JP2005206456A - High purity calcium carbonate and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は高純度炭酸カルシウムの製造方法に関する。さらに詳しく言えば、特に、光学材料や電子材料として使用するのに適した含有不純物金属が極めて少ない超高純度炭酸カルシウムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing high-purity calcium carbonate. More specifically, the present invention particularly relates to a method for producing ultra-high purity calcium carbonate that contains very few impurity metals that are suitable for use as an optical material or an electronic material.
炭酸カルシウムは、半導体製造装置の光学部材やコンデンサなどの電子部品の材料として使用されている。光学部材として使用される場合には、炭酸カルシウムはフッ化カルシウム結晶まで加工されて、主に半導体の回路をシリコン半導体基板に転写する露光装置（ステッパ）などに適用されている。フッ化カルシウム結晶中に不純物金属が多く含まれると、紫外波長域の露光光の透過率が大きく低下してしまい、光学部材として使用する上で重大な問題となる。また、積層セラミックコンデンサなどの電子部品を製造するための原料として炭酸カルシウムを用いる場合には、炭酸カルシウム中に含有する不純物金属のために、希望する電気特性が得られないなど問題を生じる場合がある。 Calcium carbonate is used as a material for electronic components such as optical members and capacitors of semiconductor manufacturing equipment. When used as an optical member, calcium carbonate is processed to a calcium fluoride crystal and is mainly applied to an exposure apparatus (stepper) for transferring a semiconductor circuit to a silicon semiconductor substrate. When a large amount of impurity metal is contained in the calcium fluoride crystal, the transmittance of exposure light in the ultraviolet wavelength region is greatly reduced, which becomes a serious problem when used as an optical member. In addition, when calcium carbonate is used as a raw material for manufacturing an electronic component such as a multilayer ceramic capacitor, there may be a problem that desired electrical characteristics cannot be obtained due to the impurity metal contained in the calcium carbonate. is there.
したがって、炭酸カルシウムを光学部材や電子部品の原料として使用する場合に、その特性を十分に引き出すためには、含有不純物金属が極めて少ない高純度炭酸カルシウムを用いることが必要不可欠である。 Therefore, when calcium carbonate is used as a raw material for optical members and electronic components, it is indispensable to use high-purity calcium carbonate with extremely low content of impurity metals in order to fully exploit its characteristics.
特に、ステッパにおいては、光リソグラフィによる転写パターンの解像度を高めるために使用する光の波長を短くする必要がある。このため光リソグラフィ用光源として、ｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）、さらにＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化が実現されており、次世代技術としてはＦ2エキシマレーザ（１５７ｎｍ）が開発されている。ステッパでは、これらのエキシマレーザ光源から発振された光が、数十枚にもおよぶ光学レンズなどを通して、半導体ウエハの表面に集光される。特に、波長が短いＦ2エキシマレーザ光（１５７ｎｍ）を利用する場合、光学レンズとして使用されるフッ化カルシウム単結晶中に、0.01〜１質量ｐｐｍレベルの極微量の不純物を含有していると、その含有不純物に由来する光吸収損失や屈折率の違いから、ステッパの露光性能を大きく低下させてしまう場合があることが確認されている。そのために、フッ化カルシウムの原料として利用される炭酸カルシウムには、不純物として含有する全ての金属元素濃度が、好ましくは、各々0.1質量ｐｐｍ以下のレベルまで、より好ましくは、0.01質量ｐｐｍ以下のレベルまでの超高純度化が要求されるようになってきている。すなわち、目標となる高純度炭酸カルシウムの純度は、好ましくは、99.9999質量％以上、より好ましくは、99.99999質量％以上である。 In particular, in a stepper, it is necessary to shorten the wavelength of light used to increase the resolution of a transfer pattern by photolithography. For this reason, the light source for photolithography has been shortened from g-line (436 nm) to i-line (365 nm), KrF excimer laser (248 nm), and ArF excimer laser (193 nm). An F 2 excimer laser (157 nm) has been developed. In the stepper, the light oscillated from these excimer laser light sources is condensed on the surface of the semiconductor wafer through several tens of optical lenses. In particular, when using an F 2 excimer laser beam (157 nm) having a short wavelength, the calcium fluoride single crystal used as an optical lens contains a trace amount of impurities of 0.01 to 1 mass ppm level. It has been confirmed that the exposure performance of the stepper may be greatly reduced due to the difference in light absorption loss and refractive index derived from the contained impurities. Therefore, in the calcium carbonate used as a raw material for calcium fluoride, the concentration of all metal elements contained as impurities is preferably up to a level of 0.1 ppm by mass or less, more preferably a level of 0.01 ppm by mass or less. Up to ultra-high purity is now required. That is, the target purity of high-purity calcium carbonate is preferably 99.9999% by mass or more, and more preferably 99.99999% by mass or more.
一般的に、高純度炭酸カルシウムは、(1)塩化カルシウムや硝酸カルシウムなどのカルシウム化合物の水溶液と、炭酸ナトリウムや炭酸アンモニウムなどの炭酸イオンを含有する水溶液を混合し反応させるか、あるいは(2)水酸化カルシウムの懸濁液（スラリー）に二酸化炭素ガスを供給することによって合成されている。これらの合成方法の中で、(1)の方法では、副生する塩の処理が必要になる。例えば、塩化カルシウムと炭酸ナトリウムの反応では、炭酸カルシウムの他に塩化ナトリウムが副生する。一方、(2)の方法では、塩の副生を回避できるため、水酸化カルシウム懸濁液に二酸化炭素ガスを供給する方法が、高純度炭酸カルシウムの工業的な製造プロセスに利用される場合が多い。 Generally, high-purity calcium carbonate is prepared by mixing (1) an aqueous solution of a calcium compound such as calcium chloride or calcium nitrate and an aqueous solution containing a carbonate ion such as sodium carbonate or ammonium carbonate, or (2) It is synthesized by supplying carbon dioxide gas to a suspension (slurry) of calcium hydroxide. Among these synthesis methods, the method (1) requires treatment of by-product salts. For example, in the reaction between calcium chloride and sodium carbonate, sodium chloride is by-produced in addition to calcium carbonate. On the other hand, in the method (2), since salt by-product can be avoided, the method of supplying carbon dioxide gas to the calcium hydroxide suspension may be used for an industrial production process of high-purity calcium carbonate. Many.
しかしながら、カルシウム塩を高純度化する工程で、カルシウムと同族であるアルカリ土類金属の分離除去は極めて困難で、特にカルシウムと物性が類似するマグネシウムとストロンチウムを、0.1質量ｐｐｍ以下、さらには0.01質量ｐｐｍ以下の濃度まで低減する方法は、これまでに報告されていない。一方、マグネシウムとストロンチウム以外の金属元素（鉄、銅、鉛などの重金属や、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属など）は、カルシウムと不純物金属元素の物性の違い（硫化物や水酸化物の溶解度差など）を利用する従来の化学的手法により、容易に分離除去・精製することが可能である。それゆえ、マグネシウムとストロンチウム以外の不純物金属元素を、0.1質量ｐｐｍ以下、さらには0.01質量ｐｐｍ以下の濃度まで低減することは、従来手法により十分に可能であった。 However, it is extremely difficult to separate and remove alkaline earth metals that are the same family as calcium in the process of purifying calcium salts. Especially, magnesium and strontium, which have similar physical properties to calcium, are 0.1 mass ppm or less, further 0.01 mass. No method has been reported so far to reduce the concentration to ppm or lower. On the other hand, metal elements other than magnesium and strontium (heavy metals such as iron, copper and lead, and alkali metals such as sodium and potassium) differ in the physical properties of calcium and impurity metal elements (the difference in solubility between sulfides and hydroxides). Etc.) can be easily separated and removed / purified by conventional chemical methods using the above. Therefore, it has been possible to reduce the impurity metal elements other than magnesium and strontium to a concentration of 0.1 mass ppm or less, and further 0.01 mass ppm or less by the conventional method.
上述したような、炭酸カルシウムの超高純度化の要求は、半導体回路の線幅が６５ｎｍ以下となる次世代の半導体製造技術に利用されるＦ2エキシマレーザステッパの開発に伴って、急速に高まってきている。一方、高純度炭酸カルシウムの従来までの一般的な用途（プラスチック、ゴム、紙、食品等への添加剤や、赤外から可視光領域で用いられる一般光学部材など）において要求されていた純度レベルが、99.9〜99.99質量％程度であったことから、通常の化学的手法を利用した従来技術による高純度炭酸カルシウムの製造方法では、炭酸カルシウム中に含有する不純物金属、特に、マグネシウムとストロンチウムの濃度は、せいぜい数質量ｐｐｍ〜数１００質量ｐｐｍ程度までしか低減されていない。 As described above, the demand for ultra-high purity calcium carbonate increases rapidly with the development of the F 2 excimer laser stepper used in the next-generation semiconductor manufacturing technology in which the line width of the semiconductor circuit is 65 nm or less. It is coming. On the other hand, the purity level required in conventional general uses of high-purity calcium carbonate (additives to plastics, rubber, paper, food, etc., and general optical members used in the infrared to visible light region) However, since it was about 99.9-99.99% by mass, in the conventional method for producing high-purity calcium carbonate using a chemical method, the concentrations of impurity metals, particularly magnesium and strontium, contained in calcium carbonate Has been reduced only to about several ppm to several hundred ppm by mass.
例えば、特開昭62-3602号公報（特許文献１）には、生石灰を水と接触させて消石灰スラリーを生成させ、固液分離してストロンチウムを水相に溶出除去し、続いて硝酸アンモニウムあるいは塩酸アンモニウム水溶液に消石灰を溶解してストロンチウムを含む不溶物を分離除去した後、消石灰のアンモニウム塩水溶液に二酸化炭素を接触させて高純度の炭酸カルシウムを析出させる方法が提案されている。この方法により、残存するストロンチウムを２０質量ｐｐｍ以下まで低減した炭酸カルシウムを製造することができる。また、特開昭63-156012号公報（特許文献２）には、カルシウム塩と炭酸塩あるいは炭酸ガスとの反応で高純度炭酸カルシウムを製造する方法において、反応させるＣＯ2／Ｃａのモル比を0.2〜0.9の範囲に調整することにより高純度炭酸カルシウムを製造する方法が提案されている。この方法で製造した炭酸カルシウム中のストロンチウムは、１０質量ｐｐｍ以下まで低減される。しかし、これらの従来方法では、本発明において目標としている99.9999〜99.99999質量％以上の超高純度炭酸カルシウムを合成することは不可能であった。 For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-3602 (Patent Document 1) discloses that slaked lime slurry is produced by bringing quick lime into contact with water, separating and solid-liquid separation to elute and remove strontium into the aqueous phase, and then ammonium nitrate or hydrochloric acid A method has been proposed in which high-purity calcium carbonate is precipitated by dissolving slaked lime in an aqueous ammonium solution to separate and remove insoluble matter containing strontium, and then bringing carbon dioxide into contact with the aqueous ammonium salt solution of slaked lime. By this method, calcium carbonate in which the remaining strontium is reduced to 20 mass ppm or less can be produced. JP-A-63-156012 (Patent Document 2) describes the molar ratio of CO 2 / Ca to be reacted in a method for producing high purity calcium carbonate by the reaction of calcium salt and carbonate or carbon dioxide. A method for producing high-purity calcium carbonate by adjusting to a range of 0.2 to 0.9 has been proposed. Strontium in the calcium carbonate produced by this method is reduced to 10 mass ppm or less. However, in these conventional methods, it was impossible to synthesize ultra-high purity calcium carbonate of 99.9999 to 99.99999% by mass or more, which is a target in the present invention.
したがって、特にＦ2エキシマレーザステッパの光学部材として使用される良質な超高純度炭酸カルシウムを、効率的に製造する新しい方法の開発が強く望まれていた。 Accordingly, there has been a strong demand for the development of a new method for efficiently producing high-quality ultra-high purity calcium carbonate used as an optical member for an F 2 excimer laser stepper.
上記の技術背景に鑑み、本発明の課題は含有不純物金属が極めて少ない高純度炭酸カルシウムを製造する方法を提供することにある。 In view of the above technical background, an object of the present invention is to provide a method for producing high-purity calcium carbonate containing very little impurity metal.
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、炭酸カルシウム中に含有する不純物金属の中で、特に分離除去・精製が困難であるストロンチウムとマグネシウムの含有量が、各々0.1質量ｐｐｍ以下、さらには、0.01質量ｐｐｍ以下まで低減できる高純度炭酸カルシウムの製造方法を見出した。この本発明の方法により、炭酸カルシウム中に含有する全ての不純物金属濃度が、各々0.1質量ｐｐｍ以下、さらには0.01質量ｐｐｍ以下である高純度の炭酸カルシウムを合成することが初めて可能となった。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the content of strontium and magnesium, which are particularly difficult to separate and remove and refine, among the impurity metals contained in calcium carbonate is 0.1 mass each. The present inventors have found a method for producing high-purity calcium carbonate that can be reduced to ppm or lower, and further 0.01 ppm or lower. This method of the present invention makes it possible for the first time to synthesize high-purity calcium carbonate in which the concentration of all impurity metals contained in calcium carbonate is 0.1 mass ppm or less, and further 0.01 mass ppm or less.
すなわち、本発明は、以下の炭酸カルシウムの製造方法及びその方法により得られた高純度炭酸カルシウムを原料として得られる高純度フッ化カルシウムに関する。
１．水酸化カルシウムと二酸化炭素との反応により、炭酸カルシウムを製造する方法において、水溶液または懸濁液中の水酸化カルシウム濃度が0.5質量％以下であることを特徴とする高純度炭酸カルシウムの製造方法。
２．水酸化カルシウムの濃度が0.2質量％以下である前記１に記載の高純度炭酸カルシウムの製造方法。
３．前記二酸化炭素として、二酸化炭素の濃度が0.01〜１体積％となるように希釈されたものを使用する前記１または２に記載の高純度炭酸カルシウムの製造方法。
４．前記二酸化炭素として、二酸化炭素の濃度が0.1〜0.5体積％となるように希釈されたものを使用する前記３に記載の高純度炭酸カルシウムの製造方法。
５．前記水酸化カルシウムと二酸化炭素とを反応させる温度が、４０〜９０℃である前記１乃至４のいずれか１項に記載の高純度炭酸カルシウムの製造方法。
６．水酸化カルシウムと二酸化炭素とを反応させる温度が、５０〜６０℃である前記５に記載の高純度炭酸カルシウムの製造方法。
７．前記１乃至６のいずれか１項に記載の高純度炭酸カルシウムの製造方法によって製造された高純度炭酸カルシウム。
８．炭酸カルシウム中に含有するストロンチウム及びマグネシウムの濃度が、各々0.1質量ｐｐｍ以下である前記７に記載の高純度炭酸カルシウム。
９．炭酸カルシウム中に含有するストロンチウム及びマグネシウムの濃度が、各々0.01質量ｐｐｍ以下である前記８に記載の高純度炭酸カルシウム。
１０．炭酸カルシウムの純度が99.9999質量％以上である前記７に記載の高純度炭酸カルシウム。
１１．炭酸カルシウムの純度が99.99999質量％以上である前記１０に記載の高純度炭酸カルシウム。
１２．前記７乃至１０のいずれか１項に記載の高純度炭酸カルシウムを原料として製造された高純度フッ化カルシウム。
That is, the present invention relates to the following method for producing calcium carbonate and high-purity calcium fluoride obtained using high-purity calcium carbonate obtained by the method as a raw material.
1. A process for producing calcium carbonate by reacting calcium hydroxide and carbon dioxide, wherein the calcium hydroxide concentration in an aqueous solution or suspension is 0.5% by mass or less.
2. 2. The method for producing high-purity calcium carbonate according to 1 above, wherein the concentration of calcium hydroxide is 0.2% by mass or less.
3. 3. The method for producing high-purity calcium carbonate according to 1 or 2 above, wherein the carbon dioxide diluted to have a carbon dioxide concentration of 0.01 to 1% by volume is used.
4). 4. The method for producing high-purity calcium carbonate according to 3 above, wherein the carbon dioxide diluted to have a carbon dioxide concentration of 0.1 to 0.5% by volume is used.
5). The manufacturing method of the high purity calcium carbonate of any one of said 1 thru | or 4 whose temperature which makes the said calcium hydroxide and carbon dioxide react is 40-90 degreeC.
6). 6. The method for producing high-purity calcium carbonate as described in 5 above, wherein the temperature at which calcium hydroxide reacts with carbon dioxide is 50 to 60 ° C.
7). The high purity calcium carbonate manufactured by the manufacturing method of the high purity calcium carbonate of any one of said 1 thru | or 6.
8). 8. The high-purity calcium carbonate according to 7, wherein the concentrations of strontium and magnesium contained in the calcium carbonate are each 0.1 ppm by mass or less.
9. 9. The high-purity calcium carbonate as described in 8 above, wherein the concentrations of strontium and magnesium contained in the calcium carbonate are each 0.01 ppm by mass or less.
10. 8. The high purity calcium carbonate as described in 7 above, wherein the purity of the calcium carbonate is 99.9999% by mass or more.
11. The high-purity calcium carbonate as described in 10 above, wherein the purity of the calcium carbonate is 99.99999% by mass or more.
12 High purity calcium fluoride produced using the high purity calcium carbonate according to any one of 7 to 10 as a raw material.
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の方法では、マグネシウム、ストロンチウムなどの不純物金属を含む水酸化カルシウムを原料として使用し、水酸化カルシウムを水中に添加して、反応開始前の水酸化カルシウム水溶液または懸濁液とする。水酸化カルシウムの濃度は0.5質量％以下であり、0.01〜0.5質量％とすることが好ましく、特に、水に希釈する水酸化カルシウムが、水中で完全に溶解して水溶液として存在している状態に至るまで希釈した液を原料液とすることが好ましい。水酸化カルシウムの水への溶解度は、溶液の温度によって決まり、１０℃では約0.19ｇ／１００ｇ（水）、５０℃では約0.13ｇ／１００ｇ（水）、９０℃では約0.10ｇ／１００ｇ（水）である。このようにして調整した水酸化カルシウム液中に、二酸化炭素を含むガスを供給し、カルシウムの炭酸化反応を進行させて、高純度の炭酸カルシウムを製造する。
The present invention will be described in detail below.
In the method of the present invention, calcium hydroxide containing an impurity metal such as magnesium or strontium is used as a raw material, and calcium hydroxide is added to water to obtain a calcium hydroxide aqueous solution or suspension before starting the reaction. The concentration of calcium hydroxide is 0.5% by mass or less, preferably 0.01 to 0.5% by mass. In particular, the calcium hydroxide diluted in water is completely dissolved in water and exists as an aqueous solution. It is preferable to use a liquid diluted to a raw material liquid. The solubility of calcium hydroxide in water depends on the temperature of the solution, about 0.19 g / 100 g (water) at 10 ° C, about 0.13 g / 100 g (water) at 50 ° C, and about 0.10 g / 100 g (water) at 90 ° C. ). A gas containing carbon dioxide is supplied into the calcium hydroxide solution thus adjusted, and the carbonation reaction of calcium proceeds to produce high-purity calcium carbonate.
前述したように、工業的な炭酸カルシウムの製造方法では、石灰乳と呼ばれる水酸化カルシウムの懸濁液（＝スラリー）に二酸化炭素を含むガスを供給することによって、高純度の軽質炭酸カルシウムを得る方法が一般的である。出発原料のスラリー濃度は、製造によって得たい炭酸カルシウムの形状や粒子サイズなどによって、５〜２０質量％程度の範囲内で適宜選択される。このように、反応開始前の水酸化カルシウムとして、低濃度の水溶液ではなく、高濃度のスラリーを選択するのは、工業生産におけるプロセス設計上の理由からである。すなわち、原料となる水酸化カルシウムの濃度を、例えば１質量％以下の濃度まで低下させた場合には、単位体積当たりで製造可能な炭酸カルシウム量が制限されてしまい、その結果として、生産効率が低下してしまう。従って、工業生産の効率を考慮して、原料となる水酸化カルシウムの濃度を、可能な限り高めに設定するのが従来からの基本的な考え方であった。また、従来方法のように、出発原料を水酸化カルシウムの高濃度スラリーとして、高純度炭酸カルシウムを製造する方法でも、従来まで要求されていた程度の純度レベル（99.9〜99.99質量％程度）に十分に到達する炭酸カルシウムを製造することが、実際に可能であった。それゆえ、本発明のように、原料となる水酸化カルシウムの濃度を0.5質量％以下まで低下させて、高純度炭酸カルシウムを製造するための原料とする方法は、工業プロセスを設計する上では、生産効率を向上させるための工夫を新たに加えることが必要となる。しかし、本発明の方法は、従来技術では製造不可能であった超高純度の炭酸カルシウムを製造することをはじめて可能としたものであり、その技術的な価値は極めて大きいものである。 As described above, in an industrial method for producing calcium carbonate, high purity light calcium carbonate is obtained by supplying a gas containing carbon dioxide to a suspension (= slurry) of calcium hydroxide called lime milk. The method is common. The slurry concentration of the starting material is appropriately selected within a range of about 5 to 20% by mass depending on the shape and particle size of calcium carbonate desired to be obtained by the production. Thus, the reason for selecting a high concentration slurry instead of a low concentration aqueous solution as calcium hydroxide before the start of the reaction is for the reason of process design in industrial production. That is, when the concentration of calcium hydroxide as a raw material is reduced to, for example, a concentration of 1% by mass or less, the amount of calcium carbonate that can be produced per unit volume is limited, and as a result, the production efficiency is reduced. It will decline. Therefore, in view of the efficiency of industrial production, it has been a basic idea in the past to set the concentration of calcium hydroxide as a raw material as high as possible. In addition, the method of producing high-purity calcium carbonate using a high-concentration slurry of calcium hydroxide as in the conventional method is sufficient for the purity level (about 99.9-99.99% by mass) that has been required until now. It was actually possible to produce calcium carbonate that reached Therefore, as in the present invention, a method for reducing the concentration of calcium hydroxide as a raw material to 0.5% by mass or less and using it as a raw material for producing high-purity calcium carbonate, It is necessary to add new ideas for improving production efficiency. However, the method of the present invention has made it possible for the first time to produce ultra-high purity calcium carbonate that could not be produced by the prior art, and its technical value is extremely great.
本発明の方法では、以下のような理由から、炭酸カルシウムの高純度化が可能になっている。水酸化カルシウムの濃度を、0.5質量％以下まで低下させて、水溶液あるいは超低濃度の懸濁液とすることにより、水酸化カルシウムの溶解と同時に、原料水酸化カルシウム中に含有している不純物金属を水中に完全に溶解することができる。この液中に、二酸化炭素を含むガスを供給することによって、炭酸化反応が進行し炭酸カルシウムが生成するが、この際、原料の水酸化カルシウムに元来含有されていたマグネシウム、ストロンチウムなどの不純物金属イオンは、炭酸カルシウムの沈殿に混入することなく、溶液側に残存することになる。この方法で製造した炭酸カルシウムを、通常の方法でろ過し、洗浄水により炭酸カルシウム粒子の表面に付着している不純物金属を除去した後乾燥する。この方法によって製造した炭酸カルシウム中に含有する不純物金属の濃度は、原料の水酸化カルシウム中に含有していた不純物金属の濃度に比べて、１／１０〜１／１００以下のレベルまで低減する。すなわち、原料して用いる水酸化カルシウム中に含有する不純物金属濃度が、数質量ｐｐｍである場合には、本発明の方法により製造した炭酸カルシウム中に含有する、マグネシウム、ストロンチウムなどの不純物金属濃度は、0.1〜0.01質量ｐｐｍ以下のレベルまで低減することが可能である。ただし、反応液中の水酸化カルシウム液の濃度を、0.01質量％より低く設定した場合には、生産効率が著しく低下してしまうため、実用的な方法ではなくなってしまう。 In the method of the present invention, the calcium carbonate can be highly purified for the following reasons. Impurity metal contained in the raw calcium hydroxide at the same time as the dissolution of calcium hydroxide by reducing the concentration of calcium hydroxide to 0.5% by mass or less to form an aqueous solution or suspension of ultra-low concentration Can be completely dissolved in water. By supplying a gas containing carbon dioxide into this liquid, the carbonation reaction proceeds and calcium carbonate is produced. At this time, impurities such as magnesium and strontium originally contained in the raw calcium hydroxide The metal ions remain on the solution side without being mixed into the calcium carbonate precipitate. The calcium carbonate produced by this method is filtered by a normal method, and the impurity metal adhering to the surface of the calcium carbonate particles is removed by washing water, followed by drying. The concentration of the impurity metal contained in the calcium carbonate produced by this method is reduced to a level of 1/10 to 1/100 or less as compared with the concentration of the impurity metal contained in the raw calcium hydroxide. That is, when the impurity metal concentration contained in the calcium hydroxide used as a raw material is several mass ppm, the impurity metal concentration such as magnesium and strontium contained in the calcium carbonate produced by the method of the present invention is , It can be reduced to a level of 0.1 to 0.01 mass ppm or less. However, when the concentration of the calcium hydroxide solution in the reaction solution is set to be lower than 0.01% by mass, the production efficiency is remarkably lowered, so that it is not a practical method.
一方、従来の方法のように、水酸化カルシウムのスラリーを出発原料として用いた場合には、原料の水酸化カルシウム中に含有していた不純物は、完全には溶液側に溶け出すことができない。そのために、水酸化カルシウムのスラリーに二酸化炭素を含むガスを供給した場合には、合成炭酸カルシウムの結晶中に、原料の水酸化カルシウムに元来含有していた不純物金属の一部が、混入してしまうものと考えられる。 On the other hand, when a calcium hydroxide slurry is used as a starting material as in the conventional method, impurities contained in the raw material calcium hydroxide cannot be completely dissolved into the solution. Therefore, when a gas containing carbon dioxide is supplied to the calcium hydroxide slurry, a part of the impurity metal originally contained in the raw calcium hydroxide is mixed in the synthetic calcium carbonate crystal. It is thought to end up.
さらに、水酸化カルシウム液に供給する、二酸化炭素を含むガス中の二酸化炭素の濃度は、0.01〜1体積％とすることが好ましく、0.1〜0.5体積％とすることがさらに好ましい。また、二酸化炭素を希釈するためのガスは、酸素、空気、及び窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスから任意に選択することが可能であるが、コスト的に有利な空気を利用することが好ましい。 Furthermore, the concentration of carbon dioxide in the gas containing carbon dioxide supplied to the calcium hydroxide solution is preferably 0.01 to 1% by volume, and more preferably 0.1 to 0.5% by volume. The gas for diluting carbon dioxide can be arbitrarily selected from oxygen, air, and inert gases such as nitrogen, argon, and helium. However, air that is advantageous in terms of cost can be used. preferable.
前述したように、工業的な炭酸カルシウムの製造法では、水酸化カルシウムのスラリーに、二酸化炭素を含むガスを供給することによって、高純度の軽質炭酸カルシウムを得る方法が一般的であるが、水酸化カルシウムのスラリーに供給する二酸化炭素の濃度は、２０〜１００体積％程度の範囲で設定されている。このように、水酸化カルシウム液に供給する二酸化炭素の濃度を２０〜１００体積％程度の高濃度に規定して、高純度炭酸カルシウムを製造する方法でも、従来まで要求されていた程度の純度レベル（99.9〜99.99質量％程度）に十分に到達する炭酸カルシウムを製造することが可能であった。 As described above, in an industrial method for producing calcium carbonate, a method of obtaining high-purity light calcium carbonate by supplying a gas containing carbon dioxide to a calcium hydroxide slurry is generally used. The density | concentration of the carbon dioxide supplied to the slurry of calcium oxide is set in the range of about 20-100 volume%. In this way, even in the method for producing high-purity calcium carbonate, the concentration level of carbon dioxide supplied to the calcium hydroxide solution is regulated to a high concentration of about 20 to 100% by volume. It was possible to produce calcium carbonate that sufficiently reached (approximately 99.9 to 99.99% by mass).
本発明の方法によれば、水酸化カルシウムの希釈液に供給するガス中の二酸化炭素の濃度を低下させることによって、原料の水酸化カルシウム中に含有していた不純物金属が、合成炭酸カルシウム中に混入するのを防止することができる。二酸化炭素を含むガス中における二酸化炭素の濃度は、0.01〜1体積％とすることが好ましく、高純度化と生産効率の両者を有利にするために、0.1〜0.5体積％とすることがさらに好ましい。ただし、水酸化カルシウムの希釈液に供給する二酸化炭素の濃度を0.01体積％より低く設定すると、生産効率が著しく低下してしまうため、実用的でなくなってしまう。
また、本発明の方法では、水酸化カルシウムと二酸化炭素とを反応させる温度は、４０〜９０℃とすることが好ましく、５０〜６０℃とすることがさらに好ましい。
According to the method of the present invention, the impurity metal contained in the raw material calcium hydroxide is reduced in the synthetic calcium carbonate by reducing the concentration of carbon dioxide in the gas supplied to the diluted calcium hydroxide solution. Mixing can be prevented. The concentration of carbon dioxide in the gas containing carbon dioxide is preferably 0.01 to 1% by volume, and more preferably 0.1 to 0.5% by volume in order to make both high purity and production efficiency advantageous. . However, if the concentration of carbon dioxide supplied to the dilute solution of calcium hydroxide is set lower than 0.01% by volume, the production efficiency is remarkably lowered, which makes it impractical.
In the method of the present invention, the temperature at which calcium hydroxide reacts with carbon dioxide is preferably 40 to 90 ° C, and more preferably 50 to 60 ° C.
水酸化カルシウムと二酸化炭素とを反応させる温度を、１０〜９０℃まで変化させる詳細な実験を行った結果、反応温度が高いほど、合成炭酸カルシウム中のマグネシウム濃度が低減できること、また、反応温度が低いほど、合成炭酸カルシウム中に含有するストロンチウム濃度が低減できることを見出した。それゆえ、反応温度を中間の４０〜９０℃に設定することによって、マグネシウムとストロンチウムの含有濃度を低下させた高純度の炭酸カルシウムを得ることが可能となった。特に、５０〜６０℃の狭い温度領域で制御することにより、合成炭酸カルシウム中のマグネシウム及びストロンチウム濃度を0.01質量ｐｐｍ以下まで低減することができる。 As a result of conducting detailed experiments for changing the temperature at which calcium hydroxide and carbon dioxide are reacted to 10 to 90 ° C., the higher the reaction temperature, the lower the magnesium concentration in the synthetic calcium carbonate, and the reaction temperature It has been found that the lower the concentration, the lower the concentration of strontium contained in the synthetic calcium carbonate. Therefore, by setting the reaction temperature to an intermediate 40 to 90 ° C., it has become possible to obtain high-purity calcium carbonate in which the concentration of magnesium and strontium is reduced. In particular, by controlling in a narrow temperature range of 50 to 60 ° C., the magnesium and strontium concentrations in the synthetic calcium carbonate can be reduced to 0.01 mass ppm or less.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples at all.
実施例１：
原料となる水酸化カルシウムの水中濃度を、0.01〜２質量％で変化させて、水酸化カルシウム水溶液あるいは水酸化カルシウム懸濁液に供給するガス中の二酸化炭素の濃度（空気により希釈）を0.5体積％、反応温度を５０℃に固定して、炭酸カルシウムの合成実験を行った。含有する不純物金属濃度は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法により分析した。
具体的には、不純物としてマグネシウムを0.52質量ｐｐｍ、ストロンチウムを1.77質量ｐｐｍ含有する水酸化カルシウムを原料として用いた。ポリエチレン製の反応容器内の純水（1000ｇ）に、原料水酸化カルシウム0.1ｇを添加して、反応開始前の水酸化カルシウム水溶液を調製した。この液をウォーターバスにより５０℃に加熱して、スターラーにより撹拌しながら、二酸化炭素を含むガスを供給した。二酸化炭素の濃度が0.5体積％となるように、空気により希釈した二酸化炭素を含むガスを、1000ｍｌ／ｍｉｎの流量で、６分間供給して炭酸カルシウムを合成した。合成した炭酸カルシウムを、ろ過後、純水で洗浄した後、１００℃にて２時間乾燥した。
上記のように、水酸化カルシウムを0.1ｇとした場合は、水酸化カルシウムの液中濃度は0.01質量％となる。水酸化カルシウムの５０℃における水への溶解度は、0.13ｇ／１００ｇ（水）であるため、添加した水酸化カルシウムは水溶液として存在していることになる。水酸化カルシウムの水中濃度を変化させる目的で、純水（1000ｇ）に添加する水酸化カルシウムの質量を変化させて、原料となる水酸化カルシウム液各種を調整した。例えば、２質量％とする場合には、純水（1000ｇ）に、原料水酸化カルシウム２０ｇを添加することによって、反応開始前の水酸化カルシウム液を調製した。また、水酸化カルシウムの濃度が、0.13質量％以上である場合には、水酸化カルシウムの溶解度を超過するために、水酸化カルシウムは、懸濁液として存在していることになる。
また、原料水酸化カルシウム水溶液中に供給する、0.5体積％の二酸化炭素を含むガス（1000ｍｌ／ｍｉｎ）を流通する時間は、原料水酸化カルシウム液中に存在するＣａのモル数と、供給する二酸化炭素のモル数が等量となる点を計算して設定した。例えば、原料水酸化カルシウム液中の水酸化カルシウム濃度が２質量％である場合には、0.5体積％の二酸化炭素を含むガス（1000ｍｌ／ｍｉｎ）を流通する時間は、1211分間に設定した。
また、ろ過後の炭酸カルシウムの粒子表面を洗浄するために用いた洗浄水の使用量は、合成した炭酸カルシウム１ｇ当たり、１００ｇとした。
表１に、原料水酸化カルシウム及び各条件で合成した炭酸カルシウムの含有不純物金属濃度（マグネシウム及びストロンチウム）を示す。表１より、原料水酸化カルシウム濃度が低いほど、合成炭酸カルシウム中に含有する不純物濃度が低減可能であることがわかる。特に、水酸化カルシウムが0.13質量％以下で、反応温度５０℃において水酸化カルシウムが水溶液として存在している場合には、合成炭酸カルシウム中のマグネシウム及びストロンチウムは、定量分析下限値（すなわち、0.01質量ｐｐｍ）以下まで低減することができた。
Example 1:
Varying the concentration of calcium hydroxide used as a raw material in the range of 0.01-2% by mass, the concentration of carbon dioxide in the gas supplied to the calcium hydroxide aqueous solution or calcium hydroxide suspension (diluted with air) is 0.5 volume. %, The reaction temperature was fixed at 50 ° C., and calcium carbonate was synthesized. The impurity metal concentration contained was analyzed by ICP (inductively coupled plasma) emission spectrometry.
Specifically, calcium hydroxide containing 0.52 mass ppm magnesium and 1.77 mass ppm strontium as impurities was used as a raw material. The raw material calcium hydroxide 0.1g was added to the pure water (1000g) in the reaction container made from polyethylene, and the calcium hydroxide aqueous solution before reaction start was prepared. This liquid was heated to 50 ° C. with a water bath, and a gas containing carbon dioxide was supplied while stirring with a stirrer. Calcium carbonate was synthesized by supplying a gas containing carbon dioxide diluted with air at a flow rate of 1000 ml / min for 6 minutes so that the concentration of carbon dioxide was 0.5% by volume. The synthesized calcium carbonate was filtered, washed with pure water, and dried at 100 ° C. for 2 hours.
As described above, when calcium hydroxide is 0.1 g, the concentration of calcium hydroxide in the solution is 0.01% by mass. Since the solubility of calcium hydroxide in water at 50 ° C. is 0.13 g / 100 g (water), the added calcium hydroxide exists as an aqueous solution. For the purpose of changing the concentration of calcium hydroxide in water, various calcium hydroxide solutions as raw materials were prepared by changing the mass of calcium hydroxide added to pure water (1000 g). For example, in the case of 2% by mass, a calcium hydroxide solution before the start of the reaction was prepared by adding 20 g of raw material calcium hydroxide to pure water (1000 g). When the concentration of calcium hydroxide is 0.13% by mass or more, the calcium hydroxide is present as a suspension because the solubility of calcium hydroxide is exceeded.
In addition, the time for circulating the gas containing 0.5% by volume of carbon dioxide (1000 ml / min) supplied to the raw calcium hydroxide solution is the number of moles of Ca present in the raw calcium hydroxide solution and the supplied carbon dioxide. The point where the number of moles of carbon was equal was calculated and set. For example, when the calcium hydroxide concentration in the raw calcium hydroxide solution is 2% by mass, the time for circulating a gas containing 0.5% by volume of carbon dioxide (1000 ml / min) was set to 1211 minutes.
Moreover, the usage-amount of the washing water used in order to wash | clean the particle | grain surface of the calcium carbonate after filtration was 100 g per 1 g of synthesized calcium carbonate.
Table 1 shows the concentrations of impurity metals (magnesium and strontium) of raw material calcium hydroxide and calcium carbonate synthesized under each condition. From Table 1, it can be seen that the lower the raw material calcium hydroxide concentration, the lower the impurity concentration contained in the synthetic calcium carbonate. In particular, when calcium hydroxide is 0.13% by mass or less and calcium hydroxide is present as an aqueous solution at a reaction temperature of 50 ° C., magnesium and strontium in the synthetic calcium carbonate are quantitative analysis lower limit values (that is, 0.01% by mass). ppm) or less.
実施例２：
原料水酸化カルシウム水溶液に供給する二酸化炭素の濃度（空気により希釈）を0.01〜１０体積％まで変化させて、原料水酸化カルシウムの水中濃度を0.1質量％、反応温度を５０℃にそれぞれ固定して、炭酸カルシウムの合成実験を行った。含有する不純物金属濃度は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法により分析した。
原料水酸化カルシウム水溶液に供給するガス中の二酸化炭素の濃度（空気により希釈）を変化させたこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。すなわち、ポリエチレン製の反応容器内の純水（1000ｇ）に、原料水酸化カルシウム１ｇを添加して、反応開始前の水酸化カルシウム水溶液を調製した。この液をウォーターバスにより５０℃に加熱して、スターラーにより撹拌しながら、二酸化炭素を含むガスを供給した。空気により希釈した二酸化炭素を、1000ｍｌ／ｍｉｎの流量で、規定時間供給して炭酸カルシウムを合成した。二酸化炭素の濃度は、0.01〜１０体積％となるよう変化させた。反応により合成した炭酸カルシウムは、ろ過後、純水で洗浄した後、１００℃にて２時間乾燥した。
表２に、原料水酸化カルシウム及び各条件で合成した炭酸カルシウムの含有不純物金属濃度（マグネシウム及びストロンチウム）を示す。表２より明らかなように、原料水酸化カルシウム水溶液に供給するガス中の二酸化炭素の濃度が低いほど、合成炭酸カルシウム中に含有する不純物濃度が低減される。特に、二酸化炭素の濃度を0.5体積％以下に設定した場合には、合成炭酸カルシウム中のマグネシウム及びストロンチウムは、定量分析下限値（すなわち、0.01質量ｐｐｍ）以下まで低減することができる。
Example 2:
The concentration of carbon dioxide supplied to the raw calcium hydroxide solution (diluted with air) was changed from 0.01 to 10% by volume, and the raw calcium hydroxide concentration in water and the reaction temperature were fixed at 50 ° C, respectively. An experiment of synthesizing calcium carbonate was conducted. The impurity metal concentration contained was analyzed by ICP (inductively coupled plasma) emission spectrometry.
The same procedure as in Example 1 was performed except that the concentration of carbon dioxide in the gas supplied to the raw calcium hydroxide solution (diluted with air) was changed. That is, 1 g of raw material calcium hydroxide was added to pure water (1000 g) in a polyethylene reaction vessel to prepare an aqueous calcium hydroxide solution before starting the reaction. This liquid was heated to 50 ° C. with a water bath, and a gas containing carbon dioxide was supplied while stirring with a stirrer. Carbon dioxide diluted with air was supplied at a flow rate of 1000 ml / min for a specified time to synthesize calcium carbonate. The concentration of carbon dioxide was changed to be 0.01 to 10% by volume. The calcium carbonate synthesized by the reaction was filtered, washed with pure water, and dried at 100 ° C. for 2 hours.
Table 2 shows the concentration of impurity metals (magnesium and strontium) of raw material calcium hydroxide and calcium carbonate synthesized under each condition. As is clear from Table 2, the lower the concentration of carbon dioxide in the gas supplied to the raw calcium hydroxide solution, the lower the concentration of impurities contained in the synthetic calcium carbonate. In particular, when the concentration of carbon dioxide is set to 0.5% by volume or less, magnesium and strontium in the synthetic calcium carbonate can be reduced to a lower limit of quantitative analysis (that is, 0.01 mass ppm) or less.
実施例３：
原料となる水酸化カルシウムの水中濃度を、0.10質量％、水酸化カルシウム水溶液に供給するガス中の二酸化炭素の濃度（空気により希釈）を0.5体積％に固定し、反応温度を１０〜９０℃の間で変化させて、炭酸カルシウムの合成実験を行った。含有する不純物金属濃度は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法により分析した。
反応温度を変化させたこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。すなわち、ポリエチレン製の反応容器内の純水（1000ｇ）に、原料水酸化カルシウム１ｇを添加して、反応開始前の水酸化カルシウム水溶液を調製した。この液をウォーターバスにより規定の温度に調節して、スターラーにより撹拌しながら、二酸化炭素を含むガスを供給した。空気により希釈した二酸化炭素を、1000ｍｌ／ｍｉｎの流量で、規定の時間供給して炭酸カルシウムを合成した。反応温度は、１０〜９０℃の間で１０℃毎に変化させた。反応により合成した炭酸カルシウムは、ろ過後、純水で洗浄した後、１００℃にて２時間乾燥した。
表３に、原料水酸化カルシウム及び各条件で合成した炭酸カルシウムの含有不純物金属濃度（マグネシウム及びストロンチウム）を示す。表３より、合成温度が高いほど、合成炭酸カルシウム中に含有するマグネシウム濃度が低減できること、また、合成温度が低いほど、合成炭酸カルシウム中に含有するストロンチウム濃度が低減できることがわかる。それゆえ、合成温度を４０〜９０℃に設定することによって、高純度の炭酸カルシウムを得ることができる。特に、５０〜６０℃の狭い温度領域で制御することにより、合成炭酸カルシウム中のマグネシウム及びストロンチウムは、定量分析下限値（すなわち、0.01質量ｐｐｍ）以下まで低減することが可能である。
Example 3:
The concentration of calcium hydroxide as a raw material in water is 0.10% by mass, the concentration of carbon dioxide in the gas supplied to the calcium hydroxide aqueous solution (diluted with air) is fixed at 0.5% by volume, and the reaction temperature is 10 to 90 ° C. The synthesis experiment of calcium carbonate was carried out by changing between the two. The impurity metal concentration contained was analyzed by ICP (inductively coupled plasma) emission spectrometry.
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was changed. That is, 1 g of raw material calcium hydroxide was added to pure water (1000 g) in a polyethylene reaction vessel to prepare an aqueous calcium hydroxide solution before starting the reaction. This liquid was adjusted to a specified temperature with a water bath, and a gas containing carbon dioxide was supplied while stirring with a stirrer. Carbon dioxide diluted with air was supplied at a flow rate of 1000 ml / min for a specified time to synthesize calcium carbonate. The reaction temperature was changed between 10 ° C. and 90 ° C. every 10 ° C. The calcium carbonate synthesized by the reaction was filtered, washed with pure water, and dried at 100 ° C. for 2 hours.
Table 3 shows the concentrations of impurity metals (magnesium and strontium) of raw material calcium hydroxide and calcium carbonate synthesized under each condition. From Table 3, it can be seen that the higher the synthesis temperature, the lower the magnesium concentration contained in the synthetic calcium carbonate, and the lower the synthesis temperature, the lower the strontium concentration contained in the synthetic calcium carbonate. Therefore, high-purity calcium carbonate can be obtained by setting the synthesis temperature to 40 to 90 ° C. In particular, by controlling in a narrow temperature range of 50 to 60 ° C., magnesium and strontium in the synthetic calcium carbonate can be reduced to a lower limit of quantitative analysis (that is, 0.01 mass ppm) or less.
本発明の方法を用いれば、不純物金属を含む水酸化カルシウムを原料として用い、反応条件を最適化することによって、原料水酸化カルシウムに含有する不純物金属を分離して除去し、特に、光学部材や電子部品の材料として使用される高純度の炭酸カルシウムを製造することができる。
By using the method of the present invention, calcium hydroxide containing an impurity metal is used as a raw material, and the reaction conditions are optimized to separate and remove the impurity metal contained in the raw material calcium hydroxide. High-purity calcium carbonate used as a material for electronic components can be produced.
Claims (12)
A high purity calcium fluoride produced using the high purity calcium carbonate according to any one of claims 7 to 10 as a raw material.
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