JP2005213057A - 水素製造装置および燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】 選択酸化反応器とシフト反応器を備える水素製造装置において、またこの水素製造装置を備える燃料電池システムにおいて、選択酸化反応器とシフト反応器の設計および運転の自由度を高め、熱効率を高めることを可能とする。
【解決手段】 水素製造用原料から改質反応により水素を含有する改質ガスを製造するための改質器；改質ガス中の一酸化炭素濃度をシフト反応により低減するシフト反応器：およびシフト反応器を経たガス中の一酸化炭素濃度を酸化反応により低減する選択酸化反応器を有する水素製造装置において、少なくとも１つの選択酸化反応器を相対的に低い圧力の水によって冷却する低圧冷却水ラインと、少なくとも１つのシフト反応器を相対的に高い圧力の水によって冷却する高圧冷却水ラインとを、並列に有する。この水素製造装置を有する燃料電池システム。
【選択図】 図１

Description

本発明は灯油等の水素製造用原料から水素を製造するための水素製造装置に関する。また本発明はこのような水素製造装置を有する燃料電池システムに関する。

燃料電池はエネルギー利用効率の良い発電システムとして開発が活発化している。この中でも固体高分子形燃料電池は高い出力密度、取り扱いの容易さなどから特に注目を集めている。

燃料電池は水素と酸素との電気化学的な反応により発電するため、水素供給手段の確立が必須である。この方法の一つとして炭化水素燃料などの水素製造用原料を改質し水素を製造する方法があり、炭化水素燃料の供給システムがすでに社会的に整備されている点で、純水素を用いる方法より有利である。

炭化水素燃料としては、都市ガス、ガソリン、灯油、軽油などがある。ガソリン、灯油、軽油などの液体燃料は取り扱い、保存および輸送が容易であること、安価であることなどの特徴から燃料電池用燃料として注目されている。これらの炭化水素燃料を燃料電池で用いるためには炭化水素から水素を製造することが必要であるが、このために、改質器で炭化水素を水と反応させ主に一酸化炭素と水素に分解し、続いてシフト反応器で大部分の一酸化炭素を水と反応させ水素と二酸化炭素に転換し、最後に選択酸化反応器において微量の残存一酸化炭素を酸素と反応させ二酸化炭素にすることが行われている。また、硫黄が改質触媒などの被毒物質となるため、炭化水素燃料中の硫黄を除去するための脱硫器が設けられる場合も多い。脱硫器、改質器、シフト反応器、選択酸化反応器を備える燃料電池システムが、例えば特許文献１に記載される。
特開２００３−１８７８３２号公報

シフト反応器、選択酸化反応器は、それぞれ触媒を備え、いずれも発熱反応を伴う。これらを適切な作動温度に保つために、水によってこれらを冷却することが行われている。

しかし、従来上記冷却には、同一系統の水を直列に選択酸化反応器とシフト反応器とに供給したり、同一系統の水を分岐して並列に選択酸化反応器とシフト反応器とに供給しており、選択酸化反応器を冷却する冷却水の圧力と、シフト反応器を冷却する冷却水の圧力とは、流路の圧力損失による差はあるにしても、ほぼ同じであった。

すなわち、選択酸化反応器を冷却する水とシフト反応器を冷却する水とを、それぞれ別個に熱交換器で加熱して異なる温度とすることや、それぞれ別個に流量調節弁を用いて異なる流量に調節することは可能であったが、前述のように冷却水の圧力はほぼ同じであったため、選択酸化反応器及びシフト反応器に係る設計および運転の自由度は高いとは言えず、選択酸化反応器の運転条件とシフト反応器の運転条件との両方を適切にすることは必ずしも容易ではなかった。

本発明の目的は、選択酸化反応器とシフト反応器を備える水素製造装置において、選択酸化反応器とシフト反応器の設計および運転の自由度を高めることを可能とする水素製造装置を提供することである。

本発明の別の目的は、選択酸化反応器とシフト反応器の冷却条件を含めた動作条件をより適切にすることを可能とし、熱効率の良い水素製造装置を提供することである。

本発明の別の目的は、選択酸化反応器とシフト反応器についての設計および運転の自由度を高い燃料電池システムを提供することである。

本発明の別の目的は、選択酸化反応器とシフト反応器の冷却条件を含めた動作条件をより適切にすることを可能とし、熱効率の良い燃料電池システムを提供することである。

本発明により、水素製造用原料から改質反応により水素を含有する改質ガスを製造するための改質器；該改質ガス中の一酸化炭素濃度をシフト反応により低減するシフト反応器；および該シフト反応器を経たガス中の一酸化炭素濃度を酸化反応により低減する選択酸化反応器を有する水素製造装置において、
少なくとも１つの選択酸化反応器を相対的に低い圧力の水によって冷却する低圧冷却水ラインと、
少なくとも１つのシフト反応器を相対的に高い圧力の水によって冷却する高圧冷却水ラインとを、
並列に有することを特徴とする水素製造装置が提供される。

この水素製造装置において、前記改質器にスチームを供給するスチーム供給ラインを有し、
前記低圧冷却水ラインおよび高圧冷却水ラインがいずれも該スチーム供給ラインに繋がっていることが好ましい。

この水素製造装置において、前記相対的に高い圧力の水の圧力が３００ｋＰａ−Ｇ以上９８０ｋＰａ−Ｇ以下であり、
前記相対的に低い圧力の水の圧力が１００ｋＰａ−Ｇ以上２００ｋＰａ−Ｇ以下であることが好ましい。

本発明により、水素製造用原料から水素を含有する水素含有ガスを製造する水素製造装置と、該水素含有ガスを燃料として用いる燃料電池とを備える燃料電池システムにおいて、
該水素製造装置が上記の水素製造装置であることを特徴とする燃料電池システムが提供される。

本発明によれば、少なくとも１つの選択酸化反応器を冷却する冷却水ラインと、少なくとも１つのシフト反応器を冷却する冷却水ラインとを並列に配し、これら冷却水ラインの圧力を独立に設定もしくは制御することができ、選択酸化反応器とシフト反応器の設計および運転の自由度を高くすることができる。しかも、動作温度がより高いシフト反応器を圧力がより高い高圧冷却水で冷却し、動作温度がより低い選択酸化反応器を圧力がより低い低圧冷却水で冷却することにより、それぞれの機器において熱交換率の高い液体−液体の熱交換が可能なので、より効率的な冷却を行うことができる。

従って、本発明により、設計および運転の自由度の高い水素製造装置および燃料電池システムが提供され、さらに、熱効率の良い水素製造装置及び燃料電池システムを得ることができる。

本明細書において、水は液相のみならず、気液混合相および気相の形態も含む。また、圧力の単位における「−Ｇ」はゲージ圧であることを示す。

〔改質器〕
改質器では、水（スチーム）および／または酸素を水素製造用原料と反応させ、水素を含有する改質ガスを製造する。この装置で水素製造用原料は主に水素と一酸化炭素に分解される。また、通常、二酸化炭素およびメタンも分解ガス中に含有される。改質反応の例としては水蒸気改質反応、自己熱改質反応、部分酸化反応を挙げることができる。

水蒸気改質反応とは水蒸気と水素製造用原料を反応させるものであるが、大きな吸熱を伴うため通常外部からの加熱が必要である。通常、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などのＶＩＩＩ族金属を代表例とする金属触媒の存在下反応が行われる。反応温度は４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で行うことができる。反応系に導入するスチームの量は、水素製造用原料に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義され、この値は好ましくは０．５〜１０、より好ましくは１〜７、さらに好ましくは２〜５とされる。水素製造用原料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は水素製造用原料の液体状態での流速をＡ（Ｌ／ｈ）、触媒層体積をＢ（Ｌ）とした場合Ａ／Ｂで表すことができ、この値は好ましくは０．０５〜２０ｈ^-1、より好ましくは０．１〜１０ｈ^-1、さらに好ましくは０．２〜５ｈ^-1の範囲で設定される。

自己熱改質反応とは、水素製造用原料の一部を酸化しながら、この時発生する熱で水蒸気改質反応を進行させることで反応熱のバランスを取りつつ改質を行う方法であり、比較的立ち上げ時間も短く制御も容易であるため、近年燃料電池用の水素製造方法として注目されているものである。この場合にも通常、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などのＶＩＩＩ族金属を代表例とする金属触媒の存在下反応が行われる。反応系に導入するスチームの量は、スチーム／カーボン比として好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは１〜３とされる。

自己熱改質ではスチームの他に酸素が原料に添加される。酸素源としては純酸素でも良いが多くの場合空気が使用される。通常水蒸気改質反応に伴う吸熱反応をバランスできる熱量を発生し得る程度の酸素を添加するが、熱のロスや必要に応じて設置する外部加熱と関係において適宜添加量は決定される。その量は、水素製造用原料に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．１〜０．７５、さらに好ましくは０．２〜０．６とされる。自己熱改質反応の反応温度は水蒸気改質反応の場合と同様、４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で設定される。水素製造用原料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１〜３０、より好ましくは０．５〜２０、さらに好ましくは１〜１０の範囲で選ばれる。

部分酸化反応とは、水素製造用原料を酸化させて改質反応を進行させる方法であり、比較的立ち上げ時間が短く、装置をコンパクトに設計できることもあり、水素製造方法として注目されている。触媒を使用する場合と使用しない場合があるが、触媒を使用する場合は、通常、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などのＶＩＩＩ族金属を代表例とする金属触媒やペロブスカイトやスピネル型酸化物触媒の存在下反応が行われる。反応系においてすすの発生を抑制するためにスチームを導入することができ、その量は、スチーム／カーボン比として好ましくは０．１〜５、より好ましくは０．１〜３、さらに好ましくは１〜２とされる。

部分酸化改質では酸素が原料に添加される。酸素源としては純酸素でも良いが多くの場合空気が使用される。反応を進めるための温度を確保するため、熱のロス等において適宜添加量は決定される。その量は、水素製造用原料に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として好ましくは０．１〜３、より好ましくは０．２〜０．７とされる。部分酸化反応の反応温度は、触媒を用いない場合は、反応温度は１，０００〜１，３００℃の範囲とすることができ、触媒を用いた場合は水蒸気改質反応の場合と同様、４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で設定することができる。水素製造用原料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１〜３０の範囲で選ばれる。

本発明において、改質器として、上記改質反応を行うことのできる公知の改質器を利用することができる。

〔水素製造用原料〕
水素製造の原料としては、上記改質反応により水素を含む改質ガスを得ることのできる物質であれば使用できる。例えば、炭化水素類、アルコール類、エーテル類など分子中に炭素と水素を有する化合物を用いることがでる。工業用あるいは民生用に安価に入手できる好ましい例として、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、都市ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ガソリン、灯油などを挙げることができる。なかでも灯油は工業用としても民生用としても入手容易であり、その取り扱いも容易なため、好ましい。

〔シフト反応器〕
改質器で発生するガスは水素の他に例えば一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、水蒸気を含む。また、自己熱改質や部分酸化改質で空気を酸素源とした場合には窒素も含有される。このうち、一酸化炭素を水と反応させ水素と二酸化炭素に転換するシフト反応を行うのがシフト反応器である。通常、触媒の存在下反応が進行し、Ｆｅ−Ｃｒの混合酸化物、Ｚｎ−Ｃｕの混合酸化物、白金、ルテニウム、イリジウムなど貴金属を含有する触媒を用い、一酸化炭素含有量（ドライベースのモル％）を好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下までに落とす。シフト反応を二段階で行うこともでき、この場合高温シフト反応器と低温シフト反応器が用いられる。

またシフト反応は発熱反応であるため、シフト反応器を冷却する冷却手段が設けられる。

本発明において、シフト反応器としては冷却手段を含めて、公知のシフト反応器を利用できる。冷却手段としては、例えば、水が流れるパイプをシフト反応器の外壁に設けたジャケット状の構造や、水が流れるパイプを触媒層を貫通して設けた構造などを挙げることができる。

〔選択酸化反応器〕
シフト反応器の出口ガス中の一酸化炭素濃度をさらに低減させるために、シフト反応器出口ガスを選択酸化反応で処理する。この工程では、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金などを含有する触媒を用い、残存する一酸化炭素モル数に対し好ましくは０．５〜１０倍モル、より好ましくは０．７〜５倍モル、さらに好ましくは１〜３倍モルの酸素を添加することで一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に転換することにより一酸化炭素濃度を好ましくは１０ｐｐｍ（ドライベースのモル基準）以下に低減させる。この場合、一酸化炭素の酸化と同時に共存する水素と反応させメタンを生成させることで一酸化炭素濃度の低減を図ることもできる。選択酸化反応を二段階で行うこともできる。

選択酸化反応は発熱反応であるため、選択酸化反応器を冷却する冷却手段が設けられる。

本発明において、選択酸化反応器としては冷却手段を含めて、公知の選択酸化反応器を利用できる。冷却手段としては、例えば、水が流れるパイプを選択酸化反応器の外壁に設けたジャケット状の構造や、水が流れるパイプを触媒層を貫通して設けた構造などを挙げることができる。

〔水素含有ガスの組成〕
改質器を経たガスの組成（ドライベースのモル％）は改質器に水蒸気改質反応を用いた場合、通常例えば、水素６３〜７３％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素５〜２０％、一酸化炭素５〜２０％である。一方、自己熱改質反応を用いた場合の組成（ドライベースのモル％）は、通常例えば、水素２３〜３７％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素５〜２５％、一酸化炭素５〜２５％、窒素３０〜６０％である。部分酸化反応を用いた場合の組成は（ドライベースのモル％）、通常例えば、水素１５〜３５％、メタン０．１〜５％、一酸化炭素１０〜３０％、二酸化炭素１０〜４０％、窒素３０〜６０％である。

改質器、シフト反応器を経たガスの組成（ドライベースのモル％もしくはモルｐｐｍ）は改質器に水蒸気改質反応を用いた場合、通常例えば、水素６５〜７５％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜３０％、一酸化炭素１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである。一方、自己熱改質反応を用いた場合の組成（ドライベースのモル％もしくはモルｐｐｍ）は、通常例えば、水素２５〜４０％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜４０％、一酸化炭素１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、窒素３０〜５４％である。部分酸化改質反応を用いた場合の組成は（ドライベースのモル％）、通常例えば、水素２０〜４０％、メタン０．１〜５％、一酸化炭素１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、二酸化炭素２０〜４５％、窒素３０〜５５％である。

改質器、シフト反応器および選択酸化反応器を経たガスの組成（ドライベースのモル％）は改質器に水蒸気改質反応を用いた場合、通常例えば、水素６５〜７５％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜３０％、窒素１〜１０％である。一方、自己熱改質反応を用いた場合の組成（ドライベースのモル％）は、通常例えば、水素２５〜４０％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜４０％、窒素３０〜５４％である。部分酸化改質反応を用いた場合の組成は（ドライベースのモル％）、通常例えば、水素２０〜４０％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜４５％、窒素３０〜５５％である。

〔冷却条件〕
冷却条件は、冷却しようとする反応器の所望の運転温度に応じて、適宜決めることができる。この際、蒸発潜熱を利用した冷却を行えるよう、冷却条件を設定することが好ましい。

図１に示した形態の水素製造装置を考えた場合、例えば、表１に示したような条件を設定することができる。表１には、低温シフト反応器、第一の選択酸化反応器、第二の選択酸化反応器について、それぞれ、好ましい触媒層温度、反応器に供給される冷却水の温度（冷却水入口温度）、反応器を冷却した冷却水の温度（冷却水出口温度）、冷却水の圧力、および流量比を示す。流量比は、高圧冷却水と低圧冷却水の合計質量（図１ではライン１０１を流れる冷却水の質量）に対する、各反応器に供給される冷却水の質量の割合を百分率で示したものである。

〔水素製造装置〕
以下、図面を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

図１に本発明の水素製造装置の一形態を示す。ここでは水蒸気改質反応を行う改質器を用いる。水蒸気改質反応あるいは自己熱改質反応を行う改質器には、これら反応の反応物質として必要なスチームを改質器に供給するスチームラインが設けられる。また、部分酸化反応を行う改質器でも、すすの発生を抑制するなどのために、水素製造用原料にスチームを加えることがあり、このためにスチームを改質器に供給するスチーム供給ラインが設けられる。いずれの場合も、スチームは、改質器の改質反応を行う領域に直接供給してもよいが、すすの発生抑制の観点から、水素製造用原料とスチームを予め混合したうえで改質器の改質反応領域に供給することが好ましい。

水素製造用原料はスチーム供給ライン１０８から供給される冷却水由来のスチームと混合されたうえで改質器１に供給される。改質器は触媒層を収容する改質管１ａと、改質管をその外部から加熱するためのバーナ１ｂを有する外熱式の改質器である。水素製造用原料とスチームは改質管内で水蒸気改質反応し、水素、一酸化炭素などを含む改質ガスが改質器から得られる。改質ガスは高温シフト反応器２に供給され、シフト反応によって一酸化炭素濃度が低減される。高温シフト反応器で一酸化炭素濃度が低減されたガスは、低温シフト反応器３に供給され、さらにシフト反応によって一酸化炭素濃度が低減される。低温シフト反応器で一酸化炭素濃度が低減されたガスは、第一の選択酸化反応器４に供給され、酸素含有ガスによって一酸化炭素が酸化されることにより一酸化炭素濃度が低減され、さらに、第二の選択酸化反応器５により同様に一酸化炭素濃度が低減される。こうして一酸化炭素濃度が低い水素含有ガスが得られる。適切な動作温度は、高温シフト反応器、低温シフト反応器、第一の選択酸化反応器、第二の選択酸化反応器の順に低くなり、それぞれが適切な動作温度になるように冷却される。

冷却水（液相）はライン１０１からポンプ９に供給され、ポンプにより所定の圧力まで昇圧された後、ライン１０２とライン１０５とに分岐される。ライン１０２においては、冷却水が圧力調整弁１１によって減圧された後、必要に応じて熱回収のために熱交換器１２で熱交換し、加熱される。このように圧力および温度が調整された低圧冷却水（液相）により、第二の選択酸化反応器５が冷却される。

このとき、第二の選択酸化反応器の冷却水入口において低圧冷却水が液相であり、第二の選択酸化反応器の冷却水出口（ライン１０３）において低圧冷却水が気液混合相もしくは気相となるように冷却条件を設定することができる。すなわち、冷却水の蒸発潜熱を利用した冷却を行うことができる。ただし、これはライン１０３の低圧冷却水が液相のみであることを妨げるものではない。

蒸発潜熱を利用した冷却（液体を用いた冷却）は、顕熱のみを利用する冷却（ガスによる冷却）に比べて効率的であり、好ましい。第二の選択酸化反応器を冷却水の蒸発潜熱を利用して冷却するためには、熱の授受における温度差を考慮し、水の沸点が第二の選択酸化反応器の触媒層温度より低い温度になるように低圧冷却水の圧力を設定すればよい。例えば第二の選択酸化反応器の触媒層温度が１２０℃〜１５０℃である場合、低圧冷却水の圧力を１００ｋＰａ−Ｇ〜２００ｋＰａ−Ｇとすることができる。この場合、選択酸化反応器入口の低圧冷却水の温度は１５℃〜１００℃とすることが熱交換速度促進の観点から好ましい。

次に、第二の選択酸化反応器５を出た少なくとも一部が気相であってもよい冷却水（ライン１０３）によって、第一の選択酸化反応器４が冷却される。第一の選択酸化反応器出口（ライン１０４）の冷却水も、液相、気液混合相、気相のいずれであってもよいが、第一および第二の選択酸化反応器の少なくとも一方で、蒸発潜熱を利用した冷却を行うことが好ましい。

一方、ライン１０５においては、ポンプ９によって所定の圧力にされた高圧冷却水（液相）が、必要に応じて熱回収のために熱交換器１３で熱交換し、加熱される。このように圧力および温度が調節された高圧冷却水（液相）により、低温シフト反応器３が冷却される。選択酸化反応器を冷却する定圧冷却水ラインの圧力より、低温シフト反応器を冷却する冷却水ラインの圧力が高いため、ここでも低温シフト反応器の冷却水入口において高圧冷却水が液相であり、低温シフト反応器の冷却水出口（ライン１０６）において高圧冷却水が気液混合相もしくは気相となるように冷却条件を設定することができる。ただし、これはライン１０６の高圧冷却水が液相のみであることを妨げるものではない。

このように高圧冷却水の蒸発潜熱を利用して低温シフト反応器を冷却するためには、熱の授受における温度差を考慮し、水の沸点が低温シフト反応器の触媒層温度より低い温度になるように高圧冷却水の圧力を設定すればよい。例えば低温シフト反応器の触媒層温度が２００℃〜２５０℃である場合、高圧冷却水の圧力を３００ｋＰａ−Ｇ〜９８０ｋＰａ−Ｇとすることができる。この場合、低温シフト反応器入口の高圧冷却水の温度は１３５℃〜１８０℃とすることがシフト冷却器からの除去熱とのバランスの観点から好ましい。

ここで比較のため、仮に、低温シフト反応器３入口および第二の選択酸化反応器５入口における冷却水がともに同程度の低圧水（例えば１００ｋＰａ−Ｇ程度）である場合を考えると、熱交換器１３での熱交換量にもよるが、熱交換器１３の出口で冷却水が完全に気化して蒸気になってしまい、そのガス温度が低温シフト反応器の触媒層の温度を大きく越えてしまうことがある。例えばそのガス温度が３００℃だとするとシフト反応器（例えば触媒温度２００℃〜２５０℃）を冷却するどころか、触媒層を加熱してしまう。また上記ガス温度が２００℃以下だとしてもシフト反応器ではガス−ガスの熱交換による冷却となり、熱交換速度が小さいので熱交換部分（シフト反応器に備わる冷却手段）が大きくなってしまうことがある。従って、冷却水による熱回収に制限が加わり、設計および運転の自由度が低下することになる。

また、仮に低温シフト反応器３入口および第二の選択酸化反応器５入口における冷却水がともに同程度の高圧水（例えば８５０ｋＰａ−Ｇ程度）である場合を考えると、選択酸化反応器側の冷却水系では沸点が１００℃を越えてしまい、沸点が約１７０℃程度と選択酸化反応器（例えば触媒温度１２０℃〜１５０℃）を冷却するには高い温度になってしまう。これでは１７０℃程度まで高圧水がずっと液体でいるため、水の蒸発潜熱を反応熱の冷却に有効に使うことができないことになる。

ライン１０６において、低温シフト反応器３を冷却した高圧冷却水は圧力調整弁１４により減圧され、ライン１０４の低圧冷却水と合流する。合流した冷却水（ライン１０７）によって高温シフト反応器２が冷却される。高温シフト反応器の冷却水出口（ライン１０８）において、冷却水が完全に気相とされていることが、この冷却水を改質用のスチームとしてそのまま改質器に供給することができるため、好ましい。必要であれば、高温シフト反応器の冷却水出口と改質器との間に熱交換器などの加熱手段を設け、気液二相流を完全に気相にしたり、冷却水（気相）を所望の温度までスーパーヒートしたりしてもよい。

このように、低圧冷却水ラインと高圧冷却水ラインの両者が改質器にスチームを供給するスチーム供給ライン１０８に繋がっていることにより、冷却に使用した後の低圧水および高圧水を改質器に供給し、改質反応の反応物質として、あるいはすす発生を抑制するために、利用することができる。これは熱効率の観点から好ましい。なお、低圧冷却水ラインと高圧冷却水ラインの両者が直接スチーム供給ラインに繋がっている必要はない。上記例においても、高圧冷却水ラインは圧力調整弁１４によって減圧された後に低圧冷却水ラインと合流し（ライン１０７）、さらに高温シフト反応器を冷却した上で、スチーム供給ライン１０８とされている。

冷却水の圧力を調整する手段としては、液相、気液混合相または気相の水について圧力調整可能な公知の技術を採用できる。例えば、圧力調整弁を用いることができる。運転条件の変動が小さい場合などには単にオリフィスを設けることも可能である。運転条件の変動が大きい場合には、圧力センサー、トランスミッター、アクチュエータ付きの自動バルブ、ＰＩＤ制御回路などを利用して圧力調整を行うこともできる。

冷却水の最も高い圧力はポンプによって決まり、例えばポンプの動作を制御する制御装置によって最高圧力を制御することができる。ポンプを一つだけ用い、ポンプ出口で冷却水を分岐し、一方を減圧して低圧冷却水とする例を示したが、例えば、冷却水を別々のポンプで昇圧して、高圧冷却水、低圧冷却水を得てもよい。

冷却水の圧力を調整する手段としては、液相、気液混合相または気相の水について温度調整可能な公知の技術を採用できる。例えば熱交換器が利用でき、場合によっては電気ヒータの利用も可能である。

冷却水の流量を調整するために、流量調節バルブを適宜設けることもできる。

図２に、本発明の別の形態を示す。この形態では、ポンプ９によって冷却水（液相）を昇圧した後、これが３つに分岐される。ライン２０２においては圧力調整弁２１によって圧力が減じられて低圧冷却水とされ、ライン２０６においては圧力調整弁２３によって圧力が減じられて第一の高圧冷却水とされ、ライン２０９においてはポンプで昇圧された冷却水が減圧されることなく第二の高圧冷却水として使用される。圧力は、低圧冷却水、第一の高圧冷却水、第二の高圧冷却水の順に高い。低圧冷却水、第一の高圧冷却水、第二の高圧冷却水は、それぞれ熱交換器２２、２４、２６で加熱された後（いずれも液相）、それぞれ第二の選択酸化反応器５、低温シフト反応器３、高温シフト反応器２を冷却する。第二の選択酸化反応器を冷却した冷却水（気相とされる）は続いて第一の選択酸化反応器４を冷却する。第一の選択酸化反応器を冷却した冷却水（ライン２０４）は、圧力調整弁２５によって減圧された低温シフト反応器出口の冷却水（気相とされる）（ライン２０７）と合流する。合流した冷却水（ライン２０８）は、圧力調整弁２７によって減圧された高温シフト反応器出口の冷却水（気相とされる）（ライン２１０）と合流する。合流した冷却水は改質器に改質反応用の水（気相）として供給される（スチーム供給ライン２１１）。

〔燃料電池〕
燃料電池としては、燃料極において水素が電極反応の反応物質であるタイプの燃料電池を適宜採用することができる。例えば、固体高分子形、燐酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形の燃料電池を採用することができる。以下、固体高分子型燃料電池の構成を記す。

燃料電池電極はアノード（燃料極）およびカソード（空気極）とこれらに挟まれる固体高分子電解質からなり、アノード側には上記水素製造装置で製造された水素含有ガスが、カソード側には空気等の酸素含有ガスが、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行った後導入される。

この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてテフロン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。

固体高分子電解質としてはナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社製）、ゴア（Ｇｏｒｅ、ゴア社製）、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、旭硝子社製）、アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ、旭化成社製）等の商品名で知られる高分子電解質膜が通常用いられ、この両側に上記多孔質触媒層を積層しＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜電極集合体）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷はアノード、カソードと電気的に連結される。

〔他の機器〕
上記機器の他にも、改質器を利用した水素製造装置の公知の構成要素、および燃料電池システムの公知の構成要素は、必要に応じて適宜設けることができる。具体例を挙げれば、改質器に供給する前に水素製造用原料中の硫黄分濃度を低減する脱硫器、燃料電池のカソードに空気等の酸素含有ガスを供給する手段、燃料電池に供給するガスを加湿するための水蒸気を発生する水蒸気発生器、燃料電池等の各種機器を冷却するための冷却系、各種流体を加圧するためのポンプ、圧縮機、ブロワなどの加圧手段、流体の流量を調節するため、あるいは流体の流れを遮断／切り替えるためのバルブ等の流量調節手段や流路遮断／切り替え手段、熱交換・熱回収を行うための熱交換器、液体を気化する気化器、気体を凝縮する凝縮器、スチームなどで各種機器を外熱する加熱／保温手段、各種流体の貯蔵手段、計装用の空気や電気系統、制御用の信号系統、制御装置、出力用や動力用の電気系統などである。

〔実施例１〕
図１の構成の水素製造装置において、ポンプ９により８５０ｋＰａ−Ｇに昇圧した水（液相）を７：３（ライン１０５への流量：ライン１０２への流量）に分岐した。ライン１０２側では減圧弁１１により冷却水の圧力を１１０ｋＰａ−Ｇに減圧した。

高温シフト反応器に供給される改質ガスの組成は、ドライベースのモル％で、水素７４％、一酸化炭素１４％、二酸化炭素１２％とした。

第一および第二の選択酸化反応器において、酸素含有ガスとして空気を用いた。それぞれの選択酸化反応器に供給される一酸化炭素のモル数に対し、酸素のモル数が２倍になる空気量とした。

このとき、第二の選択酸化反応器を経た最終的な改質ガスのＣＯ濃度は１０ｐｐｍ（ドライベースのモル基準）以下となった
低温シフト反応器、第一および第二の選択酸化反応器について、それぞれ触媒層の温度を測定したところ、表１に示すように、いずれも好ましい触媒層温度（目標温度）の範囲に入っていた。その上、低温シフト反応器３出口の水素含有ガス中のＣＯ濃度は平衡温度から想定される濃度に近い濃度となった。

〔比較例〕
図３に示す構成の水素製造装置を用いた。この構成では、低温シフト反応器３を冷却する高圧冷却水ラインと、第一の選択酸化反応器４および第二の選択酸化反応器５を冷却する低圧冷却水ラインを有するが、これらが並列ではなく、直列に接続されている。

具体的には、水（液相）がライン３０１から供給され、ポンプ９で昇圧されて高圧冷却水とされ、熱交換器３１で加熱された後、低温シフト反応器３を冷却する。その後ライン３０２において圧力調整弁３２によって減圧されて低圧冷却水とされ、熱交換器３３で加熱された後、第二の選択酸化反応器を冷却する。第二の選択酸化反応器を冷却した低圧冷却水（ライン３０３）は、第一の選択酸化反応器４を冷却した後（ライン３０４）、続いて高温シフト反応器２を冷却する。高温シフト反応器を冷却した低圧冷却水は、改質器に改質反応用のスチームとして供給される（スチーム供給ライン３０５）。

改質ガスの組成、第一および第二の選択酸化反応器における空気供給条件は実施例１と同様とした。

低温シフト反応器、第一および第二の選択酸化反応器について、それぞれ触媒層の温度を測定したところ、表２に示すように、いずれも好ましい触媒層温度（目標温度）の範囲から外れていた。また、第二の選択酸化反応器から得られる水素含有ガス中のＣＯ濃度（ドライベースのモル％）は、実施例１では１０ｐｐｍ以下になったものの、比較例１では１００ｐｍに達した。

本発明の水素製造装置は、水素ステーションや燃料電池システムなどに用いることができる。本発明の燃料電池システムは、自動車などの移動体用の発電装置や、固定発電システム、コージェネレーションシステムなどに用いることができる。

本発明の水素製造装置の一形態の概略を表すフロー図である。 本発明の水素製造装置の別の形態の概略を表すフロー図である。 比較例に用いた水素製造装置の概略を表すフロー図である。

符号の説明

１ 改質器
１ａ 改質管
１ｂ バーナ
２ 高温シフト反応器
３ 低温シフト反応器
４ 第一の選択酸化反応器
５ 第二の選択酸化反応器
９ ポンプ
１１ 圧力調整弁
１２ 熱交換器
１３ 熱交換器
１４ 圧力調整弁
２１ 圧力調整弁
２３ 圧力調整弁
３１ 熱交換器
３２ 圧力調整弁
３３ 熱交換器
１０８ スチーム供給ライン
２１１ スチーム供給ライン
３０５ スチーム供給ライン

Claims (4)

1. 水素製造用原料から改質反応により水素を含有する改質ガスを製造するための改質器；該改質ガス中の一酸化炭素濃度をシフト反応により低減するシフト反応器；および該シフト反応器を経たガス中の一酸化炭素濃度を酸化反応により低減する選択酸化反応器を有する水素製造装置において、
   少なくとも１つの選択酸化反応器を相対的に低い圧力の水によって冷却する低圧冷却水ラインと、
   少なくとも１つのシフト反応器を相対的に高い圧力の水によって冷却する高圧冷却水ラインとを、
   並列に有することを特徴とする水素製造装置。
2. 前記改質器にスチームを供給するスチーム供給ラインを有し、
   前記低圧冷却水ラインおよび高圧冷却水ラインがいずれも該スチーム供給ラインに繋がっている請求項１記載の水素製造装置。
3. 前記相対的に高い圧力の水の圧力が３００ｋＰａ−Ｇ以上９８０ｋＰａ−Ｇ以下であり、
   前記相対的に低い圧力の水の圧力が１００ｋＰａ−Ｇ以上２００ｋＰａ−Ｇ以下である請求項１または２記載の水素製造装置。
4. 水素製造用原料から水素を含有する水素含有ガスを製造する水素製造装置と、該水素含有ガスを燃料として用いる燃料電池とを備える燃料電池システムにおいて、
   該水素製造装置が請求項１〜３のいずれか一項記載の水素製造装置であることを特徴とする燃料電池システム。

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