JP2005199671A - インクジェット用記録材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、インクジェット用記録材料に関し、更に詳しくは、ひび割れのないフォトライクな高い光沢を有しインク吸収性及び耐水性に優れ、且つ生産性及び生産安定性の高いインクジェット用記録材料及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】支持体上に平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子、ホウ素化合物及び樹脂バインダーを含有する層を含む、少なくとも２層の塗布層からなるインク受容層を設けたインクジェット用記録材料において、該インク受容層が一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を含有せず、樹脂バインダーとしてケト基を有する樹脂バインダーを含有し、且つ隣接するインク受容層が樹脂バインダーとしてケト基を有する樹脂バインダーを含有せず、一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を含有するように同時塗布されてなることを特徴とするインクジェット用記録材料及びその製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、インクジェット用記録材料に関し、更に詳しくは、ひび割れのないフォトライクな高い光沢を有しインク吸収性及び耐水性に優れ、且つ生産性及び生産安定性の高いインクジェット用記録材料及びその製造方法に関する。

インクジェット記録方式に使用される記録材料として、インクジェット用記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。

近年、顔料として極微細な無機粒子を使用し、フォトライクな光沢を有する記録材料が知られている。例えば、５００ｎｍ以下まで粉砕・分散した気相法シリカや湿式法シリカ等の無機超微粒子をインク受容層の顔料成分として用いることが提案されている。例えば、特公平３−５６５５２号、特開平１０−１１９４２３号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号公報に気相法シリカの使用例が、特開平９−２８６１６５号、同平１０−１８１１９０号公報に粉砕沈降法シリカの使用例が、特開２００１−２７７７１２号公報に粉砕ゲル法シリカの使用例が開示されている。また、特開昭６２−１７４１８３号、同平２−２７６６７０号、同平５−３２０３７号、同平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。

しかし、無機超微粒子を使用すると高い光沢が得られる反面、塗布液の粘度が高くなりやすく、低い固形分濃度で塗布することから乾燥時の風紋、ひび割れ等の表面欠陥が発生しやすくなる。特に、高い光沢や良好な質感を得るためにポリオレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の耐水性支持体を使用した場合、支持体がインクを吸収できないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要であり、従って多量の顔料を無機微粒子に対するバインダーの比率を低減して塗布する必要があり、乾燥時に欠陥が発生しやすかった。

このような表面欠陥を防止するため、架橋剤を含む塗布液を支持体に塗布した後、乾燥を比較的穏やかな条件で行う方法が知られている。例えば、特開平１０−１１９４２３号、同２０００−２７０９３号、同２００１−９６９００号公報等では、ポリビニルアルコールの架橋剤としてほう酸、ほう酸塩、ほう砂等のほう素化合物を用い、塗布液を塗布し一度冷却して塗布液の粘度を上昇させた後、比較的低温で乾燥する方法が開示されている。また、アルデヒド系化合物やエポキシ化合物、イソシアナート類等も検討されているが、架橋性とインクジェット用記録材料としての諸特性を両立することが難しく、現在まで、ほう素化合物を凌駕する架橋剤は見出されていないのが実状である。しかし、ほう素化合物を架橋剤として用いても、塗工・乾燥時の条件によってはしばしば塗膜に欠陥を生じ、少しの乾燥温度変化もしくは高い乾燥温度でひび割れや亀裂等の塗布故障が顕著になる場合があった。また、塗層の耐水性が不十分である等の欠点がある。さらに、特に乾燥工程に長い時間が必要であるため、生産性を高くできないという問題点がある。

一方、ケト基を有する樹脂をインクジェット用記録材料に使用することが知られており、例えば特開昭６３−１７６１７３号、同平１０−１５７２８３号（特許文献１）、同２０００−５２６４６号公報等にはポリマー膨潤タイプのインク受容層の主成分として使用する方法が記載されている。また、特公平４−１５７４６号、特開２０００−２８０６００号、同２００１−７２７１１号、同２００１−２１３０４５号、同２００３−２３７２２６号公報（特許文献２）には多孔質インク受容層のバインダー成分としてアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを使用することが記載されている。また、特開２００３−３３５０４３号公報（特許文献３）には、無機微粒子とアセトアセチル変成ポリビニルアルコール及びアジピン酸ジヒドラジドを使用することが例示されている。

しかしながら、これらの先行技術は、無機微粒子を使用したインクジェット用記録材料におけるひび割れのないフォトライクな高光沢の付与、インク吸収性の改良、耐水性の改良、生産性及び生産安定性を同時に満足できるものではない。
特開平１０−１５７２８３号公報（第３頁〜第６頁） 特開２００１−２３７２２６号公報（第２頁〜第５頁） 特開２００３−３３５０４３号公報（第１６頁〜第２１頁）

本発明の課題は、インクジェット用記録材料に関し、更に詳しくは、ひび割れのないフォトライクな高い光沢を有しインク吸収性及び耐水性に優れ、且つ生産性及び生産安定性の高いインクジェット用記録材料及びその製造方法を提供することである。

本発明者らは、この課題を解決するため鋭意検討を行った結果、以下の手段によって本発明を完成するに至った。

（１）支持体上に平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子、ホウ素化合物及び樹脂バインダーを含有する層を含む、少なくとも２層の塗布層からなるインク受容層を設けたインクジェット用記録材料において、該インク受容層が一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を含有せず、樹脂バインダーとしてケト基を有する樹脂バインダーを含有し、且つ隣接するインク受容層が樹脂バインダーとしてケト基を有する樹脂バインダーを含有せず、一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を含有するように同時塗布されてなることを特徴とするインクジェット用記録材料。
（２）前記ケト基を有する樹脂バインダーが重合度２０００以上のケト基を有する変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする前記１に記載のインクジェット用記録材料。
（３）前記ホウ素化合物がホウ酸又は硼砂から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェット用記録材料。
（４）前記一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物がヒドラジド基を分子内に２個以上有する化合物であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用記録材料。
（５）前記支持体が非吸水性支持体であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用記録材料。
（６）支持体上に平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子、ホウ素化合物及び樹脂バインダーを含有する層を含む、少なくとも２層の塗布層からなるインク受容層を設けたインクジェット用記録材料の製造方法において、該インク受容層が一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を含有せず、樹脂バインダーとしてケト基を有する樹脂バインダーを含有し、且つ隣接するインク受容層が樹脂バインダーとしてケト基を有する樹脂バインダーを含有せず、一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を含有する塗布液を同時塗布し、１０℃以下の冷風で塗布液を不動化させた後、乾燥終了点の温度が５０℃以上で乾燥することを特徴とするインクジェット用記録材料の製造方法。

支持体上に平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子、ホウ素化合物及び樹脂バインダーを含有する層を含む、少なくとも２層の塗布層からなるインク受容層を設けたインクジェット用記録材料において、該インク受容層が一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を含有せず、樹脂バインダーとしてケト基を有する樹脂バインダーを含有し、且つ隣接するインク受容層が樹脂バインダーとしてケト基を有する樹脂バインダーを含有せず、一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を含有するように同時塗布されてなること、及び該化合物を含有する塗布液を同時塗布し、１０℃以下の冷風で塗布液を不動化させた後、乾燥終了点の温度が５０℃以上で乾燥することにより、ひび割れのないフォトライクな高い光沢を有しインク吸収性及び耐水性に優れ、且つ生産性及び生産安定性の高いインクジェット用記録材料及びその製造方法が得られる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明のインク受容層に用いられる無機微粒子としては、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、インク吸収性と生産性の点で非晶質合成シリカ、アルミナ又はアルミナ水和物が好ましい。

非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば日本シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、日本シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。

気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。

本発明には、特に気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ²／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ²／ｇ）のものを用いることである。尚、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。

本発明のインク受容層には、気相法シリカをカチオン性化合物の存在下で、該気相法シリカの平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍに分散したものが使用できる。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。尚、本発明でいう平均二次粒子径とは、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。

本発明では、平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカも好ましく使用できる。本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、且つ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカ粒子が好ましく、これをカチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜２００ｎｍ程度まで微粉砕した湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。

通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録用紙の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。

本発明の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法としては、まず水中でシリカ粒子とカチオン性化合物を混合（添加はどちらが先であっても、また同時でも良い）しても良く、又それぞれの分散液あるいは水溶液を混合しても良く、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散物の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、より強い機械的手段を与えることによって、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えばボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。

上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。

水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられ、中でもアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。

前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ₆（ＯＨ）₁₅］₃₊、［Ａｌ₈（ＯＨ）₂₀］₄₊、［Ａｌ₁₃（ＯＨ）₃₄］₅₊、［Ａｌ₂₁（ＯＨ）₆₀］₃₊、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。

［Ａｌ₂（ＯＨ）_nＣｌ_6-n］_m 一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）₃］_nＡｌＣｌ₃ 一般式２
Ａｌ_n（ＯＨ）_mＣｌ_(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ 一般式３

これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。

本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。

本発明に使用するアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用できる。

本発明のアルミナ水和物はＡｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍである。

本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ギ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。

本発明においては、少なくとも２層の塗布層からなるインク受容層を有し、インク受容層が一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を含有せず、樹脂バインダーとしてケト基を有する樹脂バインダーを含有し、且つ隣接するインク受容層が樹脂バインダーとしてケト基を有する樹脂バインダーを含有せず、一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を含有するように支持体に同時塗布されてなることが必須である。速やかな架橋反応を起こす、ケト基を有する樹脂バインダーと一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を混合することなく積層化し支持体に塗布することで、高い生産安定性が得られる。ケト基を有する樹脂バインダーと一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を支持体に塗布する前に混合して塗布した場合、通常、塗布装置の流速が非常に遅い部分、例えばスライドホッパー塗布装置内部壁面やスライド面にて、反応物が生成してしまい長時間の連続塗布が不可能となるため、生産安定性が悪化する。

本発明におけるケト基を有する樹脂バインダーはケト基を有するモノマーと他のモノマーを共重合する方法等によって合成することができる。ケト基を有するモノマーの具体例としては、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクレート、４−ビニルアセトアセトアニリド、アセトアセチルアリルアミド等が挙げらる。また、ポリマー反応でケト基を導入しても良く、例えばヒドロキシ基とジケテンとの反応等によってアセトアセチル基を導入することができる。ケト基を有する樹脂バインダーの具体例としては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性セルロース誘導体、アセトアセチル変性澱粉、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、特開平１０−１５７２８３号公報に記載の樹脂バインダー等が挙げられる。本発明では、特にケト基を有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。

アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル化度は０．１〜２０モル％が好ましく、更に１〜１５モル％が好ましい。鹸化度は８０モル％以上が好ましく、更に８５モル％以上が好ましい。重合度としては、５００〜５０００のものが好ましく、特に１０００〜４５００のものが好ましく、さらには２０００〜４５００のものが好ましい。

ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールは、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体を鹸化する等公知の方法によって製造することができる。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量としては、０．１〜１５モル％の範囲が好ましく、更に０．５〜１０モル％の範囲が好ましい。鹸化度としては８５モル％以上、５００〜５０００のものが好ましく、特に１０００〜４５００のものが好ましく、さらには２０００〜４５００のものが好ましい。

本発明ではケト基を有する樹脂バインダーに加えて、更に他の公知の樹脂バインダーを併用してもよい。例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉や各種変性澱粉、ゼラチンや各種変性ゼラチン、キトサン、カラギーナン、カゼイン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールや各種変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を必要に応じて併用することができる。更に、バインダー樹脂として各種ラテックスを併用しても良い。

この際光沢性の点で、ケト基を有する樹脂バインダーと相溶性の高い樹脂バインダーを併用することが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールを使用する場合、完全または部分ケン化ポリビニルアルコール、またはカチオン変性ポリビニルアルコールが好ましく併用できる。特に、ケン化度が８０％以上で、平均重合度２００〜５０００のものが好ましく使用できる。

カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。

併用する樹脂バインダーの使用量は、ケト基を有する樹脂バインダーと後述する一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物による作用が得られる範囲であれば特に限定されるものではない。

樹脂バインダーの総含有量は、少ないほどインク受容層中の空隙容積が大きくなりインク吸収性が高くなる面で好ましいが、少なすぎるとインク受容層が脆弱となりひび割れ等の表面欠陥が多くなったり、光沢が低下するため、無機微粒子に対して５〜４０質量％の範囲が好ましく、特に１０〜３０質量％が好ましい。

次に本発明の一級アミノ基を分子内に２個以上含有する化合物について説明する。本発明の一級アミノ基とは、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基の炭素原子に結合した一級アミノ基、及び窒素原子に結合した一級アミノ基（すなわちヒドラジンの末端アミノ基）である。混合後の増粘効果の点で、ヒドラジン型のアミノ基が好ましく、特にヒドラジド、セミカルバジド、又はカルボヒドラジド構造であるものが好ましい。炭素原子に結合した一級アミノ基を２個以上有する化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、メタキシレンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられ、ヒドラジン型のアミノ基を２個以上有する化合物の具体例としては、ヒドラジン及びその塩、カルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のポリカルボン酸ヒドラジド類、４，４’−エチレンジセミカルバジド、４，４’−ヘキサメチレンジセミカルバジド等のポリイソシアネートとヒドラジンの反応物、ポリアクリル酸ヒドラジド等のポリマー型ヒドラジド等が挙げられる。特に、水溶性及び反応性の点で、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。

本発明の一級アミノ基を分子内に２個以上含有する化合物の含有量について特に制限はないが、生産性及び得られるインク受容層の特性の面で、ケト基を有する樹脂バインダーに対して、０．１〜５０質量％、更に１〜２０質量％の範囲が好ましい。

次に本発明のホウ素化合物について説明する。本発明のホウ素化合物としては、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを示し、具体的にはオルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及びそれらの塩が含まれるが、ホウ酸又は硼砂から選ばれる少なくとも１つを使用することがさらに好ましい。また、少なくとも２層の塗布層のいずれの塗布層に含有してもかまわない。

本発明のホウ素化合物の含有量について特に制限はないが、生産性及び得られるインク受容層の特性の面で、全樹脂バインダーに対して、１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。

本発明では、他の公知の硬膜剤を併用してもよい。樹脂バインダーとして変性ポリビニルアルコールを使用した場合には、ポリビニルアルコールの架橋剤（硬膜剤）として、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウムの如き無機架橋剤等を併用できる。

本発明では、支持体上に平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子、ホウ素化合物及び樹脂バインダーを含有する少なくとも２層の塗布層からなるインク受容層を設けたインクジェット用記録材料において、該インク受容層が一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を含有せず、樹脂バインダーとしてケト基を有する樹脂バインダーを含有し、且つ隣接するインク受容層が樹脂バインダーとしてケト基を有する樹脂バインダーを含有せず、一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を含有する塗布液を同時塗布し、１０℃以下の冷風で塗布液を不動化させた後、乾燥終了点の温度が５０℃以上で乾燥する製造方法で形成される。

本発明で不動化とは、粘度が上昇し乾燥工程で吹き付ける風で塗布液が流動しない状態を指す。好ましくは、実質的に流動性を示さない状態である。

本発明の乾燥終了点とは、支持体に塗布した塗布液の水分率が８％以下になる点であり、非接触型赤外線水分計等で容易に測定することが出来る。また本発明の乾燥終了点の温度とは、該乾燥終了点におけるドライヤー温度のことである。

本発明では、前記全樹脂バインダーとホウ素化合物の反応により、１０℃以下の冷風で塗布液を不動化させると共に、特に塗層のひび割れや亀裂発生に最も影響の高い乾燥終了点において、前記ケト基を有する樹脂バインダーと一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物の反応を５０℃以上の温度で加速させることにより、ひび割れがなく高い光沢を有しインク吸収性及び耐水性に優れるインクジェット用記録材料を得ることができる。該冷風の温度は０℃以下が好ましく、該乾燥終了点の温度は好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上である。また、高温で乾燥できることから、ポリビニルアルコールとホウ酸のみを使用し、低温で不動化させた後比較的穏やかな条件で乾燥する製造方法と比較して高い生産性が得られる。

本発明において加熱乾燥する方法としては、高温空気中を通過させる方法、ヒートロールに密着させる方法、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置等を用いる方法等が使用できる。

本発明のインク受容層の乾燥塗布量としては、インク吸収性、インク受容層の強度、及び生産性の面で、無機微粒子の固形分として８〜４０ｇ／ｍ²の範囲、特に１０〜３０ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。

本発明では、インク染料の耐水性改良目的等でインク受容層に更にカチオン性化合物を含有することが好ましい。カチオン性化合物の例としては、シリカの分散の説明で挙げたカチオン性ポリマー、及び水溶性金属化合物が挙げられる。また、水溶性金属化合物の例としてカルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸n水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。中でも分子量５，０００〜１０万程度のカチオン性ポリマー、及びアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましく、特にアルミニウム化合物を含有することが好ましい。カチオン性化合物は一種類を使用しても、複数の化合物を併用しても良い。

本発明において、インクジェット用記録材料には、少なくとも１つの上記インク受容層に加え、さらに他の構成のインク吸収層、あるいは保護層等の他の機能を有する層を設けてもよい。

本発明において、各層のインク受容層には、更に界面活性剤、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。

本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体等が用いられる。好ましくは非吸収性支持体が用いられる。非吸収性支持体の中でも特にポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましい。これらの支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましく使用される。

支持体、特に非吸収性支持体であるフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。支持体上に設けられるプライマー層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０１〜２μｍの範囲である。

本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。

フィルム支持体や樹脂被覆紙にインク受容層の塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、好ましくはコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。

本発明において、インク受容層を構成している各層の塗布方法は、少なくとも２層のインク受容層を同時塗布可能な公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、スライドカーテン方式、カーテン方式、エクストルージョン方式等がある。

本発明のインクジェット記録材料に使用されるインクに用いられる色材は、染料、顔料のいずれであってもよく、水と公知の水溶性有機溶媒に溶解もしくは分散して含有させることができる。尚、インク組成物には、色材の溶解、分散状態をさらに安定化させるため、界面活性剤、分散剤、包接化合物等を添加してもよく、必要に応じてｐＨ調整剤、防カビ剤、キレート剤、防腐剤、防錆剤、粘度調整剤あるいは導電剤等を含有させることも可能である。

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部とは、固形分あるいは実質成分の質量部を表す。

＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ²になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレン１００部の樹脂に対して、１０部のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ³の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。

上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成のプライマー層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ²（約０．０５μｍ）となるように塗布乾燥して支持体を作成した。

＜プライマー層＞
石灰処理ゼラチン １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩 ２部
クロム明ばん １０部

＜記録シート１＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ²／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作成した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液１を製造した。このシリカ分散液１と水に溶解した他の薬品を３０℃で混合して下記組成のインク受容層塗布液１Ａ及びインク受容層塗布液１Ｂを調整した。本塗布液を用いインク受容層塗布液１Ａを下層、インク受容層塗布液１Ｂを上層として、下記インク受容層構成１の部数比率でインク受容層を構成する全シリカ粒子の全塗布量が２０ｇ／ｍ²、全水分量が１８０ｇ／ｍ²になるように、上記支持体上にスライドビード方式で同時重層塗布し、先ず５℃の冷風を塗布面に３０秒間あてて塗布液を不動化させ、次いで４０℃、８０℃の空気を順次吹き付けて乾燥した。なお、電子顕微鏡観察よりシリカ微粒子の平均二次粒子径は８０ｎｍであり、塗布液の乾燥終了点の温度は８０℃であった。
＜インク受容層構成１＞
（インク受容層塗布液１Ａの固形分構成）
シリカ分散液１ （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール ２２部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度１０００）
ホウ酸 ４部
（インク受容層塗布液１Ｂの固形分構成）
アジピン酸ジヒドラジド ２部

＜記録シート２＞
記録シート１のインク受容層塗布液１Ａのアセトアセチル変成ポリビニルアルコールを、アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０のアセトアセチル変成ポリビニルアルコールに変更した以外は記録シート１と同様にして、記録シート２を得た。

＜記録シート３＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と沈降法シリカ（吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒子径１６ｎｍ、平均凝集粒子径９μｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作成した。次に得られた予備分散液をビーズミルで処理して、固形分濃度３０％のシリカ分散液２を得た。このシリカ分散液２と水に溶解した他の薬品を３０℃で混合して下記組成のインク受容層塗布液２Ａ及びインク受容層塗布液２Ｂを調整した。本塗布液を用いインク受容層塗布液２Ａを下層、インク受容層塗布液２Ｂを上層として、下記インク受容層構成２の部数比率でインク受容層を構成する全シリカ粒子の塗布量が２０ｇ／ｍ²、全水分量が１８０ｇ／ｍ²になるように、上記支持体上にスライドビード方式で同時重層塗布し、記録シート１と同様に乾燥して記録シート３を得た。なお、電子顕微鏡観察よりシリカ微粒子の平均二次粒子径は１００ｎｍであり、塗布液の乾燥終了点の温度は８０℃であった。
＜インク受容層構成２＞
（インク受容層塗布液２Ａの固形分構成）
シリカ分散液２ （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール １６部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ホウ酸 ３部
（インク受容層塗布液２Ｂの固形分構成）
アジピン酸ジヒドラジド １．５部

＜記録シート４＞
水に硝酸（２部）と擬ベーマイト（平均一次粒子径１４ｎｍ）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を使用して、固形分濃度２０％のアルミナ水和物分散液を作成した。このアルミナ水和物分散液と水に溶解した他の薬品を３０℃で混合して下記組成のインク受容層塗布液３Ａ及びインク受容層塗布液３Ｂを調整した。本塗布液を用いインク受容層塗布液３Ａを下層、インク受容層塗布液３Ｂを上層として、下記インク受容層構成３の部数比率でインク受容層を構成する全アルミナ水和物粒子の塗布量が２５ｇ／ｍ²、全水分量が１８０ｇ／ｍ²になるように、上記支持体上にスライドビード方式で同時重層塗布し、記録シート１と同様に乾燥して記録シート４を得た。なお、電子顕微鏡観察よりアルミナ水和物粒子の平均二次粒子径は８０ｎｍであり、塗布液の乾燥終了点の温度は８０℃であった。
＜インク受容層構成３＞
（インク受容層塗布液３Ａの固形分構成）
アルミナ水和物分散液 （アルミナ水和物固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール １２部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ホウ酸 ２部
（インク受容層塗布液３Ｂの固形分構成）
アジピン酸ジヒドラジド １．２部

＜記録シート５＞
上記インク受容層塗布液１Ａのバインダー成分を、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール（ジアセトンアクリルアミド変性度５モル％、鹸化度９８モル％、重合度１７００）２５部に変更した以外は記録シート２と同様にして記録シート５を得た。なお、電子顕微鏡観察よりシリカ微粒子の平均二次粒子径は８０ｎｍであり、塗布液の乾燥終了点の温度は８０℃であった。

＜記録シート６＞
上記インク受容層塗布液１Ａのアジピン酸ジヒドラジドをコハク酸ジヒドラジド１．７部に変更した以外は記録シート２と同様にして記録シート６を得た。なお、電子顕微鏡観察よりシリカ微粒子の平均二次粒子径は８０ｎｍであり、塗布液の乾燥終了点の温度は８０℃であった。

＜記録シート７＞
上記記録シート２の乾燥温度を、先ず５℃の冷風を塗布面に３０秒間あてて塗布液を不動化させ、次いで４０℃、５５℃の空気を順次吹き付けて乾燥した以外は記録シート２と同様にして記録シート７を得た。なお、電子顕微鏡観察よりシリカ微粒子の平均二次粒子径は８０ｎｍであり、塗布液の乾燥終了点の温度は５５℃であった。

＜記録シート８＞
記録シート２の乾燥温度を、先ず１５℃の風に３０秒間あてた後、次に８０℃の吹き付けて乾燥した以外は記録シート２と同様にして記録シート８を得た。なお、電子顕微鏡観察よりシリカ微粒子の平均二次粒子径は８０ｎｍであり、塗布液の乾燥終了点の温度は８０℃であった。

＜記録シート９＞
記録シート２の乾燥温度を、先ず５℃の冷風を塗布面に３０秒間あてて塗布液を不動化させ、次いで４０℃の風を吹き付けて乾燥した以外は記録シート２と同様にして記録シート９を得た。なお、電子顕微鏡観察よりシリカ微粒子の平均二次粒子径は８０ｎｍであり、塗布液の乾燥終了点の温度は４０℃であった。

＜記録シート１０＞
記録シート２のインク受容層塗布液１Ｂを下記インク受容層塗布液１Ｃに変更した以外は記録シート２と同様にして記録シート１０を得た。なお、電子顕微鏡観察より気相法シリカ微粒子の平均二次粒子径は８０ｎｍであり、塗布液の乾燥終了点の温度は８０℃であった。
（インク受容層塗布液１Ｃの固形分構成）
アジピン酸ジヒドラジド ２部
コロイダルシリカ （シリカ固形分として）５部
（アルミナ修飾、平均一次粒子径４０〜６０ｎｍ）
部分鹸化ポリビニルアルコール ０．２部
（鹸化度８８モル％、重合度３５００）

＜記録シート１１＞
記録シート２のインク受容層塗布液１Ｂを下記インク受容層塗布液１Ｄに変更した以外は記録シート２と同様にして記録シート１１を得た。なお、電子顕微鏡観察よりシリカ微粒子の平均二次粒子径は８０ｎｍであり、塗布液の乾燥終了点の温度は８０℃であった。
（インク受容層塗布液１Ｄの固形分構成）
アジピン酸ジヒドラジド ２部
シリカ分散液１ （シリカ固形分として）１００部
部分鹸化ポリビニルアルコール ２２部
（鹸化度８８モル％、重合度３５００）
ホウ酸 ４部

＜記録シート１２＞
記録シート２のインク受容層構成１を下記インク受容層構成４に変更（インク受容層塗布液１Ａをインク受容層塗布液４Ａに、インク受容層塗布液１Ｂをインク受容層塗布液４Ｂへ変更した）した以外は記録シート２と同様にして記録シート１２を得た。なお、電子顕微鏡観察よりシリカ微粒子の平均二次粒子径は８０ｎｍであり、塗布液の乾燥終了点の温度は８０℃であった。
＜インク受容層構成４＞
（インク受容層塗布液４Ａの固形分構成）
シリカ分散液１ （シリカ固形分として）１００部
部分鹸化ポリビニルアルコール ２２部
（鹸化度８８モル％、重合度３５００）
ホウ酸 ４部
アジピン酸ジヒドラジド ２部
（インク受容層塗布液４Ｂの固形分構成）
シリカ分散液１ （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール ２２部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度１０００）
ホウ酸 ４部

＜記録シート１３＞
記録シート２のインク受容層構成１を下記インク受容層構成５に変更（インク受容層塗布液１Ａをインク受容層塗布液５Ａに、インク受容層塗布液１Ｂをインク受容層塗布液５Ｂへ変更した）した以外は記録シート２と同様にして記録シート１３を得た。なお、電子顕微鏡観察よりシリカ微粒子の平均二次粒子径は８０ｎｍであり、塗布液の乾燥終了点の温度は８０℃であった。
＜インク受容層構成５＞
（インク受容層塗布液５Ａの固形分構成）
アジピン酸ジヒドラジド ２部
（インク受容層塗布液５Ｂの固形分構成）
シリカ分散液１ （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール ２２部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度１０００）
ホウ酸 ４部

＜記録シート１４＞
記録シート１のインク受容層塗布液１Ａのホウ酸を抜いた以外は記録シート１と同様にして記録シート１４を得た。なお、電子顕微鏡観察よりシリカ微粒子の平均二次粒子径は８０ｎｍであり、塗布液の乾燥終了点の温度は８０℃であった。

＜記録シート１５＞
記録シート１４の乾燥温度を、最初から８０℃の風を吹き付けて乾燥した以外は記録シート１４と同様にして記録シート１５を得た。なお、電子顕微鏡観察よりシリカ微粒子の平均二次粒子径は８０ｎｍであり、塗布液の乾燥終了点の温度は８０℃であった。

＜記録シート１６＞
記録シート２のインク受容層塗布液１Ａのホウ酸を抜いた以外は記録シート２と同様にして記録シート１６を得た。なお、電子顕微鏡観察よりシリカ微粒子の平均二次粒子径は８０ｎｍであり、塗布液の乾燥終了点の温度は８０℃であった。

＜記録シート１７＞
記録シート２のインク受容層塗布液１Ｂを使用しなかった以外は記録シート２と同様にして記録シート１７を得た。なお、電子顕微鏡観察よりシリカ微粒子の平均二次粒子径は８０ｎｍであり、塗布液の乾燥終了点の温度は８０℃であった。

＜記録シート１８＞
記録シート２のインク受容層塗布液１Ｂのアジピン酸ジヒドラジドをプロピオン酸ヒドラジドに変更した以外は記録シート２と同様にして記録シート１８を得た。なお、電子顕微鏡観察よりシリカ微粒子の平均二次粒子径は８０ｎｍであり、塗布液の乾燥終了点の温度は８０℃であった。

＜記録シート１９＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と沈降法シリカ（吸油量２５０ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒子径３０ｎｍ、平均凝集粒子径２μｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用してシリカ分散液３を作製した。このシリカ分散液３と水に溶解した他の薬品を３０℃で混合して下記組成のインク受容層塗布液６Ａ及びインク受容層塗布液６Ｂを調整した。本塗布液を用いインク受容層塗布液６Ａを下層、インク受容層塗布液６Ｂを上層として、下記インク受容層構成６の部数比率でインク受容層を構成する全シリカ粒子の全塗布量が２０ｇ／ｍ²、全水分量が１８０ｇ／ｍ²になるように、上記支持体上にスライドビード方式で同時重層塗布し、先ず５℃の冷風を塗布面に３０秒間あてて塗布液を不動化させ、次いで４０℃、８０℃の空気を順次吹き付けて乾燥した。なお、電子顕微鏡観察よりシリカ微粒子の平均二次粒子径は１．０μｍであり、塗布液の乾燥終了点の温度は８０℃であった。
＜インク受容層構成６＞
（インク受容層塗布液６Ａの固形分構成）
シリカ分散液３ （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール １６部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ホウ酸 ３部
（インク受容層塗布液６Ｂの固形分構成）
アジピン酸ジヒドラジド １．５部

＜記録シート２０＞
記録シート２のインク受容層塗布液１Ａのバインダー成分を、部分鹸化ポリビニルアルコール（鹸化度８８モル％、重合度３５００）２２部に変更した以外は記録シート２と同様にして記録シート２０を得た。なお、電子顕微鏡観察よりシリカ微粒子の平均二次粒子径は８０ｎｍであり、塗布液の乾燥終了点の温度は８０℃であった。

＜記録シート２１＞
記録シート２のインク受容層塗布液１Ａのバインダー成分を、部分鹸化ポリビニルアルコール（鹸化度８８モル％、重合度３５００）２２部に変更し、アジピン酸ジヒドラジドを添加しなかった以外は記録シート２と同様にして記録シート２１を得た。なお、電子顕微鏡観察よりシリカ微粒子の平均二次粒子径は８０ｎｍであり、塗布液の乾燥終了点の温度は８０℃であった。

＜記録シート２２＞
記録シート２１の乾燥温度を、先ず５℃の冷風を塗布面に３０秒間あてて塗布液を不動化させ、次いで４０℃の風を吹き付けて乾燥させた以外は記録シート２１と同様にして記録シート２２を得た。なお、電子顕微鏡観察よりシリカ微粒子の平均二次粒子径は８０ｎｍであり、塗布液の乾燥終了点の温度は４０℃であった。

＜記録シート２３＞
記録シート２のインク受容層塗布液１Ａとインク受容層塗布液１Ｂを、上記インク受容層構成１の部数比率となるように塗布直前に混合し、全シリカ粒子の全塗布量が２０ｇ／、ｍ²全水分量が１８０ｇ／ｍ²になるように、上記支持体上にスライドビード方式で単層塗布した以外は、記録シート２と同様にして記録シート２３を得た。なお、電子顕微鏡観察よりシリカ微粒子の平均二次粒子径は８０ｎｍであり、塗布液の乾燥終了点の温度は８０℃であった。

得られた各々のインクジェット記録シートについて下記の評価を行った。その結果を表１に示す。

＜塗布面のひび割れの評価＞
塗布・乾燥したインク受容層の塗布面を観察し、以下の基準で評価した。
◎：ひび割れが全くなく、均一な塗布面である。
○：目視では判別し難いくらいの小さいひび割れが発生しているが、非常に少なく問題ないレベルである。
△：目視では判別し難いくらいの小さいひび割れが発生している。
×：目視で明らかに判別できる大きなひび割れが発生している。

＜白紙部光沢性＞
記録シートの印字前の白紙部光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
◎：カラー写真並の高い光沢感が有る。
○：カラー写真並とはいかないが十分な光沢感が有る。
△：少し光沢感が有る。
×：光沢感が無い。

＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンター（エプソン社製、ＰＭ−９５０Ｃ）にてレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で評価した。
○：転写しない。
△：印字部全体に薄い転写が観察される。
×：印字部全体に濃い転写が観察される。

＜インク受容層の耐水性＞
記録シート表面に水滴を落とし、１分間放置後表面を擦り、表面状態を観察した。
○：変化なし
△：インク受容層の一部が削り取られ、光沢が低下した状態となる。
×：インク受容層の大部分が削り取られた状態となる。

＜乾燥時間＞
記録シートの水分率を非接触型赤外線水分計で測定し、支持体に塗布した塗布液の水分率が８％以下になる点を乾燥終了点とし、塗布から乾燥終了点までの時間を計測し乾燥時間とした。

上記結果より、本発明では、ひび割れのないフォトライクな高い光沢を有しインク吸収性及び耐水性に優れ、且つ生産性の高いインクジェット用記録材料の得られることが判る。尚、本発明においては生産安定性も問題なかった。
対して、記録シート１４、１５、１６はホウ素化合物を含有しなかったため、低温不動化が起こらず塗布液が風によって流れてしまったため、ひび割れと光沢が低下した。記録シート１７は一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を使用しなかったため、高温乾燥終了点におけるケト基を有するバインダーとの架橋反応が有効に働かず、大きなひび割れが発生し光沢も著しく低下した。記録シート１８は一級アミノ基を分子内に１個有する化合物に変更した場合であり、全面に大きな割れが発生し光沢が著しく低下、またインク受容層の耐水性も得られなかった。記録シート１９は顔料を二次粒子径が１．０μｍの粒子に変更した場合であるが、光沢が著しく低下した。記録シート２０、２１はアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを未変性ポリビニルアルコールに変更した場合であり、高温乾燥のため大きなひび割れが発生し、耐水性も低かった。記録シート９及び２２は、低温で不動化させた後、比較的穏やかな条件で乾燥させた場合であり、ひび割れなく高い光沢のインクジェット用記録材料が得られたが、乾燥のために高温乾燥を行った記録シートの約２倍の時間が必要であった。また、記録シート２２は、インク受容層の耐水性が低下した。記録シート２３はケト基を有するバインダーと一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を混合して単層塗布したため、しばらく塗布を続けていくとスライドビード塗布ヘッド内に固形物が堆積し正規の塗布量が得られず生産安定性が非常に悪かった。

Claims (6)

1. 支持体上に平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子、ホウ素化合物及び樹脂バインダーを含有する層を含む、少なくとも２層の塗布層からなるインク受容層を設けたインクジェット用記録材料において、該インク受容層が一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を含有せず、樹脂バインダーとしてケト基を有する樹脂バインダーを含有し、且つ隣接するインク受容層が樹脂バインダーとしてケト基を有する樹脂バインダーを含有せず、一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を含有するように同時塗布されてなることを特徴とするインクジェット用記録材料。
2. 前記ケト基を有する樹脂バインダーが重合度２０００以上のケト基を有する変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用記録材料。
3. 前記ホウ素化合物がホウ酸又は硼砂から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット用記録材料。
4. 前記一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物がヒドラジド基を分子内に２個以上有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用記録材料。
5. 前記支持体が非吸水性支持体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用記録材料。
6. 支持体上に平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子、ホウ素化合物及び樹脂バインダーを含有する層を含む、少なくとも２層の塗布層からなるインク受容層を設けたインクジェット用記録材料の製造方法において、該インク受容層が一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を含有せず、樹脂バインダーとしてケト基を有する樹脂バインダーを含有し、且つ隣接するインク受容層が樹脂バインダーとしてケト基を有する樹脂バインダーを含有せず、一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を含有する塗布液を同時塗布し、１０℃以下の冷風で塗布液を不動化させた後、乾燥終了点の温度が５０℃以上で乾燥することを特徴とするインクジェット用記録材料の製造方法。