であることが裏付けられた。
また、金にナタ豆ウレアーゼの持つチオール基を介して固定させた電極も尿素の電解酸化触媒活性を示したことから、このようにしてウレアーゼを固定化した電極でも上記と同様の作用効果が得られる。また、ウレアーゼを固定化した作用電極を使用した場合、水溶液中にウレアーゼを含まずに電解酸化を行っても、電解電流は流れ続け、上記と同様の作用効果が得られる。
本発明によれば、アンモニアが中間生成物として生成することなく、直接、尿素を窒素まで変換することができる。よって、アンモニアの発生に伴う種々の問題がなく、環境浄化の分野や発酵産業の分野において有用な尿素の処理方法となる。
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
本発明においては、処理すべき尿素とウレアーゼとを溶解した水溶液をカーボン材の作用電極を用いて電解酸化する。かかるウレアーゼは、1分子の尿素を1分子の二酸化炭素と2分子のアンモニアに加水分解する酵素であり、ナタ豆(Jackbean)ウレアーゼ、微生物(bacillus pasteurii)および酸性ウレアーゼ等のウレアーゼを好適に使用することができる。尿素を処理するにあたり、ウレアーゼの濃度は、処理すべき尿素の濃度に応じ適宜選定すべきであるが、好ましくは0.1mg/ml以上とする。
本発明においては、処理すべき尿素とウレアーゼとを溶解した水溶液をカーボン材の作用電極を用いて電解酸化する。かかるウレアーゼは、1分子の尿素を1分子の二酸化炭素と2分子のアンモニアに加水分解する酵素であり、ナタ豆(Jackbean)ウレアーゼ、微生物(bacillus pasteurii)および酸性ウレアーゼ等のウレアーゼを好適に使用することができる。尿素を処理するにあたり、ウレアーゼの濃度は、処理すべき尿素の濃度に応じ適宜選定すべきであるが、好ましくは0.1mg/ml以上とする。
かかるウレアーゼと、処理すべき尿素とを溶解した水溶液のpHは、7〜9の範囲内に調整することが好ましく、pHがこの範囲から逸脱するとウレアーゼの酵素活性が低下し、好ましくない。同様の理由から、かかる水溶液の温度は、好ましくは20〜40℃であり、50℃を超えると活性は上がるが、活性の低下が早く生じるため不適である。また、電解酸化の酸化電位の条件は、処理すべき尿素とウレアーゼとを溶解した水溶液の濃度および量に応じ適宜定めればよく、特に制限されるべきものではないが、好ましくは飽和カロメル電極(以下「SCE」と称する)に対し+1.0V以上とする。
本発明に従い処理すべき尿素とウレアーゼとを溶解した水溶液を電解酸化すると、尿素の電解酸化が電極表面に吸着したウレアーゼによって触媒され、その結果、アンモニアが中間生成物として生成することなく、直接、尿素を窒素に変換することができる。このため、予め、ウレアーゼを作用電極に固定しておくことが好ましく、ウレアーゼおよび尿素を含む水溶液の電解酸化を長時間行うことによりウレアーゼを多く吸着させておくことが、より好ましい。
作用電極としては、グラッシーカーボン、プラスチック成形カーボン(以下「PFC」と称する)、カーボンフェルトなどのカーボン材を電極として好適に使用することができる。また、ナタ豆ウレアーゼはチオール基を有することから該チオール基を介して直接結合し得る金電極も好適に使用することができる。この場合、用いる金電極を予めウレアーゼの水溶液に浸けておき、金電極表面にウレアーゼを固定化させておくことが好ましい。さらに、ウレアーゼが結合したマレイミドペンダントポリスチレン(PMS)膜を被覆させた作用電極も好適に使用することができる。
実験室レベルではなく、実用化に用いる系においては、例えば、発酵槽の場合、ポンプで水溶液を引いて電解セルに導入し、別のポンプで引いて発酵槽に戻すという循環を行うことになるので、電極への酵素の固定化が不可欠となる。また、実用化に用いる系における電解酸化の酸化電位の条件は、処理すべき尿素とウレアーゼとを溶解した水溶液の濃度および量に応じ適宜定めればよく、特に制限されるべきものではないが、実際的な処理速度すなわち電解速度を上げることを考慮し、好ましくはSCEに対し+1.2V以上である。但し、SCEに対し+1.4V以上の電圧になるとカーボンが劣化するため、SCEに対し+1.2Vがより好ましい。
以下、本発明を実験例に基づき説明する。
図1は、実験装置の概略的断面図である。ウレアーゼと尿素を溶解した炭酸アンモニウムの水溶液1(尿素:0.05M、pH:9.0)に、ポテンショスタット2に接続された作用電極としてのカーボンフェルト電極4、参照電極としてのSCE5、および白金対極6を浸し、3電極法による定電位電解酸化を行った。また、電極中の溶存酸素濃度の変化も、ポテンショスタット3(−0.7V)に接続された隔膜式酸素電極7でモニターした。電解酸化中は、溶液1をマグネチックスターラ8の回転子9により撹拌し続けた。
図1は、実験装置の概略的断面図である。ウレアーゼと尿素を溶解した炭酸アンモニウムの水溶液1(尿素:0.05M、pH:9.0)に、ポテンショスタット2に接続された作用電極としてのカーボンフェルト電極4、参照電極としてのSCE5、および白金対極6を浸し、3電極法による定電位電解酸化を行った。また、電極中の溶存酸素濃度の変化も、ポテンショスタット3(−0.7V)に接続された隔膜式酸素電極7でモニターした。電解酸化中は、溶液1をマグネチックスターラ8の回転子9により撹拌し続けた。
酸化電位(SCEに対し+1.4V)をカーボンフェルト電極4に印加して電解を行うと、図1に示すように白金対極6から水素ガスが発生し、カーボンフェルト電極4からも無色の気体が発生した。このときの電解電流は、図2に示すようにSCE5に対し0.9V以下ではほとんど現れないが、1.0V以上では電解時間とともに大きく増加することが分かった。電気化学的に活性な化学種を含む溶液の場合、電解が進むにつれて化学種の濃度が低下するので、電流値が減少するのが普通であるが、この実験の場合、次第に大きくなることが観察された。
また、通常の電解酸化では水酸基イオンの濃度が大きくなると電流が大きくなるが、図3に示すように、SCEに対し+1.2Vにおいて、pHを高くしていくとpH9.3までは電解電流は大きくなることが確認されたが、pH9.3を超え、pH10になると大きく低下した。
さらに、尿素0.05M、pH9.0およびSCEに対する酸化電位+1.2Vにおいて、図4に示すように温度を25℃から4℃に下げると、大きく電解酸化電流が低下した。
なお、ウレアーゼを含まない尿素のみの炭酸アンモニウム水溶液で同条件下にて電解酸化を行っても電解酸化電流は小さく、かつ上昇していくことはなかった。従って、この電解酸化電流はなんらかのウレアーゼの働きによって生じたものであることが確かめられた。
PFC電極(3mm)、pH9、SCEに対し+1.4V、尿素0.5Mおよびナタ豆ウレアーゼ0.1mg/mlの条件下での電解途中に、電極面への吸着力の極めて大きいイミダゾールを0.01mol/l添加すると、図5に示すように、急激に電解電流が低下した。これにより、ウレアーゼが電解中に電極に次第に吸着されて、電極触媒作用を発揮していることが分かる。
上記の実験結果は、酵素反応の特徴である高すぎるpHや低温では活性が低下するという見解を支持するものである。また、ウレアーゼの阻害剤であるマレイミドと充分反応させたウレアーゼや、ウレアーゼの活性部分に配位結合しているニッケル原子をEDTAで取り去って失活させたウレアーゼを用いて電解実験を行ったところ、全く電解酸化電流は現れなかった。この結果、ウレアーゼの酵素活性部位に阻害剤を結合させたり、失活させると電極触媒作用を示さないことが分かった。
次に、グラッシーカーボン電極を用いた尿素とウレアーゼの混合水溶液(pH9.0)のサイクリックボルタモグラム(50mV/sec)を得た。その図を図6に示す。図6より、ウレアーゼを含まない尿素のみの水溶液ではほとんど尿素の酸化電流は現われないのに対し、ウレアーゼを添加した液では掃引回数が増えるにつれて電解酸化電流が増大することが分かる。このように次第に電流が増加する理由は、掃引中に電極表面が電解されてウレアーゼが吸着し、電極触媒活性を示すからである。
そこで、予め、SCEに対し+1.4Vで14時間電解酸化したカーボンフェルトと、電解酸化していないカーボンフェルトとを用いて、夫々得た尿素の水溶液(pH8.0)のサイクリックボルタモグラムを比較して図7に示す。図7より、予め電解酸化したカーボンフェルト(A)には酵素が最初から多く吸着されているため、前電解しないカーボンフェルト(B)に比し、大きな電解酸化電流が現われていることが分かる。また、ウレアーゼを吸着させたカーボン電極を緩衝液で洗浄すると触媒活性を全く示さなくなったことから、酵素の吸着は弱い親和力で結合していると考えられる。
また、図8に示すようにウレアーゼを結合させたマレイミドペンダントポリスチレン膜を被覆させたカーボン電極(A)を用い、水溶液(尿素:0.05M、pH:7.0)を電解酸化するとカーボン電極(B)のみの場合に比し、尿素の電極酸化触媒電流が大幅に得られた。このことは、カーボン電極(A)のようにしてウレアーゼを固定化した場合でも電極触媒作用を示すことが分かった。
次に、図1に示す酸素電極7を用いて電解中の酸素濃度の変化を測定した結果を図9に示す。この結果から、尿素を電解酸化すると酸素が消費されて濃度が減少することが分かる。水の電解では通常酸素が発生するのであるが、この反応の場合は酸素が減少するという結果が得られた。
電極で発生したガスを同定するため、ガスクロマトグラフィーで発生した気体の分析を行って得られたチャートを図10に示す。これよりウレアーゼ共存下で尿素を電解して得られた気体は92%が窒素であることが分かった。また発生した気体と電解後の電解液の質量スペクトルを測定した結果を図11に示す。これより、電解液中にヒドラジンが生成し、窒素へと酸化されていることが明らかとなり、溶存酸素はヒドラジンの窒素への酸化に使用されて減少するものと判断された。以上の反応スキームを図12に示す。ウレアーゼは電位をかけたカーボン表面に吸着した後に尿素と結合するが、吸着酵素には加水分解活性が無くなる代わりに、電極触媒活性が発現するものと考えられる。
ナタ豆ウレアーゼは表面にチオール基を有するので金にチオールを介して直接結合する。そこでウレアーゼ溶液に30分間、浸した金を被覆したカーボン電極で尿素の電解酸化を行ったところ、尿素を吸着固定する前に比べて大きな電解酸化電流が現れた(図13)。また、定電位電解においてもナタ豆ウレアーゼを用いれば金でカーボンと同様な電解酸化触媒電流が得られた(図14)。これより金電極を用いればウレアーゼを固定した電極として尿素の窒素への電解酸化が可能であることが明らかとなった。
また、ウレアーゼを結合したマレイミドペンダントポリスチレン膜を被覆させたカーボン電極を用い、ウレアーゼを含まない尿素の水溶液を電解酸化した。この際、使用するカーボンフェルトは直径15mm、厚さ5mmの円形カーボンフェルトを0.1mg/mlポリマレイミドスチレンのクロロホルム溶液に30分間、浸けた後、乾燥させ、次にpH7.0の1mg/mlのウレアーゼの水溶液に10分間、浸けて固定化したものである。温度25℃、尿素:1M、炭酸アンモニウム:0.1Mで電解酸化を行った結果、 16mAの電流が3時間流れた。つまり、もし副反応が起こっていなければ、1cm3カーボンフェルトで7mgの尿素を1時間で窒素に変換したことになる。この結果により、カーボンフェルト電極表面に被覆したマレイミドポリマーに固定化したウレアーゼは尿素の電解酸化活性が電解を連続して3時間行っても全く低下しないこと、及び酵素を溶液に溶解させなくとも電極表面に固定化させただけで尿素の電解酸化が充分に進行することが明らかとなった。
本発明によれば、アンモニアを生ずることなく尿素を窒素まで直接変換することができることにより、環境浄化の分野で産業上大変利用価値の高い技術となる。また、発酵産業における菌の生育、活動においても極めて有用である。
1 ウレアーゼ含有尿素溶液
2,3 ポテンショスタット
4 カーボンフェルト電極
5 飽和カロメル電極(SCE)
6 白金対極
7 隔膜式酸素電極
8 マグネチックスターラ
9 回転子
2,3 ポテンショスタット
4 カーボンフェルト電極
5 飽和カロメル電極(SCE)
6 白金対極
7 隔膜式酸素電極
8 マグネチックスターラ
9 回転子
Claims (9)
- 処理すべき尿素とウレアーゼとを含む水溶液を電解酸化することを特徴とする尿素の処理方法。
- 前記電解酸化における作用電極が、予めウレアーゼが固定されている作用電極である請求項1記載の処理方法。
- 前記電解酸化における作用電極がカーボン材からなる請求項1または2記載の処理方法。
- 前記電解酸化における作用電極が、ウレアーゼが結合したマレイミドペンダントポリスチレン膜を被覆させた作用電極である請求項2または3記載の処理方法。
- 前記電解酸化における作用電極が金電極である請求項1または2記載の処理方法。
- 前記ウレアーゼがナタ豆(Jackbean)ウレアーゼ、微生物(bacillus pasteurii)および酸性ウレアーゼからなる群から選択される請求項1〜4のうちいずれか一項記載の処理方法。
- 処理すべき尿素を含み、かつウレアーゼを含まない水溶液を、予めウレアーゼが固定されている作用電極を用い、電解酸化することを特徴とする尿素の処理方法。
- 前記作用電極が、ウレアーゼが結合したマレイミドペンダントポリスチレン膜を被覆させた作用電極である請求項7記載の処理方法。
- 前記作用電極が、ウレアーゼが結合した金電極である請求項7記載の処理方法。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007190250A (ja) * | 2006-01-20 | 2007-08-02 | Toray Medical Co Ltd | 尿素濃度測定方法およびシステム |
US7960132B2 (en) | 2006-08-21 | 2011-06-14 | Panasonic Corporation | Measuring device, measuring apparatus, and measuring method |
JP2013034422A (ja) * | 2011-08-05 | 2013-02-21 | Jnc Corp | 酵素修飾電極およびこれを用いた電気化学反応装置、並びにそれを用いた化学物質の製造方法 |
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