JP2005206678A - Epoxy compound and epoxy resin cured product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はエポキシ化合物およびエポキシ樹脂硬化物に関する。 The present invention relates to an epoxy compound and a cured epoxy resin.
４，４’−ジヒドロキシビフェニルから誘導されるエポキシ化合物を用いたエポキシ樹脂硬化物が知られている（例えば特許文献１参照）。かかるエポキシ化合物は、結晶性がよく、その硬化物が耐熱性に優れている等の優れた特性を有しているが、前記エポキシ化合物は融点が高いため、使用しにくいという問題があった。 An epoxy resin cured product using an epoxy compound derived from 4,4'-dihydroxybiphenyl is known (see, for example, Patent Document 1). Such an epoxy compound has excellent characteristics such as good crystallinity and a cured product having excellent heat resistance, but the epoxy compound has a problem that it is difficult to use because of its high melting point.
このような状況のもと、本発明者らは、より融点が低い、エポキシ樹脂硬化物の原料となり得る新規なエポキシ化合物を開発すべく鋭意検討したところ、下記式（１）
で示される新規なエポキシ化合物が、融点が低いことを見出し、本発明に至った。
Under such circumstances, the present inventors have intensively studied to develop a novel epoxy compound that can be a raw material for a cured epoxy resin having a lower melting point, and the following formula (1)
The novel epoxy compound represented by the above has been found to have a low melting point, leading to the present invention.
すなわち本発明は、式（１）
で示される新規なエポキシ化合物等を提供するものである。
That is, the present invention provides the formula (1)
A novel epoxy compound represented by the formula (1) is provided.
本発明のエポキシ化合物は融点が低いため、硬化温度以下で、硬化剤と溶融混合が可能となり、容易に、硬化剤を用いて硬化せしめることにより、エポキシ樹脂硬化物が得られる。また、その構造から、本発明のエポキシ樹脂硬化物は、高い熱伝導率を有することが予想され、例えばプリント配線基板等の高い熱放散性を要求される絶縁材料としても有用である。 Since the epoxy compound of the present invention has a low melting point, it can be melt-mixed with a curing agent at a temperature below the curing temperature, and an epoxy resin cured product can be easily obtained by curing with a curing agent. Moreover, the epoxy resin hardened | cured material of this invention is anticipated to have high heat conductivity from the structure, For example, it is useful also as an insulating material by which high heat dissipation is requested | required, such as a printed wiring board.
本発明のエポキシ化合物は、下記式（１）
炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基等の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数１〜１８のアルキルオキシ基が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n -Hexyl group, n-octyl group, isooctyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-octadecyl group or the like linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms Is mentioned. Examples of the alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, and an n-pentyloxy group. , N-hexyloxy group, n-octyloxy group, isooctyloxy group, n-decyloxy group, n-dodecyloxy group, n-pentadecyloxy group, n-octadecyloxy group, etc., linear or branched chain And an alkyloxy group having 1 to 18 carbon atoms.
一つもしくは二つの炭素数１〜１８のアルキル基で置換されたアミノ基としては、アミノ基の一つもしくは二つの水素原子が、前記炭素数１〜１８のアルキル基で置換された、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、イソオクチルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基、ｎ−ペンタデシルアミノ基、ｎ−オクタデシルアミノ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。 Examples of the amino group substituted with one or two alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms include one in which one or two hydrogen atoms of the amino group are substituted with the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as methyl Amino group, ethylamino group, n-propylamino group, isopropylamino group, n-butylamino group, isobutylamino group, sec-butylamino group, tert-butylamino group, n-pentylamino group, n-hexylamino group N-octylamino group, isooctylamino group, n-decylamino group, n-dodecylamino group, n-pentadecylamino group, n-octadecylamino group and the like. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基としては、例えばフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基等が挙げられる。 Examples of the phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a phenyl group, a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, and a 4-ethylphenyl group. It is done.
また、上記式中、Ｚは、下記
炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基および炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。 Examples of the phenyl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and the alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms include the same groups as those described above.
かかるエポキシ化合物（１）としては、例えば１，９−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、４，６−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、２，８−ジブロモ−３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、３，７−ジブロモ−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、２，８−ジメトキシ−３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、２，８−ジエトキシ−３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、２，８−ジ−ｎ−プロポキシ−３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、２，８−ジイソプロポキシ−３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、２，８−ジ−ｎ−ブトキシ−３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、２，８−ジ−ｎ−ペンチルオキシ−３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、２，８−ジ−ｎ−ヘキシルオキシ−３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、２，８−ジ−ｎ−ヘプチルオキシ−３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、２，８−ジ−ｎ−オクチルオキシ−３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、２，８−ジ−ｎ−ノニルオキシ−３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、２，８−ジ−ｎ−デシルオキシ−３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、２，８−ジ−ｎ−ドデシルオキシ−３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、２，８−ジ−ｎ−オクタデシルオキシ−３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、２，８−ジフェノキシ−３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、 Examples of the epoxy compound (1) include 1,9-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran, 2,8-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran, 3,7-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran, 4 , 6-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran, 2,8-dibromo-3,7-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran, 3,7-dibromo-2,8-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran, 2,8-dimethoxy-3,7-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran, 2,8-diethoxy-3,7-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran, 2,8-di-n-propoxy-3, 7-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran, 2,8-diisopropoxy-3,7-bis (oxiranyl) Toxi) dibenzofuran, 2,8-di-n-butoxy-3,7-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran, 2,8-di-n-pentyloxy-3,7-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran 2,8-di-n-hexyloxy-3,7-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran, 2,8-di-n-heptyloxy-3,7-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran, 2, , 8-Di-n-octyloxy-3,7-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran, 2,8-di-n-nonyloxy-3,7-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran, 2,8- Di-n-decyloxy-3,7-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran, 2,8-di-n-dodecyloxy-3,7-bis (oxiranylmeth) Shi) dibenzofuran, 2,8-di -n- octadecyloxy-3,7-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran, 2,8-diphenoxy-3,7-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran,
３，７−ジメトキシ−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、３，７−ジエトキシ−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、３，７−ジ−ｎ−プロポキシ−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、３，７−ジイソプロポキシ−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、３，７−ジ−ｎ−ブトキシ−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、３，７−ジ−ｎ−ペンチルオキシ−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、３，７−ジ−ｎ−ヘキシルオキシ−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、３，７−ジ−ｎ−ヘプチルオキシ−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、３，７−ジ−ｎ−オクチルオキシ−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、３，７−ジ−ｎ−ノニルオキシ−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、３，７−ジ−ｎ−デシルオキシ−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、３，７−ジ−ｎ−ドデシルオキシ−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、３，７−ジ−ｎ−オクタデシルオキシ−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、３，７−ジフェノキシ−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、 3,7-dimethoxy-2,8-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran, 3,7-diethoxy-2,8-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran, 3,7-di-n-propoxy-2, 8-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran, 3,7-diisopropoxy-2,8-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran, 3,7-di-n-butoxy-2,8-bis (oxira) Nylmethoxy) dibenzofuran, 3,7-di-n-pentyloxy-2,8-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran, 3,7-di-n-hexyloxy-2,8-bis (oxiranylmethoxy) ) Dibenzofuran, 3,7-di-n-heptyloxy-2,8-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran, 3,7-di-n-octyloxy-2 8-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran, 3,7-di-n-nonyloxy-2,8-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran, 3,7-di-n-decyloxy-2,8-bis ( Oxiranylmethoxy) dibenzofuran, 3,7-di-n-dodecyloxy-2,8-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran, 3,7-di-n-octadecyloxy-2,8-bis (oxira) Nylmethoxy) dibenzofuran, 3,7-diphenoxy-2,8-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran,
２，８−ジメチル−３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、２，８−ジエチル−３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、２，８−ジ−ｎ−プロピル−３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、２，８−ジイソプロピル−３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、２，８−ジ−ｎ−ブチル−３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、２，８−ジ−ｓｅｃ−ブチル−３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、２，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、２，８−ジ−ｎ−ペンチル−３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、２，８−ジ−ｎ−ヘキシル−３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、２，８−ジ−ｎ−ヘプチル−３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、２，８−ジ−ｎ−オクチル−３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、２，８−ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、２，８−ジ−ｎ−ノニル−３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、２，８−ジ−ｎ−デシル−３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、２，８−ジ−ｎ−ドデシル−３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、２，８−ジ−ｎ−オクタデシル−３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、２，８−ジフェニル−３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、 2,8-dimethyl-3,7-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran, 2,8-diethyl-3,7-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran, 2,8-di-n-propyl-3, 7-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran, 2,8-diisopropyl-3,7-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran, 2,8-di-n-butyl-3,7-bis (oxiranylmethoxy) ) Dibenzofuran, 2,8-di-sec-butyl-3,7-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran, 2,8-di-tert-butyl-3,7-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran, 2 , 8-di-n-pentyl-3,7-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran, 2,8-di-n-hexyl-3,7-bis (oxiranylmeth) Di) furan, 2,8-di-n-heptyl-3,7-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran, 2,8-di-n-octyl-3,7-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran, 2,8-di (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -3,7-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran, 2,8-di-n-nonyl-3,7-bis (oxira) Nylmethoxy) dibenzofuran, 2,8-di-n-decyl-3,7-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran, 2,8-di-n-dodecyl-3,7-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran 2,8-di-n-octadecyl-3,7-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran, 2,8-diphenyl-3,7-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran,
３，７−ジメチル−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、３，７−ジエチル−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、３，７−ジ−ｎ−プロピル−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、３，７−ジイソプロピル−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、３，７−ジ−ｎ−ブチル−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、３，７−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、３，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、３，７−ジ−ｎ−ペンチル−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、３，７−ジ−ｎ−ヘキシル−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、３，７−ジ−ｎ−ヘプチル−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、３，７−ジ−ｎ−オクチル−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、３，７−ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、３，７−ジ−ｎ−ノニル−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、３，７−ジ−ｎ−デシル−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、３，７−ジ−ｎ−ドデシル−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、３，７−ジ−ｎ−オクタデシル−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン、３，７−ジフェニル−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフラン等のＺが
例えば１，９−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン、２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン、３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン、４，６−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン、３，７−ジメトキシ−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン、３，７−ジエトキシ−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン、３，７−ジ−ｎ−プロポキシ−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン、３，７−ジイソプロポキシ−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン、３，７−ジ−ｎ−ブトキシ−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン、３，７−ジ−ｎ−ペンチルオキシ−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン、３，７−ジ−ｎ−ヘキシルオキシ−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン、３，７−ジ−ｎ−オクチルオキシ−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン、３，７−ジ−ｎ−デシルオキシ−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン、３，７−ジ−ｎ−ドデシルオキシ−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン、 For example, 1,9-bis (oxiranylmethoxy) dibenzothiophene, 2,8-bis (oxiranylmethoxy) dibenzothiophene, 3,7-bis (oxiranylmethoxy) dibenzothiophene, 4,6-bis (oxy Ranylmethoxy) dibenzothiophene, 3,7-dimethoxy-2,8-bis (oxiranylmethoxy) dibenzothiophene, 3,7-diethoxy-2,8-bis (oxiranylmethoxy) dibenzothiophene, 3,7 -Di-n-propoxy-2,8-bis (oxiranylmethoxy) dibenzothiophene, 3,7-diisopropoxy-2,8-bis (oxiranylmethoxy) dibenzothiophene, 3,7-di-n -Butoxy-2,8-bis (oxiranylmethoxy) dibenzothiophene, 3,7-di-n-pentyloxy-2, -Bis (oxiranylmethoxy) dibenzothiophene, 3,7-di-n-hexyloxy-2,8-bis (oxiranylmethoxy) dibenzothiophene, 3,7-di-n-octyloxy-2,8 -Bis (oxiranylmethoxy) dibenzothiophene, 3,7-di-n-decyloxy-2,8-bis (oxiranylmethoxy) dibenzothiophene, 3,7-di-n-dodecyloxy-2,8- Bis (oxiranylmethoxy) dibenzothiophene,
３，７−ジメチル−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン、３，７−ジエチル−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン、３，７−ジ−ｎ−プロピル−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン、３，７−ジイソプロピル−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン、３，７−ジ−ｎ−ブチル−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン、３，７−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン、３，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン、３，７−ジ−ｎ−プロピル−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン、３，７−ジ−ｎ−ヘキシル−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン、３，７−ジ−ｎ−オクチル−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン、３，７−ジ−ｎ−デシル−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン、３，７−ジブロモ−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン等のＺが
例えば１，９−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン−５−オキシド、２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン−５−オキシド、４，６−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジメトキシ−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジエトキシ−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジ−ｎ−プロポキシ−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジイソプロポキシ−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジ−ｎ−ブトキシ−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジ−ｎ−ペンチルオキシ−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジ−ｎ−ヘキシルオキシ−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジ−ｎ−オクチルオキシ−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジ−ｎ−デシルオキシ−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジ−ｎ−ドデシルオキシ−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン−５−オキシド、 For example, 1,9-bis (oxiranylmethoxy) dibenzothiophene-5-oxide, 2,8-bis (oxiranylmethoxy) dibenzothiophene-5-oxide, 3,7-bis (oxiranylmethoxy) dibenzothiophene -5-oxide, 4,6-bis (oxiranylmethoxy) dibenzothiophene-5-oxide, 3,7-dimethoxy-2,8-bis (oxiranylmethoxy) dibenzothiophene-5-oxide, 3,7 -Diethoxy-2,8-bis (oxiranylmethoxy) dibenzothiophene-5-oxide, 3,7-di-n-propoxy-2,8-bis (oxiranylmethoxy) dibenzothiophene-5-oxide, 3 , 7-Diisopropoxy-2,8-bis (oxiranylmethoxy) dibenzothiophene-5-oxide, 3,7 Di-n-butoxy-2,8-bis (oxiranylmethoxy) dibenzothiophene-5-oxide, 3,7-di-n-pentyloxy-2,8-bis (oxiranylmethoxy) dibenzothiophene-5 -Oxide, 3,7-di-n-hexyloxy-2,8-bis (oxiranylmethoxy) dibenzothiophene-5-oxide, 3,7-di-n-octyloxy-2,8-bis (oxy Ranylmethoxy) dibenzothiophene-5-oxide, 3,7-di-n-decyloxy-2,8-bis (oxiranylmethoxy) dibenzothiophene-5-oxide, 3,7-di-n-dodecyloxy- 2,8-bis (oxiranylmethoxy) dibenzothiophene-5-oxide,
３，７−ジメチル−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジエチル−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジ−ｎ−プロピル−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジイソプロピル−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジ−ｎ−ブチル−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジ−ｎ−プロピル−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジ−ｎ−ヘキシル−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジ−ｎ−オクチル−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジ−ｎ−デシル−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジブロモ−２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェン−５−オキシド等のＺが
例えば１，８−ビス（オキシラニルメトキシ）−９−メチル−９Ｈ−カルバゾール、２，７−ビス（オキシラニルメトキシ）−９−メチル−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ビス（オキシラニルメトキシ）−９−メチル−９Ｈ−カルバゾール、４，５−ビス（オキシラニルメトキシ）−９−メチル−９Ｈ−カルバゾール、２，７−ビス（オキシラニルメトキシ）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ビス（オキシラニルメトキシ）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール、２，７−ビス（オキシラニルメトキシ）−９−ｎ−プロピル−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ビス（オキシラニルメトキシ）−９−ｎ−プロピル−９Ｈ−カルバゾール等のＺが
例えば１，８−ビス（オキシラニルメトキシ）−９Ｈ−フルオレン、２，７−ビス（オキシラニルメトキシ）−９Ｈ−フルオレン、３，６−ビス（オキシラニルメトキシ）−９Ｈ−フルオレン、４，５−ビス（オキシラニルメトキシ）−９Ｈ−フルオレン、９，９−ジメチル−２，７−ビス（オキシラニルメトキシ）−９Ｈ−フルオレン、９，９−ジメチル−３，６−ビス（オキシラニルメトキシ）−９Ｈ−フルオレン、９，９−ジ−ｎ−オクチル−２，７−ビス（オキシラニルメトキシ）−９Ｈ−フルオレン等のＺが
例えば１，９−ビス（オキシラニルメトキシ）−５，５−ジメトキシ−５Ｈ−ジベンゾシロール、２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）−５，５−ジメトキシ−５Ｈ−ジベンゾシロール、３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）−５，５−ジメトキシ−５Ｈ−ジベンゾシロール、４，６−ビス（オキシラニルメトキシ）−５，５−ジメトキシ−５Ｈ−ジベンゾシロール、２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）−５，５−ジエトキシ−５Ｈ−ジベンゾシロール、３，６−ビス（オキシラニルメトキシ）−５，５−ジエトキシ−５Ｈ−ジベンゾシロール、２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）−５，５−ジメチル−５Ｈ−ジベンゾシロール、３，６−ビス（オキシラニルメトキシ）−５，５−ジメチル−５Ｈ−ジベンゾシロール、２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）−５，５−ジエチル−５Ｈ−ジベンゾシロール、３，６−ビス（オキシラニルメトキシ）−５，５−ジエチル−５Ｈ−ジベンゾシロール、２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）−５，５−ジフェニル−５Ｈ−ジベンゾシロール、３，６−ビス（オキシラニルメトキシ）−５，５−ジフェニル−５Ｈ−ジベンゾシロール、２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）−５，５−ジフェノキシ−５Ｈ−ジベンゾシロール、３，６−ビス（オキシラニルメトキシ）−５，５−ジフェノキシ−５Ｈ−ジベンゾシロール等のＺが
例えば１，９−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾボロール、２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾボロール、３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾボロール、４，６−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾボロール、２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−エトキシ−５Ｈ−ジベンゾボロール、３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−エトキ−５Ｈ−シジベンゾボロール、２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−メチル−５Ｈ−ジベンゾボロール、３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−メチル−５Ｈ−ジベンゾボロール、２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−エチル−５Ｈ−ジベンゾボロール、３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−エチル−５Ｈ−ジベンゾボロール、２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾボロール、３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾボロール、２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−フェノキシ−５Ｈ−ジベンゾボロール、３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−フェノキシ−５Ｈ−ジベンゾボロール等のＺが
例えば１，９−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾホスホール、２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾホスホール、３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾホスホール、４，６−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾホスホール、２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−エトキシ−５Ｈ−ジベンゾホスホール、３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−エトキシ−５Ｈ−ジベンゾホスホール、２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−メチル−５Ｈ−ジベンゾホスホール、３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−メチル−５Ｈ−ジベンゾホスホール、２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−エチル−５Ｈ−ジベンゾホスホール、３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−エチル−５Ｈ−ジベンゾホスホール、２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾホスホール、３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾホスホール、２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−フェノキシ−５Ｈ−ジベンゾホスホール、３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−フェノキシ−５Ｈ−ジベンゾホスホール等のＺが
例えば１，９−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾホスホール−５−オキシド、２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾホスホール−５−オキシド、３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾホスホール−５−オキシド、４，６−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾホスホール−５−オキシド、２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−エトキシ−５Ｈ−ジベンゾホスホール−５−オキシド、３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−エトキシ−５Ｈ−ジベンゾホスホール−５−オキシド、２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−メチル−５Ｈ−ジベンゾホスホール−５−オキシド、３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−メチル−５Ｈ−ジベンゾホスホール−５−オキシド、２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−エチル−５Ｈ−ジベンゾホスホール−５−オキシド、３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−エチル−５Ｈ−ジベンゾホスホール−５−オキシド、２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾホスホール−５−オキシド、３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾホスホール−５−オキシド、２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−フェノキシ−５Ｈ−ジベンゾホスホール−５−オキシド、３，７−ビス（オキシラニルメトキシ）−５−フェノキシ−５Ｈ−ジベンゾホスホール−５−オキシド等のＺが
かかるエポキシ化合物（１）は、例えば下記式（２）
で示されるジベンゾ化合物（以下、ジベンゾ化合物（２）と略記する。）と下記式（３）
で示される化合物（以下、化合物（３）と略記する。）を塩基の存在下に反応させる方法、ジベンゾ化合物（２）と下記式（４）
で示される化合物（以下、化合物（４）と略記する。）とを塩基の存在下に反応させ、次いで例えばｍ−クロロ過安息香酸等の酸化剤を作用させる方法等が挙げられ、前者のジベンゾ化合物（２）と化合物（３）を塩基の存在下に反応させる方法が好ましい。
The epoxy compound (1) is, for example, the following formula (2)
A dibenzo compound (hereinafter abbreviated as dibenzo compound (2)) and the following formula (3)
A compound represented by formula (hereinafter abbreviated as compound (3)) in the presence of a base, a dibenzo compound (2) and the following formula (4):
(Hereinafter abbreviated as compound (4)) in the presence of a base and then an oxidizing agent such as m-chloroperbenzoic acid is allowed to act. A method of reacting compound (2) and compound (3) in the presence of a base is preferred.
ジベンゾ化合物（２）としては、例えば１，９−ジヒドロキシジベンゾフラン、２，８−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，７−ジヒドロキシジベンゾフラン、４，６−ジヒドロキシジベンゾフラン、２，８−ジブロモ−３，７−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，７−ジブロモ−２，８−ジヒドロキシジベンゾフラン、２，８−ジメトキシ−３，７−ジヒドロキシジベンゾフラン、２，８−ジエトキシ−３，７−ジヒドロキシジベンゾフラン、２，８−ジ−ｎ−プロポキシ−３，７−ジヒドロキシジベンゾフラン、２，８−ジイソプロポキシ−３，７−ジヒドロキシジベンゾフラン、２，８−ジ−ｎ−ブトキシ−３，７−ジヒドロキシジベンゾフラン、２，８−ジ−ｎ−ペンチルオキシ−３，７−ジヒドロキシジベンゾフラン、２，８−ジ−ｎ−ヘキシルオキシ−３，７−ジヒドロキシジベンゾフラン、２，８−ジ−ｎ−ヘプチルオキシ−３，７−ジヒドロキシジベンゾフラン、２，８−ジ−ｎ−オクチルオキシ−３，７−ジヒドロキシジベンゾフラン、２，８−ジ−ｎ−ノニルオキシ−３，７−ジヒドロキシジベンゾフラン、２，８−ジ−ｎ−デシルオキシ−３，７−ジヒドロキシジベンゾフラン、２，８−ジ−ｎ−ドデシルオキシ−３，７−ジヒドロキシジベンゾフラン、２，８−ジ−ｎ−オクタデシルオキシ−３，７−ジヒドロキシジベンゾフラン、２，８−ジフェノキシ−３，７−ジヒドロキシジベンゾフラン、 Examples of the dibenzo compound (2) include 1,9-dihydroxydibenzofuran, 2,8-dihydroxydibenzofuran, 3,7-dihydroxydibenzofuran, 4,6-dihydroxydibenzofuran, 2,8-dibromo-3,7-dihydroxydibenzofuran, 3,7-dibromo-2,8-dihydroxydibenzofuran, 2,8-dimethoxy-3,7-dihydroxydibenzofuran, 2,8-diethoxy-3,7-dihydroxydibenzofuran, 2,8-di-n-propoxy-3 , 7-dihydroxydibenzofuran, 2,8-diisopropoxy-3,7-dihydroxydibenzofuran, 2,8-di-n-butoxy-3,7-dihydroxydibenzofuran, 2,8-di-n-pentyloxy-3 , 7-Dihydroxydibenzofuran, 2,8-di n-hexyloxy-3,7-dihydroxydibenzofuran, 2,8-di-n-heptyloxy-3,7-dihydroxydibenzofuran, 2,8-di-n-octyloxy-3,7-dihydroxydibenzofuran, 2, 8-di-n-nonyloxy-3,7-dihydroxydibenzofuran, 2,8-di-n-decyloxy-3,7-dihydroxydibenzofuran, 2,8-di-n-dodecyloxy-3,7-dihydroxydibenzofuran, 2,8-di-n-octadecyloxy-3,7-dihydroxydibenzofuran, 2,8-diphenoxy-3,7-dihydroxydibenzofuran,
３，７−ジメトキシ−２，８−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，７−ジエトキシ−２，８−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，７−ジ−ｎ−プロポキシ−２，８−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，７−ジイソプロポキシ−２，８−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，７−ジ−ｎ−ブトキシ−２，８−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，７−ジ−ｎ−ペンチルオキシ−２，８−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，７−ジ−ｎ−ヘキシルオキシ−２，８−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，７−ジ−ｎ−ヘプチルオキシ−２，８−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，７−ジ−ｎ−オクチルオキシ−２，８−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，７−ジ−ｎ−ノニルオキシ−２，８−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，７−ジ−ｎ−デシルオキシ−２，８−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，７−ジ−ｎ−ドデシルオキシ−２，８−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，７−ジ−ｎ−オクタデシルオキシ−２，８−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，７−ジフェノキシ−２，８−ジヒドロキシジベンゾフラン、 3,7-dimethoxy-2,8-dihydroxydibenzofuran, 3,7-diethoxy-2,8-dihydroxydibenzofuran, 3,7-di-n-propoxy-2,8-dihydroxydibenzofuran, 3,7-diisopropoxy -2,8-dihydroxydibenzofuran, 3,7-di-n-butoxy-2,8-dihydroxydibenzofuran, 3,7-di-n-pentyloxy-2,8-dihydroxydibenzofuran, 3,7-di-n -Hexyloxy-2,8-dihydroxydibenzofuran, 3,7-di-n-heptyloxy-2,8-dihydroxydibenzofuran, 3,7-di-n-octyloxy-2,8-dihydroxydibenzofuran, 3,7 -Di-n-nonyloxy-2,8-dihydroxydibenzofuran, 3,7-di-n-decyloxy 2,8-dihydroxydibenzofuran, 3,7-di-n-dodecyloxy-2,8-dihydroxydibenzofuran, 3,7-di-n-octadecyloxy-2,8-dihydroxydibenzofuran, 3,7-diphenoxy-2 , 8-dihydroxydibenzofuran,
２，８−ジメチル−３，７−ジヒドロキシジベンゾフラン、２，８−ジエチル−３，７−ジヒドロキシジベンゾフラン、２，８−ジ−ｎ−プロピル−３，７−ジヒドロキシジベンゾフラン、２，８−ジイソプロピル−３，７−ジヒドロキシジベンゾフラン、２，８−ジ−ｎ−ブチル−３，７−ジヒドロキシジベンゾフラン、２，８−ジ−ｓｅｃ−ブチル−３，７−ジヒドロキシジベンゾフラン、２，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，７−ジヒドロキシジベンゾフラン、２，８−ジ−ｎ−ペンチル−３，７−ジヒドロキシジベンゾフラン、２，８−ジ−ｎ−ヘキシル−３，７−ジヒドロキシジベンゾフラン、２，８−ジ−ｎ−ヘプチル−３，７−ジヒドロキシジベンゾフラン、２，８−ジ−ｎ−オクチル−３，７−ジヒドロキシジベンゾフラン、２，８−ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−３，７−ジヒドロキシジベンゾフラン、２，８−ジ−ｎ−ノニル−３，７−ジヒドロキシジベンゾフラン、２，８−ジ−ｎ−デシル−３，７−ジヒドロキシジベンゾフラン、２，８−ジ−ｎ−ドデシル−３，７−ジヒドロキシジベンゾフラン、２，８−ジ−ｎ−オクタデシル−３，７−ジヒドロキシジベンゾフラン、２，８−ジフェニル−３，７−ジヒドロキシジベンゾフラン、 2,8-dimethyl-3,7-dihydroxydibenzofuran, 2,8-diethyl-3,7-dihydroxydibenzofuran, 2,8-di-n-propyl-3,7-dihydroxydibenzofuran, 2,8-diisopropyl-3 , 7-dihydroxydibenzofuran, 2,8-di-n-butyl-3,7-dihydroxydibenzofuran, 2,8-di-sec-butyl-3,7-dihydroxydibenzofuran, 2,8-di-tert-butyl- 3,7-dihydroxydibenzofuran, 2,8-di-n-pentyl-3,7-dihydroxydibenzofuran, 2,8-di-n-hexyl-3,7-dihydroxydibenzofuran, 2,8-di-n-heptyl -3,7-dihydroxydibenzofuran, 2,8-di-n-octyl-3,7-dihydroxydibenzofuran 2,8-di (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -3,7-dihydroxydibenzofuran, 2,8-di-n-nonyl-3,7-dihydroxydibenzofuran, 2,8-di-n -Decyl-3,7-dihydroxydibenzofuran, 2,8-di-n-dodecyl-3,7-dihydroxydibenzofuran, 2,8-di-n-octadecyl-3,7-dihydroxydibenzofuran, 2,8-diphenyl- 3,7-dihydroxydibenzofuran,
３，７−ジメチル−２，８−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，７−ジエチル−２，８−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，７−ジ−ｎ−プロピル−２，８−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，７−ジイソプロピル−２，８−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，７−ジ−ｎ−ブチル−２，８−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，７−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２，８−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，８−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，７−ジ−ｎ−ペンチル−２，８−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，７−ジ−ｎ−ヘキシル−２，８−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，７−ジ−ｎ−ヘプチル−２，８−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，７−ジ−ｎ−オクチル−２，８−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，７−ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，８−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，７−ジ−ｎ−ノニル−２，８−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，７−ジ−ｎ−デシル−２，８−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，７−ジ−ｎ−ドデシル−２，８−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，７−ジ−ｎ−オクタデシル−２，８−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，７−ジフェニル−２，８−ジヒドロキシジベンゾフラン等のＺが
例えば１，９−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、３，７−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、４，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、３，７−ジブロモ−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、３，７−ジメトキシ−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、３，７−ジエトキシ−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、３，７−ジ−ｎ−プロポキシ−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、３，７−ジイソプロポキシ−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、３，７−ジ−ｎ−ブトキシ−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、３，７−ジ−ｎ−ペンチルオキシ−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、３，７−ジ−ｎ−ヘキシルオキシ−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、３，７−ジ−ｎ−オクチルオキシ−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、３，７−ジ−ｎ−デシルオキシ−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、３，７−ジ−ｎ−ドデシルオキシ−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、 For example, 1,9-dihydroxydibenzothiophene, 2,8-dihydroxydibenzothiophene, 3,7-dihydroxydibenzothiophene, 4,6-dihydroxydibenzothiophene, 3,7-dibromo-2,8-dihydroxydibenzothiophene, 3,7 -Dimethoxy-2,8-dihydroxydibenzothiophene, 3,7-diethoxy-2,8-dihydroxydibenzothiophene, 3,7-di-n-propoxy-2,8-dihydroxydibenzothiophene, 3,7-diisopropoxy -2,8-dihydroxydibenzothiophene, 3,7-di-n-butoxy-2,8-dihydroxydibenzothiophene, 3,7-di-n-pentyloxy-2,8-dihydroxydibenzothiophene, 3,7- Di-n-hexyloxy-2,8-dihydroxy Dibenzothiophene, 3,7-di-n-octyloxy-2,8-dihydroxydibenzothiophene, 3,7-di-n-decyloxy-2,8-dihydroxydibenzothiophene, 3,7-di-n-dodecyloxy -2,8-dihydroxydibenzothiophene,
３，７−ジメチル−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、３，７−ジエチル−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、３，７−ジ−ｎ−プロピル−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、３，７−ジイソプロピル−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、３，７−ジ−ｎ−ブチル−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、３，７−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、３，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、３，７−ジ−ｎ−プロピル−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、３，７−ジ−ｎ−ヘキシル−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、３，７−ジ−ｎ−オクチル−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、３，７−ジ−ｎ−デシル−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン等のＺが
例えば１，９−ジヒドロキシジベンゾチオフェン−５−オキシド、２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジヒドロキシジベンゾチオフェン−５−オキシド、４，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジブロモ−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジメトキシ−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジエトキシ−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジ−ｎ−プロポキシ−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジイソプロポキシ−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジ−ｎ−ブトキシ−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジ−ｎ−ペンチルオキシ−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジ−ｎ−ヘキシルオキシ−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジ−ｎ−オクチルオキシ−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジ−ｎ−デシルオキシ−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジ−ｎ−ドデシルオキシ−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン−５−オキシド、 For example, 1,9-dihydroxydibenzothiophene-5-oxide, 2,8-dihydroxydibenzothiophene-5-oxide, 3,7-dihydroxydibenzothiophene-5-oxide, 4,6-dihydroxydibenzothiophene-5-oxide, 3 , 7-dibromo-2,8-dihydroxydibenzothiophene-5-oxide, 3,7-dimethoxy-2,8-dihydroxydibenzothiophene-5-oxide, 3,7-diethoxy-2,8-dihydroxydibenzothiophene-5 -Oxide, 3,7-di-n-propoxy-2,8-dihydroxydibenzothiophene-5-oxide, 3,7-diisopropoxy-2,8-dihydroxydibenzothiophene-5-oxide, 3,7-di -N-butoxy-2,8-dihydroxydibenzothiophene -5-oxide, 3,7-di-n-pentyloxy-2,8-dihydroxydibenzothiophene-5-oxide, 3,7-di-n-hexyloxy-2,8-dihydroxydibenzothiophene-5-oxide 3,7-di-n-octyloxy-2,8-dihydroxydibenzothiophene-5-oxide, 3,7-di-n-decyloxy-2,8-dihydroxydibenzothiophene-5-oxide, 3,7- Di-n-dodecyloxy-2,8-dihydroxydibenzothiophene-5-oxide,
３，７−ジメチル−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジエチル−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジ−ｎ−プロピル−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジイソプロピル−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジ−ｎ−ブチル−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジ−ｎ−プロピル−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジ−ｎ−ヘキシル−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジ−ｎ−オクチル−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン−５−オキシド、３，７−ジ−ｎ−デシル−２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン−５−オキシド等のＺが
例えば１，８−ジヒドロキシ−９−メチル−９Ｈ−カルバゾール、２，７−ジヒドロキシ−９−メチル−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ジヒドロキシ−９−メチル−９Ｈ−カルバゾール、４，５−ジヒドロキシ−９−メチル−９Ｈ−カルバゾール、２，７−ジヒドロキシ−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ジヒドロキシ−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール、２，７−ジヒドロキシ−９−ｎ−プロピル−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ジヒドロキシ−９−ｎ−プロピル−９Ｈ−カルバゾール等のＺが
例えば１，８−ジヒドロキシ−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジヒドロキシ−９Ｈ−フルオレン、３，６−ジヒドロキシ−９Ｈ−フルオレン、４，５−ジヒドロキシ−９Ｈ−フルオレン、９，９−ジメチル−２，７−ジヒドロキシ−９Ｈ−フルオレン、９，９−ジメチル−３，６−ジヒドロキシ−９Ｈ−フルオレン、９，９−ジ−ｎ−オクチル−２，７−ジヒドロキシ−９Ｈ−フルオレン等のＺが
例えば１，９−ジヒドロキシ−５，５−ジメトキシ−５Ｈ−ジベンゾシロール、２，８−ジヒドロキシ−５，５−ジメトキシ−５Ｈ−ジベンゾシロール、３，７−ジヒドロキシ−５，５−ジメトキシ−５Ｈ−ジベンゾシロール、４，６−ジヒドロキシ−５，５−ジメトキシ−５Ｈ−ジベンゾシロール、２，８−ジヒドロキシ−５，５−ジエトキシ−５Ｈ−ジベンゾシロール、３，６−ジヒドロキシ−５，５−ジエトキシ−５Ｈ−ジベンゾシロール、２，８−ジヒドロキシ−５，５−ジメチル−５Ｈ−ジベンゾシロール、３，６−ジヒドロキシ−５，５−ジメチル−５Ｈ−ジベンゾシロール、２，８−ジヒドロキシ−５，５−ジエチル−５Ｈ−ジベンゾシロール、３，６−ジヒドロキシ−５，５−ジエチル−５Ｈ−ジベンゾシロール、２，８−ジヒドロキシ−５，５−ジフェニル−５Ｈ−ジベンゾシロール、３，６−ジヒドロキシ−５，５−ジフェニル−５Ｈ−ジベンゾシロール、２，８−ジヒドロキシ−５，５−ジフェノキシ−５Ｈ−ジベンゾシロール、３，６−ジヒドロキシ−５，５−ジフェノキシ−５Ｈ−ジベンゾシロール等のＺが
例えば１，９−ジヒドロキシ−５−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾボロール、２，８−ジヒドロキシ−５−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾボロール、３，７−ジヒドロキシ−５−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾボロール、４，６−ジヒドロキシ−５−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾボロール、２，８−ジヒドロキシ−５−エトキシ−５Ｈ−ジベンゾボロール、３，７−ジヒドロキシ−５−エトキシ−５Ｈ−ジベンゾボロール、２，８−ジヒドロキシ−５−メチル−５Ｈ−ジベンゾボロール、３，７−ジヒドロキシ−５−メチル−５Ｈ−ジベンゾボロール、２，８−ジヒドロキシ−５−エチル−５Ｈ−ジベンゾボロール、３，７−ジヒドロキシ−５−エチル−５Ｈ−ジベンゾボロール、２，８−ジヒドロキシ−５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾボロール、３，７−ジヒドロキシ−５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾボロール、２，８−ジヒドロキシ−５−フェノキシ−５Ｈ−ジベンゾボロール、３，７−ジヒドロキシ−５−フェノキシ−５Ｈ−ジベンゾボロール等のＺが
例えば１，９−ジヒドロキシ−５−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾホスホール、２，８−ジヒドロキシ−５−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾホスホール、３，７−ジヒドロキシ−５−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾホスホール、４，６−ジヒドロキシ−５−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾホスホール、２，８−ジヒドロキシ−５−エトキシ−５Ｈ−ジベンゾホスホール、３，７−ジヒドロキシ−５−エトキシ−５Ｈ−ジベンゾホスホール、２，８−ジヒドロキシ−５−メチル−５Ｈ−ジベンゾホスホール、３，７−ジヒドロキシ−５−メチル−５Ｈ−ジベンゾホスホール、２，８−ジヒドロキシ−５−エチル−５Ｈ−ジベンゾホスホール、
３，７−ジヒドロキシ−５−エチル−５Ｈ−ジベンゾホスホール、２，８−ジヒドロキシ−５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾホスホール、３，７−ジヒドロキシ−５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾホスホール、２，８−ジヒドロキシ−５−フェノキシ−５Ｈ−ジベンゾホスホール、３，７−ジヒドロキシ−５−フェノキシ−５Ｈ−ジベンゾホスホール等のＺが
3,7-dihydroxy-5-ethyl-5H-dibenzophosphole, 2,8-dihydroxy-5-phenyl-5H-dibenzophosphole, 3,7-dihydroxy-5-phenyl-5H-dibenzophosphole, 2, Z such as 8-dihydroxy-5-phenoxy-5H-dibenzophosphole, 3,7-dihydroxy-5-phenoxy-5H-dibenzophosphole is
例えば１，９−ジヒドロキシ−５−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾホスホール−５−オキシド、２，８−ジヒドロキシ−５−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾホスホール−５−オキシド、３，７−ジヒドロキシ−５−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾホスホール−５−オキシド、４，６−ジヒドロキシ−５−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾホスホール−５−オキシド、２，８−ジヒドロキシ−５−エトキシ−５Ｈ−ジベンゾホスホール−５−オキシド、３，７−ジヒドロキシ−５−エトキシ−５Ｈ−ジベンゾホスホール−５−オキシド、２，８−ジヒドロキシ−５−メチル−５Ｈ−ジベンゾホスホール−５−オキシド、３，７−ジヒドロキシ−５−メチル−５Ｈ−ジベンゾホスホール−５−オキシド、２，８−ジヒドロキシ−５−エチル−５Ｈ−ジベンゾホスホール−５−オキシド、３，７−ジヒドロキシ−５−エチル−５Ｈ−ジベンゾホスホール−５−オキシド、２，８−ジヒドロキシ−５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾホスホール−５−オキシド、３，７−ジヒドロキシ−５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾホスホール−５−オキシド、２，８−ジヒドロキシ−５−フェノキシ−５Ｈ−ジベンゾホスホール−５−オキシド、３，７−ジヒドロキシ−５−フェノキシ−５Ｈ−ジベンゾホスホール−５−オキシド等のＺが
ジベンゾ化合物（２）と化合物（３）を塩基の存在下に反応させて、エポキシ化合物（１）を製造する方法について説明する。 A method for producing the epoxy compound (1) by reacting the dibenzo compound (2) and the compound (3) in the presence of a base will be described.
化合物（３）において、Ｙはハロゲン原子を表わし、ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子等が挙げられる。かかる化合物（３）としては、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、２−（クロロエチル）オキシラン、２−（ブロモエチル）オキシラン等が挙げられる。かかる化合物（３）の使用量は、ジベンゾ化合物（２）に対して、通常２〜１００モル倍、好ましくは２〜３０モル倍である。 In the compound (3), Y represents a halogen atom, and examples of the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom. Examples of the compound (3) include epichlorohydrin, epibromohydrin, 2- (chloroethyl) oxirane, 2- (bromoethyl) oxirane and the like. The usage-amount of this compound (3) is 2-100 mol times normally with respect to a dibenzo compound (2), Preferably it is 2-30 mol times.
塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基が挙げられ、その使用量は、ジベンゾ化合物（２）に対して、通常２〜５モル倍である。 As a base, inorganic bases, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, are mentioned, for example, The usage-amount is 2-5 mole times normally with respect to a dibenzo compound (2).
ジベンゾ化合物（２）と化合物（３）の反応は、通常溶媒中、塩基の存在下に、その両者を混合することにより実施され、その混合順序は特に制限されない。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に制限されないが、副生成物の生成が抑制されやすいという点で、親水性溶媒が好ましい。親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶媒、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、メトキシメチルエーテル、ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒等の単独もしくは混合溶媒が挙げられ、中でも、エーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒およびこれらの混合溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、中でも、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。溶媒の使用量は、ジベンゾ化合物（２）に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。 The reaction of the dibenzo compound (2) and the compound (3) is usually carried out by mixing the two in the presence of a base in a solvent, and the mixing order is not particularly limited. The solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction, but a hydrophilic solvent is preferable in that the production of by-products is easily suppressed. Examples of the hydrophilic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol and propylene glycol, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N -Aprotic polar solvents such as methylpyrrolidone, for example, ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, methoxymethyl ether, diethoxyethane and the like alone or mixed solvents, among which ether solvents, aprotic polar solvents and These mixed solvents are preferable, aprotic polar solvents are more preferable, and dimethyl sulfoxide is particularly preferable. The usage-amount of a solvent is 0.1-50 weight part normally with respect to a dibenzo compound (2), Preferably it is 0.5-5 weight part.
反応は常圧条件下で実施してもよいし、減圧条件下で実施してもよい。反応温度は、通常１０〜１５０℃である。なお、本反応は、反応の進行に伴い、水が副生するが、副生する水を反応系外へ除去しながら反応を実施することが好ましく、水が共沸除去される反応温度や反応圧力で反応を実施することが好ましい。 The reaction may be carried out under normal pressure conditions or under reduced pressure conditions. The reaction temperature is usually 10 to 150 ° C. In this reaction, water is by-produced as the reaction proceeds, but it is preferable to carry out the reaction while removing the by-produced water out of the reaction system, and the reaction temperature and reaction at which water is removed azeotropically. It is preferred to carry out the reaction at pressure.
反応終了後、例えば残存する化合物（３）を除去し、エポキシ化合物（１）が結晶の場合は、必要に応じて親水性溶媒を加え、不溶分を濾別した後、冷却処理することにより、エポキシ化合物（１）を結晶として取り出すことができる。取り出したエポキシ化合物（１）は、例えば再結晶等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
またエポキシ化合物（１）が結晶でない場合あるいは融点が低く結晶になりにくい場合は、シリカゲルカラム精製を行なうこともできる。
After completion of the reaction, for example, the remaining compound (3) is removed, and when the epoxy compound (1) is a crystal, a hydrophilic solvent is added if necessary, insoluble matter is filtered off, and then cooled. The epoxy compound (1) can be taken out as crystals. The taken out epoxy compound (1) may be further purified by ordinary purification means such as recrystallization.
Further, when the epoxy compound (1) is not a crystal or when the melting point is low and it is difficult to form a crystal, silica gel column purification can be performed.
続いて、ジベンゾ化合物（２）と化合物（４）とを塩基の存在下に反応させ、次いで例えばｍ−クロロ過安息香酸等の酸化剤を作用させて、エポキシ化合物（１）を製造する方法について説明する。 Subsequently, a method for producing the epoxy compound (1) by reacting the dibenzo compound (2) and the compound (4) in the presence of a base and then reacting with an oxidizing agent such as m-chloroperbenzoic acid, for example. explain.
化合物（４）としては、例えばアリルクロリド、アリルブロミド等が挙げられ、その使用量は、ジベンゾ化合物（２）に対して、通常２〜１００モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。 Examples of the compound (4) include allyl chloride, allyl bromide and the like, and the amount used is usually 2 to 100 moles, preferably 3 to 30 moles, relative to the dibenzo compound (2).
塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、例えばピリジン等の有機塩基が挙げられ、その使用量は、ジベンゾ化合物（２）に対して、通常２〜５モル倍である。なお、反応条件下で液体である有機塩基を用いる場合は、かかる有機塩基を反応溶媒を兼ねて過剰量用いてもよい。 Examples of the base include inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and organic bases such as pyridine, and the amount used is usually 2 to 5 times the amount of the dibenzo compound (2). In addition, when using the organic base which is a liquid under reaction conditions, you may use this organic base as a reaction solvent and an excess amount.
ジベンゾ化合物（２）と化合物（４）の反応は、通常溶媒中、塩基の存在下に、その両者を混合することにより実施され、その混合順序は特に制限されない。溶媒としては、前記ジベンゾ化合物（２）と化合物（３）との反応で用いられる溶媒と同様のものが挙げられる。また、前記したとおり、反応条件下で液体である有機塩基を塩基として用いる場合には、該有機塩基を反応溶媒として用いてもよい。 The reaction of the dibenzo compound (2) and the compound (4) is usually carried out by mixing the two in the presence of a base in a solvent, and the mixing order is not particularly limited. Examples of the solvent include the same solvents as those used in the reaction of the dibenzo compound (2) and the compound (3). As described above, when an organic base that is liquid under reaction conditions is used as a base, the organic base may be used as a reaction solvent.
反応終了後、そのまま酸化剤を作用させてもよいし、例えば反応液と水を混合し、ジベンゾ化合物（２）と化合物（４）の反応生成物を取り出した後、酸化剤を作用させてもよい。酸化剤の使用量は、ジベンゾ化合物（２）と化合物（４）の反応生成物に対して、通常２〜１０モル倍である。 After completion of the reaction, the oxidant may be allowed to act as it is. For example, the reaction solution and water may be mixed and the reaction product of the dibenzo compound (2) and the compound (4) may be taken out and then the oxidant may be allowed to act. Good. The usage-amount of an oxidizing agent is 2-10 mol times normally with respect to the reaction product of a dibenzo compound (2) and a compound (4).
酸化剤を作用させた後、必要に応じて残存する酸化剤を分解処理した後、濃縮処理することにより、エポキシ化合物（１）を取り出すことができる。 The epoxy compound (1) can be taken out by allowing the oxidizing agent to act, then decomposing the remaining oxidizing agent as necessary, and then concentrating.
酸化剤の使用量は、ジベンゾ化合物（２）と化合物（４）の反応生成物に対して、通常０．５〜１．５モル倍、好ましくは０．９〜１．１モル倍である。 The usage-amount of an oxidizing agent is 0.5-1.5 mol times normally with respect to the reaction product of a dibenzo compound (2) and a compound (4), Preferably it is 0.9-1.1 mol times.
なお、ジベンゾ化合物（２）は例えば市販されているものを用いてもよいし、公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。かかるジベンゾ化合物（２）のうち、Ｚが
で示される２，２’−ジヒドロキシビフェニル化合物を、ゼオライトの存在下、溶媒中で加熱処理することにより製造することができる。
In addition, the dibenzo compound (2) may use what was marketed, for example, and may use what was manufactured according to the well-known method. Of these dibenzo compounds (2), Z is
2,2′-dihydroxybiphenyl compound can be produced by heat treatment in a solvent in the presence of zeolite.
ジベンゾ化合物（２）のうち、Ｚが、下記
で示される２，２’−ジヨードビフェニル化合物の２，２’位のヨウ素原子を選択的にメタル化した後、式（７）
で示される化合物を作用させ、次いで脱保護することにより製造することができる。
Of the dibenzo compounds (2), Z is
After selectively metalating the 2,2′-position iodine atom of the 2,2′-diiodobiphenyl compound represented by formula (7)
It can manufacture by making the compound shown by acting and then deprotecting.
ジベンゾ化合物（２）のうち、Ｚが
ジベンゾ化合物（２）のうち、Ｚが
ジベンゾ化合物（２）のうち、Ｚが
ジベンゾ化合物（２）のうち、Ｚが
続いて、エポキシ化合物（１）と硬化剤とを含む組成物について説明する。 Then, the composition containing an epoxy compound (1) and a hardening | curing agent is demonstrated.
本発明の組成物は、本発明のエポキシ化合物と硬化剤をそのままもしくは溶媒中で混合することにより得られる。組成物は、一種のエポキシ化合物（１）と硬化剤を含んでいてもよいし、異なる二種以上のエポキシ化合物（１）と硬化剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、例えば酢酸ブチル等のエステル系溶媒、例えばプロピレングリゴールモノメチルエーテル等のグリコール系溶媒等が挙げられる。 The composition of the present invention can be obtained by mixing the epoxy compound of the present invention and a curing agent as they are or in a solvent. The composition may contain one kind of epoxy compound (1) and a curing agent, or may contain two or more different epoxy compounds (1) and a curing agent. Examples of the solvent include ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and N-methylpyrrolidone, ester solvents such as butyl acetate, and glycols such as propylene glycol monomethyl ether. System solvents and the like.
硬化剤としては、その分子内に、エポキシ基と硬化反応し得る官能基を少なくとも２個有するものであればよく、例えば該官能基がアミノ基であるアミン系硬化剤、該官能基が水酸基であるフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ジフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル樹脂、ポリオキシスチレン樹脂、該官能基がカルボキシル基である酸無水物等が挙げられ、中でも、アミン系硬化剤が好ましい。 The curing agent only needs to have at least two functional groups capable of curing reaction with an epoxy group in the molecule. For example, an amine-based curing agent in which the functional group is an amino group, and the functional group is a hydroxyl group. Specific phenol resins, phenol aralkyl resins (having a phenylene skeleton, diphenylene skeleton, etc.), naphthol aralkyl resins, polyoxystyrene resins, acid anhydrides whose functional groups are carboxyl groups, and the like. preferable.
アミン系硬化剤としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の脂肪族多価アミン、例えばｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン等の芳香族多価アミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、ジシアノジアミド等の脂環式多価アミン等が挙げられ、芳香族多価アミンが好ましく、なかでも４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、１，５−ジアミノナフタレンまたはｐ−フェニレンジアミンがより好ましい。フェノール樹脂としては、例えばアニリン変性レゾール樹脂、ジメチルエーテルレゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、例えばジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、レゾール型フェノール樹脂等の特殊フェノール樹脂等が挙げられ、ポリオキシスチレン樹脂としては、例えばポリ（ｐ−オキシスチレン）等が挙げられる。酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。 Examples of the amine curing agent include aliphatic polyamines having 2 to 20 carbon atoms such as ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, such as p-xylenediamine, m-xylenediamine, 1,5- Diaminonaphthalene, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,1 -Aromatic polyvalent amines such as bis (4-aminophenyl) cyclohexane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, bis (4-aminophenyl) phenylmethane, fats such as 4,4'-diaminodicyclohexane, dicyanodiamide Cyclic polyvalent amines, etc. Family polyvalent amine is preferable, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ethane, 1,5-diaminonaphthalene or p- phenylenediamine are more preferred. Examples of the phenol resin include resol-type phenol resins such as aniline-modified resole resin and dimethyl ether resole resin, for example, novolac-type phenol resins such as phenol novolak resin, cresol novolac resin, tert-butylphenol novolak resin, and nonylphenol novolak resin, such as dicyclopentadiene. Special phenol resins such as modified phenolic resin, terpene modified phenolic resin, triphenolmethane type resin, resol type phenolic resin and the like can be mentioned. Examples of the polyoxystyrene resin include poly (p-oxystyrene). Examples of the acid anhydride include maleic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like.
かかる硬化剤は、該硬化剤中のエポキシ基と硬化反応し得る官能基の総量が、エポキシ化合物（１）中のエポキシ基の総量に対して、通常０．５〜１．５倍、好ましくは０．９〜１．１倍となる量が用いられる。 In such a curing agent, the total amount of functional groups capable of undergoing a curing reaction with the epoxy group in the curing agent is usually 0.5 to 1.5 times, preferably the total amount of epoxy groups in the epoxy compound (1). An amount of 0.9 to 1.1 times is used.
本発明の組成物は、エポキシ化合物（１）および硬化剤以外に、前記したように前記溶媒を含んでいてもよいし、また、組成物を硬化せしめてなるエポキシ樹脂硬化物の所望の性能を妨げない限り、他のエポキシ化合物や他のエポキシ樹脂を含んでいてもよく、また、各種添加剤を含んでいてもよい。他のエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、オルソクレゾール型エポキシ化合物、例えばビフェノールジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（３，４−エポキシブテン−１−イロキシ）フェニルベンゾエート、ナフタレンジグリシジルエーテル、α−メチルスチルベン−４，４’−ジグリシジルエーテル等の中心基を含まないメソゲン基からなるエポキシ化合物等が挙げられる。添加剤としては、例えば溶融破砕シリカ粉末、溶融球状シリカ粉末、結晶シリカ粉末、二次凝集シリカ粉末等のシリカ粉末、例えばアルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレイ、マイカ、ガラス繊維等の充填材、例えばトリフェニルホスフィン、１，８−アザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、２−メチルイミダゾール等の硬化促進剤、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、例えばカーボンブラック等の着色剤、例えばシリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、例えば天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。かかる他のエポキシ化合物や他のエポキシ樹脂や添加剤の含量は、本発明の組成物を硬化せしめてなるエポキシ樹脂硬化物の所望の性能を損なわない量であれば特に問題ない。 In addition to the epoxy compound (1) and the curing agent, the composition of the present invention may contain the above-mentioned solvent as described above, and the desired performance of the cured epoxy resin obtained by curing the composition. As long as it does not interfere, other epoxy compounds and other epoxy resins may be included, and various additives may be included. Examples of other epoxy compounds include bisphenol A type epoxy compounds, orthocresol type epoxy compounds such as biphenol diglycidyl ether, 4,4′-bis (3,4-epoxybuten-1-yloxy) phenyl benzoate, and naphthalene diglycidyl. Examples thereof include epoxy compounds composed of mesogenic groups not containing a central group such as ether and α-methylstilbene-4,4′-diglycidyl ether. Examples of additives include silica powder such as fused crushed silica powder, fused spherical silica powder, crystalline silica powder, and secondary agglomerated silica powder, such as alumina, titanium white, aluminum hydroxide, talc, clay, mica, and glass fiber. Filling agents such as triphenylphosphine, 1,8-azabicyclo [5.4.0] -7-undecene, curing accelerators such as 2-methylimidazole, coupling agents such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane Examples thereof include colorants such as carbon black, low stress components such as silicone oil and silicone rubber, natural waxes, synthetic waxes, higher fatty acids or metal salts thereof, mold release agents such as paraffin, and antioxidants. The content of such other epoxy compounds, other epoxy resins, and additives is not particularly problematic as long as the desired performance of the cured epoxy resin obtained by curing the composition of the present invention is not impaired.
続いて本発明のエポキシ樹脂硬化物について説明する。本発明のエポキシ樹脂硬化物は、前記エポキシ化合物と硬化剤を含んでなる組成物を硬化せしめることにより製造することができる。 Then, the epoxy resin hardened | cured material of this invention is demonstrated. The cured epoxy resin of the present invention can be produced by curing a composition comprising the epoxy compound and a curing agent.
また、本発明のエポキシ樹脂硬化物は、その構造から、熱伝導性を有するエポキシ樹脂硬化物であることが予想できるため、熱伝導性を要求される、例えばプリント配線基板等の絶縁材料等としても有用である。 Moreover, since the epoxy resin hardened | cured material of this invention can anticipate that it is the epoxy resin hardened | cured material which has heat conductivity from the structure, as heat insulation is requested | required, for example, as insulating materials, such as a printed wiring board Is also useful.
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、一種のエポキシ化合物と硬化剤とを硬化せしめたエポキシ樹脂硬化物であってもよいし、異なる二種以上のエポキシ化合物と硬化剤とを硬化せしめたエポキシ樹脂硬化物であってもよい。 The epoxy resin cured product of the present invention may be an epoxy resin cured product obtained by curing one kind of epoxy compound and a curing agent, or an epoxy resin cured product obtained by curing two or more different epoxy compounds and a curing agent. It may be a thing.
エポキシ組成物を硬化せしめる方法としては、例えば２００℃程度まで加熱して硬化させる方法、エポキシ組成物を加熱溶融して金型等に注ぎ、該金型をさらに加熱して成形する方法、エポキシ組成物を溶融し、得られる溶融物をトランスファー成形機で予め加熱された金型に注入し硬化する方法、エポキシ組成物をＢ−ステージと呼ばれる部分硬化し、得られる部分硬化物を粉砕してなる粉末を金型に充填し、該充填物を溶融成形する方法、エポキシ組成物を必要に応じて溶媒に溶解し、５０〜１５０℃程度で攪拌しながらＢ−ステージ化し、得られた溶液をキャストした後、溶媒を通風乾燥等で乾燥除去し、必要に応じてプレス機等で圧力をかけながら１００〜１８０℃程度で１〜２４時間程度加熱する方法等が挙げられる。金型中で成形する場合は、金型は、通常１００〜１８０℃程度で１〜２４時間程度加熱される。また、金型から取り出した後、得られたエポキシ樹脂をさらに１８０〜２４０℃程度で１〜１０時間程度かけて後硬化せしめてもよい。 Examples of the method of curing the epoxy composition include a method of curing by heating to about 200 ° C., a method of melting and pouring the epoxy composition into a mold and the like, and further heating and molding the mold, an epoxy composition A method of melting a product, injecting the resulting melt into a preheated mold with a transfer molding machine, and curing the epoxy composition, partially curing the epoxy composition called B-stage, and pulverizing the partially cured product obtained A method of filling a mold with powder, melt-molding the filler, dissolving the epoxy composition in a solvent as necessary, and making it B-stage while stirring at about 50 to 150 ° C, and casting the resulting solution Then, the solvent is dried and removed by ventilation drying or the like, and heated at about 100 to 180 ° C. for about 1 to 24 hours while applying pressure with a press machine or the like as necessary. When molding in a mold, the mold is usually heated at about 100 to 180 ° C. for about 1 to 24 hours. Moreover, after taking out from a metal mold | die, the obtained epoxy resin may be further post-cured at about 180-240 degreeC over about 1 to 10 hours.
最後に本発明のエポキシ組成物を基材に塗布もしくは含浸せしめ、半硬化せしめてなるプリプレグについて説明する。本発明のエポキシ組成物を、必要に応じて溶媒で希釈した後、基材に塗布もしくは含浸せしめ、塗布もしくは含浸された基材を加熱し、該基材中のエポキシ化合物を半硬化せしめることにより、プリプレグを製造することができる。基材としては、例えばガラス繊維織布等の無機質繊維の織布もしくは不織布、例えばポリエステル等の有機質繊維の織布もしくは不織布等が挙げられる。かかるプリプレグを用い、通常の方法により、積層板等を容易に製造することができる。 Finally, a prepreg obtained by applying or impregnating a base material with the epoxy composition of the present invention and semi-curing it will be described. By diluting the epoxy composition of the present invention with a solvent as necessary, and then applying or impregnating the substrate, heating the applied or impregnated substrate, and semi-curing the epoxy compound in the substrate A prepreg can be produced. Examples of the substrate include woven or nonwoven fabrics of inorganic fibers such as glass fiber woven fabrics, and woven or nonwoven fabrics of organic fibers such as polyester. By using such a prepreg, a laminate or the like can be easily produced by a usual method.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、生成物の純度等の分析には高速液体クロマトグラフィ（以下、ＬＣと略記する。）法を用いた。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples. In addition, a high performance liquid chromatography (hereinafter abbreviated as LC) method was used for analysis of the purity of the product.
実施例１ ＜エポキシ化合物の製造例 その１＞
温度計、冷却管および攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、参考例１で得られた２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン７ｇ、エピクロルヒドリン２８ｇ、ジメチルスルホキシド１４ｇおよび水酸化ナトリウム２．６ｇを仕込み、約６ｋＰａまで減圧した後、内温約５０℃で４時間還流、反応させた。さらに内温７０℃に昇温し、同温度でさらに２時間還流、反応させた。なお、反応の進行に伴って生成した水は反応系外へ留出させた。反応終了後、一旦常圧に戻した後、約７ｋＰａまで減圧し、内温約７０℃に昇温し、残存するエピクロルヒドリンを留去した。その後、ジメチルスルホキシド２１ｇを仕込み、内温７０℃で不溶分を濾別し、得られた濾液を濃縮し、２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェンを含む油状物質１２ｇを得た（純度：７６．２％（ＬＣ面積百分率値））。得られた油状物質をシリカゲルカラム（トルエン／酢酸エチル＝５／１）を用いて精製処理し、２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェンの白色粉体５ｇを得た。見かけ収率：４８％、純度：９８．８％（ＬＣ面積百分率値）、融点：１１７℃。
Example 1 <Production Example of Epoxy Compound 1>
A 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser tube and a stirrer was charged with 7 g of 2,8-dihydroxydibenzothiophene obtained in Reference Example 1, 28 g of epichlorohydrin, 14 g of dimethylsulfoxide and 2.6 g of sodium hydroxide. The pressure was reduced to about 6 kPa, and the mixture was refluxed for 4 hours at an internal temperature of about 50 ° C. The internal temperature was further raised to 70 ° C., and the mixture was further refluxed and reacted at the same temperature for 2 hours. The water produced as the reaction progressed was distilled out of the reaction system. After completion of the reaction, the pressure was once returned to normal pressure, and then the pressure was reduced to about 7 kPa, the internal temperature was raised to about 70 ° C., and the remaining epichlorohydrin was distilled off. Thereafter, 21 g of dimethyl sulfoxide was added, insoluble matter was filtered off at an internal temperature of 70 ° C., and the obtained filtrate was concentrated to obtain 12 g of an oily substance containing 2,8-bis (oxiranylmethoxy) dibenzothiophene ( Purity: 76.2% (LC area percentage value)). The obtained oily substance was purified using a silica gel column (toluene / ethyl acetate = 5/1) to obtain 5 g of white powder of 2,8-bis (oxiranylmethoxy) dibenzothiophene. Apparent yield: 48%, purity: 98.8% (LC area percentage value), melting point: 117 ° C.
実施例２ ＜エポキシ化合物の製造例 その２＞
温度計、冷却管および攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、参考例２で得られた９，９−ジ−ｎ−オクチル−２，７−ジヒドロキシ−９Ｈ−フルオレン９ｇ、エピクロルヒドリン３６ｇ、ジメチルスルホキシド１８ｇおよび水酸化ナトリウム１．８ｇを仕込み、約６ｋＰａまで減圧した後、内温約５０℃で４時間還流、反応させた。さらに内温７０℃に昇温し、同温度でさらに２時間還流、反応させた。なお、反応の進行に伴って生成した水は反応系外へ留出させた。反応終了後、一旦常圧に戻した後、約７ｋＰａまで減圧し、内温約７０℃に昇温し、残存するエピクロルヒドリンを留去した。その後、ジメチルスルホキシド１３ｇを仕込み、内温７０℃で不溶分を濾別し、得られた濾液を濃縮処理し、室温で液状の９，９−ジ−ｎ−オクチル−２，７−ビス（オキシラニルメトキシ）−９Ｈ−フルオレン１１ｇを得た。見かけ収率：９７％、純度：９２．５％（ＬＣ面積百分率値）。ＦＤ−ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］+ ５３５。
Example 2 <Production Example 2 of Epoxy Compound>
In a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer, 9 g of 9,9-di-n-octyl-2,7-dihydroxy-9H-fluorene obtained in Reference Example 2, 36 g of epichlorohydrin, 18 g of dimethyl sulfoxide and 1.8 g of sodium hydroxide were charged, the pressure was reduced to about 6 kPa, and the mixture was refluxed and reacted at an internal temperature of about 50 ° C. for 4 hours. The internal temperature was further raised to 70 ° C., and the mixture was further refluxed and reacted at the same temperature for 2 hours. The water produced as the reaction progressed was distilled out of the reaction system. After completion of the reaction, the pressure was once returned to normal pressure, and then the pressure was reduced to about 7 kPa, the internal temperature was raised to about 70 ° C., and the remaining epichlorohydrin was distilled off. Thereafter, 13 g of dimethyl sulfoxide was added, insoluble matters were filtered off at an internal temperature of 70 ° C., and the obtained filtrate was subjected to concentration treatment. 11 g of ranylmethoxy) -9H-fluorene was obtained. Apparent yield: 97%, purity: 92.5% (LC area percentage value). FD-MS: [M + H] + 535.
実施例３ ＜本発明の組成物およびエポキシ樹脂硬化物の製造例 その１＞
前記実施例１で得られた２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェンと、硬化剤として等モルの４，４’−ジアミノジフェニルメタンとを混合することにより、組成物が得られる。所定温度に加熱された金型の板状の中央部に、前記組成物を溶融させて仕込み、所定温度で静置することにより、板状のエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
Example 3 <Production Example of Composition of the Present Invention and Cured Epoxy Resin Part 1>
A composition is obtained by mixing 2,8-bis (oxiranylmethoxy) dibenzothiophene obtained in Example 1 and equimolar 4,4′-diaminodiphenylmethane as a curing agent. A cured plate-shaped epoxy resin can be obtained by melting and charging the composition into a plate-shaped central portion of a mold heated to a predetermined temperature and allowing it to stand at a predetermined temperature.
実施例４ ＜本発明の組成物およびエポキシ樹脂硬化物の製造例 その２＞
前記実施例２で得られた９，９−ジ−ｎ−オクチル−２，７−ビス（オキシラニルメトキシ）フルオレンと、硬化剤として等モルの４，４’−ジアミノジフェニルメタンとを混合することにより、組成物が得られる。所定温度に加熱された金型の板状の中央部に、前記組成物を溶融させて仕込み、所定温度で静置することにより、板状のエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
Example 4 <Production Example of Composition and Epoxy Resin Cured Product of the Present Invention Part 2>
Mixing 9,9-di-n-octyl-2,7-bis (oxiranylmethoxy) fluorene obtained in Example 2 with equimolar 4,4′-diaminodiphenylmethane as a curing agent. Thus, a composition is obtained. A cured plate-shaped epoxy resin can be obtained by melting and charging the composition into a plate-shaped central portion of a mold heated to a predetermined temperature and allowing it to stand at a predetermined temperature.
実施例５ ＜本発明のエポキシ化合物の製造例 その３＞
実施例１において、２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェンに代えて、２，８−ジヒドロキシジベンゾフランを用いる以外は実施例１と同様に実施することにより、２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾフランが得られる。
Example 5 <Production Example of Epoxy Compound of the Invention Part 3>
In Example 1, 2,8-bis (oxiranylmethoxy) dibenzofuran was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2,8-dihydroxydibenzofuran was used instead of 2,8-dihydroxydibenzothiophene. can get.
実施例６ ＜本発明のプリプレグの製造例＞
実施例１で得られた２，８−ビス（オキシラニルメトキシ）ジベンゾチオフェンと、硬化剤として１，５−ジアミノナフタレンと、溶剤としてメチルエチルケトンを混合することにより、組成物が得られる。該組成物をガラス繊維織布に含浸させ、加熱乾燥させることにより、プリプレグが得られる。得られるプリプレグを所定枚数重ね、所定温度、所定圧力で加熱加圧成形することにより、積層板が得られる。
Example 6 <Production example of prepreg of the present invention>
A composition is obtained by mixing 2,8-bis (oxiranylmethoxy) dibenzothiophene obtained in Example 1, 1,5-diaminonaphthalene as a curing agent, and methyl ethyl ketone as a solvent. A prepreg is obtained by impregnating a glass fiber woven fabric with the composition and drying by heating. A laminate is obtained by stacking a predetermined number of the obtained prepregs and performing heat-pressure molding at a predetermined temperature and a predetermined pressure.
参考例１ ＜ジベンゾ化合物の製造例 その１＞
反応容器に、ジベンゾチオフェン５００ｇおよび酢酸４４００ｍＬを仕込み、内温６０〜６５℃に昇温した。同温度で、臭素１８２１ｇと酢酸１０５０ｍＬとの混合液を３．５時間かけて滴下した後、さらに同温度で４時間攪拌、反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液３８２０ｇを加えた。その後、析出結晶を濾取し、乾燥させた後、トルエン／酢酸エチル混合溶液から再結晶させ、２，８−ジブロモジベンゾチオフェン３７０ｇを得た。
Reference Example 1 <Production Example 1 of Dibenzo Compound>
A reaction vessel was charged with 500 g of dibenzothiophene and 4400 mL of acetic acid, and the temperature was raised to an internal temperature of 60 to 65 ° C. At the same temperature, a mixture of 1821 g of bromine and 1050 mL of acetic acid was added dropwise over 3.5 hours, and the mixture was further stirred and reacted at the same temperature for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and 3820 g of a saturated aqueous sodium thiosulfate solution was added. Thereafter, the precipitated crystals were collected by filtration and dried, and then recrystallized from a toluene / ethyl acetate mixed solution to obtain 370 g of 2,8-dibromodibenzothiophene.
得られた２，８−ジブロモジベンゾチオフェン１２４．４ｇをテトラヒドロフラン５Ｌに溶解させた後、内温−７４℃に冷却した。同温度で、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６モル／Ｌ）４９０ｍＬを加えた後、同温度で、さらに２時間攪拌保持した。これに、トリメチルホウ酸１１３．５ｇを滴下した後、室温まで昇温した。室温で、５重量％硫酸１７４３ｍＬを加えた後、分液処理し、有機層と水層を得た。水層をジエチルエーテルで２回抽出処理し、得られた油層を先に得た有機層と合一した。合一した有機層を、濃縮処理し、得られた濃縮残渣に酢酸エチルを加えた後、内温４０℃で、１０重量％過酸化水素水２２５ｇを滴下し、５０分攪拌反応させた。さらに、１０重量％過酸化水素水１１２ｇを加え、同温度で１時間反応させ、さらに、１０重量％過酸化水素水１７ｇを加え、同温度で１時間反応させた。さらに１０重量％過酸化水素水１７ｇを追加し、１時間反応させた後、分液処理し、有機層と水層を得た。水層を酢酸エチルで抽出処理し、得られた油層を先に得た有機層と合一した。合一した有機層を１０重量％硫酸アンモニウム鉄水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥処理した後、濃縮処理し、粗２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン８３．６ｇを得た（純度：６１．８％（ＬＣ面積百分率値））。粗２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン１５ｇを、シリカゲルクロマトグラフィ（トルエン／酢酸エチル＝５／１）で精製処理することにより、純度９４．６％（ＬＣ面積百分率値）の２，８−ジヒドロキシジベンゾチオフェン７ｇを得た。 124.4 g of the obtained 2,8-dibromodibenzothiophene was dissolved in 5 L of tetrahydrofuran, and then cooled to an internal temperature of -74 ° C. After adding 490 mL of an n-butyllithium / hexane solution (1.6 mol / L) at the same temperature, the mixture was further stirred for 2 hours at the same temperature. To this, 113.5 g of trimethylboric acid was dropped, and the temperature was raised to room temperature. After adding 1743 mL of 5 wt% sulfuric acid at room temperature, liquid separation treatment was performed to obtain an organic layer and an aqueous layer. The aqueous layer was extracted twice with diethyl ether, and the resulting oil layer was combined with the previously obtained organic layer. The combined organic layers were concentrated, and ethyl acetate was added to the resulting concentrated residue. Then, 225 g of 10 wt% aqueous hydrogen peroxide was added dropwise at an internal temperature of 40 ° C., and the reaction was stirred for 50 minutes. Further, 112 g of 10 wt% hydrogen peroxide solution was added and reacted at the same temperature for 1 hour, and further 17 g of 10 wt% hydrogen peroxide solution was added and reacted at the same temperature for 1 hour. Further, 17 g of 10% by weight hydrogen peroxide water was added and reacted for 1 hour, followed by liquid separation treatment to obtain an organic layer and an aqueous layer. The aqueous layer was extracted with ethyl acetate, and the obtained oil layer was combined with the previously obtained organic layer. The combined organic layer was washed with a 10% by weight ammonium iron sulfate aqueous solution, dried with anhydrous sodium sulfate, and then concentrated to obtain 83.6 g of crude 2,8-dihydroxydibenzothiophene (purity: 61.8%). (LC area percentage value)). By purifying 15 g of crude 2,8-dihydroxydibenzothiophene by silica gel chromatography (toluene / ethyl acetate = 5/1), 7 g of 2,8-dihydroxydibenzothiophene having a purity of 94.6% (LC area percentage value) Got.
参考例２ ＜ジベンゾ化合物の製造例 その２＞
反応容器に、ジメチルスルホキシド９４３ｍＬ、水酸化ナトリウム５３３．６ｇ、水５５３．６ｇ、２，７−ジブロモ−９Ｈ−フルオレン２５７．６ｇ、ｎ−オクチルブロミド４６０．５ｇおよびテトラ（ｔｅｒｔ−ブチル）アンモニウムブロミド５．２ｇを仕込み、内温８５℃に昇温し、同温度で３時間攪拌、反応させた。その後、水１７５１ｍＬおよびテトラヒドロフラン１７５１ｍＬの混合液を注加し、分液処置し、有機層を得た。得られた有機層を水、希塩酸、さらに水で洗浄した後、濃縮処理し、粗９，９−ジ−ｎ−オクチル−２，７−ジブロモ−９Ｈ−フルオレンを得た。該粗９，９−ジ−ｎ−オクチル−２，７−ジブロモ−９Ｈ−フルオレンをシリカゲルカラムにて精製処理（展開液：ヘキサン）し、９，９−ジ−ｎ−オクチル−２，７−ジブロモ−９Ｈ−フルオレンの白色結晶４２９．７ｇを得た。
Reference Example 2 <Dibenzo Compound Production Example 2>
In a reaction vessel, dimethyl sulfoxide 943 mL, sodium hydroxide 533.6 g, water 553.6 g, 2,7-dibromo-9H-fluorene 257.6 g, n-octyl bromide 460.5 g and tetra (tert-butyl) ammonium bromide 5 .2 g was charged, the temperature was raised to 85 ° C., and the mixture was stirred and reacted at the same temperature for 3 hours. Thereafter, a mixed solution of 1751 mL of water and 1751 mL of tetrahydrofuran was added and subjected to a liquid separation treatment to obtain an organic layer. The obtained organic layer was washed with water, dilute hydrochloric acid and water, and then concentrated to obtain crude 9,9-di-n-octyl-2,7-dibromo-9H-fluorene. The crude 9,9-di-n-octyl-2,7-dibromo-9H-fluorene was purified with a silica gel column (developing solution: hexane), and 9,9-di-n-octyl-2,7- 429.7 g of dibromo-9H-fluorene white crystals were obtained.
得られた９，９−ジ−ｎ−オクチル−２，７−ジブロモ−９Ｈ−フルオレン１９８．２ｇをテトラヒドロフラン４５００ｍＬに溶解させた後、内温−７２℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．５９モル／Ｌ）５００ｍＬを滴下し、同温度で２時間攪拌、反応させた。これに、トリメチルホウ酸１１２．８ｇを滴下した後、室温まで昇温し、室温で１時間攪拌、反応させた。室温で、反応液を、５重量％硫酸中に注加し、同温度で分液処理し、有機層を得た。該有機層を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥処理した。硫酸ナトリウムを濾別した後、濃縮処理し、９，９−ジ−ｎ−オクチル−２，７−ビス（ジヒドロキシボリル）−９Ｈ−フルオレン１６５．５ｇを得た。 The resulting 9,9-di-n-octyl-2,7-dibromo-9H-fluorene (198.2 g) was dissolved in tetrahydrofuran (4500 mL) and then cooled to an internal temperature of -72 ° C. to obtain an n-butyllithium / hexane solution. 500 mL (1.59 mol / L) was added dropwise, and the mixture was stirred and reacted at the same temperature for 2 hours. To this, 112.8 g of trimethylboric acid was added dropwise, and then the temperature was raised to room temperature, followed by stirring and reaction at room temperature for 1 hour. At room temperature, the reaction solution was poured into 5% by weight sulfuric acid and subjected to liquid separation treatment at the same temperature to obtain an organic layer. The organic layer was washed with water and dried with anhydrous sodium sulfate. The sodium sulfate was filtered off and then concentrated to obtain 16,5.5 g of 9,9-di-n-octyl-2,7-bis (dihydroxyboryl) -9H-fluorene.
反応容器に、得られた９，９−ジ−ｎ−オクチル−２，７−ビス（ジヒドロキシボリル）−９Ｈ−フルオレン１５ｇおよび酢酸エチル８７ｇを仕込み、内温４０℃に昇温した。同温度で、１０重量％過酸化水素水１７．５ｇ、さらに、０．３５ｇを滴下した後、分液処理し、有機層と水層を得た。水層を酢酸エチルで２回抽出処理し、得られた油層を先に得た有機層と合一した。合一した有機層を１０重量％硫酸アンモニウム鉄水溶液、次いで食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥処理した後、濃縮処理し、粗９，９−ジ−ｎ−オクチル−２，７−ジヒドロキシ−９Ｈ−フルオレン１６．６ｇを得た。該粗９，９−ジ−ｎ−オクチル−２，７−ジヒドロキシ−９Ｈ−フルオレンをシリカゲルカラムにて精製処理し、９，９−ジ−ｎ−オクチル−２，７−ジヒドロキシ−９Ｈ−フルオレン９．９ｇを得た。
A reaction vessel was charged with 15 g of the obtained 9,9-di-n-octyl-2,7-bis (dihydroxyboryl) -9H-fluorene and 87 g of ethyl acetate, and the temperature was raised to 40 ° C. At the same temperature, 17.5 g of 10 wt% aqueous hydrogen peroxide and 0.35 g were added dropwise, followed by liquid separation treatment to obtain an organic layer and an aqueous layer. The aqueous layer was extracted twice with ethyl acetate, and the obtained oil layer was combined with the previously obtained organic layer. The combined organic layer was washed with 10% by weight aqueous ammonium iron sulfate solution and then with brine, dried over anhydrous sodium sulfate, concentrated, and crude 9,9-di-n-octyl-2,7-dihydroxy- 16.6 g of 9H-fluorene was obtained. The crude 9,9-di-n-octyl-2,7-dihydroxy-9H-fluorene was purified using a silica gel column, and 9,9-di-n-octyl-2,7-dihydroxy-9H-fluorene 9 was purified. .9 g was obtained.
Claims (7)
で示されるエポキシ化合物。 Formula (1)
An epoxy compound represented by
である請求項１に記載のエポキシ化合物。 Z is the following
The epoxy compound according to claim 1.
で示されるジベンゾ化合物と式（３）
で示される化合物を塩基の存在下に反応させることを特徴とする前記式（１）で示されるエポキシ化合物の製造方法。 Formula (2)
And a dibenzo compound represented by the formula (3)
A method for producing an epoxy compound represented by the formula (1), wherein the compound represented by formula (1) is reacted in the presence of a base.
A prepreg obtained by impregnating or coating a base material with the composition according to claim 4 or 5 and semi-curing it.
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