JP2006273989A - Epoxy compound and cured product of epoxy resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エポキシ化合物およびエポキシ樹脂硬化物に関する。 The present invention relates to an epoxy compound and a cured epoxy resin.
例えば４−（オキシラニルメトキシ）安息香酸−１，８−オクタンジイルビス（オキシ−４，１−フェニレン）エステルや４，４’−ビフェノールグリシジルエーテル等のメソゲン基を持つエポキシ化合物とジアミノジフェニルメタン等とを硬化せしめてなるエポキシ樹脂硬化物が知られている（例えば特許文献１および２参照。）。しかしながら、前記エポキシ化合物は、結晶性がよく、融点が高いため、使用しにくいという問題があった（例えば特許文献３参照。）。 For example, epoxy compounds having mesogenic groups such as 4- (oxiranylmethoxy) benzoic acid-1,8-octanediylbis (oxy-4,1-phenylene) ester and 4,4′-biphenol glycidyl ether and diaminodiphenylmethane An epoxy resin cured product obtained by curing is known (for example, see Patent Documents 1 and 2). However, since the epoxy compound has good crystallinity and a high melting point, there is a problem that it is difficult to use (see, for example, Patent Document 3).
このような状況のもと、本発明者らは、融点が低く、エポキシ樹脂硬化物の原料となり得るエポキシ化合物を開発すべく鋭意検討したところ、下記式（１）
で示される新規なエポキシ化合物が、融点が低く、また、硬化剤により硬化せしめることによりエポキシ樹脂硬化物を製造できることを見出し、本発明に至った。
Under such circumstances, the present inventors have intensively studied to develop an epoxy compound that has a low melting point and can be a raw material for a cured epoxy resin.
The novel epoxy compound represented by the above has a low melting point, and it has been found that an epoxy resin cured product can be produced by curing with a curing agent, leading to the present invention.
すなわち、本発明は、式（１）
で示される新規なエポキシ化合物等を提供するものである。
That is, the present invention provides the formula (1)
A novel epoxy compound represented by the formula (1) is provided.
本発明の新規なエポキシ化合物は、融点が低いため、硬化温度以下で、硬化剤と溶融混合が可能となり、容易に、エポキシ樹脂硬化物を得ることができる。 Since the novel epoxy compound of the present invention has a low melting point, it can be melted and mixed with a curing agent at a temperature lower than the curing temperature, and an epoxy resin cured product can be easily obtained.
まず、本発明の新規な下記式（１）
エポキシ化合物（１）の式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基を表わす。 In the formula of the epoxy compound (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or carbon Represents an alkoxy group of formula 1-8.
ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基等の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、１，１，３，３−テトラメチルブトキシ基等の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。 Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n -A linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as a hexyl group, an n-octyl group, and a 1,1,3,3-tetramethylbutyl group. Examples of the alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, and an n-pentyloxy group. , N-hexyloxy group, n-octyloxy group, 1,1,3,3-tetramethylbutoxy group and the like linear or branched alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms.
また、Ｚは炭素数２〜１８の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレン基を表わし、前記炭素数２〜１８の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレン基を構成する一つもしくは隣接しない二つ以上のメチレン基が酸素原子に置換していてもよい。 Z represents a linear or branched alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and one or two adjacent groups constituting the linear or branched alkylene group having 2 to 18 carbon atoms. The above methylene groups may be substituted with oxygen atoms.
かかる炭素数２〜１８の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレン基としては、例えばエタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、オクタデカン−１，１８−ジイル基、２−オキサプロパン−１，３−ジイル基、２−オキサブタン−１，４−ジイル基、２，５−ジオキサヘキサン−１，６−ジイル基、２，５−ジオキサヘプタン−１，７−ジイル基、２，５，８−トリオキサデカン−１，１０−ジイル基、１−オキサエタン−１，２−ジイル基、１−オキサプロパン−１，３−ジイル基、１，４−ジオキサペンタン−１，５−ジイル基、１，４，７−トリオキサオクタン−１，８−ジイル基、１，３−ジオキサプロパン−１，３−ジイル基、１，４−ジオキサブタン−１，４−ジイル基、１，４，７−トリオキサヘプタン−１，７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘプタン−１，６−ジイル基、ヘプタン−２，６−ジイル基、４−メチルヘプタン−１，７−ジイル基、オクタデカン−１，１７−ジイル基、１−オキサプロパン−１，２−ジイル基、２−メチル−１−オキサプロパン−１，３−ジイル基、１−オキサブタン−１，２−ジイル基、１−オキサブタン−１，３−ジイル基、２−メチル−１−オキサブタン−１，４−ジイル基、２−メチル−１，４−ジオキサブタン−１，４−ジイル基、３−メチル−２−オキサブタン−１，４−ジイル基、１−オキサペンタン−１，４−ジイル基、２−オキサペンタン−１，４−ジイル基、２−メチル−１，４−ジオキサペンタン−１，５−ジイル基、１，４−ジオキサヘキサン−１，５−ジイル基、２−メチル−１，４−ジオキサヘキサン−１，５−ジイル基、３，７−ジメチル−２，５−ジオキサヘプタン−１，７−ジイル基、２−メチル−１，４，７−トリオキサヘプタン−１，７−ジイル基、２，６−ジメチル−１，４，７−トリオキサヘプタン−１，７−ジイル基、２，５−ジメチル−１，４，７−トリオキサヘプタン−１，７−ジイル基、２，５−ジオキサオクタン−１，７−ジイル基、５−メチル−１−オキサオクタン−１，８−ジイル基等が挙げられ、Ｚが、−Ｗ−Ｏ−で示される基（ここで、Ｗは、炭素数１〜１７の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレン基を表わし、前記炭素数１〜１７の分枝鎖状アルキレン基を構成する一つもしくは隣接しない二つ以上のメチレン基が酸素原子に置換していてもよい。）である基が好ましい。 Examples of the linear or branched alkylene group having 2 to 18 carbon atoms include ethane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane- 1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, decane-1,10-diyl group, octadecane-1,18-diyl Group, 2-oxapropane-1,3-diyl group, 2-oxabutane-1,4-diyl group, 2,5-dioxahexane-1,6-diyl group, 2,5-dioxaheptane-1, 7-diyl group, 2,5,8-trioxadecane-1,10-diyl group, 1-oxaethane-1,2-diyl group, 1-oxapropane-1,3-diyl group, 1,4-diyl Oxapentane-1,5-diyl group, 1,4,7 Trioxaoctane-1,8-diyl group, 1,3-dioxapropane-1,3-diyl group, 1,4-dioxabutane-1,4-diyl group, 1,4,7-trioxaheptane-1 , 7-diyl group, ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, butane-1,3 -Diyl group, pentane-1,4-diyl group, heptane-1,6-diyl group, heptane-2,6-diyl group, 4-methylheptane-1,7-diyl group, octadecane-1,17-diyl Group, 1-oxapropane-1,2-diyl group, 2-methyl-1-oxapropane-1,3-diyl group, 1-oxabutane-1,2-diyl group, 1-oxabutane-1,3-diyl Group, 2-methyl-1-oxabutane 1,4-diyl group, 2-methyl-1,4-dioxabutane-1,4-diyl group, 3-methyl-2-oxabutane-1,4-diyl group, 1-oxapentane-1,4-diyl group 2-oxapentane-1,4-diyl group, 2-methyl-1,4-dioxapentane-1,5-diyl group, 1,4-dioxahexane-1,5-diyl group, 2-methyl -1,4-dioxahexane-1,5-diyl group, 3,7-dimethyl-2,5-dioxaheptane-1,7-diyl group, 2-methyl-1,4,7-trioxaheptane -1,7-diyl group, 2,6-dimethyl-1,4,7-trioxaheptane-1,7-diyl group, 2,5-dimethyl-1,4,7-trioxaheptane-1,7 -Diyl group, 2,5-dioxaoctane-1,7-diyl group, 5-methyl -1-oxaoctane-1,8-diyl group and the like, wherein Z is a group represented by -W-O- (W is a linear or branched chain having 1 to 17 carbon atoms). An alkylene group, and one or two or more non-adjacent methylene groups constituting the branched chain alkylene group having 1 to 17 carbon atoms may be substituted with an oxygen atom. ) Is preferred.
かかるエポキシ化合物（１）としては、例えば４，４’’−ビス（２−オキシラニルエトキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（６−オキシラニルヘキシルオキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（２−オキシラニル−１−メチルエトキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（６−オキシラニル−２，５−ジメチルヘキシルオキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（４−オキシラニル−３−オキサブトキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（７−オキシラニル−３，６−ジオキサヘプチルオキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（３−オキシラニル−２−オキサプロピル）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（３−オキシラニル−１−メチル−２−オキサプロピル）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（３−オキシラニル−１−エチル−２−オキサプロピル）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（４−オキシラニル−３−オキサブチル）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（４−オキシラニル−２−オキサブチル）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（６−オキシラニル−２，５−ジオキサヘキシル）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（６−オキシラニル−４−メチル−２，５−ジオキサヘキシル）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（９−オキシラニル−２，５，８−トリオキサノニル）−ｐ−ターフェニル、 Examples of the epoxy compound (1) include 4,4 ″ -bis (2-oxiranylethoxy) -p-terphenyl and 4,4 ″ -bis (6-oxiranylhexyloxy) -p-ter. Phenyl, 4,4 ″ -bis (2-oxiranyl-1-methylethoxy) -p-terphenyl, 4,4 ″ -bis (6-oxiranyl-2,5-dimethylhexyloxy) -p-terphenyl 4,4 ″ -bis (4-oxiranyl-3-oxabutoxy) -p-terphenyl, 4,4 ″ -bis (7-oxiranyl-3,6-dioxaheptyloxy) -p-terphenyl 4,4 ″ -bis (3-oxiranyl-2-oxapropyl) -p-terphenyl, 4,4 ″ -bis (3-oxiranyl-1-methyl-2-oxapropyl) -p-terphenyl 4,4 ″ -bis (3-oxiranyl-1-ethyl-2-oxapropyl) -p-terphenyl, 4,4 ″ -bis (4-oxiranyl-3-oxabutyl) -p-terphenyl, 4, , 4 ″ -bis (4-oxiranyl-2-oxabutyl) -p-terphenyl, 4,4 ″ -bis (6-oxiranyl-2,5-dioxahexyl) -p-terphenyl, 4,4 '' -Bis (6-oxiranyl-4-methyl-2,5-dioxahexyl) -p-terphenyl, 4,4 ''-bis (9-oxiranyl-2,5,8-trioxanonyl)- p-terphenyl,
４，４’’−ビス（２−オキシラニルエトキシ）−３’’−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（６−オキシラニルヘキシルオキシ）−３’’−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（６−オキシラニル−２，５−ジメチルヘキシルオキシ）−３’’−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（４−オキシラニル−３−オキサブトキシ）−３’’−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（３−オキシラニル−２−オキサプロピル）−３’’−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（３−オキシラニル−１−メチル−２−オキサプロピル）−３’’−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（９−オキシラニル−２，５，８−トリオキサノニル）−３’’−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（２−オキシラニルエトキシ）−３’’，５’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（６−オキシラニルヘキシルオキシ）−３’’，５’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（６−オキシラニル−２，５−ジメチルヘキシルオキシ）−３’’，５’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（４−オキシラニル−３−オキサブトキシ）−３’’，５’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（３−オキシラニル−２−オキサプロピル）−３’’，５’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（３−オキシラニル−１−メチル−２−オキサプロピル）−３’’，５’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（９−オキシラニル−２，５，８−トリオキサノニル）−３’’，５’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（２−オキシラニルエトキシ）−３，３’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（６−オキシラニルヘキシルオキシ）−３，３’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（６−オキシラニル−２，５−ジメチルヘキシルオキシ）−３，３’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（４−オキシラニル−３−オキサブトキシ）−３，３’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（３−オキシラニル−２−オキサプロピル）−３，３’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（３−オキシラニル−１−メチル−２−オキサプロピル）−３，３’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（９−オキシラニル−２，５，８−トリオキサノニル）−３，３’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル等が挙げられる。 4,4 ″ -bis (2-oxiranylethoxy) -3 ″ -methyl-p-terphenyl, 4,4 ″ -bis (6-oxiranylhexyloxy) -3 ″ -methyl-p Terphenyl, 4,4 ″ -bis (6-oxiranyl-2,5-dimethylhexyloxy) -3 ″ -methyl-p-terphenyl, 4,4 ″ -bis (4-oxiranyl-3- Oxabutoxy) -3 ″ -methyl-p-terphenyl, 4,4 ″ -bis (3-oxiranyl-2-oxapropyl) -3 ″ -methyl-p-terphenyl, 4,4 ″- Bis (3-oxiranyl-1-methyl-2-oxapropyl) -3 ″ -methyl-p-terphenyl, 4,4 ″ -bis (9-oxiranyl-2,5,8-trioxanonyl)- 3 ″ -methyl-p-terphenyl, 4,4 '-Bis (2-oxiranylethoxy) -3 ", 5" -dimethyl-p-terphenyl, 4,4 "-bis (6-oxiranylhexyloxy) -3", 5 " -Dimethyl-p-terphenyl, 4,4 "-bis (6-oxiranyl-2,5-dimethylhexyloxy) -3", 5 "-dimethyl-p-terphenyl, 4,4"- Bis (4-oxiranyl-3-oxabutoxy) -3 ″, 5 ″ -dimethyl-p-terphenyl, 4,4 ″ -bis (3-oxiranyl-2-oxapropyl) -3 ″, 5 '' -Dimethyl-p-terphenyl, 4,4 ''-bis (3-oxiranyl-1-methyl-2-oxapropyl) -3 '', 5 ''-dimethyl-p-terphenyl, 4,4 '' -Bis (9-oxiranyl-2,5,8-trio Sanonyl) -3 ", 5" -dimethyl-p-terphenyl, 4,4 "-bis (2-oxiranylethoxy) -3,3" -dimethyl-p-terphenyl, 4,4 '' -Bis (6-oxiranylhexyloxy) -3,3 ''-dimethyl-p-terphenyl, 4,4 ''-bis (6-oxiranyl-2,5-dimethylhexyloxy) -3,3 '' -Dimethyl-p-terphenyl, 4,4 ''-bis (4-oxiranyl-3-oxabutoxy) -3,3 ''-dimethyl-p-terphenyl, 4,4 ''-bis (3 -Oxiranyl-2-oxapropyl) -3,3 "-dimethyl-p-terphenyl, 4,4" -bis (3-oxiranyl-1-methyl-2-oxapropyl) -3,3 "- Dimethyl-p-terphenyl, 4,4 ''-bis (9-oxiranyl-2,5,8-trioxanonyl) -3,3 "-dimethyl-p-terphenyl and the like.
続いて、かかるエポキシ化合物（１）の製造方法について説明する。まず、その代表的な化合物として、下記式（２）
で示されるエポキシ化合物を例に取り、その製造方法を説明する。
Then, the manufacturing method of this epoxy compound (1) is demonstrated. First, as a typical compound, the following formula (2)
An example of the epoxy compound shown in FIG.
かかる式（２）で示されるエポキシ化合物は、下記式（３）
で示されるアルコール化合物と下記式（４）
で示される化合物とを、塩基の存在下に反応させる方法、式（３）で示されるアルコール化合物と式（５）
で示されるアリル化合物とを、塩基の存在下に反応させ、次いで酸化剤を作用せしめる方法等により製造することができ、式（３）で示されるアルコール化合物と式（４）で示される化合物とを、塩基の存在下に反応させる前者の方法が好ましい。
The epoxy compound represented by the formula (2) is represented by the following formula (3)
And an alcohol compound represented by the following formula (4)
A method in which a compound represented by formula (3) is reacted in the presence of a base, an alcohol compound represented by formula (3) and formula (5)
The alcohol compound represented by the formula (3) and the compound represented by the formula (4) can be produced by reacting the allyl compound represented by the formula (3) with a base and then reacting with an oxidizing agent. The former method is preferably used in the presence of a base.
式（３）で示されるアルコール化合物としては、例えば４，４’’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルオキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（４−ヒドロキシ−２−オキサブチル）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（７−ヒドロキシ−２，５−ジオキサヘプチル）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（１−ヒドロキシエチル）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（１−ヒドロキシプロピル）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチル−２−オキサブチル）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（３−ヒドロキシブチル）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（５−ヒドロキシ−２−メチル−３−オキサヘキシルオキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−３’’−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルオキシ）−３’’−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（ヒドロキシメチル）−３’’−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３’’−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（１−ヒドロキシエチル）−３’’−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチル−２−オキサブチル）−３’’−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−３’’，５’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（ヒドロキシメチル）−３’’，５’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（１−ヒドロキシエチル）−３’’，５’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチル−２−オキサブチル）−３’’，５’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−３，３’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（ヒドロキシメチル）−３，３’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（１−ヒドロキシエチル）−３，３’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチル−２−オキサブチル）−３，３’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル等が挙げられる。 Examples of the alcohol compound represented by the formula (3) include 4,4 ″ -bis (2-hydroxyethoxy) -p-terphenyl, 4,4 ″ -bis (5-hydroxy-3-oxapentyloxy). -P-terphenyl, 4,4 "-bis (hydroxymethyl) -p-terphenyl, 4,4" -bis (2-hydroxyethyl) -p-terphenyl, 4,4 "-bis ( 4-hydroxy-2-oxabutyl) -p-terphenyl, 4,4 ″ -bis (7-hydroxy-2,5-dioxaheptyl) -p-terphenyl, 4,4 ″ -bis (1- Hydroxyethyl) -p-terphenyl, 4,4 ″ -bis (1-hydroxypropyl) -p-terphenyl, 4,4 ″ -bis (4-hydroxy-1-methyl-2-oxabutyl) -p -Terphenyl, , 4 ″ -bis (3-hydroxybutyl) -p-terphenyl, 4,4 ″ -bis (5-hydroxy-2-methyl-3-oxahexyloxy) -p-terphenyl, 4,4 ′ '-Bis (2-hydroxyethoxy) -3 "-methyl-p-terphenyl, 4,4" -bis (5-hydroxy-3-oxapentyloxy) -3 "-methyl-p-terphenyl 4,4 ″ -bis (hydroxymethyl) -3 ″ -methyl-p-terphenyl, 4,4 ″ -bis (2-hydroxyethyl) -3 ″ -methyl-p-terphenyl, 4, , 4 ″ -bis (1-hydroxyethyl) -3 ″ -methyl-p-terphenyl, 4,4 ″ -bis (4-hydroxy-1-methyl-2-oxabutyl) -3 ″ -methyl -P-terphenyl, 4,4 "-bis 2-hydroxyethoxy) -3 ″, 5 ″ -dimethyl-p-terphenyl, 4,4 ″ -bis (hydroxymethyl) -3 ″, 5 ″ -dimethyl-p-terphenyl, 4, 4 ″ -bis (1-hydroxyethyl) -3 ″, 5 ″ -dimethyl-p-terphenyl, 4,4 ″ -bis (4-hydroxy-1-methyl-2-oxabutyl) -3 ′ ', 5' '-dimethyl-p-terphenyl, 4,4' '-bis (2-hydroxyethoxy) -3,3' '-dimethyl-p-terphenyl, 4,4' '-bis (hydroxymethyl) ) -3,3 ″ -dimethyl-p-terphenyl, 4,4 ″ -bis (1-hydroxyethyl) -3,3 ″ -dimethyl-p-terphenyl, 4,4 ″ -bis ( 4-hydroxy-1-methyl-2-oxabutyl) -3,3 ′ And '-dimethyl-p-terphenyl.
まず、式（３）で示されるアルコール化合物と式（４）で示される化合物とを、塩基の存在下に反応させる方法について説明する。式（４）で示される化合物の式中、Ｌは、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表わす。ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子等が挙げられ、アルキルスルホニルオキシ基としては、例えばメチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基等が、アリールスルホニルオキシ基としては、例えばフェニルスルホニルオキシ基、４−メチルフェニルスルホニルオキシ基等が挙げられる。 First, a method for reacting an alcohol compound represented by the formula (3) and a compound represented by the formula (4) in the presence of a base will be described. In the formula of the compound represented by formula (4), L represents a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom. Examples of the alkylsulfonyloxy group include a methylsulfonyloxy group and an ethylsulfonyloxy group. Examples of the arylsulfonyloxy group include a phenylsulfonyloxy group, 4 -A methylphenylsulfonyloxy group etc. are mentioned.
かかる式（４）で示される化合物としては、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メタンスルホン酸グリシジル、ベンゼンスルホン酸グリシジル、ｐ−トルエンスルホン酸グリシジル等が挙げられる。かかる式（４）で示される化合物は、通常市販されているものが用いられる。 Examples of the compound represented by the formula (4) include epichlorohydrin, epibromohydrin, glycidyl methanesulfonate, glycidyl benzenesulfonate, and glycidyl p-toluenesulfonate. As the compound represented by the formula (4), those commercially available are usually used.
かかる式（４）で示される化合物の使用量は、式（３）で示されるアルコール化合物に対して、通常２〜１００モル倍である。また、式（４）で示される化合物が、反応条件下で液体である場合には、かかる式（４）で示される化合物を溶媒として用いてもよい。 The usage-amount of the compound shown by this Formula (4) is 2-100 mol times normally with respect to the alcohol compound shown by Formula (3). In addition, when the compound represented by the formula (4) is a liquid under the reaction conditions, the compound represented by the formula (4) may be used as a solvent.
塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基が挙げられ、その使用量は、式（３）で示されるアルコール化合物に対して、通常２〜５モル倍である。 As a base, inorganic bases, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, are mentioned, for example, The usage-amount is 2-5 mole times normally with respect to the alcohol compound shown by Formula (3).
式（３）で示されるアルコール化合物と式（４）で示される化合物との反応は、通常溶媒中、塩基の存在下に、その両者を混合することにより実施される。溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶媒、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、メトキシメチルエーテル、ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒等の単独もしくは混合溶媒が挙げられる。また、上記したとおり、式（４）で示される化合物を溶媒として用いてもよい。かかる溶媒の使用量は、式（３）で示されるアルコール化合物に対して、通常０．１〜５０重量部である。 The reaction of the alcohol compound represented by the formula (3) and the compound represented by the formula (4) is usually carried out in a solvent by mixing both in the presence of a base. Examples of the solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, and propylene glycol, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and N-methyl. Examples thereof include aprotic polar solvents such as pyrrolidone, and ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, methoxymethyl ether, diethoxyethane and the like alone or in combination. Moreover, as described above, the compound represented by the formula (4) may be used as a solvent. The usage-amount of this solvent is 0.1-50 weight part normally with respect to the alcohol compound shown by Formula (3).
反応は常圧条件下で実施してもよいし、減圧条件下で実施してもよい。反応温度は、通常１０〜１５０℃である。なお、本反応は、反応の進行に伴い、水が副生する場合があるが、その場合には、副生する水を反応系外へ除去しながら反応を実施してもよい。 The reaction may be carried out under normal pressure conditions or under reduced pressure conditions. The reaction temperature is usually 10 to 150 ° C. In this reaction, water may be produced as a by-product as the reaction proceeds. In this case, the reaction may be carried out while removing the by-produced water from the reaction system.
また、例えばテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩の共存下に反応を行ってもよい。 In addition, the reaction may be performed in the presence of a quaternary ammonium salt such as tetra-n-butylammonium bromide.
反応終了後、例えば反応液に水を加え、必要に応じて水に不溶の有機溶媒を加え抽出処理することにより、式（２）で示されるエポキシ化合物を取り出すことができる。取り出した式（２）で示されるエポキシ化合物は、例えば再結晶、カラムクロマトグラフィー等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。 After completion of the reaction, for example, the epoxy compound represented by the formula (2) can be taken out by adding water to the reaction solution and, if necessary, adding an organic solvent insoluble in water and performing an extraction treatment. The extracted epoxy compound represented by the formula (2) may be further purified by a usual purification means such as recrystallization or column chromatography.
続いて、式（３）で示されるアルコール化合物と式（５）で示されるアリル化合物とを、塩基の存在下に反応させ、次いで酸化剤を作用せしめる方法について説明する。式（５）で示されるアリル化合物としては、例えばアリルクロリド、アリルブロミド、メタンスルホン酸アリル、ベンゼンスルホン酸アリル、ｐ−トルエンスルホン酸アリル等が挙げられる。かかる式（５）で示されるアリル化合物は、通常市販されているものを用いてもよいし、公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。 Subsequently, a method of reacting an alcohol compound represented by the formula (3) and an allyl compound represented by the formula (5) in the presence of a base and then allowing an oxidizing agent to act will be described. Examples of the allyl compound represented by the formula (5) include allyl chloride, allyl bromide, allyl methanesulfonate, allyl benzenesulfonate, and allyl p-toluenesulfonate. As the allyl compound represented by the formula (5), a commercially available product may be used, or a product produced according to a known method may be used.
かかる式（５）で示されるアリル化合物の使用量は、式（３）で示されるアルコール化合物に対して、通常２〜１００モル倍である。また、式（５）で示されるアリル化合物が、反応条件下で液体である場合には、かかる式（５）で示されるアリル化合物を溶媒として用いてもよい。 The usage-amount of the allyl compound shown by this Formula (5) is 2-100 mol times normally with respect to the alcohol compound shown by Formula (3). Further, when the allyl compound represented by the formula (5) is liquid under the reaction conditions, the allyl compound represented by the formula (5) may be used as a solvent.
塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、例えばピリジン等の有機塩基が挙げられ、その使用量は、式（３）で示されるアルコール化合物に対して、通常２〜５モル倍である。なお、反応条件下で液体である有機塩基を用いる場合は、かかる有機塩基を反応溶媒を兼ねて過剰量用いてもよい。 Examples of the base include inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and organic bases such as pyridine, and the amount used is usually 2 to 5 moles relative to the alcohol compound represented by the formula (3). Is double. In addition, when using the organic base which is a liquid under reaction conditions, you may use this organic base as a reaction solvent and an excess amount.
式（３）で示されるアルコール化合物と式（５）で示されるアリル化合物との反応は、通常溶媒中、塩基の存在下に、その両者を混合することにより実施される。溶媒としては、前記式（３）で示されるアルコール化合物と式（４）で示される化合物との反応で用いられる溶媒と同様のものが挙げられる。また、前記したとおり、反応条件下で液体である有機塩基を塩基として用いる場合には、該有機塩基を反応溶媒として用いてもよいし、式（５）で示されるアリル化合物が、反応条件下で液体である場合には、かかる式（５）で示されるアリル化合物を溶媒として用いてもよい。 Reaction of the alcohol compound shown by Formula (3) and the allyl compound shown by Formula (5) is normally implemented by mixing both in presence of a base in a solvent. Examples of the solvent include the same solvents as those used in the reaction of the alcohol compound represented by the formula (3) and the compound represented by the formula (4). As described above, when an organic base that is liquid under the reaction conditions is used as the base, the organic base may be used as the reaction solvent, or the allyl compound represented by the formula (5) may be used under the reaction conditions. In the case of a liquid, an allyl compound represented by the formula (5) may be used as a solvent.
反応終了後、そのまま酸化剤を作用させてもよいし、例えば反応液と水を混合し、式（３）で示されるアルコール化合物と式（５）で示されるアリル化合物との反応生成物を取り出した後、酸化剤を作用させてもよい。酸化剤としては、炭素−炭素二重結合をエポキシ化可能な酸化剤であればよく、例えばｍ−クロロ過安息香酸等が挙げられる。かかる酸化剤の使用量は、式（３）で示されるアルコール化合物と式（５）で示されるアリル化合物との反応生成物に対して、通常２〜１０モル倍である。 After completion of the reaction, an oxidizing agent may be allowed to act as it is. For example, the reaction solution and water are mixed, and the reaction product of the alcohol compound represented by formula (3) and the allyl compound represented by formula (5) is taken out. After that, an oxidizing agent may be allowed to act. The oxidizing agent may be any oxidizing agent that can epoxidize a carbon-carbon double bond, and examples thereof include m-chloroperbenzoic acid. The amount of the oxidizing agent used is usually 2 to 10 moles with respect to the reaction product of the alcohol compound represented by formula (3) and the allyl compound represented by formula (5).
酸化剤を作用させた後、必要に応じて残存する酸化剤を分解処理した後、濃縮処理することにより、式（２）で示されるエポキシ化合物を取り出すことができる。 The epoxy compound represented by the formula (2) can be taken out by allowing the oxidizing agent to act, decomposing the remaining oxidizing agent as necessary, and then concentrating.
なお、式（３）で示されるアルコール化合物は、例えば特開２００５−２９５０７号公報、Ｊ．ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，２８，２４２（１９６５）等に記載の公知の方法に準じて製造することができる。 The alcohol compound represented by the formula (3) is disclosed in, for example, JP-A-2005-29507, J.P. prakt. Chem. , 28 , 242 (1965) and the like.
続いて、本発明のエポキシ組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂は、エポキシ化合物（１）と硬化剤とを含んでなるエポキシ組成物である。かかるエポキシ組成物は、エポキシ化合物（１）と硬化剤をそのままもしくは溶媒中で混合することにより得られる。組成物は、一種のエポキシ化合物（１）と硬化剤を含んでいてもよいし、異なる二種以上のエポキシ化合物（１）と硬化剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、例えば酢酸ブチル等のエステル系溶媒、例えばプロピレングリゴールモノメチルエーテル等のグリコール系溶媒等が挙げられる。 Then, the epoxy composition of this invention is demonstrated. The epoxy resin of the present invention is an epoxy composition comprising an epoxy compound (1) and a curing agent. Such an epoxy composition can be obtained by mixing the epoxy compound (1) and a curing agent as they are or in a solvent. The composition may contain one kind of epoxy compound (1) and a curing agent, or may contain two or more different epoxy compounds (1) and a curing agent. Examples of the solvent include ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and N-methylpyrrolidone, ester solvents such as butyl acetate, and glycols such as propylene glycol monomethyl ether. System solvents and the like.
硬化剤としては、エポキシ化合物（１）を硬化せしめるものであればよく、例えばアミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、触媒系硬化剤等が挙げられ、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤または触媒系硬化剤が好ましい。 Any curing agent may be used as long as it cures the epoxy compound (1). Examples thereof include amine curing agents, phenol curing agents, acid anhydride curing agents, and catalyst curing agents, and amine curing agents. A phenol-based curing agent or a catalyst-based curing agent is preferable.
アミン系硬化剤としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の炭素数２〜２０の脂肪族多価アミン、例えばｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン等の芳香族多価アミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環式多価アミン、例えばジシアンジアミド等が挙げられ、芳香族多価アミンやジシアンジアミドが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、１，５−ジアミノナフタレン、ｐ−フェニレンジアミン、ジシアンジアミドがより好ましい。 Examples of amine curing agents include aliphatic polyamines having 2 to 20 carbon atoms such as ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine, such as p-xylenediamine and m-xylene. Diamine, 1,5-diaminonaphthalene, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'- Aromatic polyamines such as diaminodiphenyl ether, 1,1-bis (4-aminophenyl) cyclohexane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, bis (4-aminophenyl) phenylmethane, 4,4′-diaminodicyclohexane 1,3 Examples include alicyclic polyamines such as bisaminomethylcyclohexane, such as dicyandiamide, and aromatic polyamines and dicyandiamide are preferred. 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 1,5 -Diaminonaphthalene, p-phenylenediamine, and dicyandiamide are more preferable.
フェノール系硬化剤としては、例えばフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ジフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル樹脂、ポリオキシスチレン樹脂等が挙げられる。フェノール樹脂としては、例えばアニリン変性レゾール樹脂、ジメチルエーテルレゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、例えばジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂等の特殊フェノール樹脂等が挙げられ、ポリオキシスチレン樹脂としては、例えばポリ（ｐ−オキシスチレン）等が挙げられる。 Examples of the phenolic curing agent include phenol resin, phenol aralkyl resin (having a phenylene skeleton, diphenylene skeleton, etc.), naphthol aralkyl resin, polyoxystyrene resin, and the like. Examples of the phenol resin include resol-type phenol resins such as aniline-modified resole resin and dimethyl ether resole resin, for example, novolac-type phenol resins such as phenol novolak resin, cresol novolac resin, tert-butylphenol novolak resin, and nonylphenol novolak resin, such as dicyclopentadiene. Special phenol resins such as a modified phenol resin, a terpene modified phenol resin, and a triphenol methane type resin can be used. Examples of the polyoxystyrene resin include poly (p-oxystyrene).
酸無水物系硬化剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。 Examples of the acid anhydride curing agent include maleic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, and the like.
触媒系硬化剤としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。 Examples of the catalyst curing agent include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, and benzyldimethylamine.
かかる硬化剤の使用量は、用いる硬化剤の種類に応じて適宜選択すればよく、アミン系硬化剤やフェノール系硬化剤であれば、例えば該硬化剤中のエポキシ基と硬化反応し得る官能基の総量が、エポキシ化合物（１）中のエポキシ基の総量に対して、通常０．５〜１．５倍、好ましくは０．９〜１．１倍となる量が用いられる。 The amount of the curing agent used may be appropriately selected according to the type of the curing agent to be used, and if it is an amine curing agent or a phenol curing agent, for example, a functional group capable of undergoing a curing reaction with an epoxy group in the curing agent. The total amount of is usually 0.5 to 1.5 times, preferably 0.9 to 1.1 times the total amount of epoxy groups in the epoxy compound (1).
本発明のエポキシ組成物は、エポキシ化合物（１）および硬化剤以外に、前記したように前記溶媒を含んでいてもよいし、また、エポキシ組成物を硬化せしめてなるエポキシ樹脂硬化物の所望の性能を妨げない限り、他のエポキシ化合物を含んでいてもよく、また、各種添加剤を含んでいてもよい。他のエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、オルソクレゾール型エポキシ化合物、例えばビフェノールジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（３，４−エポキシブテン−１−イロキシ）フェニルベンゾエート、ナフタレンジグリシジルエーテル、α−メチルスチルベン−４，４’−ジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等が挙げられる。添加剤としては、例えば溶融破砕シリカ粉末、溶融球状シリカ粉末、結晶シリカ粉末、二次凝集シリカ粉末等のシリカ粉末、例えばアルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ジルコン、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、タルク、クレイ、マイカ、ゼオライト、ガラス繊維等の充填材、例えばトリフェニルホスフィン、１，８−アザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の硬化促進剤、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、例えばカーボンブラック等の着色剤、例えばシリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、例えば天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。かかる他のエポキシ化合物や添加剤の含量は、本発明のエポキシ組成物を硬化せしめてなるエポキシ樹脂硬化物の所望の性能を損なわない量であれば特に問題ない。 In addition to the epoxy compound (1) and the curing agent, the epoxy composition of the present invention may contain the solvent as described above, or a desired epoxy resin cured product obtained by curing the epoxy composition. As long as performance is not hindered, other epoxy compounds may be included, and various additives may be included. Examples of other epoxy compounds include bisphenol A type epoxy compounds, orthocresol type epoxy compounds such as biphenol diglycidyl ether, 4,4′-bis (3,4-epoxybuten-1-yloxy) phenyl benzoate, and naphthalene diglycidyl. And epoxy compounds such as ether and α-methylstilbene-4,4′-diglycidyl ether. Examples of additives include silica powder such as fused crushed silica powder, fused spherical silica powder, crystalline silica powder, and secondary agglomerated silica powder, such as alumina, magnesium oxide, zinc oxide, tin oxide, zircon, titanium white, and aluminum hydroxide. , Calcium carbonate, basic magnesium carbonate, barium sulfate, boron nitride, aluminum nitride, talc, clay, mica, zeolite, glass fiber and other fillers such as triphenylphosphine, 1,8-azabicyclo [5.4.0] -7-Undecene and other curing accelerators, for example, coupling agents such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, colorants such as carbon black, low stress components such as silicone oil, silicone rubber, natural waxes, Synthetic wax, higher fatty acid or its metal salt Release agents such as paraffin, antioxidants, and the like. The content of such other epoxy compounds and additives is not particularly limited as long as it is an amount that does not impair the desired performance of the cured epoxy resin obtained by curing the epoxy composition of the present invention.
続いて本発明のエポキシ樹脂硬化物について説明する。本発明のエポキシ樹脂硬化物は、前記エポキシ化合物（１）と硬化剤を含んでなるエポキシ組成物を硬化せしめることにより製造することができる。 Then, the epoxy resin hardened | cured material of this invention is demonstrated. The cured epoxy resin of the present invention can be produced by curing an epoxy composition comprising the epoxy compound (1) and a curing agent.
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、一種のエポキシ化合物と硬化剤とを硬化せしめたエポキシ樹脂硬化物であってもよいし、異なる二種以上のエポキシ化合物と硬化剤とを硬化せしめたエポキシ樹脂硬化物であってもよい。 The epoxy resin cured product of the present invention may be an epoxy resin cured product obtained by curing one kind of epoxy compound and a curing agent, or an epoxy resin cured product obtained by curing two or more different epoxy compounds and a curing agent. It may be a thing.
エポキシ組成物を硬化せしめる方法としては、例えばエポキシ組成物をそのまま加熱して硬化させる方法、エポキシ組成物を加熱溶融して金型等に注ぎ、該金型をさらに加熱して成形する方法、エポキシ組成物を溶融し、得られる溶融物をトランスファー成形機で予め加熱された金型に注入し硬化する方法、エポキシ組成物をＢ−ステージと呼ばれる部分硬化し、得られる部分硬化物を粉砕してなる粉末を金型に充填し、該充填物を溶融成形する方法、エポキシ組成物を必要に応じて溶媒に溶解し、攪拌しながらＢ−ステージ化し、得られた溶液をキャストした後、溶媒を通風乾燥等で乾燥除去し、必要に応じてプレス機等で圧力をかけながら所定時間加熱する方法等が挙げられる。 Examples of the method for curing the epoxy composition include a method in which the epoxy composition is heated and cured as it is, a method in which the epoxy composition is heated and melted and poured into a mold or the like, and the mold is further heated to be molded. A method of melting the composition, injecting the resulting melt into a preheated mold with a transfer molding machine and curing, partially curing the epoxy composition called B-stage, and crushing the resulting partially cured product A method of filling the resulting powder into a mold, melt-molding the filler, dissolving the epoxy composition in a solvent as necessary, converting to B-stage while stirring, casting the resulting solution, For example, a method of drying and removing by ventilation drying or the like, and heating for a predetermined time while applying pressure with a press machine or the like as necessary may be mentioned.
最後に本発明のエポキシ組成物を基材に含浸もしくは塗布せしめ、半硬化せしめてなるプリプレグについて説明する。本発明のエポキシ組成物を、必要に応じて溶媒で希釈した後、基材に含浸もしくは塗布せしめ、含浸もしくは塗布された基材を加熱し、該基材中のエポキシ化合物を半硬化せしめることにより、プリプレグを製造することができる。基材としては、例えばガラス繊維織布等の無機質繊維の織布もしくは不織布、例えばポリエステル等の有機質繊維の織布もしくは不織布等が挙げられる。かかるプリプレグを用い、通常の方法により、積層板等を容易に製造することができる。 Finally, a prepreg obtained by impregnating or coating the base material with the epoxy composition of the present invention and semi-curing it will be described. By diluting the epoxy composition of the present invention with a solvent as necessary, and then impregnating or coating the substrate, heating the impregnated or coated substrate, and semi-curing the epoxy compound in the substrate. A prepreg can be produced. Examples of the substrate include woven or nonwoven fabrics of inorganic fibers such as glass fiber woven fabrics, and woven or nonwoven fabrics of organic fibers such as polyester. By using such a prepreg, a laminate or the like can be easily produced by a usual method.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、エポキシ化合物の製造における分析には、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＬＣと略記する。）法を用いた。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples. In addition, the high performance liquid chromatography (henceforth abbreviated as LC) method was used for the analysis in manufacture of an epoxy compound.
参考例１ ＜アルコール化合物の製造例＞
温度計、冷却管および攪拌装置を備えた四つ口フラスコに、塩化アルミニウム１８．２ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬおよび塩化アセチル１０．７ｇを仕込み、室温で３０分攪拌、保持した。その後、ジクロロメタン７２０ｍＬにｐ−ターフェニル１５．０ｇを溶解させた溶液をゆっくり滴下した後、還流条件下で４時間攪拌、反応させた。反応終了後、減圧条件下で濃縮処理した。濃縮残渣を１Ｎ塩酸水にゆっくり注加し、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶をテトラヒドロフランおよびアセトンで洗浄した。洗浄後の結晶とキシレンとを混合し、内温１３０℃で完溶させた後、冷却した。析出した結晶を濾取し、４，４’’−ジアセチル−ｐ−ターフェニル１７．２ｇを得た。見かけ収率８４％。
Reference Example 1 <Production Example of Alcohol Compound>
A four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser tube and a stirrer was charged with 18.2 g of aluminum chloride, 100 mL of dichloromethane and 10.7 g of acetyl chloride, and stirred and maintained at room temperature for 30 minutes. Thereafter, a solution in which 15.0 g of p-terphenyl was dissolved in 720 mL of dichloromethane was slowly added dropwise, and the mixture was stirred and reacted for 4 hours under reflux conditions. After completion of the reaction, the solution was concentrated under reduced pressure. The concentrated residue was slowly poured into 1N hydrochloric acid, and the precipitated crystals were collected by filtration. The collected crystals were washed with tetrahydrofuran and acetone. The washed crystals and xylene were mixed and completely dissolved at an internal temperature of 130 ° C., and then cooled. The precipitated crystals were collected by filtration to obtain 17.2 g of 4,4 ″ -diacetyl-p-terphenyl. Apparent yield 84%.
温度計、冷却管および攪拌装置を備えた四つ口フラスコに、前記で得られた４，４’’−ジアセチル−ｐ−ターフェニル１６．９ｇ、テトラヒドロフラン／メタノール混合溶液（体積比＝１／１）３４０ｍＬおよび水素化ホウ素ナトリウム１４．４ｇを仕込み、内温５５℃で、３時間攪拌、反応させた。反応液を室温まで冷却し、１Ｎ塩酸水をゆっくり滴下した後、濃縮処理した。濃縮残渣にテトラヒドロフランを加えて抽出処理し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄処理した。洗浄処理後の有機層を濃縮処理し、得られた濃縮残渣とアセトンとを混合し、結晶を濾取し、４，４’’−ビス（１−ヒドロキシエチル）−ｐ−ターフェニル１４．３ｇを得た。見かけ収率８４％、融点：２７７℃。 In a four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer, 16.9 g of the 4,4 ″ -diacetyl-p-terphenyl obtained above and a tetrahydrofuran / methanol mixed solution (volume ratio = 1/1) ) 340 mL and 14.4 g of sodium borohydride were charged, and the mixture was stirred and reacted at an internal temperature of 55 ° C. for 3 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, 1N aqueous hydrochloric acid was slowly added dropwise, and then concentrated. Tetrahydrofuran was added to the concentrated residue for extraction treatment, and the resulting organic layer was washed with saturated brine. The organic layer after the washing treatment was concentrated, the resulting concentrated residue and acetone were mixed, the crystals were collected by filtration, and 14.3 g of 4,4 ″ -bis (1-hydroxyethyl) -p-terphenyl. Got. Apparent yield 84%, melting point: 277 ° C.
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ基準，単位：ｐｐｍ）
δ７．７４（４Ｈ，ｓ），７．６７（４Ｈ，ｄ），７．４５（４Ｈ，ｄ），５．２１（２Ｈ，ｄ），４．７８（２Ｈ，ｄｑ），１．３６（６Ｈ，ｄ）
1 H-NMR (DMSO-d 6 , TMS standard, unit: ppm)
δ 7.74 (4H, s), 7.67 (4H, d), 7.45 (4H, d), 5.21 (2H, d), 4.78 (2H, dq), 1.36 (6H) , D)
実施例１ ＜エポキシ化合物の製造例＞
温度計、冷却管および攪拌装置を備えた四つ口フラスコに、前記参考例１で得られた４，４’’−ビス（１−ヒドロキシエチル）−ｐ−ターフェニル５ｇ、エピクロルヒドリン７５ｇおよびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド１ｇを仕込み、内温６０℃に昇温した。同温度で１時間毎に水酸化ナトリウム０．６ｇを１５回加え、反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、析出している無機塩を濾別した。得られた濾液に水とクロロホルムを加え、分液処理した。得られた有機層を減圧条件下で濃縮処理し、濃縮残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、４，４’’−ビス（３−オキシラニル−１−メチル−２−オキサプロピル）−ｐ−ターフェニル５．１ｇを白色粘調な液体として得た。見かけ収率７５％、純度：９９％（ＬＣ面積百分率値）。
Example 1 <Production Example of Epoxy Compound>
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer, 5 g of 4,4 ″ -bis (1-hydroxyethyl) -p-terphenyl obtained in Reference Example 1, 75 g of epichlorohydrin and tetra- 1 g of n-butylammonium bromide was charged and the internal temperature was raised to 60 ° C. At the same temperature, 0.6 g of sodium hydroxide was added 15 times every hour to react. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the precipitated inorganic salt was separated by filtration. Water and chloroform were added to the obtained filtrate to carry out a liquid separation treatment. The obtained organic layer was concentrated under reduced pressure, the concentrated residue was purified by column chromatography, and 4,4 ″ -bis (3-oxiranyl-1-methyl-2-oxapropyl) -p-terphenyl was purified. 5.1 g was obtained as a white viscous liquid. Apparent yield 75%, purity: 99% (LC area percentage value).
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ基準，単位：ｐｐｍ）
δ７．７６（４Ｈ，ｓ），７．７１（４Ｈ，ｄ），７．４２（４Ｈ，ｄ），４．５６(２Ｈ，ｑ)，３．６０〜３．６６(２Ｈ，ｍ)，３．０７〜３．２２(４Ｈ，ｍ)，２．６８〜２．７３（２Ｈ，ｍ），２．５２〜２．５５（２Ｈ，ｍ），１．３９（６Ｈ，ｄ）
1 H-NMR (DMSO-d 6 , TMS standard, unit: ppm)
δ 7.76 (4H, s), 7.71 (4H, d), 7.42 (4H, d), 4.56 (2H, q), 3.60 to 3.66 (2H, m), 3 .07 to 3.22 (4H, m), 2.68 to 2.73 (2H, m), 2.52 to 2.55 (2H, m), 1.39 (6H, d)
実施例２〜実施例５ ＜エポキシ組成物およびエポキシ樹脂硬化物の製造例＞
エポキシ化合物として、前記実施例１で得られた４，４’’−ビス（３−オキシラニル−１−メチル−２−オキサプロピル）−ｐ−ターフェニル用い、４，４’’−ビス（３−オキシラニル−１−メチル−２−オキサプロピル）−ｐ−ターフェニル１００重量部に対して、下記表１に示した硬化剤をそれぞれ所定量混合し、エポキシ組成物を調製した。さらに、調製したエポキシ組成物を、下記表１に示した硬化温度条件で硬化せしめ、エポキシ樹脂硬化物を得た。
Example 2 to Example 5 <Examples of production of epoxy composition and cured epoxy resin>
As the epoxy compound, 4,4 ″ -bis (3-oxiranyl-1-methyl-2-oxapropyl) -p-terphenyl obtained in Example 1 was used, and 4,4 ″ -bis (3- A predetermined amount of each of the curing agents shown in Table 1 below was mixed with 100 parts by weight of oxiranyl-1-methyl-2-oxapropyl) -p-terphenyl to prepare an epoxy composition. Furthermore, the prepared epoxy composition was cured under the curing temperature conditions shown in Table 1 below to obtain a cured epoxy resin.
実施例６ ＜本発明のプリプレグの製造例＞
前記実施例１で得られた４，４’’−ビス（３−オキシラニル−１−メチル−２−オキサプロピル）−ｐ−ターフェニルと、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタンと、溶剤としてメチルエチルケトンとを混合することにより、エポキシ組成物が得られる。該エポキシ組成物を、ガラス繊維織布に含浸させ、加熱、乾燥させることにより、プリプレグが得られる。得られるプリプレグを所定枚数重ね、所定温度、所定圧力で加熱加圧成形することにより、積層板を作製することができる。
Example 6 <Production example of prepreg of the present invention>
4,4 ″ -bis (3-oxiranyl-1-methyl-2-oxapropyl) -p-terphenyl obtained in Example 1, 4,4′-diaminodiphenylmethane as a curing agent, and solvent An epoxy composition is obtained by mixing with methyl ethyl ketone. A prepreg is obtained by impregnating a glass fiber woven fabric with the epoxy composition, heating and drying. A laminated board can be produced by stacking a predetermined number of the obtained prepregs and heating and pressing at a predetermined temperature and a predetermined pressure.
Claims (5)
で示されるエポキシ化合物。 Formula (1)
An epoxy compound represented by
A prepreg obtained by impregnating or coating the base material with the epoxy composition according to claim 3 and then semi-curing the base material.
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