JP2005205609A - 印刷版材料、印刷版及び印刷方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明の目的は、刷り出し時のインク着肉性、印刷開始時の色ずれ防止性及び耐刷性に優れた印刷版材料、印刷版及び印刷方法を提供することにある。
【解決手段】 ポリエステル支持体の一方の面に画像形成機能層を有し他方の面に裏塗り層を有する印刷版材料において、該裏塗り層側表面の、波長400〜700nmの光の波長域における平均反射率が75%以上であり、かつ該裏塗り層側表面の表面比抵抗値(23℃相対湿度20%での値)が5×109Ω〜5×1012Ωであることを特徴とする印刷版材料。
【選択図】 なし
【解決手段】 ポリエステル支持体の一方の面に画像形成機能層を有し他方の面に裏塗り層を有する印刷版材料において、該裏塗り層側表面の、波長400〜700nmの光の波長域における平均反射率が75%以上であり、かつ該裏塗り層側表面の表面比抵抗値(23℃相対湿度20%での値)が5×109Ω〜5×1012Ωであることを特徴とする印刷版材料。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ポリエステル支持体を有する印刷版材料、それを用いた印刷版及びそれを用いた印刷方法に関する。
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取扱いが容易でPS版と同等の印刷適性を有したCTP(コンピューター・トゥー・プレート)技術が求められている。CTPの画像形成方法としては各種波長のレーザー記録が通常用いられる。
CTPに使用される印刷版材料の支持体としては、従来、アルミニウムのような金属版を用いていたが、最近、ハンドリングや印刷版の持ち運びに便利なようにプラスチックフィルム支持体を用いた印刷版の技術が知られるようになった(例えば特許文献1、2、3及び4参照。)
前記のレーザー記録では、高解像度画像を短時間で記録することが可能となるが、露光系の装置価格が高く寿命が短いという問題がある。
前記のレーザー記録では、高解像度画像を短時間で記録することが可能となるが、露光系の装置価格が高く寿命が短いという問題がある。
しかしながら、これらのプラスチック支持体を用いたCTP印刷版材料では感度が不足しており、高価で寿命の短いレーザー記録を有する装置で露光するには不十分な性能であり、さらに印刷適性、特に刷り出し時のインク着肉性や耐刷性が不十分な性能であった。
また近年、カラー印刷が増加しており、その場合の色ずれが生じない、いわゆる見当精度がよい印刷版が求められているが、印刷開始時に色ずれが起きたりするという問題があり、これらの問題を改善した印刷版材料が強く要望されている。
特開平4−261539号公報
特開平5−257287号公報
特開2000−258899号公報
特開2002−79772号公報
本発明の目的は、刷り出し時のインク着肉性、印刷開始時の色ずれ防止性及び耐刷性に優れた印刷版材料、印刷版及び印刷方法を提供することにある。
本発明の上記目的は下記の構成により達成される。
(請求項1)
ポリエステル支持体の一方の面に画像形成機能層を有し他方の面に裏塗り層を有する印刷版材料において、該裏塗り層側表面の、波長400〜700nmの光の波長域における平均反射率が75%以上であり、かつ該裏塗り層側表面の表面比抵抗値(23℃相対湿度20%での値)が5×109Ω〜5×1012Ωであることを特徴とする印刷版材料。
ポリエステル支持体の一方の面に画像形成機能層を有し他方の面に裏塗り層を有する印刷版材料において、該裏塗り層側表面の、波長400〜700nmの光の波長域における平均反射率が75%以上であり、かつ該裏塗り層側表面の表面比抵抗値(23℃相対湿度20%での値)が5×109Ω〜5×1012Ωであることを特徴とする印刷版材料。
(請求項2)
前記ポリエステル支持体の膜厚が100μm〜300μmの範囲でかつ厚み分布が0〜10%であることを特徴とする請求項1に記載の印刷版材料。
前記ポリエステル支持体の膜厚が100μm〜300μmの範囲でかつ厚み分布が0〜10%であることを特徴とする請求項1に記載の印刷版材料。
(請求項3)
前記画像形成機能層が、熱溶融性粒子又は熱融着性粒子を含有することを特徴とする請求項1乃至2に記載の印刷版材料。
前記画像形成機能層が、熱溶融性粒子又は熱融着性粒子を含有することを特徴とする請求項1乃至2に記載の印刷版材料。
(請求項4)
前記ポリエステル支持体と前記画像形成機能層の間に少なくとも1層の親水性層を有することを特徴とする請求項1乃至3に記載の印刷版材料。
前記ポリエステル支持体と前記画像形成機能層の間に少なくとも1層の親水性層を有することを特徴とする請求項1乃至3に記載の印刷版材料。
(請求項5)
前記親水性層の少なくとも1層は、多孔質構造を有することを特徴とする請求項4に記載の印刷版材料。
前記親水性層の少なくとも1層は、多孔質構造を有することを特徴とする請求項4に記載の印刷版材料。
(請求項6)
前記印刷版材料が光熱変換素材を含有する層を有することを特徴とする請求項1乃至5に記載の印刷版材料。
前記印刷版材料が光熱変換素材を含有する層を有することを特徴とする請求項1乃至5に記載の印刷版材料。
(請求項7)
前記印刷版材料が直径4cm〜10cmのコアに巻回されたロール状であることを特徴とする請求項1乃至6に記載の印刷版材料。
前記印刷版材料が直径4cm〜10cmのコアに巻回されたロール状であることを特徴とする請求項1乃至6に記載の印刷版材料。
(請求項8)
請求項7に記載の印刷版材料をロール状から繰り出し、画像形成機能層を有する側からレーザービームにより画像露光して得られたことを特徴とする印刷版。
請求項7に記載の印刷版材料をロール状から繰り出し、画像形成機能層を有する側からレーザービームにより画像露光して得られたことを特徴とする印刷版。
(請求項9)
請求項8に記載の印刷版の一部に印刷機固定用穴を設け、印刷機に固定して印刷することを特徴とする印刷方法。
請求項8に記載の印刷版の一部に印刷機固定用穴を設け、印刷機に固定して印刷することを特徴とする印刷方法。
本発明の上記構成により、刷り出し時の初期インク着肉性、印刷開始時の色ずれ防止性、耐刷性に優れた印刷版材料、印刷版及び印刷方法が提供できる。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ポリエステル支持体上に画像形成機能層を有し、その反対側に裏塗り層を有する印刷版材料において、この裏塗り層側表面の、波長400〜700nmの光の波長域における平均反射率が75%以上であり、かつこの裏塗り層側表面の表面比抵抗値(23℃相対湿度20%での値)が5×109Ω〜5×1012Ωであることを特徴とする。
(裏塗り層側表面平均反射率)
本発明においては、裏塗り層側表面の波長400〜700nmの光の波長域における平均反射率が75%以上である必要がある。
本発明においては、裏塗り層側表面の波長400〜700nmの光の波長域における平均反射率が75%以上である必要がある。
本発明における波長400〜700nmの光の波長域における平均反射率とは、分光光度計(島津製作所製UV−3101PC)に積分球を取り付け、BaSO4白板を100%とした時の反射率を400〜700nmにわたって測定する。得られたチャートより5nm間隔で反射率を読み取り、平均値を計算したものである。
前記平均反射率が、85%以上の場合が特に好ましい。
平均反射率を上記範囲にするためには、白色顔料を裏塗り層側の少なくとも1層に含有させる、および/又は白色顔料を支持体に含有させることが好ましい。白色顔料を裏塗り層側の層に含有させる場合、特に裏塗り層側の最外層に含有させるのが好ましい。
本発明に用いられる白色顔料としては、炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫化鉛、リトボン、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、アルミナ、タルク、クレー、リン酸カルシウム等の無機粒子を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
またこれら無機粒子は単独でもあるいは2種以上を併用してもよい。高い白色度が得られるという観点からは、酸化チタン、硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウムが好ましい。
本発明において、裏塗り層側の少なくとも1層に含有される白色顔料の割合は裏塗り層側の少なくとも1層の固形分量100質量部に対し、白色顔料が1〜50質量部であることが好ましく、さらに好ましくは10〜30質量部である。
本発明において、ポリエステルフィルム支持体中に含有される白色顔料の割合は支持体フィルムの白色度、延伸性等の点からポリエステル100質量部に対し、白色顔料が10〜50質量部であることが好ましく、さらに好ましくは15〜30質量部で、支持体フィルムとして全可視光透過率が20%以下になるように添加することである。
本発明においては、上記白色顔料をポリエステルに混練する場合にはポリエステルの溶融状態で混練される。本発明において白色顔料をポリエステルに混練分散するための混練機としては、混練用のロータやブレードを持つ押出機、同方向あるいは異方向回転型の二軸混練押出機、一軸型のコンティニュアスニーダなどの連続式混練機、また三本ロール、バンバリミキサ、ヘンシェルミキサ、ニーダなどの回分式混練機等が使用される。中でも強いせん断力をかけながら連続的に混練できることから同方向回転型の連続式二軸混練押出機が好適に使用される。
本発明においては、上記混練により得られるポリエステル組成物を一旦ペレット化してからフィルム成形に供してもよいし、溶融状態のままフィルム成形に供してもよい。またどちらの方法においても顔料濃度をそのままで成形してもよいし、高顔料濃度の組成物、いわゆるマスターバッチを作製して、これを希釈して成形してもよい。
本発明のフィルムは混練により得られるポリエステル組成物を溶融状態でスリットダイから押出し、回転ドラム等の急冷表面に接地し、無定形のシートとした後、本発明のポリエステルのガラス転移温度(Tg)以上130℃以下の温度範囲で、後述する方法で延伸することにより得られる。
(裏塗り層側の表面比抵抗値)
本発明において、印刷版材料の裏塗り層側表面の表面比抵抗値(23℃相対湿度20%での値)が5×109Ω〜5×1012Ωであることが必要であり、5×109Ω〜1011Ωが好ましい。
本発明において、印刷版材料の裏塗り層側表面の表面比抵抗値(23℃相対湿度20%での値)が5×109Ω〜5×1012Ωであることが必要であり、5×109Ω〜1011Ωが好ましい。
23℃相対湿度20%での値とは、23℃、20%相対湿度で24時間放置した直後の値である。
ここで23℃、20%相対湿度で24時間放置した直後とは、例えば、印刷版材料を、23℃、20%相対湿度に調湿された部屋に24時間放置し、直後にこれをその部屋にて、表面比抵抗を計る装置(例えば、川口電機(株)社製テラオームメーターモデルVE−30)にて測定する場合等をいう。
本発明において、表面比抵抗値を上記の範囲にするためには、下記の技術手段を適時選択することで達成できる。
1.支持体と画像形成機能層の間または裏塗り層側に導電性層を有すること、
2.裏塗り層側の表面のスムースター値が5〜120kPaであること、
上記の1〜2項の詳細について、以下に説明する。
2.裏塗り層側の表面のスムースター値が5〜120kPaであること、
上記の1〜2項の詳細について、以下に説明する。
(1.支持体と画像形成機能層の間または裏塗り層側に導電性層を有すること)
本発明の印刷版材料は、支持体と画像形成機能層の間または裏塗り層側に導電性層を有していることが好ましい。
本発明の印刷版材料は、支持体と画像形成機能層の間または裏塗り層側に導電性層を有していることが好ましい。
導電性層としては、例えば、可溶性塩(例えば、塩化物、硝酸塩など)、蒸着金属層、または米国特許第3,428,451号明細書に記載のような不溶性無機塩及び下記する金属酸化物または米国特許第2,861,056号明細書および同3,206,312号明細書に記載のようなイオン性ポリマー技術を含む導電性ポリマーなどの導電性物質を含有する層であるが、下記の金属酸化物あるいは導電性ポリマーを含有する場合が好ましい。
本発明において、特に好ましい導電性物質は下記の金属酸化物である。
本発明に用いられる導電性ポリマーとしては、好ましくは水溶性導電性ポリマーであり、疎水性ポリマー粒子および硬化剤等とともに用いることで帯電防止機能を有することができる。水溶性導電性ポリマーとしては、スルホン酸基、硫酸エステル基、4級アンモニウム塩、3級アンモニウム塩、カルボキシル基から選ばれる少なくとも1つの導電性基を有するポリマーが挙げられる。導電性基はポリマー1分子当たり5質量%以上を必要とする。水溶性導電性ポリマー中には、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン基を含んでいてもよい。ポリマーの分子量は3,000〜100,000が好ましく、より好ましくは3,500〜70,000である。水溶性導電性ポリマーの具体例としては、特開平7−20596号公報段落番号〔0033〜0046〕に記載の化合物が挙げられる。
これらのポリマーは市販または常法によって得られるモノマーを重合することによって合成することができる。これらの化合物の添加量は0.01〜10g/m2が好ましく、特に好ましくは0.1〜5g/m2である。これらの化合物は単独或いは種々の親水性バインダーまたは疎水性バインダーと混合させて層を形成させることができる。親水性バインダーとして特に有利に用いられるものは、ゼラチンンまたはポリアクリルアミドであるが、他のものとしては、コロイド状アルブミン、セルロースアセテート、セルロースニトレート、ポリビニルアルコール、加水分解されポリビニルアセテート、フタル化ゼラチンが挙げられる。疎水性バインダーとしては分子量2万〜100万以上のポリマーが含まれ、スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸3元共重合ポリマー、ブチルアクリレート−アクリルニトリル−アクリル酸3元共重合ポリマー、メチルメタクリレート−エチルアクリレート−アクリル酸3元共重合ポリマーが挙げられる。
導電性層に含有できる疎水性ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない所謂ラテックス粒子で構成され、この疎水性ポリマーは特に限定されず、スチレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチレン誘導体、ビニルステル誘導体、アクリロニトリル等の中から任意の組み合わせで選ばれるモノマーを重合して得られる。特にスチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートが少なくとも30モル%含有されているのが好ましく、特に50モル%以上が好ましい。
疎水性ポリマーをラテックス状にするには、乳化重合する(乳化重合法)、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶かして微分散後、溶媒を溜去する(分散法)という2つの方法があり、いずれも採用可能であるが、粒径が細かくしかもそろったものができるという点で乳化重合することが好ましい。疎水性ポリマーの分子量は3000以上であればよく、分子量による透明性の差はほとんどない。
疎水性ポリマーの具体例としては、特開平7−20596号公報段落番号〔0052〜0057〕にの化合物が挙げられる。疎水性ポリマーの添加量は好ましくは0.01〜10g/m2、特に好ましくは0.1〜5g/m2である。
前記乳化重合の際に用いられる活性剤、あるいは分散法に用いられる分散剤としてはノニオン活性剤が用いられ、ポリアルキレンオキサイド化合物が好ましく用いられる。ポリアルキレンオキサイド化合物とは、分子中に少なくとも3以上、多くても500以下のポリアルキレンオキサイド鎖を含む化合物をいい、例えば、ポリアルキレンオキサイドと脂肪族アルコール、フェノール類、脂肪酸、脂肪族メルカプタン、有機アミンなどの活性水素原子を有する化合物との縮合反応により、またはポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレン重合体などのポリオールに脂肪族メルカプタン、有機アミン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを縮合させて合成することができる。
上記のポリアルキレンオキサイド化合物は、分子中のポリアルキレンオキサイド鎖は1個ではなく2ヶ所以上に分割されたブロック共重合体であってもよい。この際、ポリアルキレンオキサイドの合計重合度は3以上で100以下が好ましい。本発明において任意に用いられる上記ポリアルキレンオキサイド化合物の具体例として、例えば、特開平3−265842号公報に記載の化合物が挙げられる。
導電性層に用いることができる硬化剤としては、ヒドロキシル基含有エポキシ硬化剤が好ましいが、ポリグリシドールとエピハロヒドリンの反応生成物〔CA〕がより好ましい。これは合成法上、混合物であると考えられるが、ヒドロキシル基の数とエポキシ基の数をおさえることにより本発明の効果を得ることができるため、混合物であるか否かは重要ではなく、従って単離体でも混合物でもよい。具体例として特開平7−20596号公報段落番号〔0062〜0073〕の化合物が挙げられる。
次に導電性物質としての金属酸化物を説明する。金属酸化物として好ましいのは、結晶性の金属酸化粒子であるが、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後者の用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むものは、性能変動を与えないので特に好ましい。
金属酸化物の例としては、ZnO2、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5等或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にZnO2、TiO2、SnO2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えば、SnOに対してSb等の添加あるいはTiO2に対してはNb、Ta等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は0.01〜30モル%の範囲が好ましいが、0.1〜10モル%の範囲であれば特に好ましい。
本発明に用いられる金属酸化物の粒子は、導電性を有するものであり、その体積抵抗率は107Ωcm以下、特に105Ωcm以下であることが好ましい。この酸化物については、特開昭56−143431号、同56−120519号、同58−62647号の各公報に記載されている。金属酸化物の粒子はバインダー中に分散または溶解させて用いられる。使用できるバインダーはフィルム形成能を有するものであれば特に限定されない。金属酸化物をより効果的に使用して導電性層の抵抗を下げるために、導電性層中における金属酸化物の体積含有率は高い方が好ましいが、層としての強度を十分に持たせるために最低5%程度のバインダーが必要であるので、金属酸化物の体積百分率は5〜95%の範囲が好ましい。金属酸化物の使用量は0.05〜10g/m2が好ましく、より好ましくは0.0〜5g/m2である。これにより帯電防止性が得られる。
本発明において、導電性物質を含有する層は、支持体と画像形成機能層の間または裏塗り層側に有することが好ましいが、特に好ましくは裏塗り層側に導電性層を塗設するのがよい。この導電性層を設けると帯電性が改良されてゴミなどの付着が減少し、印刷時の白抜け故障などが大幅に減少する。
(2.裏塗り層側の表面のスムースター値が5〜120kPaであること)
本発明においては、裏塗り層側の表面のスムースター値が1〜120kPaであることが好ましい。本発明においては、スムースター値とはJ.TAPPI紙パルプ試験法No.5に記載されている物性値であり、表面の凹凸度、マット度を示すバロメーターである。本発明で用いられるスムースター値とは、下記の条件で測定された吸引圧の値(kPa)で定義する。
本発明においては、裏塗り層側の表面のスムースター値が1〜120kPaであることが好ましい。本発明においては、スムースター値とはJ.TAPPI紙パルプ試験法No.5に記載されている物性値であり、表面の凹凸度、マット度を示すバロメーターである。本発明で用いられるスムースター値とは、下記の条件で測定された吸引圧の値(kPa)で定義する。
測定は東栄電気工業社製スムースターSM−6Bを用いて行う。真空型の空気マイクロメーターを利用したこの装置では、測定ヘッドに吸着された被測定面の粗さに応じ流入する空気量を圧力(kPa)の変化として測定する。数値が大きいことは表面の凹凸が大きいか、または凹凸の数が多いことに対応する。測定すべき試料の表面上に測定ヘッドを置き一定の開口面積を持つ絞りを通してヘッド内の空気を真空ポンプで排気し、ヘッド内の気圧P(kPa)を読み取り、スムースター値として表示する。尚、測定する前に23℃、50%相対湿度で2時間調湿し、同じ環境下で測定する。
本発明において裏塗り層とは、支持体の画像形成機能層の反対側に少なくとも1層以上有する構成層を言い、好ましい構成層としては、下引き層、親水性結合剤含有層または疎水性結合剤含有層であり、結合剤含有層は下引き層の上に塗設されてもよい。下引き層としては、後述の支持体の下引き層が好ましい。
親水性結合剤としては、親水性のものなら特に限定はされないが、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂であるポリビニルアルコール(PVA)、セルロース系樹脂(メチルセルロース(MC)、エチルセルロース(EC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、カルボキシメチルセルロース(CMC)等)、キチン類、及びデンプン;エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリプロピレンオキサイド(PPO)、ポリエチレングリコール(PEG)及びポリビニルエーテル(PVE);アミド基またはアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド(PAAM)及びポリビニルピロリドン(PVP)等を挙げることができる。また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩及びゼラチン類;スルホン基を有するポリスチレンスルホン酸塩;アミノ基、イミノ基、第3アミン及び第4級アンモニウム塩を有するポリアリルアミン(PAA)、ポリエチレンイミン(PEI)、エポキシ化ポリアミド(EPAm)、ポリビニルピリジン及びゼラチン類を挙げることができる。
疎水性結合剤は結合剤として疎水性のものなら特に限定されないが、例えば、α,β−エチレン性不飽和化合物に由来するポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル、後−塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、ポリ酢酸ビニル及び部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、出発材料としてポリビニルアルコールから作られ、繰り返しビニルアルコール単位の一部のみがアルデヒドと反応していることができるポリビニルアセタール、好ましくはポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドのコポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン及びポリエチレンまたはそれらの混合物等が挙げられる。また、疎水性結合剤は仕上がり印刷版材料表面が疎水性であれば、特開2002−258469号公報段落番号〔0033〜0038〕に記載されている水分散系樹脂(ポリマーラテックス)から得られたものでもよい。
更に、レーザー記録装置あるいはプロセスレス印刷機には、装置内部において印刷版の搬送を制御するためのセンサーを有しており、これらの制御を滞りなく行うために、本発明において、該構成層には色素及び顔料を含有させることが好ましい。色素及び顔料としては、前述の光熱変換素材に用いられる赤外吸収色素及び顔料が好ましく用いられる。また、更に、該構成層には公知の界面活性剤を含有させることができる。
裏塗り層側の表面のスムースター値を5〜120kPaの範囲にするには、下記の技術手段を組み合わせることで達成できる。
(a)裏塗り層側のいずれかの層に平均粒径0.5〜40μmの無機マット剤または有機マット剤を含有する、
(b)裏塗り層側の構成層を塗布して乾燥する際に、少なくとも30℃以上の温度で10秒以上の時間で乾燥させてロール状に巻き取る。
(b)裏塗り層側の構成層を塗布して乾燥する際に、少なくとも30℃以上の温度で10秒以上の時間で乾燥させてロール状に巻き取る。
(a):本発明においては、裏塗り層側のいずれかの層に平均粒径0.5〜40μmの無機マット剤または有機マット剤を含有することが好ましい。その中でも裏塗り層側の最外層に添加されることが特に好ましい。
無機マット剤の例としては、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。中でも二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウムを用いることが好ましい。またマット剤は併用してもよく、例えば、後述のような有機マット剤でもよい。これらは、米国特許第1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号の各明細書に記載の方法で作ることができる。
無機マット剤の平均粒径は好ましくは0.5〜35μm、より好ましくは0.7〜30μm、更に好ましくは1〜25μmである。尚、本発明におけるマット剤の平均粒径は電子顕微鏡を用い、投影面積から円相当径を算出して求められる。無機マット剤の添加層に対する塗布量は、0.01〜1g/m2、特に0.05〜0.5g/m2が好ましい。
有機マット剤の例としては、有機ポリマーからなる有機ポリマーマット剤が好ましい。本発明の有機ポリマーマット剤に用いられるポリマーは、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチロール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アセタール樹脂、繊維素樹脂等から選ばれる。これらの樹脂が、水中あるいはゼラチンやポリアクリルアミドなどの水溶性ポリマー中に、0.5〜40μm、好ましくは0.7〜35μmの平均粒子サイズに分散された状態で用いられるのが好ましい。
以下に有機ポリマーマット剤に用いられるポリマーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
1)アクリル樹脂:ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、
2)共重合アクリル樹脂:1)で挙げた樹脂のモノマーと塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸との共重合樹脂、
3)塩化ビニル樹脂:ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、アクリロニトリルとの共重合樹脂、
4)ポリ酢酸ビニル及びその部分鹸化樹脂、
5)スチロール樹脂:ポリスチレン、スチレンとアクリロニトリルの共重合樹脂、
6)塩化ビニリデン樹脂:ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンとアクリロニトリル共重合樹脂、
7)アセタール樹脂:ポリビニルホルマール、ポリブチルブチラール
8)繊維素樹脂:酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース、
9)メラミン樹脂:メラミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂。
2)共重合アクリル樹脂:1)で挙げた樹脂のモノマーと塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸との共重合樹脂、
3)塩化ビニル樹脂:ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、アクリロニトリルとの共重合樹脂、
4)ポリ酢酸ビニル及びその部分鹸化樹脂、
5)スチロール樹脂:ポリスチレン、スチレンとアクリロニトリルの共重合樹脂、
6)塩化ビニリデン樹脂:ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンとアクリロニトリル共重合樹脂、
7)アセタール樹脂:ポリビニルホルマール、ポリブチルブチラール
8)繊維素樹脂:酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース、
9)メラミン樹脂:メラミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂。
これらの有機マット剤の分散物はポリマーを有機溶媒に溶解し、激しく撹拌しながら水またはゼラチン水溶液と混合し分散する方法、あるいは乳化重合、沈殿重合、またはパール重合によってモノマーを重合しつつ粒子状に析出する方法、あるいはマット剤の微粒子粉末を、攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いて水やゼラチン水溶液に分散することで得られる。
有機マット剤の平均粒径は好ましくは0.5〜40μm、より好ましくは0.7〜35μm、更に好ましくは1〜30μmである。尚、本発明におけるマット剤の平均粒径は電子顕微鏡を用い、投影面積から円相当径を算出して求められる。有機マット剤の添加層に対する塗布量は、0.01〜1g/m2、特に0.05〜0.5g/m2が好ましい。
本発明においては、これらのマット剤とともに、親水性結合剤又は疎水性結合剤を使って裏塗り層を形成させることが好ましい。
親水性結合剤としては、親水性のものなら特に限定はされないが、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂であるポリビニルアルコール(PVA)、セルロース系樹脂(メチルセルロース(MC)、エチルセルロース(EC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、カルボキシメチルセルロース(CMC)等)、キチン類、及びデンプン;エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリプロピレンオキサイド(PPO)、ポリエチレングリコール(PEG)及びポリビニルエーテル(PVE);アミド基又はアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド(PAAM)及びポリビニルピロリドン(PVP)等を挙げることができる。又、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩及びゼラチン類;スルホン基を有するポリスチレンスルホン酸塩;アミノ基、イミノ基、第3アミン及び第4級アンモニウム塩を有するポリアリルアミン(PAA)、ポリエチレンイミン(PEI)、エポキシ化ポリアミド(EPAm)、ポリビニルピリジン及びゼラチン類を挙げることができる。
疎水性結合剤は、結合剤として疎水性のものなら特に限定されないが、例えばα,β−エチレン性不飽和化合物に由来するポリマー、例えばポリ塩化ビニル、後−塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、ポリ酢酸ビニル及び部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、出発材料としてポリビニルアルコールから作られ、繰り返しビニルアルコール単位の一部のみがアルデヒドと反応していることができるポリビニルアセタール、好ましくはポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドのコポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン及びポリエチレン又はそれらの混合物等が挙げられる。
又疎水性結合剤は仕上がり印刷版材料表面が疎水性であれば、特開2002−258469号公報の段落0033〜0038に記載されている水分散系樹脂(ポリマーラテックス)から得られたものでもよい。
さらに後述のコロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾルなどの金属酸化物微粒子のゾルを添加しても良い。これらの形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良く、平均粒径としては、3〜100nmの範囲が好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
本発明においては、裏塗り層側の好ましい構成層としては、下引き層を有しても良い。
下引き層としては、後述の支持体の下引き層が好ましい。また親水性結合剤含有層又は疎水性結合剤含有層は下引き層の上に塗設されることが好ましい。これらの親水性結合剤含有層又は疎水性結合剤含有層は2層以上あっても良い。
また、レーザー記録装置あるいはプロセスレス印刷機には、装置内部において印刷版の搬送を制御するためのセンサーを有しており、これらの制御を滞りなく行うために、本発明において、該構成層には、前記白色顔料を含有させることが好ましい。
(b):本発明においては、裏塗り層側の構成層を塗布して乾燥する際に、少なくとも30℃以上の温度で10秒以上の時間で乾燥させてロール状に巻き取ることが好ましい。
画像形成機能層を有する印刷版材料は、通常、構成要素層を、例えば、ディップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンコーティング、エクストルージョンコーティング等の塗布方法(これらの塗布方法については原崎勇次著「コーティング工学」(昭和46年、朝倉書店)p.253〜277等に記載されている)によって塗布した後、少なくとも30℃以上の温度で10秒以上の時間で乾燥させてロール状に巻き取ることが好ましい。ロール状に巻き取られた印刷版材料は、その後、所望のサイズに断裁された後に後述の包装材料で包装される。
(ポリエステル支持体)
以下に、ポリエステルフィルム支持体について説明する。
以下に、ポリエステルフィルム支持体について説明する。
本発明におけるポリエステルフィルム支持体は、厚み分布が0〜10%以下であることが好ましい。
厚み分布とは、厚みの最大値と最小値の差を平均厚みで割り百分率で表した値であり、上記のように0〜10%であることが好ましく、さらに好ましくは0%〜8%であり、最も好ましくは0%〜6%である。
ここで、ポリエステルフィルム支持体の厚み分布の測定方法は、一辺が60cmの正方形に切り出した支持体を縦、横それぞれ10cm間隔で碁盤目状に線を引き、この25点の厚みを測定し平均値と最大値、最小値を求める。
本発明におけるポリエステル支持体に使用されるポリエステルは、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするもので、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以降、略してPETという場合がある)、ポリエチレンナフタレート(以降、PENと略すことがある)等のポリエステルである。好ましくはPET、又は、PETからなる部分を主要な構成成分として、ポリエステル全体に占める構成要素の質量比率が50質量%以上を有する共重合体又はブレンドされたポリエステルである。
PETはテレフタル酸とエチレングリコール、又PENはナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを構成成分として重合されたものである。PET又はPENを構成するジカルボン酸又はジオールを他の適当な1種、又は2種以上の第3成分を混合して重合したものでも良く、適当な第3成分としては、2価のエステル形成官能基を有する化合物で、例えば、ジカルボン酸の例として次のようなものを挙げることが出来る。テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることが出来る。又、グリコールの例としては、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることが出来る。第3成分としては多官能性カルボン酸や多価アルコールも混合することが出来るが、これらは全ポリエステル構成成分に対して0.001〜5質量%程度混合することが出来る。
本発明に用いられるポリエステルの固有粘度は0.5〜0.8であることが好ましい。又固有粘度の異なるものを混合して使用しても良い。
本発明に用いられるポリエステルの重合方法は、特に限定があるわけではなく、従来公知のポリエステルの重合方法に従って製造出来る。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させ、ジオールの片方の水酸基をジカルボン酸にジエステル化し、更に一方のジオールを減圧下加熱して余剰のジオールを留去することにより重合させる直接エステル化法、又、ジカルボン酸成分としてジアルキルエステル(例えばジメチルエステル)を用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させてアルキルアルコール(例えばメタノール)を留出させてジオールの片方の水酸基をジカルボン酸にエステル化し、更に、余剰のジオール成分を減圧下で加熱して留去することにより重合させるエステル交換法を用いることが出来る。
触媒としては、通常のポリエステルの合成に使用するエステル交換触媒、重合反応触媒及び耐熱安定剤を用いることが出来る。例えば、エステル交換触媒としてはCa(OAc)2・H2O、Zn(OAc)2・2H2O、Mn(OAc)2・4H2O、Mg(OAc)2・4H2O等を挙げることが出来、重合触媒としては、Sb2O3、GeO2を挙げることが出来る。又、耐熱安定剤としては、リン酸、亜リン酸、PO(OH)(CH3)3、PO(OC6H5)3、P(OC6H5)3等を挙げることが出来る。又、合成時の各過程で着色防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、透明化剤、帯電防止剤、pH調整剤、染料、顔料などを添加させてもよい。
本発明に用いられるポリエステルフィルム支持体の膜厚は、印刷に対する適合性、取り扱い易さの観点で、100〜400μmの範囲であることが好ましく、より好ましくは100〜300μmである。
本発明において、支持体の膜厚が100〜300μmでかつ前記厚み分布が0〜10%で有る場合が特に好ましい態様である。
本発明において支持体の膜厚とは、一辺が50cmの正方形に切り出した支持体に縦、横それぞれ10cm間隔で碁盤目状に線を引き、この16点の交点における各々の厚さを測定し、16点の厚さの平均値をいう。
(支持体の作製方法)
本発明に係る支持体の膜厚及び厚み分布を上記の範囲に調整するため、本発明では下記に記載のような製膜処理が施されることが好ましい。
本発明に係る支持体の膜厚及び厚み分布を上記の範囲に調整するため、本発明では下記に記載のような製膜処理が施されることが好ましい。
支持体の製膜手段としては、熱可塑性樹脂を融点(Tm)〜Tm+50℃の間で熔融後、焼結フィルタ等で濾過された後、T−ダイから押出し、ガラス転位温度(Tg)−50℃〜Tgに温調したキャスティングドラム上で未延伸シートを形成する。このとき、厚み分布を上記の範囲にするには、静電印加法等を用いるのが好ましい。未延伸シートをTg〜Tg+50℃の間で2倍〜4倍に縦延伸する。又、厚み分布を上記の範囲に調整するもう一つの方法としては、縦延伸を多段延伸するのが好ましい。このとき、前段延伸より後段延伸の温度を1℃〜30℃の範囲で高く調整することが好ましく、更に好ましくは、2℃〜15℃の範囲で高く調整しながら延伸するのが好ましい。
前段延伸の倍率は後段延伸の倍率の0.25倍〜0.7倍が好ましく、更に好ましくは、0.3倍〜0.5倍である。この後、Tg−30℃〜Tgの温度範囲で、5秒〜60秒、より好ましくは10秒〜40秒間保持した後、横方向にTg〜Tg+50℃の間で2.5倍〜5倍に延伸することが好ましい。この後、(Tm−50℃)〜(Tm−5℃)で5秒〜120秒、チャックで把持した状態で熱固定を行なう。このとき、幅方向に0%〜10%チャック間隔を狭めること(熱緩和)も好ましい。これを冷却後、端部に10μm〜100μmのナーリングを付けた(ナーリング高さを設けるともいう)後、巻取り、多軸延伸フィルムを得る等の方法が好ましい。
(支持体の熱処理)
本発明においては、印刷時の寸法を安定化させカラー印刷時の色ずれを防ぐために、延伸及び熱固定後のポリエステルフィルムの熱処理をすることが好ましい。
本発明においては、印刷時の寸法を安定化させカラー印刷時の色ずれを防ぐために、延伸及び熱固定後のポリエステルフィルムの熱処理をすることが好ましい。
この熱処理は、熱固定終了後冷却して巻き取った後に、別工程で巻きほぐしてから、以下のような手段で達成するのが良い。熱処理する方法としては、テンターのようなフィルムの両端をピンやクリップで把持する搬送方法、複数のロール群によるロール搬送方法、空気をフィルムに吹き付けて浮揚させるエアー搬送などにより搬送させる方法(複数のスリットから加熱空気をフィルム面の片面あるいは両面に吹き付ける方法)、赤外線ヒーターなどによる輻射熱を利用する方法、加熱した複数のロールと接触させる方法などを単独又は複数組み合わせて熱処理する方法、又フィルムを自重で垂れ下がらせ、下方で巻き等搬送方法等を単独あるいは複数組み合わせて用いることが好ましい。
熱処理の張力調整は、巻き取りロール及び/又は送り出しロールのトルクを調整すること、及び/又は工程内にダンサーロールを設置し、これに加える荷重を調整することで達成出来る。熱処理中及び/又は熱処理後の冷却時に張力を変化させる場合、これらの工程前後及び/又は工程内にダンサーロールを設置し、それらの荷重を調整することで所望の張力状態を設定しても良い。
又振動的に搬送張力を変化させるには熱処理ロール間スパンを小さくすることにより有効に行うことが出来る。
熱処理は、熱収縮の進行を妨げずに、その後の熱処理(熱現像)時の寸法変化を小さくする上で、出来るだけ搬送張力を低くし、熱処理時間を長くすることが望ましい。処理温度としてはポリエステルフィルムのTg+50〜Tg+150℃の温度範囲が好ましく、その温度範囲で、搬送張力としては5Pa〜1MPaが好ましく、より好ましくは5Pa〜500kPa、更に好ましくは5Pa〜200kPaであり、処理時間としては30秒〜30分が好ましく、より好ましくは30秒〜15分である。
上記の温度範囲、搬送張力範囲及び処理時間にすることにより、熱処理時に支持体の熱収縮の部分的な差により支持体の平面性が劣化することもなく、搬送ロールとの摩擦等により細かいキズ等の発生も押さえることが出来る。
本発明において、熱処理は所望の寸法変化率を得るために、少なくとも1回は行うことが好ましく、必要に応じて2回以上実施することも可能である。
本発明においては、熱処理したポリエステルフィルムをTg付近の温度から常温まで冷却してから巻き取り、この時の冷却による平面性の劣化を防ぐために、Tgを跨いで常温まで下げるまでに、少なくとも−5℃/秒以上の速度で冷却するのが好ましい。
本発明において、熱処理は、上述の下引層を塗設後に行うのが良い。例えば、押し出し〜熱固定〜冷却の間でインラインで下引層を塗設し、一旦巻き取ってから、別工程で熱処理するのが好ましい。又、熱固定後一旦巻き取った後、別工程で下引を塗布・乾燥した後に下引済みポリエステルフィルム支持体を連続して平坦に保持したままの状態で熱処理を行っても良い。更には、バック層、導電層、易滑性層、下引き層などの各種の機能性層を塗布・乾燥した後に上記と同様な熱処理を行っても良い。
(支持体の含水率)
本発明においては、露光装置などにおける搬送を良好に行うためには、支持体の含水率は0〜0.5質量%であることが好ましい。
本発明においては、露光装置などにおける搬送を良好に行うためには、支持体の含水率は0〜0.5質量%であることが好ましい。
本発明において支持体の含水率とは、下記式で表されるD′である。
D′(質量%)=(w′/W′)×100
(式中、W′は25℃、相対湿度60%の雰囲気下で調湿平衡にある支持体の質量、w′は25℃、相対湿度60%の雰囲気下で調湿平衡にある支持体の水分含量を表す。)
支持体の含水率は0.5質量%以下であることが好ましく、0.01〜0.5質量%であることが更に好ましく、特に好ましくは0.01〜0.3質量%である。
(式中、W′は25℃、相対湿度60%の雰囲気下で調湿平衡にある支持体の質量、w′は25℃、相対湿度60%の雰囲気下で調湿平衡にある支持体の水分含量を表す。)
支持体の含水率は0.5質量%以下であることが好ましく、0.01〜0.5質量%であることが更に好ましく、特に好ましくは0.01〜0.3質量%である。
支持体の含水率を0.5質量%以下に制御する手段としては、(1)画像形成機能層及びその他の層の塗布液を塗布する直前に支持体を100℃以上で熱処理する、(2)画像形成機能層及びその他の層の塗布液を塗布する工程の相対湿度を制御する、(3)画像形成機能層及びその他の層の塗布液を塗布する前に支持体を100℃以上で熱処理し、防湿シートでカバーして保管し、開封後直ちに塗布する、等が挙げられる。これらを2以上組み合わせて行っても良い。
本発明に係る支持体は、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下引き層塗布を行うことが好ましい。
(支持体への易接着処理、下引き層塗布)
易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
下引き層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等を支持体上に設けること等が好ましい。又特開平7−20596号公報段落番号0031〜0073に記載の導電性ポリマー含有層や特開平7−20596号公報段落番号0074〜0081に記載の金属酸化物含有層のような導電性層を設けることが好ましい。導電性層はポリエステルフィルム支持体上であればいずれの側に塗設されてもよいが、好ましくは支持体に対し画像形成機能層の反対側に塗設するのが好ましい。この導電性層を設けると帯電性が改良されてゴミなどの付着が減少し、印刷時の白抜け故障などが大幅に減少する。
さらに下引き層として、ポリ塩化ビニリデン樹脂を含有してもよい。
又、本発明に係る支持体としては、ポリエステルフィルム支持体が用いられるが、ポリエステルフィルムと金属板(例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムなど)やポリエチレンで被覆した紙などの材料(複合基材ともいう)を適宜貼り合わせた複合支持体を用いることもできる。これらの複合基材は、塗布層を形成する前に貼り合わせても良く、又、塗布層を形成した後に貼り合わせても良く、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせても良い。
又、上記の支持体中にはハンドリング性向上のため0.01μm〜10μmの微粒子を1ppm〜1000ppm添加することが好ましい。
(微粒子)
ここで、微粒子としては、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第330,158号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第1,296,995号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第1,173,181号明細書等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を用いることができる。有機物としては、米国特許第2,322,037号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第625,451号明細書や英国特許第981,198号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭44−3643号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第330,158号公報等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第3,079,257号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第3,022,169号明細書等に記載されたポリカーボネートの様な有機微粒子を用いることができる。微粒子の形状は、定形、不定形どちらでもよい。
ここで、微粒子としては、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第330,158号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第1,296,995号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第1,173,181号明細書等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を用いることができる。有機物としては、米国特許第2,322,037号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第625,451号明細書や英国特許第981,198号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭44−3643号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第330,158号公報等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第3,079,257号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第3,022,169号明細書等に記載されたポリカーボネートの様な有機微粒子を用いることができる。微粒子の形状は、定形、不定形どちらでもよい。
(画像形成機能層)
本発明における印刷版材料は、ポリエステル支持体上に露光後または露光現像処理後に印刷可能ならしめる画像形成機能層を有するものである。
本発明における印刷版材料は、ポリエステル支持体上に露光後または露光現像処理後に印刷可能ならしめる画像形成機能層を有するものである。
好ましくは、特開平4−261539号公報に記載されているような銀塩拡散転写法を利用した平版印刷版、またはレーザー記録またはサーマルヘッド記録される特表平8−507727号公報や特開平6−186750号公報に記載のようなアブレーションタイプと特開平9−123387号公報や特開2002−361996号公報に記載のような熱融着画像層機上現像タイプ及び熱溶融転写タイプの印刷版材料である。
その中でも、本発明の構成は、画像形成機能層としてレーザー光露光記録やサーマルヘッド記録により画像様加熱により画像を形成し得る印刷版材料が好ましく用いられる。
加熱の方法としては、直接熱源により加熱する方法、レーザー光で露光する方法などがあるが、本発明では、レーザー光により画像露光を行う方法が好ましく用いられる。
更に詳しくは、画像形成機能層としては、例えばサーマルレーザー記録又はサーマルヘッド記録される特表平8−507727号公報や特開平6−186750号公報に記載のようなアブレーションタイプと特開平9−123387号公報に記載のような熱融着画像層機上現像タイプ及び熱溶融転写タイプの印刷版材料に用いられる画像形成層が挙げられる。
その中でも特別な薬剤による現像液処理が不要な、いわゆるプロセスレスCTP印刷版であるアブレーションタイプ、熱融着画像層機上現像タイプ及び熱溶融転写タイプの印刷版材料に用いられる画像形成層が、地球環境への負荷が低減されるために好ましい。
本発明の画像形成機能層は、熱溶融性粒子又は熱融着性粒子を含有することが好ましい。
(熱溶融性粒子)
本発明に用いられる熱溶融性粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点40℃以上120℃以下、融点60℃以上150℃以下であることが好ましく、軟化点40℃以上100℃以下、融点60℃以上120℃以下であることが更に好ましい。融点が60℃未満では保存性が問題であり、融点が150℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
本発明に用いられる熱溶融性粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点40℃以上120℃以下、融点60℃以上150℃以下であることが好ましく、軟化点40℃以上100℃以下、融点60℃以上120℃以下であることが更に好ましい。融点が60℃未満では保存性が問題であり、融点が150℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
使用可能な素材としては、例えば、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量800〜10000程度のものであり、又乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスに、例えば、ステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
これらの中でも、ポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
又、熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は0.01〜10μmであることが好ましく、より好ましくは0.05〜3μmである。平均粒径が0.01μmよりも小さい場合、熱溶融性粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な構造を有する親水性層上に塗布した際に、熱溶融性粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性粒子の平均粒径が10μmよりも大きい場合には、解像度が低下する。
又、熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は、公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
構成層中での熱溶融性粒子の含有量としては、層全体の1〜90質量%が好ましく、5〜80質量%がさらに好ましい。
(熱融着性粒子)
本発明に係わる熱融着性粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体粒子の分解温度より低いことが好ましい。又、高分子重合体の重量平均分子量(Mw)は10,000〜1,000,000の範囲であることが好ましい。
本発明に係わる熱融着性粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体粒子の分解温度より低いことが好ましい。又、高分子重合体の重量平均分子量(Mw)は10,000〜1,000,000の範囲であることが好ましい。
熱可塑性疎水性高分子重合体粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン(共)重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−(2−エチルヘキシルアクリレート)共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−(N−メチロールアクリルアミド)共重合体、ポリアクリロニトリル等の(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸(共)重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル(共)重合体、酢酸ビニル−(2−エチルヘキシルアクリレート)共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸(共)重合体、ビニルエステル(共)重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
熱可塑性疎水性高分子重合体粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。
又、熱溶融性粒子、熱融着性粒子は、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。又、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等を含有させても良い。
又、熱融着性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は0.01〜10μmであることが好ましく、より好ましくは0.1〜3μmである。平均粒径が0.01μmよりも小さい場合、熱融着性粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した場合には、熱融着性粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱融着性粒子の平均粒径が10μmよりも大きい場合には、解像度が低下する。
又、熱融着性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
構成層中の熱融着性粒子の含有量としては、層全体の1〜90質量%が好ましく、5〜80質量%がさらに好ましい。
又本発明に係る画像形成機能層は、後述する光熱変換素材を含有させることも好ましい実施態様である。
画像形成機能層の乾燥塗布質量は好ましくは0.10〜1.50g/m2、より好ましくは0.15〜1.00g/m2である。
本発明の印刷版材料は、支持体と画像形成機能層の間に少なくとも1層の親水性層を有する構成が好ましい。
(親水性層)
親水性層について説明する。親水性層とは、本発明の印刷版材料を印刷版として用いる際に、インクに対する親和性が低く、且つ、水に対する親和性の高い層として定義される。
親水性層について説明する。親水性層とは、本発明の印刷版材料を印刷版として用いる際に、インクに対する親和性が低く、且つ、水に対する親和性の高い層として定義される。
本発明においては、支持体上に設けられた親水性層の少なくとも1層が、多孔質構造を有することが好ましい。
前記多孔質構造を有する親水性層を形成するためには、下記に記載の親水性マトリクスを形成する素材が好ましく用いられる。
親水性マトリクスを形成する素材としては、金属酸化物が好ましい。
(金属酸化物)
金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましく、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良く、平均粒径としては、3〜100nmの範囲が好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましく、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良く、平均粒径としては、3〜100nmの範囲が好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
上記金属酸化物微粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
(コロイダルシリカ)
中でも、コロイダルシリカが特に好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径20nm以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更に、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
中でも、コロイダルシリカが特に好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径20nm以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更に、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
ネックレス状コロイダルシリカとは、一次粒子径がnmのオーダーである球状シリカの水分散系の総称であり、一次粒粒子径が10〜50nmの球状コロイダルシリカが50〜400nmの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。
パールネックレス状(即ち真珠ネックレス状)とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが、真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。
ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−SiOH基が脱水結合した−Si−O−Si−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業社製の「スノーテックス−PS」シリーズなどが挙げられ、製品名としては「スノーテックス−PS−S(連結した状態の平均粒子径は110nm程度)」、「スノーテックス−PS−M(連結した状態の平均粒子径は120nm程度)」及び「スノーテックス−PS−L(連結した状態の平均粒子径は170nm程度)」があり、これらに各々対応する酸性の製品が「スノーテックス−PS−S−O」、「スノーテックス−PS−M−O」及び「スノーテックス−PS−L−O」である。
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、親水性層マトリクスの多孔質化材として好ましく使用できる。これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスPS−S」、「スノーテックスPS−M」、「スノーテックスPS−L」を用いると、親水性層の強度が向上し、又、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
又、コロイダルシリカは、粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明では平均粒径が20nm以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、更に好ましくは、3〜15nmのものである。
前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが、地汚れ発生を抑制する効果が高く特に好ましい。平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学社製の「スノーテックス−20(粒子径10〜20nm)」、「スノーテックス−30(粒子径10〜20nm)」、「スノーテックス−40(粒子径10〜20nm)」、「スノーテックス−N(粒子径10〜20nm)」、「スノーテックス−S(粒子径8〜11nm)」、「スノーテックス−XS(粒子径4〜6nm)」が挙げられる。
平均粒径が20nm以下であるコロイダルシリカは、前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、形成する層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
平均粒径が20nm以下であるコロイダルシリカ/ネックレス状コロイダルシリカの比率は95/5〜5/95の範囲が好ましく、更に好ましくは、70/30〜20/80の範囲がより好ましく、60/40〜30/70の範囲が更に好ましい。
本発明において、親水性層マトリクス構造の多孔質化材として、粒径が1μm未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。
(多孔質金属酸化物粒子)
多孔質金属酸化物粒子としては、以下に記載の多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子又は、ゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
多孔質金属酸化物粒子としては、以下に記載の多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子又は、ゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
(多孔質シリカ多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子)
多孔質シリカ粒子は、一般に湿式法又は、乾式法により製造される。湿式法では、ケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により、多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
多孔質シリカ粒子は、一般に湿式法又は、乾式法により製造される。湿式法では、ケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により、多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば、特開平10−71764号公報に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は1:4〜4:1の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して3成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
粒子の多孔性としては、細孔容積で0.5ml/g以上であることが好ましく、0.8ml/g以上であることがより好ましく、1.0〜2.5ml/gであることが更に好ましい。細孔容積は、塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、2.5ml/gよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。逆に、細孔容積が0.5ml/g未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。
(細孔容積の測定方法)
ここで、上記の細孔容積の測定は、オートソーブ−1(カンタクローム社製)を使用し、定容法を用いた窒素吸着測定により、粉体の空隙が窒素により、充填されていると仮定して相対圧力が0.998における窒素吸着量から算出されるものである。
ここで、上記の細孔容積の測定は、オートソーブ−1(カンタクローム社製)を使用し、定容法を用いた窒素吸着測定により、粉体の空隙が窒素により、充填されていると仮定して相対圧力が0.998における窒素吸着量から算出されるものである。
(ゼオライト粒子)
ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が0.3nm〜1nmの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。
ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が0.3nm〜1nmの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。
又、親水層を構成する親水性層マトリクス構造は、層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト(モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等)、バーミキュライト、マイカ(雲母)、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩(カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等)等が挙げられる。特に、単位層(ユニットレイヤー)の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては0.25以上、更に好ましくは0.6以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト(電荷密度0.25〜0.6;陰電荷)、バーミキュライト(電荷密度0.6〜0.9;陰電荷)等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性のものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物(ピラードクリスタル等)や、イオン交換処理を施したもの、表面処理(シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等)を施したものも使用することができる。
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で(膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて)、平均粒径(粒子の最大長)が1μm未満であり、平均アスペクト比が50以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。又、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の0.1〜30質量%であることが好ましく、1〜10質量%であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法(メディア分散等の分散工程を必要としない)でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを調製した後、塗布液に添加することが好ましい。
親水層を構成する親水性層マトリクスにはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Na、ケイ酸K、ケイ酸Liといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのSiO2/M2O比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のpHが13を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
又、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」(作花済夫著/アグネ承風社発行)に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
又、本発明では、水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明に用いられる水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
親水性層の表面は、PS版のアルミ砂目のように0.1〜20μmピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。このような凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることができ、好ましい。
凹凸構造の形態(ピッチ及び表面粗さなど)は、アルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
本発明において、親水性マトリクス構造部に添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。又、さらにカチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、例えば、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第3級アミノ基や第4級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は、微粒子状の形態で添加しても良く、例えば、特開平6−161101号公報に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
又、本発明に係る親水性層を塗設する為に用いられる塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができ、Si系又は、F系等の界面活性剤を使用することができるが、特にSi元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は、親水性層全体(塗布液としては固形分)の0.01〜3質量%が好ましく、0.03〜1質量%が更に好ましい。
又、親水性層には、リン酸塩を含むことができる。本発明では、親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、0.1〜5質量%が好ましく、0.5〜2質量%が更に好ましい。
又、後述する光熱変換素材を含有することもできる。光熱変換素材としては、粒子状素材の場合は粒径が1μm未満であることが好ましい。
(粒径が1μm以上の無機粒子もしくは無機素材で被覆された粒子)
本発明で用いることのできる無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができるが、塗布液中での沈降を抑制するために、多孔質な金属酸化物粒子を用いることが好ましい。多孔質な金属酸化物粒子としては、前述の多孔質シリカ粒子や多孔質アルミノシリケート粒子を好ましく用いることができる。
本発明で用いることのできる無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができるが、塗布液中での沈降を抑制するために、多孔質な金属酸化物粒子を用いることが好ましい。多孔質な金属酸化物粒子としては、前述の多孔質シリカ粒子や多孔質アルミノシリケート粒子を好ましく用いることができる。
又、無機素材で被覆された粒子としては、例えば、ポリメチルメタアクリレートやポリスチレンといった有機粒子を芯材とし、芯材粒子よりも粒径の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては、芯材粒子の1/10〜1/100程度であることが好ましい。又、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
又、有機粒子の芯材を金属メッキした粒子も用いることができる。このような粒子としては、例えば、樹脂粒子に金メッキを施した積水化学工業社製の「ミクロパールAU」等が挙げられる。
粒径は、1〜10μmが好ましく、更に好ましくは、1.5〜8μmであり、特に好ましくは、2〜6μmである。
本発明では、粒径が1μm以上の粒子の添加量としては、親水性層全体の1〜50質量%であることが好ましく、5〜40質量%であることがより好ましい。親水性層全体としては、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が9質量%未満であることが好ましく、5質量%未満であることがより好ましい。
(親水性オーバーコート層)
本発明において、取り扱い時の傷つき防止のために、画像形成機能層の上層に親水性オーバーコート層を有することが好ましい。親水性オーバーコート層は画像形成機能層のすぐ上の層であってもよいし、又画像形成機能層と親水性オーバーコート層の間に中間層が設けられてもよい。親水性オーバーコート層は印刷機上で除去可能であることが好ましい。
本発明において、取り扱い時の傷つき防止のために、画像形成機能層の上層に親水性オーバーコート層を有することが好ましい。親水性オーバーコート層は画像形成機能層のすぐ上の層であってもよいし、又画像形成機能層と親水性オーバーコート層の間に中間層が設けられてもよい。親水性オーバーコート層は印刷機上で除去可能であることが好ましい。
本発明において親水性オーバーコート層は、水溶性樹脂又は水溶性樹脂を部分的に架橋した水膨潤性樹脂を含有することが好ましい。かかる水溶性樹脂は、画像形成機能層に含有されるものが用いられる。
本発明においては、親水性オーバーコート層は、後述する光熱変換素材を含有することができる。
又レーザー記録装置あるいは印刷機に本発明の印刷版を装着するときの傷つき防止のために、本発明においてオーバーコート層に平均粒径1μm以上20μm未満のマット剤を含有させることが好ましい。
好ましく用いられるマット剤としては新モース硬度5以上の無機微粒子や有機マット剤があげられる。新モース硬度5以上の無機微粒子としては、例えば金属酸化物粒子(シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化クロム等)や金属炭化物粒子(炭化珪素等)、窒化ホウ素粒子、ダイアモンド粒子等が挙げられる。有機マット剤としては、例えば米国特許第2,322,037号明細書等に記載の澱粉、BE625,451号やGB981,198号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭44−3643号公報等に記載のポリビニルアルコール、CH330,158号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第3,079,257号等明細書に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第3,022,169号明細書等に記載されたポリカーボネートがあげられる。
これらマット剤の添加量は1m2あたり0.1g以上10g未満であることが好ましい。
その他、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。この様な非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることができる。上記非イオン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める割合は、0.05〜5質量%が好ましく、より好ましくは1〜3質量%である。
本発明において、オーバーコート層の乾燥塗布量は、0.05〜1.5g/m2が好ましく、更に好ましい範囲は0.1〜0.7g/m2である。この範囲内で、印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、良好な汚れ防止、傷付き防止、指紋跡付着防止及びアブレーションカスの発生低減ができる。
(光熱変換素材)
本発明に係る画像形成機能層、親水性層、親水性オーバーコート層及びその他に設けられる層には、光熱変換素材を含有することが好ましい。
本発明に係る画像形成機能層、親水性層、親水性オーバーコート層及びその他に設けられる層には、光熱変換素材を含有することが好ましい。
光熱変換素材としては赤外吸収色素又は顔料を添加することができる。
(赤外吸収色素)
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭63−139191号、特開昭64−33547号、特開平1−160683号、特開平1−280750号、特開平1−293342号、特開平2−2074号、特開平3−26593号、特開平3−30991号、特開平3−34891号、特開平3−36093号、特開平3−36094号、特開平3−36095号、特開平3−42281号、特開平3−97589号、特開平3−103476号、特開平7−43851号、特開平7−102179号、特開2001−117201の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭63−139191号、特開昭64−33547号、特開平1−160683号、特開平1−280750号、特開平1−293342号、特開平2−2074号、特開平3−26593号、特開平3−30991号、特開平3−34891号、特開平3−36093号、特開平3−36094号、特開平3−36095号、特開平3−42281号、特開平3−97589号、特開平3−103476号、特開平7−43851号、特開平7−102179号、特開2001−117201の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度(d50)は100nm以下であることが好ましく、50nm以下であることが更に好ましい。
グラファイトとしては粒径が0.5μm以下、好ましくは100nm以下、更に好ましくは50nm以下の微粒子を使用することができる。
金属としては粒径が0.5μm以下、好ましくは100nm以下、更に好ましくは50nm以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子(Ag、Au等)が好ましい。
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、又は素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。可視光域で黒色を呈している素材しては、黒色酸化鉄(Fe3O4)や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。具体的には、Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sb、Baから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平8−27393号公報、特開平9−25126号公報、特開平9−237570号公報、特開平9−241529号公報、特開平10−231441号公報等に開示されている方法により製造することができる。本発明に用いることができる複合金属酸化物としては、特にCu−Cr−Mn系又はCu−Fe−Mn系の複合金属酸化物であることが好ましい。Cu−Cr−Mn系の場合には、6価クロムの溶出を低減させるために、特開平8−27393号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。これらの複合金属酸化物は平均1次粒子径が1μm以下であることが好ましく、平均1次粒子径が0.01〜0.5μmの範囲にあることがより好ましい。平均1次粒子径が1μm以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均1次粒子径が0.01〜0.5μmの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液(ペースト)としておくことが好ましい。平均1次粒子径が0.01未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して0.01〜5質量%が好ましく、0.1〜2質量%がより好ましい。分散剤の種類は特に限定しないが、Si元素を含むSi系界面活性剤を用いることが好ましい。
素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材としては、例えばSbをドープしたSnO2(ATO)、Snを添加したIn2O3(ITO)、TiO2、TiO2を還元したTiO(酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック)などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材(BaSO4、TiO2、9Al2O3・2B2O、K2O・nTiO2等)を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、0.5μm以下、好ましくは100nm以下、更に好ましくは50nm以下である。
特に好ましい光熱変換素材の態様としては、前記の赤外吸収色素及び金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。
これらの光熱変換素材の添加量としては、各層に対して0.1〜50質量%であり、1〜30質量%が好ましく、3〜25質量%がより好ましい。
(可視画性の付与)
通常、印刷業界においては、印刷材料に画像形成した印刷版を印刷する前に、正しく画像が形成されているかを検査する検版という作業がある。検版をするためには、印刷前に形成された画像が版面上で見える性能、つまり可視画性が良いことが好ましい。本発明の印刷版材料は、現像処理なしに印刷可能なプロセスレス印刷版材料なので、露光することによる光又は熱によって露光部分又は未露光部分の光学濃度が変化することが好ましい。
通常、印刷業界においては、印刷材料に画像形成した印刷版を印刷する前に、正しく画像が形成されているかを検査する検版という作業がある。検版をするためには、印刷前に形成された画像が版面上で見える性能、つまり可視画性が良いことが好ましい。本発明の印刷版材料は、現像処理なしに印刷可能なプロセスレス印刷版材料なので、露光することによる光又は熱によって露光部分又は未露光部分の光学濃度が変化することが好ましい。
本発明において好ましく用いられる方法としては、露光することにより光学濃度が変化するシアニン系赤外線吸収色素を含有する方法、光酸発生剤とその酸により変色する化合物を用いる方法、ロイコ色素のような発色剤と顕色剤を組み合わせて用いる方法などがある。
本発明において、光酸発生剤とは、露光によってルイス酸やブレンステッド酸を生成する化合物を意味する。
光酸発生剤の具体例としては、ジアゾ化合物、オルトキノンジアジド化合物、ポリハロゲン化合物、オニウム塩化合物などが挙げられる。又これらの構造をポリマーに組み込んだ化合物を用いることもできる。
ジアゾ化合物としては、例えば、米国特許2,063,631号明細書、米国特許2,667,415号明細書などに開示されているジアゾニウム塩とアルドールやアセタールなどの反応性カルボニル基を含有する有機結合剤との反応生成物であるジフェニルアミン−p−ジアゾニウム塩とフォルムアルデヒド縮合生成物、又これらの水溶性ジアゾニウム塩化合物を特開昭54−98613号公報に開示された方法により、BF4 -、PF6 -などのアニオン成分などで置換したハロゲン化ルイス酸塩、アリルジアゾニウム塩化合物などが挙げられる。
オルトキノンジアジド化合物としては、1分子中に少なくともひとつのオルトキノンジアジド基を有する化合物で、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルフォン酸−エチルエステル、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルフォン酸−イソブチルエステル、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルフォン酸−フェニルエステル、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルフォン酸−α−ナフチルエステル、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルフォン酸−ベンジルエステル、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルフォン酸−フェニルエステル、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルフォン酸−エチルアミド、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルフォン酸−フェニルアミドなどが挙げられる。
ポリハロゲン化合物としては、ポリハロゲンを含むアセトフェノン、例えばトリブロモアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、o−ニトロ−トリブロモアセトフェノン、p−ニトロ−トリブロモアセトフェノン、m−ニトロ−トリブロモアセトフェノン、m−ブロモ−トリブロモアセトフェノン、p−ブロモ−トリブロモアセトフェノンなど、又、ポリハロゲンを含むスルフォキサイド、例えばビス(トリブロモメチル)スルフォキサイド、ジブロモメチル−トリブロモメチルスルフォキサイド、トリブロモメチル−フェニルスルフォキサイドなど、又ポリハロゲンを含むスルフォン、例えばビス(トリブロモメチル)スルフォン、トリクロロメチル−フェニルスルフォン、トリブロモメチル−フェニルスルフォン、トリクロロメチル−p−クロロフェニルスルフォン、トリブロモメチル−p−ニトロフェニルスルフォン2−トリクロロメチルベンゾチアゾールスルフォン、2,4−ジクロロフェニル−トリクロロメチルスルフォンなど、その他ポリハロゲンを含むピロン化合物、トリアジン化合物、オキサジアゾール化合物などが挙げられる。
オニウム塩化合物及びその他の光酸発生剤としては、S.P.Papas,etal.,Polym.Photochem.,5,1,p104〜115(1984)に記載されているオニウム塩化合物、又色材、66(2)、p104〜115(1993)に紹介されている、Ph2I+/SbF6 -等のジアリルヨードニウム塩化合物に代表される光酸発生剤、トリアリルスルフォニウム塩化合物、トリアリルセレノニウム塩化合物、ジアルキルフェナシルスルフォニウム塩化合物、ジアルキル−4−フェナシルスルフォニウム塩化合物、α−ヒドロキシメチルベンゾインスルフォン酸エステル、N−ヒドロキシイミノスルフォネート、α−スルフォニロキシケトン、β−スルフォニロキシケトン、鉄−アレーン錯体化合物(ベンゼン−シクロペンタジエニル−鉄(II)ヘキサフルオロフォスフェートなど)、o−ニトロベンジルシリルエーテル化合物、ベンゾイントシレート、トリ(ニトロベンジル)フォスフェートなどが挙げられる。
その他に、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩、有機ハロゲン化合物、o−ニトロベンジル誘導体、イミノスルホネート及びジスルホン化合物等を挙げることができる。
さらに具体的には、例えば、特開平9−244226号公報の化7〜化9に記載のT−1〜T−15の式で示される化合物を挙げることができる。
これらの中、より好ましいものはトリハロメチル基を2個以上有するs−トリアジン化合物であり、特に好ましくはトリス(トリクロロメチル)−s−トリアジンである。これら光酸発生剤の含有量は、印刷版材料の全固形分に対し、0.01〜40質量%、好ましくは0.1〜30質量%である。
本発明において、酸によって変色する化合物としては、例えばジフェニルメタン、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン4B、α−ナフチルレッド、ナイルブルー2B、ナイルブルーA、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーBOH(保土ケ谷化学社製)、オイルブルー#603(オリエント化学工業社製)、オイルピンク#312(オリエント化学工業社製)、オイルレッド5B(オリエント化学工業社製)、オイルスカーレット#308(オリエント化学工業社製)、オイルレッドOG(オリエント化学工業社製)、オイルレッドRR(オリエント化学工業社製)、オイルグリーン#502(オリエント化学工業社製)、スピロンレッドBEHスペシャル(保土ケ谷化学社製)、m−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンB、ローダミン6G、スルホローダミンB、オーラミン、4−p−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2−カルボキシアニリノ−4−p−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2−カルボステアリルアミノ−4−p−ジヒドロオキシエチルアミノ−フェニルイミノナフトキノン、1−フェニル−3−メチル−4−p−ジエチルアミノフェニルイミノ−5−ピラゾロン、1−β−ナフチル−4−p−ジエチルアミノフェニルイミノ−5−ピラゾロン等が挙げられる。
又、酸で発色する化合物としてアリールアミン類の有機染料を用いることができる。この目的に適するアリールアミン類としては、第一級、第二級芳香族アミンのような単なるアリールアミンのほかにいわゆるロイコ色素も含まれ、これらの例としては次のようなものが挙げられる。
ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−p−フェニレンジアミン、p−トルイジン、4,4′−ビフェニルジアミン、o−クロロアニリン、o−ブロモアニリン、4−クロロ−o−フェニレンジアミン、o−ブロモ−N,N−ジメチルアニリン、1,2,3−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、アニリン、2,5−ジクロロアニリン、N−メチルジフェニルアミン、o−トルイジン、p,p′−テトラメチルジアミノジフェニルメタン、N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン、1,2−ジアニリノエチレン、p,p′,p″ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン(ロイコクリスタルバイオレット)、p,p′−テトラメチルジアミノトリフェニルメタン、p,p′−テトラメチルジアミノジフェニルメチルイミン、p,p′,p″−トリアミノ−o−メチルトリフェニルメタン、p,p′,p″−トリアミノトリフェニルカルビノール、p,p′−テトラメチルアミノジフェニル−4−アニリノナフチルメタン、p,p′,p″−トリアミノフェニルメタン、p,p′,p″−ヘキサプロピルトリアミノトリフェニルメタン等。
本発明において、顕色剤としては、感熱記録体において電子受容体として使用される酸性物質がいずれも使用でき、例えば酸性白土カオリン、ゼオライト等の無機酸、芳香族カルボン酸、その無水物又はその金属塩類、有機スルホン酸、その他の有機酸、フェノール系化合物、該フェノール系化合物のメチロール化物、該フェノール系化合物の塩又は錯体等の有機系顕色剤などが挙げられ、なかでもフェノール系化合物のメチロール化物及びフェノール系化合物の塩(以下、特に断りのないかぎり錯塩も含む)が好ましい。
これら顕色剤のうち、有機系顕色剤の具体例としては、フェノール、4−フェニルフェノール、4−ヒドロキシアセトフェノン、2,2′−ジヒドロキシジフェニル、2,2′−メチレンビス(4−クロロフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4′−イソプロピリデンジフェノール(別名ビスフェノールA)、4,4′−イソプロピリデンビス(2−クロロフェノール)、4,4′−イソプロピリデンビス(2−メチルフェノール)、4,4′エチレンビス(2−メチルフェノール)、4,4′−チオビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン、2,2′−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−n−ヘプタン、4,4′−シクロヘキシリデンビス(2−イソプロピルフェノール)、4,4′−スルホニルジフェノール等のフェノール系化合物、該フェノール系化合物のメチロール化物、該フェノール系化合物の塩サリチル酸アニリド、ノボラック型フェノール樹脂、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等が挙げられる。
本発明においては、顕色剤とともに用いられる発色剤としては、トリフェニルメタンラクトン型などのロイコ色素を用いることができる。
このようなロイコ色素としては、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、2−(N−フェニル−N−メチルアミノ)−6−(N−p−トリル−N−エチル)アミノフルオラン、マラカイトグリーンラクトン、3,3−ビス(1−エチル−2−メチルドール−3−イル)フタリド、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、3−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオランなどが挙げられる。
上記発色剤と顕色剤は、顕色剤/発色剤の質量比が0.1/1〜5/1となる範囲で通常用いるが、なかでも該質量比が0.5/1〜3/1となる範囲が好ましい。
(包装材料)
上記のように製造された印刷版材料は、所望のサイズに断裁した後に、後述する露光を行うまでの保管するために包装される。長期の保管に耐えるためには、包装材料として、特開2000−206653号公報に記載の酸素透過度5×10-4ml/Pa・m2・30℃・day以下の包装材料で包装されることが好ましい。
上記のように製造された印刷版材料は、所望のサイズに断裁した後に、後述する露光を行うまでの保管するために包装される。長期の保管に耐えるためには、包装材料として、特開2000−206653号公報に記載の酸素透過度5×10-4ml/Pa・m2・30℃・day以下の包装材料で包装されることが好ましい。
又、もう一つの好ましい形態として、特開2000−206653号公報に記載の水分透過度0.1mg/Pa・m2・25℃・day以下の包装材料で包装されることが好ましい。
(露光)
本発明の露光に用いられるレーザーは、可視から赤外領域で発光するいずれの波長のレーザーもよい。またガスレーザーでも半導体レーザーでもよい。これらのレーザーで走査露光されることが好ましい。より具体的には、赤外及び/又は近赤外領域で発光する、すなわち700〜1500nmの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。
本発明の露光に用いられるレーザーは、可視から赤外領域で発光するいずれの波長のレーザーもよい。またガスレーザーでも半導体レーザーでもよい。これらのレーザーで走査露光されることが好ましい。より具体的には、赤外及び/又は近赤外領域で発光する、すなわち700〜1500nmの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。
本発明の走査露光に好適な装置としては、該レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよいが、本発明においては、回転体としての軸を中心に回転する直径250mm以上の円筒状露光ドラム表面に保持された印刷版材料に円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向(主走査方向)に走査しつつ周方向に直角な方向(副走査方向)に移動させて印刷版材料全面を露光する外面ドラム方式、および半円筒状ドラムの内側に固定した印刷版材料を回転体としての軸を中心に回転する一本もしくは複数本のレーザービームで露光する内面ドラム方式が好ましい。
本発明の印刷版材料は、ロール状に巻かれたプラスチック支持体上に画像形成機能層および裏塗り層を有する印刷版材料を繰り出し、繰り出された印刷版材料を露光ドラムに巻設して減圧密着等により保持し、該画像形成機能層を有する面から画像データーに応じてレーザービームを照射する装置で露光されることが好ましい。
特に、直径4cm〜10cmのコアに巻回されたロール状である印刷版材料を用いた場合に本発明の効果が発揮され好ましい態様である。ここで巻回されたロール状とは印刷版材料の画像形成機能層側表面と裏塗り層側表面が接触している状態をいう。
露光方式としては、一般的には、
(1)平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて2次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、
(2)固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向(主走査方向)に走査しつつ、周方向に直角な方向(副走査方向)に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、
(3)回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向(主走査方向)に走査しつつ、周方向に直角な方向(副走査方向)に移動させて印刷版材料全面を露光する方式があげられる。
(1)平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて2次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、
(2)固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向(主走査方向)に走査しつつ、周方向に直角な方向(副走査方向)に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、
(3)回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向(主走査方向)に走査しつつ、周方向に直角な方向(副走査方向)に移動させて印刷版材料全面を露光する方式があげられる。
本発明に関しては特に(3)の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、(3)の露光方式が用いられることが最も好ましい。
このようにして画像形成がなされた印刷版材料は、現像処理を行うことなく印刷を行うことができる。画像形成後の印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは印刷版材料を印刷機の版胴に取り付けた後に画像形成を行い、版胴を回転させながら水供給ローラー及び又はインク供給ローラーを印刷版材料に接触させることで画像形成層の非画像部を除去することが可能である。
(印刷)
本発明の印刷版材料の印刷方法に用いられる印刷機としては、一般に公知の、湿し水及び平版印刷インキを用いる平版オフセット印刷機が使用できる。
本発明の印刷版材料の印刷方法に用いられる印刷機としては、一般に公知の、湿し水及び平版印刷インキを用いる平版オフセット印刷機が使用できる。
本発明では、印刷版材料を、発光波長が700nm〜1100nmのレーザー光により画像露光した後、平版印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インキにより現像を行い、印刷することが好ましい態様の一つである。
即ち、画像形成機能層が機上現像可能な層であることが好ましい態様である。
機上現像可能な層とは、画像形成後、印刷装置上で湿し水または湿し水と印刷インキを用いて非画像部を除去することが可能な層であり、いわゆる現像工程を印刷装置上で行うことができる層である。
本発明の印刷版材料における上記の画像形成機能層の非画像部の除去工程は、PS版を使用した通常の印刷シークエンスで行うことができるため、いわゆる機上現像処理による作業時間の延長の必要がないため、コストダウンにも有効である。
本発明においては、カラー印刷をする場合は、本発明に係る印刷版はあらかじめ位置決め用の細孔(印刷機固定用孔)、いわゆるピン穴を空けておき、このピン穴を基準にして印刷機に装着することが好ましい。そうすることによりカラー印刷、例えば4色印刷の際の印刷版の位置が一定になり、色ずれが起こりにくくなる。ピン穴は、印刷機の種類によって様々な形があるが、代表的な位置決め用ピン穴の形の例としては、U字状のピン穴と長方形状ピン穴の2種からなる印刷用のピン穴がある。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中「部」は特に断りのないかぎり「質量部」を表す。
実施例1
《ポリエチレンテレフタレート支持体の作製》
(支持体1:ポリエチレンテレフタレート支持体)
テレフタル酸ジメチル100質量部、エチレングリコール65質量部にエステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物0.05質量部を添加し、常法に従ってエステル交換を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン0.05質量部、リン酸トリメチルエステル0.03質量部を添加した。
《ポリエチレンテレフタレート支持体の作製》
(支持体1:ポリエチレンテレフタレート支持体)
テレフタル酸ジメチル100質量部、エチレングリコール65質量部にエステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物0.05質量部を添加し、常法に従ってエステル交換を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン0.05質量部、リン酸トリメチルエステル0.03質量部を添加した。
次いで、徐々に昇温、減圧にし、280℃、66Paで重合を行い、固有粘度0.70の変成ポリエステル共重合体を得た。この共重合体を同方向回転型二軸スクリュー混練押出機を用いて溶融混練した後、ペレット化したポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂を得た。
このペレット化したPET樹脂を150℃で8時間真空乾燥した後、285℃でTダイから層状に溶融押しだし、30℃の冷却ドラム上で静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、80℃で縦方向に1.9倍延伸した。引き続き、テンター式横延伸機を用いて、第一延伸ゾーン90℃で総横延伸倍率の50%延伸し、さらに第二延伸ゾーン100℃で総横延伸倍率2.3倍になるように延伸した。
次いで、70℃2秒間、前熱処理し、さらに第一固定ゾーン150℃で5秒間熱固定し、第二固定ゾーン220℃で15秒間熱固定した。次いで160℃で横(幅手)方向に5%弛緩処理し、テンターを出た後に、駆動ロールの周速差を利用して、140℃で縦(長手)方向に弛緩処理を行い、室温まで60秒かけて冷却し、フィルムをクリップから解放し、それぞれ巻き取り、膜厚190μmの二軸延伸PETフィルムを得た。この二軸延伸PETフィルムのTgは79℃であった。得られた支持体の厚み分布は13%であった。
(支持体2:ポリエチレンテレフタレート支持体)
テレフタル酸ジメチル100質量部、エチレングリコール65質量部にエステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物0.05質量部を添加し、常法に従ってエステル交換を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン0.05質量部、リン酸トリメチルエステル0.03質量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、280℃、66Paで重合を行い、固有粘度0.70の変成ポリエステル共重合体を得た。この共重合体80質量部と、白色顔料として平均粒子径0.35μmのアナターゼ型酸化チタン(TiO2)20質量部と蛍光増白剤(サンド社リューコブアEGM)0.05質量部とを同方向回転型二軸スクリュー混練押出機を用いて溶融混練した後、ペレット化したポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂を得た。
テレフタル酸ジメチル100質量部、エチレングリコール65質量部にエステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物0.05質量部を添加し、常法に従ってエステル交換を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン0.05質量部、リン酸トリメチルエステル0.03質量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、280℃、66Paで重合を行い、固有粘度0.70の変成ポリエステル共重合体を得た。この共重合体80質量部と、白色顔料として平均粒子径0.35μmのアナターゼ型酸化チタン(TiO2)20質量部と蛍光増白剤(サンド社リューコブアEGM)0.05質量部とを同方向回転型二軸スクリュー混練押出機を用いて溶融混練した後、ペレット化したポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂を得た。
このペレット化したPET樹脂を150℃で8時間真空乾燥した後、285℃でTダイから層状に溶融押しだし、30℃の冷却ドラム上で静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、80℃で縦方向に3.3倍延伸した。引き続き、テンター式横延伸機を用いて、第一延伸ゾーン90℃で総横延伸倍率の50%延伸し、さらに第二延伸ゾーン100℃で総横延伸倍率3.3倍になるように延伸した。次いで、70℃2秒間、前熱処理し、さらに第一固定ゾーン150℃で5秒間熱固定し、第二固定ゾーン220℃で15秒間熱固定した。次いで160℃で横(幅手)方向に5%弛緩処理し、テンターを出た後に、駆動ロールの周速差を利用して、140℃で縦(長手)方向に弛緩処理を行い、室温まで60秒かけて冷却し、フィルムをクリップから解放し、それぞれ巻き取り、厚さ190μmの二軸延伸PETフィルムを得た。この二軸延伸PETフィルムのTgは79℃あった。得られた支持体の厚み分布は3%であった。
《下引き済み支持体の作製》
上記で得られた支持体1のフィルムの両面に、8W/m2・分のコロナ放電処理を施し、次いで、一方の面に下記下引き塗布液aを乾燥膜厚0.8μmになるように塗設後にコロナ放電処理(8W/m2・分)を行いながら下引き塗布液bを乾燥膜厚0.1μmになるように塗布し、各々180℃、4分間乾燥させた(下引き面A)。
上記で得られた支持体1のフィルムの両面に、8W/m2・分のコロナ放電処理を施し、次いで、一方の面に下記下引き塗布液aを乾燥膜厚0.8μmになるように塗設後にコロナ放電処理(8W/m2・分)を行いながら下引き塗布液bを乾燥膜厚0.1μmになるように塗布し、各々180℃、4分間乾燥させた(下引き面A)。
また反対側の面に下記下引き塗布液c−1、c−2またはc−3を乾燥膜厚0.8μmになるように塗設後にコロナ放電処理(8W/m2・分)を行いながら下引き塗布液d−1、d−2またはd−3を乾燥膜厚1.0μmになるように塗布し、それぞれ180℃、4分間乾燥させた(下引き面B)。
ついで、各々の下引き層表面に下記プラズマ処理条件でプラズマ処理を施した。
《下引き塗布液a》;
スチレン/グリシジルメタクリレート/ブチルアクリレート=60/39/1の3元系共重合ラテックス(Tg=75℃)(固形分基準) 6.3部
スチレン/グリシジルメタクリレート/ブチルアクリレート=20/40/40の3元 系共重合ラテックス 1.6部
アニオン系界面活性剤S−1 0.1部
水 92.0部
《下引き塗布液b》;
ゼラチン 1部
アニオン系界面活性剤S−1 0.05部
硬膜剤H−1 0.2部
マット剤(シリカ,平均粒径3.5μm) 0.02部
防黴剤F−1 0.01部
水 98.7部
スチレン/グリシジルメタクリレート/ブチルアクリレート=60/39/1の3元系共重合ラテックス(Tg=75℃)(固形分基準) 6.3部
スチレン/グリシジルメタクリレート/ブチルアクリレート=20/40/40の3元 系共重合ラテックス 1.6部
アニオン系界面活性剤S−1 0.1部
水 92.0部
《下引き塗布液b》;
ゼラチン 1部
アニオン系界面活性剤S−1 0.05部
硬膜剤H−1 0.2部
マット剤(シリカ,平均粒径3.5μm) 0.02部
防黴剤F−1 0.01部
水 98.7部
《下引き塗布液c−1》;
スチレン/グリシジルメタクリレート/ブチルアクリレート=20/40/40の3元系共重合ラテックス(固形分基準) 0.4部
スチレン/グリシジルメタクリレート/ブチルアクリレート/アセトアセトキシエチルメタクリレート=39/40/20/1の4元系共重合ラテックス 7.6部
アニオン系界面活性剤S−1 0.1部
水 91.9部
《下引き塗布液d−1》;
成分d−11/成分d−12/成分d−13=66/31/1の導電性組成物
6.4部
硬膜剤H−2 0.7部
アニオン系界面活性剤S−1 0.07部
マット剤(シリカ,平均粒径3.5μm) 0.03部
水 93.4部
成分d−11;
スチレンスルホン酸ナトリウム/マレイン酸=50/50の共重合体からなるアニオン性高分子化合物
成分d−12;
スチレン/グリシジルメタクリレート/ブチルアクリレート=40/40/20からなる3成分系共重合ラテックス
成分d−13;
スチレン/イソプレンスルホン酸ナトリウム=80/20からなる高分子活性剤
スチレン/グリシジルメタクリレート/ブチルアクリレート=20/40/40の3元系共重合ラテックス(固形分基準) 0.4部
スチレン/グリシジルメタクリレート/ブチルアクリレート/アセトアセトキシエチルメタクリレート=39/40/20/1の4元系共重合ラテックス 7.6部
アニオン系界面活性剤S−1 0.1部
水 91.9部
《下引き塗布液d−1》;
成分d−11/成分d−12/成分d−13=66/31/1の導電性組成物
6.4部
硬膜剤H−2 0.7部
アニオン系界面活性剤S−1 0.07部
マット剤(シリカ,平均粒径3.5μm) 0.03部
水 93.4部
成分d−11;
スチレンスルホン酸ナトリウム/マレイン酸=50/50の共重合体からなるアニオン性高分子化合物
成分d−12;
スチレン/グリシジルメタクリレート/ブチルアクリレート=40/40/20からなる3成分系共重合ラテックス
成分d−13;
スチレン/イソプレンスルホン酸ナトリウム=80/20からなる高分子活性剤
《下引き塗布液c−2》
ジュリマーET−410(日本純薬(株)製):Tg=52℃ 21部
SnO2/Sb(9/1質量比、平均粒子径0.25μm) 67部
マット剤(ポリメチルメタクリレート、平均粒子径5μm) 4部
デナコールEX−614B(ナガセ化成工業(株)製) 7部
《下引き塗布液d−2》;
PVdCポリマーラテックス:コア部90質量%、シェル部10質量%(コアシェルタイプのラテックス)
コア部:塩化ビニリデン/メチルアクリレート/メチルメタクリレート/アクリロニトリル/アクリル酸=93/3/3/0.9/0.1(質量%)
シェル部:塩化ビニリデン/メチルアクリレート/メチルメタクリレート/アクリロニトリル/アクリル酸=88/3/3/3/3(質量%)
(重量平均分子量38000) 3000質量部
2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン 23質量部
マット剤(ポリスチレン、平均粒径2.4μm) 1.5質量部
《下引き塗布液c−3》;
スチレン/グリシジルメタクリレート/ブチルアクリレート=60/39/1の3元系共重合ラテックス(Tg=75℃)(固形分基準) 6.2部
スチレン/グリシジルメタクリレート/ブチルアクリレート=20/40/40の3元系共重合ラテックス 1.7部
アニオン系界面活性剤S−1 0.1部
水 92.0部
《下引き塗布液d−3》;
ゼラチン 1部
アニオン系界面活性剤S−1 0.05部
防黴剤F−1 0.01部
水 98.9部
《プラズマ処理条件》
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置(イーシー化学(株)製、AP−I−H−340)を用いて、高周波出力が4.5kW、周波数が5kHz、処理時間が5秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ90%及び5%で、プラズマ処理を行った。
ジュリマーET−410(日本純薬(株)製):Tg=52℃ 21部
SnO2/Sb(9/1質量比、平均粒子径0.25μm) 67部
マット剤(ポリメチルメタクリレート、平均粒子径5μm) 4部
デナコールEX−614B(ナガセ化成工業(株)製) 7部
《下引き塗布液d−2》;
PVdCポリマーラテックス:コア部90質量%、シェル部10質量%(コアシェルタイプのラテックス)
コア部:塩化ビニリデン/メチルアクリレート/メチルメタクリレート/アクリロニトリル/アクリル酸=93/3/3/0.9/0.1(質量%)
シェル部:塩化ビニリデン/メチルアクリレート/メチルメタクリレート/アクリロニトリル/アクリル酸=88/3/3/3/3(質量%)
(重量平均分子量38000) 3000質量部
2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン 23質量部
マット剤(ポリスチレン、平均粒径2.4μm) 1.5質量部
《下引き塗布液c−3》;
スチレン/グリシジルメタクリレート/ブチルアクリレート=60/39/1の3元系共重合ラテックス(Tg=75℃)(固形分基準) 6.2部
スチレン/グリシジルメタクリレート/ブチルアクリレート=20/40/40の3元系共重合ラテックス 1.7部
アニオン系界面活性剤S−1 0.1部
水 92.0部
《下引き塗布液d−3》;
ゼラチン 1部
アニオン系界面活性剤S−1 0.05部
防黴剤F−1 0.01部
水 98.9部
《プラズマ処理条件》
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置(イーシー化学(株)製、AP−I−H−340)を用いて、高周波出力が4.5kW、周波数が5kHz、処理時間が5秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ90%及び5%で、プラズマ処理を行った。
《下引き済み支持体の熱処理》
1.25m幅にスリットした後の下引き済み支持体に対し、張力2hPaで180℃、1分間の低張力熱処理を実施した。
1.25m幅にスリットした後の下引き済み支持体に対し、張力2hPaで180℃、1分間の低張力熱処理を実施した。
《印刷版材料の作製》
親水性層を塗設する直前に、下引き済み支持体に対し、100℃で30秒間熱処理を加えて乾燥させ、防湿シートでカバーをして空気中の湿度が入らないようにした。支持体の一部をサンプリングして水分率測定をしたところ、0.2%であった。シートを除去後、すぐに親水性層の塗布を行った。
親水性層を塗設する直前に、下引き済み支持体に対し、100℃で30秒間熱処理を加えて乾燥させ、防湿シートでカバーをして空気中の湿度が入らないようにした。支持体の一部をサンプリングして水分率測定をしたところ、0.2%であった。シートを除去後、すぐに親水性層の塗布を行った。
表1に示す裏塗り層用塗布液(調製方法は下記に示す)を用いて、下引き済み支体の下引き面Bの上にワイヤーバーを用いて塗布し、50℃で3分間乾燥した。なお、スムースター値を測定したところ、試料の塗布した面は65kPaであった。
更に表2に示す親水性層1用塗布液(調製方法は下記に示す)及び表3に示す親水性層2用塗布液(調製方法は下記に示す)を用いて、下引き済み支体の下引き面Aの上にワイヤーバーを用いて塗布した。それぞれ、下引き済み支持体上に親水性層1、親水性層2の順番でワイヤーバーを用いて塗布し、120℃で3分間乾燥した後に60℃で24時間の加熱処理を施した。その後、表4に示す画像形成機能層塗布液を、ワイヤーバーを用いて塗布して、50℃で3分間乾燥し印刷版材料101〜103を作製した。その後に各印刷版材料を50℃で72時間のシーズニング処理を施した。
(裏塗り層用塗布液の調製)
表1に記載の各素材を、ホモジナイザーを用いて十分に攪拌混合した後、表1に記載の組成で混合、濾過し、純水で希釈、分散して裏塗り層用塗布液を調製した。なお、各素材の詳細は表1に記載の通りであり、表中の数値は1m2あたりの固形分量の質量を表す。
表1に記載の各素材を、ホモジナイザーを用いて十分に攪拌混合した後、表1に記載の組成で混合、濾過し、純水で希釈、分散して裏塗り層用塗布液を調製した。なお、各素材の詳細は表1に記載の通りであり、表中の数値は1m2あたりの固形分量の質量を表す。
(親水性層1用塗布液の調製)
表2に記載の各素材をホモジナイザーを用いて十分に攪拌混合した後、表2に記載の組成で混合、濾過し、純水で希釈、分散して親水性層1用塗布液を調製した。なお、各素材の詳細は表2に記載の通りであり、表中の数値は1m2あたりの固形分量の質量を表す。
表2に記載の各素材をホモジナイザーを用いて十分に攪拌混合した後、表2に記載の組成で混合、濾過し、純水で希釈、分散して親水性層1用塗布液を調製した。なお、各素材の詳細は表2に記載の通りであり、表中の数値は1m2あたりの固形分量の質量を表す。
(親水性層2用塗布液の調製)
表3に記載の各素材をホモジナイザーを用いて十分に攪拌混合した後、表3に記載の組成で混合、濾過し、純水で希釈、分散して親水性層2用塗布液を調製した。なお、各素材の詳細は表3に記載の通りであり、表中の数値は1m2あたりの固形分量の質量を表す。
表3に記載の各素材をホモジナイザーを用いて十分に攪拌混合した後、表3に記載の組成で混合、濾過し、純水で希釈、分散して親水性層2用塗布液を調製した。なお、各素材の詳細は表3に記載の通りであり、表中の数値は1m2あたりの固形分量の質量を表す。
(画像形成機能層塗布液の調製)
表4に画像形成機能層塗布液の素材の詳細を示す。純水で希釈、分散して画像形成機能層塗布液を調製した。表中の数値は1m2あたりの固形分量の質量を表す。
表4に画像形成機能層塗布液の素材の詳細を示す。純水で希釈、分散して画像形成機能層塗布液を調製した。表中の数値は1m2あたりの固形分量の質量を表す。
《印刷版試料の作製》
上記で作製した印刷版材料を、73cm幅で32mの長さに切断して直径7.5cmのボール紙でできたコアに巻き付けロール形状の印刷版試料を作製した。
上記で作製した印刷版材料を、73cm幅で32mの長さに切断して直径7.5cmのボール紙でできたコアに巻き付けロール形状の印刷版試料を作製した。
更に、印刷版試料をAl2O3PET(12μm)/Ny(15μm)/CPP(70μm)の材料でできた150cm×2mの包装材料で巻いた。作製した包装された印刷版試料を、強制劣化条件として50℃、60%相対湿度で7日間加温した。包装材料の酸素透過度は1.7×10-5ml/Pa・m2・30℃・day、水分透過度は1.8×10-5g/Pa・m2・25℃・dayであった。(印刷版試料番号と使用支持体を表5に示す)
なお、支持体2由来の印刷版試料は2ロット作製した。
なお、支持体2由来の印刷版試料は2ロット作製した。
《表面比抵抗の測定》
機器:川口電気株製テラオームメーターモデルVE−30
方法:23℃,20%RHの環境下に試料を24時間放置した後、同様の環境下で上記で作製した印刷版材料の裏塗り層側の表面比抵抗の測定を行った。
機器:川口電気株製テラオームメーターモデルVE−30
方法:23℃,20%RHの環境下に試料を24時間放置した後、同様の環境下で上記で作製した印刷版材料の裏塗り層側の表面比抵抗の測定を行った。
《平均反射率の測定》
分光光度計(島津製作所製UV−3101PC)に積分球を取り付け、BaSO4白板を100%とした時の反射率を400〜700nmにわたって測定する。得られたチャートより5nm間隔で反射率を読み取り、平均値を計算し、平均反射率とした。
分光光度計(島津製作所製UV−3101PC)に積分球を取り付け、BaSO4白板を100%とした時の反射率を400〜700nmにわたって測定する。得られたチャートより5nm間隔で反射率を読み取り、平均値を計算し、平均反射率とした。
《印刷版試料の評価》
(a)赤外線レーザー方式による画像形成
上記で作製した印刷版試料を印刷用のパンチブロックを有する赤外線レーザー露光装置で画像露光を行った。露光には、波長808nm、スポット径約18μmのレーザービームを用い、露光エネルギーを100〜350mJ/cm2まで50mJ毎に段階的に変化させ、2,400dpi(dpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。)、175線で画像を形成し、画像形成した印刷版試料を作製した。
(a)赤外線レーザー方式による画像形成
上記で作製した印刷版試料を印刷用のパンチブロックを有する赤外線レーザー露光装置で画像露光を行った。露光には、波長808nm、スポット径約18μmのレーザービームを用い、露光エネルギーを100〜350mJ/cm2まで50mJ毎に段階的に変化させ、2,400dpi(dpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。)、175線で画像を形成し、画像形成した印刷版試料を作製した。
作製した印刷版試料には、図2(a)に示すような印刷用のピン穴が空けられていた。
〈折り曲げ〉
作製した印刷版試料を、図3に示す折り曲げ装置の位置決めピンに印刷版試料のピン穴を合わせて、ステージにのせ、真空吸引して印刷版試料を固定した。その後、折り曲げ装置10で折り曲げを行い、印刷版試料を印刷機に装着して、評価を行った。
作製した印刷版試料を、図3に示す折り曲げ装置の位置決めピンに印刷版試料のピン穴を合わせて、ステージにのせ、真空吸引して印刷版試料を固定した。その後、折り曲げ装置10で折り曲げを行い、印刷版試料を印刷機に装着して、評価を行った。
(c)印刷版としての諸特性の評価
《印刷方法》
折り曲げた印刷版試料を印刷機にかけて、湿し水としてアストロマーク3(日研化学研究所製)の2質量%溶液、インクとして、東洋インク社製のトーヨーキングハイエコーM紅を使用して、コート紙に印刷を行った。印刷開始のシークエンスはPS版の印刷シークエンスで行い、特別な機上現像操作は行わなかった。印刷後に版面を観察したところ、本発明に係る印刷版試料は非画像部は除去されていた。
《印刷方法》
折り曲げた印刷版試料を印刷機にかけて、湿し水としてアストロマーク3(日研化学研究所製)の2質量%溶液、インクとして、東洋インク社製のトーヨーキングハイエコーM紅を使用して、コート紙に印刷を行った。印刷開始のシークエンスはPS版の印刷シークエンスで行い、特別な機上現像操作は行わなかった。印刷後に版面を観察したところ、本発明に係る印刷版試料は非画像部は除去されていた。
《初期インク着肉性の評価》
印刷開始のシークエンスをPS版の印刷シークエンスで行い、何枚目で非画線部のインキ汚れがなくなるかを評価した。得られるかを評価した。枚数が少ないほどインク着肉性が優れている。
印刷開始のシークエンスをPS版の印刷シークエンスで行い、何枚目で非画線部のインキ汚れがなくなるかを評価した。得られるかを評価した。枚数が少ないほどインク着肉性が優れている。
《初期の色ずれの評価》
印刷版材料の短辺側に露光基準用の2つの穴と印刷機の基準用に2つの切り込みを開けた後に、開けた穴を上記の露光装置のピンに取り付けて上記の露光装置を用いて50μm幅で長さ2cmの十文字の細線画像を2カ所50cm離して露光した。それを4枚用意した。印刷版材料の切り込みを上記の印刷機のピンに差し込んで印刷機に取り付けた。それを4つの版胴に1枚ずつ取り付けた。その後に印刷を行った。ただし、インクは東洋インキ製造株式会社製の大豆油タイプのTKハイエコーSOY1の墨、黄、藍、紅の4色のインクを使用して印刷を行った。25枚毎にサンプリングして、各印刷枚数での紙面で十文字の各色のずれを測定した。ずれが50μm以内になる印刷枚数を算出した。値が少ないほど優れている。
印刷版材料の短辺側に露光基準用の2つの穴と印刷機の基準用に2つの切り込みを開けた後に、開けた穴を上記の露光装置のピンに取り付けて上記の露光装置を用いて50μm幅で長さ2cmの十文字の細線画像を2カ所50cm離して露光した。それを4枚用意した。印刷版材料の切り込みを上記の印刷機のピンに差し込んで印刷機に取り付けた。それを4つの版胴に1枚ずつ取り付けた。その後に印刷を行った。ただし、インクは東洋インキ製造株式会社製の大豆油タイプのTKハイエコーSOY1の墨、黄、藍、紅の4色のインクを使用して印刷を行った。25枚毎にサンプリングして、各印刷枚数での紙面で十文字の各色のずれを測定した。ずれが50μm以内になる印刷枚数を算出した。値が少ないほど優れている。
《耐刷性の評価》
3%網点画像の点が半分以上欠落する印刷枚数を求めた(印刷は2万枚まで行った)。印刷枚数の多いほど優れている。
3%網点画像の点が半分以上欠落する印刷枚数を求めた(印刷は2万枚まで行った)。印刷枚数の多いほど優れている。
以上により得られた結果を表5に示す。表5から本発明に係る印刷版材料は、初期インキ着肉性に優れ、印刷初期の色ずれ防止性に優れかつ耐刷力に優れていることが分かる。
実施例2
《印刷版材料の作製》
実施例1で作製した支持体2由来の印刷版材料と同様にして、下引き面Aの上に親水性層1、親水性層2及び画像形成機能層を塗布した。次いで、画像形成機能層の上に下記組成のオーバーコート層塗布液をワイヤーバーを用いて乾燥付量が0.4g/m2となるように塗布し、50℃で3分間乾燥した。印刷版材料に50℃で24時間のシーズニング処理を施し、その後23℃相対湿度20%で24時間調湿した。
《印刷版材料の作製》
実施例1で作製した支持体2由来の印刷版材料と同様にして、下引き面Aの上に親水性層1、親水性層2及び画像形成機能層を塗布した。次いで、画像形成機能層の上に下記組成のオーバーコート層塗布液をワイヤーバーを用いて乾燥付量が0.4g/m2となるように塗布し、50℃で3分間乾燥した。印刷版材料に50℃で24時間のシーズニング処理を施し、その後23℃相対湿度20%で24時間調湿した。
(オーバーコート層塗布液)
98%加水分解されたポリ酢酸ビニル(重量平均分子量20万)15質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート 1質量部
マット剤(不定形シリカ、平均粒径2μm) 2質量部
水 82質量部
上記で作製した印刷版材料を実施例1と同様に、73cm幅で32mの長さに切断して直径7.5cmのボール紙でできたコアに巻き付けロール形状の印刷版試料を作製した。
98%加水分解されたポリ酢酸ビニル(重量平均分子量20万)15質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート 1質量部
マット剤(不定形シリカ、平均粒径2μm) 2質量部
水 82質量部
上記で作製した印刷版材料を実施例1と同様に、73cm幅で32mの長さに切断して直径7.5cmのボール紙でできたコアに巻き付けロール形状の印刷版試料を作製した。
さらに、印刷版試料をAl2O3PET(12μm)/Ny(15μm)/CPP(70μm)の材料でできた150cm×2mの包装材料で巻いた。作製した包装された印刷版試料を、強制劣化条件として50℃、60%RHで7日間加温した。包装材料の酸素透過度は1.7×10-5ml/Pa・m2・30℃・day、水分透過度は1.8×10-5g/Pa・m2・25℃・dayであった。
実施例1と同様にして画像形成を行い、印刷版試料(試料No.203という)を作製した。
作製された印刷版試料には、図2(b)に示すようなピン穴が空けられていた。
作製した印刷版を図3に示す折り曲げ装置の基準ピンに印刷版のピン穴を合わせて、ステージにのせ、真空吸引して印刷版を固定した。その後、折り曲げ機構で折り曲げ時間を変えて、折り曲げを行った。
引き続き同装置に付属するパンチブロックにより印刷用のパンチ穴(U字状と長方形状の2種からなる印刷用のピン穴)を空けた。折り曲げを施し、かつ印刷用パンチ穴を設けた印刷版を印刷機に装着した。
実施例1と同じ条件で印刷を行い、実施例1と同様な評価を行った。なお、耐刷性の評価はベタ部にかすれが出る印刷枚数を求めた(印刷は5万枚まで行った)。
以上により得られた結果を表6に示す。表6から本発明に係る印刷版材料は、初期インキ着肉性に優れ、印刷初期の色ずれ防止性に優れかつ耐刷力に優れていることが分かる。
実施例3
実施例1で作製した支持体1及び支持体2の片面(裏面)に、実施例1と同様の下引き塗布液を表7のように塗布した。
実施例1で作製した支持体1及び支持体2の片面(裏面)に、実施例1と同様の下引き塗布液を表7のように塗布した。
その上に実施例1と同様の裏塗り層を表7のように塗布した。次いで、支持体の反対側の面(表面)をコロナ放電加工後、カーボンブラックと平均粒径4μmのシリカ粉末(富士シリシア化学株式会社製SY378)を含む下塗り層(ゼラチン3.5g/m2)及び下塗り層の上に赤色増感された高感度塩化銀乳剤(ゼラチン0.8g/m2含む)を硝酸銀として1.0g/m2になるように、二層同時塗布し乾燥した。更に、40℃、7日間加温後、特開昭53−21602号公報の実施例2に記載の物理現像核を含む塗布液(ポリマーとしてはNo.3のアクリルアミドとビニルイミダゾールとの共重合体を含み、現像主薬としてハイドロキノンを0.8g/m2の割合で含む。)に特開平8−211614号公報に記載のP−2のポリマーを5mg/m2を加えた物理現像核層の塗布液を塗布し乾燥して走査型露光用の平版印刷版材料を作製した。
上記で作製した印刷版材料を実施例1と同様に、73cm幅で32mの長さに切断して直径7.5cmのボール紙でできたコアに巻き付けロール形状の印刷版試料を作製した。
さらに、印刷版試料をAl203PET(12μm)/Ny(15μm)/CPP(70μm)の材料でできた150cm×2mの包装材料で巻いた。作製した包装された平版印刷版試料を、強制劣化条件として50℃、60%RHで7日間加温した。包装材料の酸素透過度は1.7×10-5ml/Pa・m2・30℃・day、水分透過度は1.8×10-10g/Pa・m2・25℃・dayであった。なお、支持体1由来の印刷版試料は2ロット作製した。
これらの印刷版試料を走査露光装置(イメージセッター)として三菱製紙(株)社製のヘリウム・ネオンレーザー及び現像処理プロセッサー搭載のSDP−Eco1630IIを用いて1,200dpi(dpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。)、175線で走査露光及び現像処理し画像形成した印刷版試料を作製した。なお、現像処理液は三菱製紙(株)社製の現像液SLM−EAC、安定液SLM−ESTを用いた。
画像形成した平版印刷版試料について、実施例1と同様に、折り曲げ装置を用いて折り曲げした。実施例1と同条件で印刷を行い、実施例1と同じ評価を行った。結果を表7に示す。(印刷版試料番号と使用した支持体を表7に示す。)
表7から本発明に係る印刷版試料は初期インキ着肉性に優れ、印刷初期の色ずれ防止性に優れかつ耐刷力に優れていることが分かる。
表7から本発明に係る印刷版試料は初期インキ着肉性に優れ、印刷初期の色ずれ防止性に優れかつ耐刷力に優れていることが分かる。
1 押圧ブロック
2 版固定ブロック
3 ガイドブロック
4 固定上刃
5 下刃
6 印刷版
10 版折り曲げ装置
12 u字状のピン穴
13 長方形状ピン穴
16 丸状ピン穴
17 長方形状ピン穴
21 排気ステージ
22 位置決め用ピン
2 版固定ブロック
3 ガイドブロック
4 固定上刃
5 下刃
6 印刷版
10 版折り曲げ装置
12 u字状のピン穴
13 長方形状ピン穴
16 丸状ピン穴
17 長方形状ピン穴
21 排気ステージ
22 位置決め用ピン
Claims (9)
- ポリエステル支持体の一方の面に画像形成機能層を有し他方の面に裏塗り層を有する印刷版材料において、該裏塗り層側表面の、波長400〜700nmの光の波長域における平均反射率が75%以上であり、かつ該裏塗り層側表面の表面比抵抗値(23℃相対湿度20%での値)が5×109Ω〜5×1012Ωであることを特徴とする印刷版材料。
- 前記ポリエステル支持体の膜厚が100μm〜300μmの範囲でかつ厚み分布が0〜10%であることを特徴とする請求項1に記載の印刷版材料。
- 前記画像形成機能層が、熱溶融性粒子又は熱融着性粒子を含有することを特徴とする請求項1乃至2に記載の印刷版材料。
- 前記ポリエステル支持体と前記画像形成機能層の間に少なくとも1層の親水性層を有することを特徴とする請求項1乃至3に記載の印刷版材料。
- 前記親水性層の少なくとも1層は、多孔質構造を有することを特徴とする請求項4に記載の印刷版材料。
- 前記印刷版材料が光熱変換素材を含有する層を有することを特徴とする請求項1乃至5に記載の印刷版材料。
- 前記印刷版材料が直径4cm〜10cmのコアに巻回されたロール状であることを特徴とする請求項1乃至6に記載の印刷版材料。
- 請求項7に記載の印刷版材料をロール状から繰り出し、画像形成機能層を有する側からレーザービームにより画像露光して得られたことを特徴とする印刷版。
- 請求項8に記載の印刷版の一部に印刷機固定用穴を設け、印刷機に固定して印刷することを特徴とする印刷方法。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP2004011506A JP2005205609A (ja) | 2004-01-20 | 2004-01-20 | 印刷版材料、印刷版及び印刷方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2004011506A JP2005205609A (ja) | 2004-01-20 | 2004-01-20 | 印刷版材料、印刷版及び印刷方法 |
Publications (1)
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Family Applications (1)
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JP2004011506A Pending JP2005205609A (ja) | 2004-01-20 | 2004-01-20 | 印刷版材料、印刷版及び印刷方法 |
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-
2004
- 2004-01-20 JP JP2004011506A patent/JP2005205609A/ja active Pending
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