JP2006063207A - Liquid epoxy resin, epoxy resin composition containing the same and cured product thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料、積層板（プリント配線板等）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用な組成物を与える液状エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。 The present invention relates to insulating materials for electrical and electronic parts including those for highly reliable semiconductor sealing, various composite materials including laminated boards (printed wiring boards, etc.) and CFRP (carbon fiber reinforced plastics), adhesives, paints, etc. The present invention relates to a liquid epoxy resin that provides a useful composition, an epoxy resin composition containing the epoxy resin, and a cured product thereof.
フェノールアラルキル樹脂のエポキシ樹脂及びその組成物は、半導体封止材等の電気・電子部品、構造用材料、接着剤、成形材料、塗料として有用であり、その硬化物は優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等を有している。 The epoxy resin of phenol aralkyl resin and its composition are useful as electrical and electronic parts such as semiconductor encapsulants, structural materials, adhesives, molding materials and paints, and its cured products have excellent electrical properties and heat resistance. , Adhesiveness, moisture resistance (water resistance), etc.
しかし、電気・電子分野の発展に伴い、耐熱性、耐湿性、密着性、低誘電性等の諸特性の一層の向上と、高純度化が求められている。また、近年の表面実装技術に関連して、耐半田リフロー性が要求され、更なる低吸湿化、低応力化、フィラー高充填化のためのエポキシ樹脂の低粘度化が求められている。
構造用材料としては、航空宇宙材料用またはレジャー・スポーツ器具用等において軽量で機械特性の優れた材料が求められている。
However, with the development of the electric / electronic field, further improvements in various properties such as heat resistance, moisture resistance, adhesion, and low dielectric constant and high purity are required. Further, in connection with recent surface mounting technology, solder reflow resistance is required, and there is a demand for lower viscosity of the epoxy resin for further moisture absorption, stress reduction, and filler filling.
As a structural material, there is a demand for a material that is lightweight and excellent in mechanical properties for aerospace materials or leisure / sports equipment.
特許文献１には、フェノールアラルキル樹脂をエポキシ化してなるエポキシ樹脂が難燃性、耐半田リフロー性、高密着性、低誘電性、低吸湿性等の諸特性がよいとされている。しかしながら、該エポキシ樹脂が固形（樹脂状）であったり、結晶性が極度に高かったりするため、特に液状封止材やアンダーフィル等の分野において使用する際の取り扱いに困難さがある。 Patent Document 1 states that an epoxy resin obtained by epoxidizing a phenol aralkyl resin has good properties such as flame retardancy, solder reflow resistance, high adhesion, low dielectric property, and low moisture absorption. However, since the epoxy resin is solid (resinous) or extremely high in crystallinity, it is difficult to handle especially when used in the field of liquid sealing materials and underfill.
難燃性、耐半田リフロー性、高密着性、低誘電率化、低吸湿化等の諸特性がよく、電気・電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料等）及び積層板（プリント配線板等）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用で、特に液状封止材、アンダーフィル等の分野に適する液状エポキシ樹脂、該樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物が求められている。 Good properties such as flame resistance, solder reflow resistance, high adhesion, low dielectric constant, low moisture absorption, insulating materials for electrical and electronic parts (highly reliable semiconductor sealing materials, etc.) and laminates (printing) Wiring board, etc.) and various composite materials including CFRP, adhesives, paints, etc., particularly suitable for fields such as liquid sealing materials and underfill, epoxy resin compositions containing the resin, and The cured product is demanded.
本発明者らは前記のような特性を持つエポキシ樹脂について鋭意研究の結果、フェノールアラルキル樹脂をエポキシ化してなる液状エポキシ樹脂がこれらの要求を満たすものであることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies on the epoxy resin having the above-described properties, the present inventors have found that a liquid epoxy resin obtained by epoxidizing a phenol aralkyl resin satisfies these requirements, and has completed the present invention.
即ち本発明は
１）一般式（１）
That is, the present invention relates to 1) general formula (1)
［式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはアリル基を示し、ｍは０〜３、ｎは１〜５の整数を示す］
で表されるフェノールアラルキル樹脂をエポキシ化し、結晶性エポキシ樹脂を除去してなる液状エポキシ樹脂；
２）一般式（３）
[Wherein, R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or an allyl group, m represents an integer of 0 to 3, and n represents an integer of 1 to 5]
A liquid epoxy resin obtained by epoxidizing a phenol aralkyl resin represented by
2) General formula (3)
［式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはアリル基を示し、ｍは０〜３、ｎは１〜５の整数を示す］
で表されるエポキシ樹脂であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定において、式（３）におけるｎが１であるエポキシ樹脂の含有率が８０％以上であり、主鎖のメチレン基と側鎖のグリシジルオキシ基の置換位置がオルト−オルト体であるエポキシ樹脂に対して、パラ−パラ体であるエポキシ樹脂の割合が０．５以下である液状エポキシ樹脂；
[Wherein, R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or an allyl group, m represents an integer of 0 to 3, and n represents an integer of 1 to 5]
In the measurement by gel permeation chromatography, the content of the epoxy resin in which n in the formula (3) is 1 is 80% or more, and the methylene group of the main chain and the side chain A liquid epoxy resin in which the ratio of the epoxy resin in the para-para form to the epoxy resin in which the substitution position of the glycidyloxy group is the ortho-ortho form is 0.5 or less;
３）ｍが０である上記１）または２）に記載の液状エポキシ樹脂；
４）上記１）〜３）のいずれか一項に記載の液状エポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物；
５）上記４）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物；
６）一般式（２）
3) The liquid epoxy resin according to 1) or 2), wherein m is 0;
4) An epoxy resin composition comprising the liquid epoxy resin according to any one of 1) to 3) above and a curing agent;
5) Hardened | cured material formed by hardening | curing the epoxy resin composition as described in said 4);
6) General formula (2)
［式中、Ｘは脱離基を示す］
で表される化合物と、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはアリル基で置換されていてもよいフェノール類とを酸存在下で反応してフェノールアラルキル樹脂を得、次いで、該樹脂とエピハロヒドリンとをアルカリ条件下で反応して得られるエポキシ樹脂から、結晶性エポキシ樹脂を除去することを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一項に記載の液状エポキシ樹脂の製造法；
[Wherein X represents a leaving group]
And a phenol which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or an allyl group in the presence of an acid to obtain a phenol aralkyl resin, The method for producing a liquid epoxy resin according to any one of 1) to 3) above, wherein the crystalline epoxy resin is removed from the epoxy resin obtained by reacting with epihalohydrin under alkaline conditions;
７）一般式（２）の化合物１モルに対してフェノール類１０〜５０モルを反応することを特徴とする上記６）記載の液状エポキシ樹脂の製造法；
８）結晶性エポキシ樹脂の除去がメチルイソブチルケトン、シクロヘキサン及びイソプロパノールの混合溶媒を用いて行うことを特徴とする上記６）または７）に記載の液状エポキシ樹脂の製造法；
に関する。
7) A method for producing a liquid epoxy resin as described in 6) above, wherein 10 to 50 mol of phenol is reacted with 1 mol of the compound of the general formula (2);
8) The method for producing a liquid epoxy resin according to 6) or 7) above, wherein the removal of the crystalline epoxy resin is carried out using a mixed solvent of methyl isobutyl ketone, cyclohexane and isopropanol;
About.
本発明の液状エポキシ樹脂、その組成物及びその硬化物は難燃性、耐半田リフロー性、高密着性、低誘電率化等の諸特性が優れており、また、低粘度であるため低吸湿化、低応力化、フィラー高充填化が可能であり、電気・電子部品用絶縁材料、積層板やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用でき、特に液状封止材、アンダーフィル等の分野において有用である。 The liquid epoxy resin of the present invention, the composition thereof and the cured product thereof are excellent in various properties such as flame retardancy, solder reflow resistance, high adhesion and low dielectric constant, and are low in viscosity because of low viscosity. Can be used for insulating materials for electrical / electronic parts, various composite materials such as laminates and CFRP, adhesives, paints, etc. Useful in fields such as underfill.
本発明は、上記一般式（１）［式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはアリル基を示し、ｍは０〜３、ｎは１〜５の整数を示す］で表されるフェノールアラルキル樹脂をエポキシ化し、結晶性エポキシ樹脂を除去してなる液状エポキシ樹脂である。
一般式（１）のＲにおける炭素数１〜６のアルキル基とは、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
In the general formula (1), R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or an allyl group, m represents 0 to 3, and n represents an integer of 1 to 5. It is a liquid epoxy resin obtained by epoxidizing the phenol aralkyl resin represented and removing the crystalline epoxy resin.
The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R in the general formula (1) is a linear, branched or cyclic alkyl group, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. , N-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group and the like.
本発明の液状エポキシ樹脂の製造に使用される上記一般式（１）で表されるフェノールアラルキル樹脂は、例えば、上記一般式（２）［式中、Ｘは脱離基を示す］で表される化合物と、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはアリル基で置換されていてもよいフェノール類とを酸存在下で反応させて得られる。 The phenol aralkyl resin represented by the above general formula (1) used for the production of the liquid epoxy resin of the present invention is represented by, for example, the above general formula (2) [wherein X represents a leaving group]. And a phenol optionally substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or an allyl group, in the presence of an acid.
一般式（２）における脱離基としては、例えば、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基若しくはハロゲン原子が挙げられる。炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基としては特に限定されず、直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基等が好ましい。置換基を有していてもよいフェノキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。後記のオルト結合体の生成割合を高める目的で嵩高い脱離基が好ましい。 As a leaving group in General formula (2), a C1-C8 aliphatic alkoxy group, the phenoxy group which may have a substituent, or a halogen atom is mentioned, for example. The aliphatic alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a linear, branched or cyclic alkoxy group, and specifically include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an isopropoxy group. N-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, cyclopentyloxy group and the like are preferable. Examples of the phenoxy group that may have a substituent include a phenoxy group, a p-nitrophenoxy group, and a p-chlorophenoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. A bulky leaving group is preferred for the purpose of increasing the production rate of the ortho conjugate described below.
上記一般式（１）で表されるフェノールアラルキル樹脂の合成に使用される炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはアリル基で置換されていてもよいフェノール類とは、フェノール性水酸基を有していれば無置換でも、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはアリル基で置換されていてもよく、置換基は同一でも異なっていてもよく、置換位置も特に限定されず、置換基を有する場合の置換基数は１〜３であるフェノール類である。好ましいフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール（オルト、メタ若しくはパラ）、エチルフェノール（オルト、メタ若しくはパラ）、ｎ−プロピルフェノール（オルト、メタ若しくはパラ）、イソプロピルフェノール（オルト、メタ若しくはパラ）、ｔ−ブチルフェノール（オルト、メタ若しくはパラ）、シクロヘキシルフェノール（オルト、メタ若しくはパラ）、２−メチル−４−プロピルフェノール、４−ブチル−２−メチルフェノール、フェニルフェノール（オルト、メタ若しくはパラ）、アリルフェノール（オルト、メタ若しくはパラ）等が挙げられ、本発明の液状エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物の難燃性の点から無置換のフェノールが特に好ましい。また、上記フェノール類を２種以上混合して使用してもよい。 The phenols optionally substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or an allyl group used for the synthesis of the phenol aralkyl resin represented by the general formula (1) has a phenolic hydroxyl group. As long as it is unsubstituted, it may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or an allyl group, the substituents may be the same or different, and the substitution position is not particularly limited. When it has a group, it is a phenol having 1 to 3 substituents. Preferred phenols include, for example, phenol, cresol (ortho, meta or para), ethylphenol (ortho, meta or para), n-propylphenol (ortho, meta or para), isopropylphenol (ortho, meta or para). T-butylphenol (ortho, meta or para), cyclohexylphenol (ortho, meta or para), 2-methyl-4-propylphenol, 4-butyl-2-methylphenol, phenylphenol (ortho, meta or para), An allylphenol (ortho, meta, or para) etc. is mentioned, The unsubstituted phenol is especially preferable from the point of the flame retardance of the hardened | cured material of the epoxy resin composition containing the liquid epoxy resin of this invention. Further, two or more of the above phenols may be mixed and used.
上記一般式（１）で表されるフェノールアラルキル樹脂の合成の際のフェノール類の使用量は、一般式（２）の化合物１モルに対して、通常２〜５０モルであり、特にｎが１であるフェノールアラルキル樹脂の含有率を高めるために１０〜５０モルが好ましい。 The amount of the phenols used in the synthesis of the phenol aralkyl resin represented by the general formula (1) is usually 2 to 50 mol with respect to 1 mol of the compound of the general formula (2). In order to raise the content rate of the phenol aralkyl resin which is, 10-50 mol is preferable.
上記一般式（１）で表されるフェノールアラルキル樹脂の合成においては、酸触媒の使用が好ましい。酸触媒としては、種々のものが使用できるが、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機あるいは無機酸、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄等のルイス酸等が挙げられ、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化第二錫が好ましい。酸触媒を使用する場合、その使用量は触媒の種類により異なるが、上記一般式（２）で表される化合物に対して０．０００１〜１重量％程度の範囲内で添加する。 In the synthesis of the phenol aralkyl resin represented by the general formula (1), it is preferable to use an acid catalyst. Various acid catalysts can be used, and examples include organic or inorganic acids such as sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, and oxalic acid, and Lewis acids such as stannic chloride, zinc chloride, and ferric chloride. , Sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, and stannic chloride are preferable. When an acid catalyst is used, the amount used varies depending on the type of catalyst, but it is added within a range of about 0.0001 to 1% by weight with respect to the compound represented by the general formula (2).
また、上記一般式（１）で表されるフェノールアラルキル樹脂の合成においては、後記のオルト結合体の生成割合を高める目的で塩基性の添加剤を用いてもよい。塩基性の添加剤としては塩基性無機塩が好ましく、具体的には炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ポリ燐酸ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塩基性の添加剤を使用する場合、その使用量は一般式（２）で表される化合物に対して３０〜２００重量％程度の範囲内で添加する。 Moreover, in the synthesis | combination of the phenol aralkyl resin represented by the said General formula (1), you may use a basic additive in order to raise the production | generation ratio of the ortho coupling body mentioned later. The basic additive is preferably a basic inorganic salt, and specific examples include sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium polyphosphate, etc. It is not limited to. When using a basic additive, the usage-amount is added within the range of about 30-200 weight% with respect to the compound represented by General formula (2).
前記フェノールアラルキル樹脂の合成において、反応温度は通常４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、反応時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜１５時間である。また、全原料を反応容器へ一括投入後昇温しながら反応しても、フェノール類を予め一定の温度に昇温して一般式（２）で表される化合物を逐次添加して反応してもよい。合成は無溶媒でも、反応に関与しないトルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、低級アルコール等を溶媒として用いてもよい。 In the synthesis of the phenol aralkyl resin, the reaction temperature is usually 40 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C., and the reaction time is 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 15 hours. Moreover, even if it reacts while raising temperature after putting all the raw materials into the reaction vessel at once, the phenols are heated to a certain temperature in advance, and the compound represented by the general formula (2) is sequentially added and reacted. Also good. The synthesis may be performed without using a solvent, or toluene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, lower alcohol, or the like that does not participate in the reaction may be used as a solvent.
一般式（２）で表される化合物における脱離基が、例えば塩素原子の場合、反応で生成する塩酸ガスを、窒素ガス等の不活性ガスを流したり、反応容器内を減圧状態にして系外へ除去してもよい。 When the leaving group in the compound represented by the general formula (2) is, for example, a chlorine atom, the hydrochloric acid gas generated by the reaction is passed through an inert gas such as nitrogen gas, or the reaction vessel is evacuated to a system. It may be removed outside.
反応終了後、必要により反応系内の酸性物質を中和し、水洗によって取り除く。次いで、未反応フェノール類等を回収し、一般式（１）で表されるフェノールアラルキル樹脂を得ることができる。未反応フェノール類等の回収は、常圧下または減圧下（０．１ｋＰａ〜２５ｋＰａ程度）で１００〜１８０℃程度で留去するのが好ましい。また、水蒸気蒸留で留去することも可能である。
得られたフェノールアラルキル樹脂の重合度はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができ、エポキシ化後の諸特性からｎが１であるフェノールアラルキル樹脂の含有率が８０％以上であることが好ましい。
After completion of the reaction, the acidic substance in the reaction system is neutralized if necessary and removed by washing with water. Subsequently, unreacted phenols etc. are collect | recovered and the phenol aralkyl resin represented by General formula (1) can be obtained. The recovery of unreacted phenols and the like is preferably distilled off at about 100 to 180 ° C. under normal pressure or reduced pressure (about 0.1 kPa to 25 kPa). It can also be distilled off by steam distillation.
The degree of polymerization of the obtained phenol aralkyl resin can be measured by gel permeation chromatography, and the content of the phenol aralkyl resin in which n is 1 is preferably 80% or more from the characteristics after epoxidation.
本発明の液状エポキシ樹脂は、上記一般式（１）で表されるフェノールアラルキル樹脂をエポキシ化して得られ、例えば、上記一般式（３）で表される。エポキシ化とは、例えば、フェノール性水酸基とエピハロヒドリンとをアルカリ条件下に反応させ、グリシジル基をエーテル結合させればよい。
アルカリとしては、通常、アルカリ金属水酸化物を固形物または水溶液として使用する。水溶液を使用する場合は、連続的に反応系内に添加すると共に、減圧下または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留去させ、水とエピハロヒドリンを分液し、エピハロヒドリンを反応系内に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は一般式（１）で表される化合物のフェノール性水酸基に対して通常０．９〜２．５モル当量であり、好ましくは０．９５〜２．０モル当量である。
The liquid epoxy resin of the present invention is obtained by epoxidizing the phenol aralkyl resin represented by the general formula (1), and is represented by the general formula (3), for example. The epoxidation may be performed by, for example, reacting a phenolic hydroxyl group with epihalohydrin under alkaline conditions to ether bond the glycidyl group.
As the alkali, an alkali metal hydroxide is usually used as a solid or an aqueous solution. When using an aqueous solution, a method of continuously adding it to the reaction system, distilling off water and epihalohydrin continuously under reduced pressure or atmospheric pressure, separating water and epihalohydrin, and returning the epihalohydrin to the reaction system. But you can. The usage-amount of an alkali metal hydroxide is 0.9-2.5 molar equivalent normally with respect to the phenolic hydroxyl group of the compound represented by General formula (1), Preferably 0.95-2.0 molar equivalent It is.
エピハロヒドリンの使用量は一般式（１）の化合物のフェノール性水酸基に対して通常０．８〜１２モル当量、好ましくは０．９〜１１モル当量である。
この際、一般式（１）で表される化合物の溶解性を高めるために、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を添加して反応を行うことが好ましい。
The usage-amount of epihalohydrin is 0.8-12 molar equivalent normally with respect to the phenolic hydroxyl group of the compound of General formula (1), Preferably it is 0.9-11 molar equivalent.
At this time, in order to enhance the solubility of the compound represented by the general formula (1), the reaction is carried out by adding alcohols such as methanol and ethanol, aprotic polar solvents such as dimethylsulfone and dimethylsulfoxide, and the like. Is preferred.
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対して通常２〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％である。また、非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対して通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。 When using alcohol, the amount of its use is 2-20 weight% normally with respect to the quantity of epihalohydrin, Preferably it is 4-15 weight%. Moreover, when using an aprotic polar solvent, it is 5 to 100 weight% normally with respect to the quantity of epihalohydrin, Preferably it is 10 to 80 weight%.
更に、反応をより確実にするために四級アンモニウム塩を添加するのが好ましい。四級アンモニウム塩としては塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が挙げられる。四級アンモニウム塩を使用する場合、その使用量としては一般式（１）で表される化合物のフェノール性水酸基に対して通常０．１〜１５重量部であり、好ましくは０．２〜１０重量部である。 Furthermore, it is preferable to add a quaternary ammonium salt to make the reaction more reliable. Examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, and trimethylbenzylammonium chloride. When a quaternary ammonium salt is used, the amount used is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight based on the phenolic hydroxyl group of the compound represented by the general formula (1). Part.
エポキシ化の反応温度は通常３０〜９０℃、好ましくは３５〜８０℃であり、反応時間は通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜８時間である。
エポキシ化反応後、必要に応じて反応物を水洗し、加熱減圧下でエピハロヒドリン等を留去する。
The reaction temperature for epoxidation is usually 30 to 90 ° C., preferably 35 to 80 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 8 hours.
After the epoxidation reaction, the reaction product is washed with water as necessary, and epihalohydrin and the like are distilled off under heating and reduced pressure.
更に、加水分解性ハロゲン化合物の少ないエポキシ樹脂を得るために、エポキシ樹脂を含む残渣をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて、５０〜１２０℃で０．５〜２時間反応を行い、エポキシ環の閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した一般式（１）の化合物のフェノール性水酸基に対して通常０．０１〜０．３モル当量、好ましくは０．０５〜０．２モル当量である。
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗等により除去し、加熱減圧下溶剤を留去することにより加水分解性ハロゲン化合物の少ないエポキシ樹脂を得ることができる。
Furthermore, in order to obtain an epoxy resin with a low hydrolyzable halogen compound, the residue containing the epoxy resin is dissolved in a solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone, and an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. And reacting at 50 to 120 ° C. for 0.5 to 2 hours to ensure closure of the epoxy ring. In this case, the amount of alkali metal hydroxide used is usually 0.01 to 0.3 molar equivalents, preferably 0.05 to 0.00 mol, based on the phenolic hydroxyl group of the compound of the general formula (1) used for epoxidation. 2 molar equivalents.
After completion of the reaction, the produced salt is removed by filtration, washing with water, etc., and the solvent is distilled off under heating and reduced pressure to obtain an epoxy resin with less hydrolyzable halogen compound.
得られたエポキシ樹脂の重合度はゲルパーミエーションクロマトグラフィー等により測定することができ、通常平均値で１〜８の正数をとるが、１〜５が好ましく、１〜２が特に好ましい。また、ｎが１であるエポキシ樹脂の含有率が８０％以上であることが殊更に好ましい。 The degree of polymerization of the obtained epoxy resin can be measured by gel permeation chromatography or the like, and usually takes a positive number of 1 to 8 as an average value, preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 2. Further, the content of the epoxy resin in which n is 1 is more preferably 80% or more.
即ち、上記一般式（３）で表される液状エポキシ樹脂は、上記一般式（１）におけるｎが１で表される成分の割合が高いフェノールアラルキル樹脂をエポキシ化して得られる。本発明の液状エポキシ樹脂では特にｍが０の場合、上記一般式（３）で表され、ｎが１であるエポキシ樹脂の割合が８０重量％以上であるエポキシ樹脂が好ましい。８０％以下では液状とはならず、半固形状、樹脂状若しくは固形となりやすい。また、ｎが３以上のフェノールアラルキル樹脂をエポキシ化して得られる成分の割合が５％以下であるエポキシ樹脂が好ましい。 That is, the liquid epoxy resin represented by the general formula (3) is obtained by epoxidizing a phenol aralkyl resin having a high proportion of the component represented by n in the general formula (1). In the liquid epoxy resin of the present invention, particularly when m is 0, an epoxy resin represented by the above general formula (3) and having an epoxy resin in which n is 1 is 80% by weight or more is preferable. If it is 80% or less, it does not become liquid and tends to be semi-solid, resinous or solid. Moreover, the epoxy resin whose ratio of the component obtained by epoxidizing the phenol aralkyl resin whose n is 3 or more is 5% or less is preferable.
本発明の液状エポキシ樹脂は、得られたエポキシ樹脂を含む残渣を適切な有機溶媒により結晶化し、結晶化エポキシ樹脂を除去することにより得られる。一般式（３）の構造にもよるが、一般的な結晶化について説明する。
有機溶媒としては、トルエン、キシレン、クレゾール等の芳香族化合物；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの使用量は残渣の重量に対して通常５０〜４００重量％、好ましくは５０〜２００重量％である。
The liquid epoxy resin of the present invention is obtained by crystallizing the obtained residue containing the epoxy resin with an appropriate organic solvent and removing the crystallized epoxy resin. Although depending on the structure of the general formula (3), general crystallization will be described.
Examples of the organic solvent include aromatic compounds such as toluene, xylene and cresol; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone and cyclopentanone; alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol. The amount of these used is usually 50 to 400% by weight, preferably 50 to 200% by weight, based on the weight of the residue.
結晶化は４０〜１５０℃で上記有機溶媒に溶解し、徐々に放冷しながら結晶が出始めたら約４℃まで５〜４０時間かけて冷却して行う。十分結晶が析出した後、濾過器等を用いて結晶を濾過し結晶性エポキシ樹脂を除去する。このようにして得られたろ液から加熱減圧下溶剤を留去することにより、一般式（３） Crystallization is performed by dissolving in the organic solvent at 40 to 150 ° C., and cooling to 5 ° C. over 5 to 40 hours when crystals begin to form while gradually cooling. After sufficient crystals have precipitated, the crystals are filtered using a filter or the like to remove the crystalline epoxy resin. By distilling off the solvent under reduced pressure by heating from the filtrate thus obtained, the general formula (3)
［式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはアリル基を示し、ｍは０〜３、ｎは１〜５の整数を示す］で、且つ、メチレン基とグリシジルエーテルがオルト位にあるオルト結合体の含有割合が高いエポキシ樹脂が得られる。オルト結合体の含有割合が低いエポキシ樹脂は結晶となったり樹脂状となったりする。
一般式（３）で表される化合物以外の副生成物としては、反応中のグリシジル基と未反応のフェノール体が付加した化合物あるいはエポキシ環が閉環せずに残ったクロロヒドリン体等が含まれる。
[Wherein, R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or an allyl group, m represents an integer of 0 to 3, and n represents an integer of 1 to 5], and a methylene group and a glycidyl ether are ortho. Thus, an epoxy resin having a high content of ortho-bonded compounds at a position is obtained. An epoxy resin having a low content of ortho-bonded body becomes crystalline or resinous.
Examples of by-products other than the compound represented by the general formula (3) include a compound in which a glycidyl group in the reaction and an unreacted phenol are added, or a chlorohydrin in which an epoxy ring remains without being closed.
本発明の液状エポキシ樹脂について、一般式（３）のｍが０、ｎが１である場合を例に説明する。エポキシ樹脂としてオルト−オルト体、オルト−パラ体、パラ−パラ体が存在する。 About the liquid epoxy resin of this invention, the case where m of General formula (3) is 0 and n is 1 is demonstrated to an example. Ortho-ortho, ortho-para, and para-para isomers exist as epoxy resins.
本発明の液状エポキシ樹脂は、パラ−パラ体等の結晶性の高いエポキシ樹脂を結晶として除去し、液状のオルト−オルト体の含有割合を高めたものである。オルト−パラ体はパラ−パラ体と同様に結晶として除去されることから、液状エポキシ樹脂中のオルト−オルト体とパラ−パラ体の存在比を規定すればよい。
結晶性エポキシ樹脂を除去しないとパラ−パラ体／オルト−オルト体は０．８〜１．２程度であるが、結晶を除去することにより、本発明の液状エポキシ樹脂のパラ−パラ体／オルト−オルト体は０．５以下であり、好ましくは０．２以下である。
The liquid epoxy resin of the present invention is obtained by removing a highly crystalline epoxy resin such as a para-para isomer as a crystal and increasing the content ratio of a liquid ortho-ortho isomer. Since ortho-para isomers are removed as crystals in the same manner as para-para isomers, the abundance ratio of ortho-ortho isomers to para-para isomers in a liquid epoxy resin may be defined.
If the crystalline epoxy resin is not removed, the para-para form / ortho-ortho form is about 0.8 to 1.2. By removing the crystals, the para-para form / ortho of the liquid epoxy resin of the present invention is obtained. -Ortho form is 0.5 or less, preferably 0.2 or less.
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記の本発明のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を使用してもよい。 Hereinafter, the epoxy resin composition of the present invention will be described. In the epoxy resin composition of the present invention, an epoxy resin other than the epoxy resin of the present invention may be used.
本発明のエポキシ樹脂と併用し得るエポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール共縮合型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。更に、これらを２種以上併用してもよい。
本発明のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂の使用量は、エポキシ樹脂組成物に対して０〜９０重量％、好ましくは０〜８０重量％である。
Examples of the epoxy resin that can be used in combination with the epoxy resin of the present invention include novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, and dicyclopentadiene phenol. Examples thereof include, but are not limited to, condensation type epoxy resins and biphenyl novolac type epoxy resins. Further, two or more of these may be used in combination.
The usage-amount of epoxy resins other than the epoxy resin of this invention is 0 to 90 weight% with respect to an epoxy resin composition, Preferably it is 0 to 80 weight%.
本発明のエポキシ樹脂組成物に含有される硬化剤としては、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物等が挙げられ、具体的には例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンから調製されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いても、２種以上併用してもよい。 Examples of the curing agent contained in the epoxy resin composition of the present invention include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, phenolic compounds, and the like, specifically, for example, diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine. , Triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophorone diamine, dicyandiamide, polyamide resin prepared from ethylene diamine and dimer of linolenic acid, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride Acid, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, phenol novolac and their modified products, imidazole, trifluoroborane-amine complex, guanidine derivative Etc. The, but not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
その使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましく、良好な硬化物性が得られる。 The amount used is preferably 0.7 to 1.2 equivalents per 1 equivalent of epoxy groups of the epoxy resin, and good cured properties can be obtained.
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化促進剤を含有してもよく、具体的には例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン（ＤＢＵ）等の三級アミン類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；オクチル酸錫等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤を使用する場合、その量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部程度である。 Furthermore, the epoxy resin composition of the present invention may contain a curing accelerator. Specifically, for example, imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, etc. Tertiary amines such as 2- (dimethylaminomethyl) phenol and 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene (DBU); phosphines such as triphenylphosphine; metal compounds such as tin octylate; Etc. When using a hardening accelerator, the quantity is about 0.1-5.0 weight part with respect to 100 weight part of epoxy resins.
本発明のエポキシ樹脂組成物には必要により無機充填材を含有し得る。該無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。その量は、エポキシ樹脂組成物に対して０〜９０重量％である。
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤；ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤；顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
If necessary, the epoxy resin composition of the present invention may contain an inorganic filler. Examples of the inorganic filler include silica, alumina, talc and the like. The amount is 0 to 90% by weight based on the epoxy resin composition.
Further, the epoxy resin composition of the present invention may contain a silane coupling agent; a release agent such as stearic acid, palmitic acid, zinc stearate, calcium stearate; and various compounding agents such as pigments.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を所定の割合で必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物となり、該硬化物も本発明に含まれる。即ち、本発明のエポキシ樹脂組成物を溶融後、注型あるいはトランスファ−成型機等を用いて成型し、８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより硬化物を得る。
The epoxy resin composition of the present invention can be obtained by sufficiently mixing the above components at a predetermined ratio, if necessary, using an extruder, a kneader, a roll or the like until uniform.
The epoxy resin composition of the present invention easily becomes a cured product by a method similar to a conventionally known method, and the cured product is also included in the present invention. That is, after melting the epoxy resin composition of the present invention, it is molded using a casting or transfer molding machine and heated at 80 to 200 ° C. for 2 to 10 hours to obtain a cured product.
また、本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙等の基材に含浸させ、加熱半乾燥して得たプリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることもできる。この際の溶剤の量は、エポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中の１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％である。 In addition, the epoxy resin composition of the present invention is dissolved in a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and a substrate such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, or paper. It is also possible to obtain a cured product by hot press molding a prepreg obtained by impregnating with, and heating and semi-drying. The amount of the solvent at this time is 10 to 70% by weight, preferably 15 to 70% by weight in the mixture of the epoxy resin composition and the solvent.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、半導体の封止材として用いることが可能である。該エポキシ樹脂組成物で半導体素子（半導体チップ）を封止することにより製造される半導体装置としては、例えば、ＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）、ＴＳＯＰ（シンスモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（シンクワッドフラットパッケージ）等が挙げられる。
また、光半導体分野においては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、ＣＣＤ（荷電結合素子）、ＵＶ−ＥＰＲＯＭ等のＥＰＲＯＭ等の光半導体素子（半導体チップ）を封止した物が挙げられる。
The epoxy resin composition of the present invention can be used, for example, as a semiconductor sealing material. As a semiconductor device manufactured by sealing a semiconductor element (semiconductor chip) with the epoxy resin composition, for example, DIP (dual in-line package), QFP (quad flat package), BGA (ball grid array), CSP (Chip size package), SOP (small outline package), TSOP (thin small outline package), TQFP (think quad flat package) and the like.
Further, in the field of optical semiconductors, there are encapsulated optical semiconductor elements (semiconductor chips) such as light emitting diodes (LEDs), phototransistors, CCDs (charge coupled devices), and EPROMs such as UV-EPROMs.
以下、本発明を実施例で更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、合成例、実施例、比較例において部は重量部を意味する。また、パラ−パラ体／オルト−オルト体は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ：測定波長；ＵＶ２５４ｎｍ）を用い、クロマトグラムの面積比から求めた。軟化点、エポキシ当量は以下の条件で測定した。
・軟化点
ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定した。
・エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定し、単位はｇ／ｅｑである。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples. In addition, in a synthesis example, an Example, and a comparative example, a part means a weight part. Para-para / ortho-ortho was determined from the chromatogram area ratio using high performance liquid chromatography (HPLC: measurement wavelength; UV 254 nm). The softening point and epoxy equivalent were measured under the following conditions.
-Softening point It measured by the method according to JIS K-7234.
-Epoxy equivalent It measures by the method according to JIS K-7236, and a unit is g / eq.
実施例１
撹拌機、温度計、コンデンサーを備えた四つ口フラスコに窒素をパージしながらフェノール１６４７部、パラトルエンスルホン酸０．１部を仕込み、８０℃で撹拌しながら４，４'−ビス（クロロメチル）ビフェニル１７６部を１時間かけて加えた。続けて８０℃にて、９５〜１０５ｋＰａの減圧下で２時間の反応を行った。その後、加熱減圧下（１４０℃、１．３３ｋＰａ）で未反応フェノールを留去した。得られた残渣は結晶状であり、ＧＰＣ（測定波長；ＵＶ２５４ｎｍ）の測定からｎが１であるフェノールアラルキル樹脂を８７％含有していた。その水酸基当量は、１８８ｇ／ｅｑであった。
Example 1
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser was charged with 1647 parts of phenol and 0.1 part of paratoluenesulfonic acid while purging nitrogen, and 4,4′-bis (chloromethyl) while stirring at 80 ° C. ) 176 parts of biphenyl were added over 1 hour. Subsequently, the reaction was performed at 80 ° C. under reduced pressure of 95 to 105 kPa for 2 hours. Then, unreacted phenol was distilled off under heating and reduced pressure (140 ° C., 1.33 kPa). The obtained residue was crystalline and contained 87% of a phenol aralkyl resin having n of 1 as measured by GPC (measurement wavelength; UV254 nm). The hydroxyl equivalent was 188 g / eq.
得られた結晶状化合物にジメチルスルホキシド３００部、エピクロロヒドリン１１９８部を仕込み、５０℃に昇温し溶解させた。温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに移液し、窒素ガスパージを施しながらこの溶液を４０℃で一定に保った。次いで、フレーク状水酸化ナトリウム５２部を９０分かけて分割添加し、更に、４５℃で２時間、６０℃で２時間、７０℃で３０分反応させた。反応終了後、水洗を繰り返し中性に戻した後、油層から加熱減圧下で過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に３８０部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。 300 parts of dimethyl sulfoxide and 1198 parts of epichlorohydrin were charged into the obtained crystalline compound, and the mixture was heated to 50 ° C. and dissolved. The solution was transferred to a flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser, and stirrer, and the solution was kept constant at 40 ° C. while purging with nitrogen gas. Subsequently, 52 parts of flaky sodium hydroxide was added in portions over 90 minutes, and further reacted at 45 ° C. for 2 hours, 60 ° C. for 2 hours, and 70 ° C. for 30 minutes. After completion of the reaction, washing with water was repeated until neutrality, excess epichlorohydrin was distilled off from the oil layer under heating and reduced pressure, and 380 parts of methyl isobutyl ketone was added to the residue and dissolved.
このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し、３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３部を添加し１時間反応させた後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。更に、水層を分離除去し、有機層から溶媒を留去してエポキシ樹脂（Ａ１；比較樹脂１とする）２９１部を得た。得られたエポキシ樹脂は結晶性を有し、ＧＰＣ（測定波長；ＵＶ２５４ｎｍ）の測定からｎが１であるエポキシ樹脂を８４％含有していた。ＨＰＬＣからｎが１であるエポキシ樹脂におけるパラ−パラ体／オルト−オルト体の存在比は０．８４であった。 This methyl isobutyl ketone solution was heated to 70 ° C., 13 parts of a 30% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added and reacted for 1 hour, and then washed with water until the washing solution became neutral. Further, the aqueous layer was separated and removed, and the solvent was distilled off from the organic layer to obtain 291 parts of an epoxy resin (A1; referred to as comparative resin 1). The obtained epoxy resin had crystallinity and contained 84% of an epoxy resin having n of 1 from GPC (measurement wavelength; UV254 nm) measurement. From the HPLC, the abundance ratio of para-para / ortho-ortho in the epoxy resin having n of 1 was 0.84.
得られた結晶状エポキシ樹脂２００部に、メチルイソブチルケトン２９０部、シクロヘキサン４０部、イソプロピルアルコール２０部を加え７０℃で溶解させた後、室温まで徐々に放冷し、結晶が出てきたら一昼夜放置した。析出した結晶をろ過し、そのろ液を加熱減圧下で溶剤を留去することで、目的とするエポキシ樹脂（Ｂ１）１４２部を得た。エポキシ樹脂（Ｂ１）は黄色の液状であり、２５℃での粘度は１２１Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は２６１ｇ／ｅｑであった。得られた液状のエポキシ樹脂（Ｂ１）は、１ヵ月間、４℃で放置しても結晶は析出しなかった。 To 200 parts of the obtained crystalline epoxy resin, 290 parts of methyl isobutyl ketone, 40 parts of cyclohexane and 20 parts of isopropyl alcohol were added and dissolved at 70 ° C., then allowed to cool slowly to room temperature. did. The precipitated crystals were filtered, and the filtrate was heated to reduce the solvent under reduced pressure, whereby 142 parts of the desired epoxy resin (B1) was obtained. The epoxy resin (B1) was a yellow liquid, its viscosity at 25 ° C. was 121 Pa · s, and its epoxy equivalent was 261 g / eq. The obtained liquid epoxy resin (B1) did not precipitate even when left at 4 ° C. for 1 month.
ＧＰＣ（測定波長；ＵＶ２５４ｎｍ）の測定からｎが１であるエポキシ樹脂を８３％含有していた。ＨＰＬＣからｎが１であるエポキシ樹脂におけるパラ−パラ体／オルト−オルト体の存在比は０．１９であった。 83% of the epoxy resin whose n is 1 from the measurement of GPC (measurement wavelength; UV254 nm) was contained. The abundance ratio of para-para body / ortho-ortho body in the epoxy resin whose n is 1 from HPLC was 0.19.
比較例１
撹拌機、温度計、コンデンサーを備えた四つ口フラスコに窒素をパージしながらフェノール１１８５部、パラトルエンスルホン酸０．１部を仕込み、８０℃で撹拌しながら４，４'−ビス（クロロメチル）ビフェニル１７６部を１時間かけて加えた。続けて８０℃にて、９５〜１０５ｋＰａの減圧下で２時間の反応を行った。その後、加熱減圧下（１４０℃、１．３３ｋＰａ）で未反応フェノールを留去した。得られた残渣は結晶状であり、ＧＰＣ（測定波長；ＵＶ２５４ｎｍ）の測定からｎが１であるフェノールアラルキル樹脂を７１％含有していた。その水酸基当量は、１９７ｇ／ｅｑであった。
Comparative Example 1
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser was charged with 1185 parts of phenol and 0.1 part of paratoluenesulfonic acid while purging nitrogen, and 4,4′-bis (chloromethyl) while stirring at 80 ° C. ) 176 parts of biphenyl were added over 1 hour. Subsequently, the reaction was performed at 80 ° C. under reduced pressure of 95 to 105 kPa for 2 hours. Then, unreacted phenol was distilled off under heating and reduced pressure (140 ° C., 1.33 kPa). The obtained residue was crystalline and contained 71% of a phenol aralkyl resin having n of 1 as measured by GPC (measurement wavelength; UV254 nm). The hydroxyl equivalent was 197 g / eq.
得られた結晶状化合物にジメチルスルホキシド２６８部、エピクロロヒドリン１０７３部を仕込み、５０℃に昇温し溶解させた。温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに移液し、窒素ガスパージを施しながらこの溶液を４０℃で一定に保った。次いで、フレーク状水酸化ナトリウム４７部を９０分かけて分割添加し、更に、４５℃で２時間、６０℃で２時間、７０℃で３０分反応させた。反応終了後、水洗を繰り返し中性に戻した後、油層から加熱減圧下で過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に３５０部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。 To the obtained crystalline compound, 268 parts of dimethyl sulfoxide and 1073 parts of epichlorohydrin were charged and heated to 50 ° C. to dissolve. The solution was transferred to a flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser, and stirrer, and the solution was kept constant at 40 ° C. while purging with nitrogen gas. Subsequently, 47 parts of flaky sodium hydroxide was added in portions over 90 minutes, and further reacted at 45 ° C. for 2 hours, 60 ° C. for 2 hours, and 70 ° C. for 30 minutes. After completion of the reaction, washing with water was repeated until neutrality, excess epichlorohydrin was distilled off from the oil layer under heating and reduced pressure, and 350 parts of methyl isobutyl ketone was added to the residue and dissolved.
このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し、３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１１部を添加し１時間反応させた後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。更に、水層を分離除去し、有機層から溶媒を留去してエポキシ樹脂（Ａ２）２７５部を得た。得られたエポキシ樹脂は結晶性を有し、ＧＰＣ（測定波長；ＵＶ２５４ｎｍ）の測定からｎが１であるエポキシ樹脂を７０％含有していた。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ：測定波長；ＵＶ２５４ｎｍ）からｎが１であるエポキシ樹脂におけるパラ−パラ体／オルト−オルト体の存在比は０．８６であった。 This methyl isobutyl ketone solution was heated to 70 ° C., 11 parts of 30% by weight sodium hydroxide aqueous solution was added and reacted for 1 hour, and then washing with water was repeated until the washing solution became neutral. Further, the aqueous layer was separated and removed, and the solvent was distilled off from the organic layer to obtain 275 parts of an epoxy resin (A2). The obtained epoxy resin had crystallinity and contained 70% of an epoxy resin having n of 1 as measured by GPC (measurement wavelength; UV254 nm). From high performance liquid chromatography (HPLC: measurement wavelength; UV254 nm), the abundance ratio of para-para / ortho-ortho in the epoxy resin with n = 1 was 0.86.
得られた結晶状エポキシ樹脂１００部に、メチルイソブチルケトン１４５部、シクロヘキサン２０部、イソプロピルアルコール１０部を加え７０℃で溶解させた後、室温まで徐々に放冷し、結晶が出てきたら一昼夜放置した。析出した結晶をろ過し、そのろ液を加熱減圧下で溶剤を留去することで、エポキシ樹脂（Ａ３）６７部を得た。エポキシ樹脂（Ａ３）は黄色の半固形状であり、その軟化点は４４℃で、エポキシ当量は２６８ｇ／ｅｑであった。 To 100 parts of the obtained crystalline epoxy resin, 145 parts of methyl isobutyl ketone, 20 parts of cyclohexane, and 10 parts of isopropyl alcohol were added and dissolved at 70 ° C., then allowed to cool slowly to room temperature. did. The precipitated crystals were filtered and the filtrate was heated to remove the solvent under reduced pressure to obtain 67 parts of an epoxy resin (A3). The epoxy resin (A3) was a yellow semisolid, its softening point was 44 ° C., and the epoxy equivalent was 268 g / eq.
ＧＰＣ（ＵＶ２５４ｎｍ）の測定からｎが１であるエポキシ樹脂を６８％含有していた。ＨＰＬＣからｎが１であるエポキシ樹脂におけるパラ−パラ体／オルト−オルト体の存在比は０．１５であった。
エポキシ樹脂Ｂ１、Ａ１、Ａ２，Ａ３の結果を表１にまとめる。
As a result of measurement by GPC (UV254 nm), it contained 68% of an epoxy resin having n = 1. From the HPLC, the abundance ratio of para-para / ortho-ortho in the epoxy resin having n of 1 was 0.15.
The results for epoxy resins B1, A1, A2, A3 are summarized in Table 1.
［表１］
実施例２
エポキシ樹脂として実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ｂ１）、硬化剤としてジエチルアミノジフェニルメタン（日本化薬（株）製、カヤハードＡ−Ａ）を表２に示す割合（重量部）で配合した。
Example 2
The epoxy resin (B1) obtained in Example 1 as an epoxy resin and diethylaminodiphenylmethane (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Kayahard AA) as a curing agent were blended in the proportions (parts by weight) shown in Table 2.
比較例２
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＲＥ−３１０Ｓ、エポキシ当量 １８５ｇ／ｅｑ）、硬化剤としてジエチルアミノジフェニルメタン（日本化薬（株）製、カヤハードＡ−Ａ）を表２に示す割合（重量部）で配合した。
Comparative Example 2
Table 2 shows bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., RE-310S, epoxy equivalent 185 g / eq) as an epoxy resin, and diethylaminodiphenylmethane (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Kayahard A-A) as a curing agent. It mix | blended in the ratio (weight part) shown in.
［表２］
実施例２ 比較例２
エポキシ樹脂 Ｂ１ １００
ＲＥ−３１０Ｓ １００
硬化剤 カヤハードＡ−Ａ ２４．３ ３４．３
[Table 2]
Example 2 Comparative Example 2
Epoxy resin B1 100
RE-310S 100
Hardener Kayahard A-A 24.3 34.3
試験例
実施例２、比較例２で得られたエポキシ樹脂組成物について注型法により樹脂成形体を調製し、１２０℃で２時間、更に１５０℃で６時間加熱し硬化させた。このようにして得られた硬化物の物性の測定結果を表３に示す。
Test Example A resin molding was prepared by a casting method for the epoxy resin compositions obtained in Example 2 and Comparative Example 2, and cured by heating at 120 ° C. for 2 hours and further at 150 ° C. for 6 hours. Table 3 shows the measurement results of the physical properties of the cured product thus obtained.
物性値の測定は以下の方法で行った。
・ガラス転移温度（ＴＭＡ）：真空理工（株）製 ＴＭ−７０００、昇温速度 ２℃／分
・吸水率：直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を１００℃の水中で７２時間煮沸した後、その重量増加率（％）を求める
The physical property values were measured by the following methods.
・ Glass transition temperature (TMA): TM-7000 manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd., heating rate 2 ° C./min. Water absorption: disc-shaped test piece having a diameter of 5 cm × thickness of 4 mm was boiled in 100 ° C. water for 72 hours. Later, find the weight increase rate (%)
［表３］
実施例２ 比較例２
ガラス転移温度（℃） １３４ １３２
吸水率（％） ０．９ １．２
[Table 3]
Example 2 Comparative Example 2
Glass transition temperature (° C) 134 132
Water absorption rate (%) 0.9 1.2
上記の結果は、本発明の液状エポキシ樹脂の硬化物が低吸湿性であることを示している。
The above results show that the cured product of the liquid epoxy resin of the present invention has low hygroscopicity.
Claims (8)
で表されるフェノールアラルキル樹脂をエポキシ化し、結晶性エポキシ樹脂を除去してなる液状エポキシ樹脂。 General formula (1)
A liquid epoxy resin obtained by epoxidizing a phenol aralkyl resin represented by the following formula and removing the crystalline epoxy resin.
で表されるエポキシ樹脂であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定において、式（３）におけるｎが１であるエポキシ樹脂の含有率が８０％以上であり、主鎖のメチレン基と側鎖のグリシジルオキシ基の置換位置がオルト−オルト体であるエポキシ樹脂に対して、パラ−パラ体であるエポキシ樹脂の割合が０．５以下である液状エポキシ樹脂。 General formula (3)
In the measurement by gel permeation chromatography, the content of the epoxy resin in which n in the formula (3) is 1 is 80% or more, and the methylene group of the main chain and the side chain The liquid epoxy resin whose ratio of the epoxy resin which is a para-para body is 0.5 or less with respect to the epoxy resin whose substitution position of a glycidyloxy group is an ortho-ortho body.
で表される化合物と、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはアリル基で置換されていてもよいフェノール類とを酸存在下で反応してフェノールアラルキル樹脂を得、次いで、該樹脂とエピハロヒドリンとをアルカリ条件下で反応して得られるエポキシ樹脂から、結晶性エポキシ樹脂を除去することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の液状エポキシ樹脂の製造法。 General formula (2)
And a phenol which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or an allyl group in the presence of an acid to obtain a phenol aralkyl resin, The method for producing a liquid epoxy resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the crystalline epoxy resin is removed from the epoxy resin obtained by reacting with epihalohydrin under alkaline conditions.
The method for producing a liquid epoxy resin according to claim 6 or 7, wherein the removal of the crystalline epoxy resin is carried out using a mixed solvent of methyl isobutyl ketone, cyclohexane and isopropanol.
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