JP2005199271A - 混合金属酸化物層を調製するための方法および混合金属酸化物層 - Google Patents

Abstract

【課題】特性が改良された混合金属酸化物層を形成する
【解決手段】一実施例の混合金属酸化物層を調製するための方法には、（ａ）固体混合金属酸化物材料を含むナノ微粒子を有する懸濁液を調製すること（１００）、（ｂ）前記懸濁液の少なくとも一部を基板上に分与すること（１１０）、（ｃ）コーティングされた基板を生成するために、（ｉ）スピンコーティングと（ｉｉ）遠心処理のうちの少なくとも１つ含むスピニング技法を実施すること（１２０）、および（ｄ）前記コーティングされた基板を乾燥し（１３０）、加熱し（１４９）、混合金属酸化物層を形成することを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は概ね混合金属酸化物層に関する。

混合金属酸化物は多数の商業用途を有する。多くの応用形態では、混合金属酸化物は、単独で、あるいは基板上に堆積され、層あるいは膜として製造されなければならない。層あるいは膜の品質、すなわち均一性、厚み、連続性（欠陥の数）および同様の特性が、その材料の性能に影響を及ぼす可能性がある。さらに、特性のうちのいくつかは、膜が薄いときに強調される場合もある。

混合金属酸化物を含む種々の組成物からなる薄膜を調製する技法で、膜のある特定の品質を制御することができる技法が知られている。混合金属酸化物層あるいは膜を調製する際に用いられる技法あるいは製造方法は、幾つかの特性の按配に基づいて選択されることがある。たとえば、いくつかの製造方法では、非常に薄い膜を得るための仕組みを提供するが、非常にコストがかかり、膜の均一性が低い可能性がある。他の工程では、より良好な均一性および／またはより低いコストを提供することができるが、非常に薄い薄膜を達成することができない可能性がある。

本発明は、上記の問題を解決あるいは緩和し、品質が改良された混合金属酸化物層を形成することを目的とする。

本明細書に開示されるのは、混合金属酸化物層および混合金属酸化物層を形成する方法である。本発明の種々の実施形態に従って形成される混合金属酸化物は、基板上にナノ微粒子の懸濁液からなる１つまたは複数の中間層をスピニングすること、各中間層を乾燥させること、および中間層を焼成して混合金属酸化物層を形成することを含む。

本発明の実施形態を詳細に説明するために、ここで添付の図面が参照されるであろう。

［表記および用語］
特定のシステム構成要素を参照するために、以下の説明および特許請求の範囲を通して、ある特定の用語が用いられる。１つの構成要素を複数の企業が異なる名称で呼ぶ場合があることは当業者には理解されよう。本明細書は、名称は異なるが、機能は同じである構成要素を区別するつもりはない。本明細書において用いられる用語は、その習慣的で、かつ通常の意味を有することが意図されている。本開示は、ある用語の通常の意味のある部分を否定するものと解釈されるべきではない。むしろ、本明細書においては、用語「層」および「膜」のような、ある特定の用語はさらに広い範囲を有することが意図されており、それらは相互に交換可能であり、それゆえ、両方の用語の全部の範囲を組み込んだ広い意味をそれぞれが有することになる。

以下の説明は本発明の種々の実施形態を対象にしている。これらの実施形態のうちの１つまたは複数が選択される場合があるが、開示される実施形態は、他に指定されなければ、特許請求の範囲を含む本開示の範囲を制限するものと解釈されたり、あるいは制限するように他の方法で用いられたりするべきではない。さらに、以下の説明は広範な応用形態を有し、任意の実施形態に関する説明ではその実施形態を例示することだけを意図しており、特許請求の範囲を含む本開示の範囲がその実施形態に限定されることを示唆するつもりがないことは当業者には理解されよう。たとえば、燃料電池技術では、混合金属酸化物材料を、電解質および電極材料の両方として用いる。したがって、説明を容易にし、かつ明瞭に示すために、本発明のある特定の態様は燃料電池の一部として説明される。しかしながら、本発明の実施形態は応用形態を限定するつもりはなく、任意の特定の応用形態に限定されるものと解釈されるべきではない。

混合金属酸化物層および混合金属酸化物層を形成するための方法の種々の実施形態が本明細書に記載される。本発明の種々の実施形態は、固体混合金属酸化物材料のナノ微粒子の懸濁液をスピニングして、混合金属層を形成することを含むことができる。本発明の実施形態は、混合金属酸化物層を達成するための種々の他のステップも含むことができる。本明細書において開示する際に、「スピニング」への言及は、ある特定の技法に特有であることを意図しているのではなく、むしろ、スピニングが関連付けられる全ての技法、たとえばスピンコーティング（回転塗布）および遠心処理を含むことを意図している。

図１を参照すると、流れ図によって、本発明の一実施形態のためのステップが示される。本明細書に記載される検討事項に従ってコロイド分散系を調製または獲得することができる（１００）。その後、コロイド分散系の少なくとも一部が基板上に分与されることができる（１１０）。その後、基板を回転させて、分散系を実効的にスピンコーティングし、基板上に薄膜を形成することができる（１２０）。その後、薄膜あるいは中間層を乾燥させて、混合金属酸化物の中間層を形成することができる（１３０）。ステップ１１０、１２０および１３０を繰り返して、中間層の厚みを徐々に増すようにすることができる。その後、中間層を焼成して、混合金属酸化物層を形成することができる（１４０）。

図１に示されるように、本発明の種々の実施形態の１つの検討事項はコロイド分散系である。本明細書において用いられるとき、コロイド分散系として、２つ以上の相が懸濁液中に存在する系、すなわち分散固相が連続液相に懸濁された系を用いることができる。用語「懸濁液」は、ナノ微粒子が懸濁されたままであり、ごく少量の沈降挙動を示す安定した懸濁液を含むことを意図している。分散固相は、一般的にナノ微粒子と呼ばれる、ナノメートルサイズの粒子から構成されることができる。ナノスケール内の粒子の個々のサイズは、材料そのもの、あるいは特定の最終用途の要求に応じて、あるいはそれによって必要とされるように決定できることは当業者には理解されよう。例えば、ナノ微粒子は直径約５ないし約７５ｎｍであるのが好もしい。

ナノ微粒子は混合金属酸化物材料を含む。本発明の種々の実施形態は、任意の混合金属酸化物材料に適用できるものと考えられる。一例にすぎないが、適当な混合金属酸化物材料は、限定はしないが、ドープセリウム、ドープジルコニウムなど、およびそれらの混合物を含むことができる。また適当なナノ微粒子は既に懸濁されて市販されている。

本明細書に開示される種々の実施形態の懸濁液は連続液相を含む。連続相には水性あるいは非水性系を用いることができる。連続相液体は、固体材料を著しく溶解させることなく、固体ナノ微粒子との安定した懸濁液を形成し、形成過程において、乾燥あるいは焼成中に液体が除去される時間まで安定を保つことができる任意の液体を含むことができる。適当な液体は、限定はしないが、水、イソプロパノール、キシレンなど、およびそれらの混合物を含む。

要求に応じて、および／または必要とされるように、コロイド分散系内には他の添加剤が存在する場合もある。たとえば、懸濁されたナノ微粒子を有する一実施形態は、より安定した懸濁液を作り出すためにｐＨ緩衝液あるいは懸濁液安定剤、たとえば酢酸を必要とする場合もある。これらの添加剤を、懸濁液に直に加えることができ、懸濁前に固体酸化物材料に、および／または懸濁前に固体酸化物材料を処理することから生じる残留物に加えることができる。他の実施形態は分散剤および／または結合剤を含むことができる。分散剤は、より均一な懸濁液を形成するのに役立てることができ、結合剤は、より均一な混合金属酸化物層を形成するのに役立てるために後の段階において役に立つ場合がある。分散剤および／または結合剤は、水性および非水性の両方の系において用いられることができる。分散剤および／または結合剤が懸濁液内で、かつ形成過程において安定しているなら、いずれの適当な分散剤および／または結合剤でも十分であろう。適当な分散剤は、限定はしないが、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、アクリル系エマルジョン、ポリアミド−エピクロロヒドリン、アクリルアミド、メチルセルロースなど、およびそれらの混合物および誘導体を含むことができる。適当な結合剤は、限定はしないが、ＰＶＢ、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、アクリル系エマルジョン、ポリアミド−エピクロロヒドリン、アクリルアミド、メチルセルロースなど、およびそれらの混合物および誘導体を含むことができる。

本発明の種々の実施形態に関する別の検討事項は基板である。その基板は、ユーザの要望および／または特定の最終用途の要求によって決まるであろう。たとえば、基板および膜の熱膨張の一致が重要な場合がある。適当な基板には、限定はしないが、Ａｌ₂Ｏ₃、シリコン、セラミック、陽極材料、陰極材料、石英など、およびそれらの混合物を含むことができる。

さらに図１を参照すると、基板上にコロイド分散系をスピンコーティングすることにより、混合金属酸化物層を形成することができる。スピンコーティング工程は、液体分散系の一部を基板上に分与すること、および基板を回転させて、分散系をとして基板上に均一に行きわたらせることを含む。膜の厚みはスピン速度によって決定することができることは当業者には理解されよう。

薄膜が形成された後に、その膜を乾燥させて、中間の混合金属酸化物層を形成することができる。乾燥は１つまたは複数の段階で行われることができる。多数の乾燥ステップによって、層あるいは基板に亀裂あるいは他の損傷が生じるのを防ぐことができる。たとえば、１つの乾燥工程は、コーティングされた基板を相対的に低い温度、たとえば約１００℃にさらし、その後、さらに高い温度、たとえば任意の付加的な懸濁成分（たとえば結合剤および／または分散剤）の酸化あるいは燃焼点（通常、約４００〜５００℃）よりも高く、かつ混合金属酸化物材料の余分な結晶粒成長が生じる点よりも低い温度にさらすことを含むことができる。結晶粒成長が問題になる温度は、製造されている膜のタイプおよび組成によって大きく変わるであろう。温度が薄膜に直ちに影響を及ぼすことに起因して、これらの温度への曝露は短時間、すなわち約２分以下にすることができる。中間的な温度を用いるさらに別の中間的な乾燥ステップが、用いられている材料の熱応答によって要求されるように、および／またはそれによって必要とされるように含まれることもできる。

その後、乾燥した混合金属酸化物中間層は焼成されることができる。中間層の焼成は、所望の膜を再結晶化するために必要とされるような温度（一般的に約６００℃より高い温度）で行われることができる。本発明の一実施形態では、中間層は約１４００℃で焼成される。任意の残留物質を除去することに加えて、中間層を焼成することにより、混合金属酸化物材料の結晶粒のより大きな成長、層の平坦化、膜の治療およびより均一性を高めることのうちの１つまたは複数を促進することができる。別法では、全ての層が連続して乾燥されるまで焼成されない、すなわち全ての積層された層を一度に焼成する場合もある。

上記のように、本発明の種々の実施形態は多数の応用形態に適しているであろう。その有用性を例示する本発明の一実施形態は、本明細書に記載される本発明の実施形態に従って作製される燃料電池要素を含む。燃料電池は気体燃料および酸化ガスを電気化学的に化合させることにより電気および熱を生成するエネルギーデバイスである。

燃料電池要素は一般的に電極および電解質材料の層から構成されることができる。電極および／または電解質材料は、本明細書に記載される種々の実施形態に従って堆積させることができる。具体的には、電極および／または電解質層は、基板上にコロイド分散系の１つまたは複数の中間層を（スピンコーティングあるいは遠心処理による）スピニングにより形成され得る。その基板には、既に形成されている電極あるいは電解質層を用いることもできる。コロイド分散系は、固体電解質および／または電極材料のナノ微粒子、ならびに液体連続相を含むのがよい。中間層は、連続して堆積され、乾燥され、さらに焼成されることができるか、または連続して堆積および乾燥され、層を積層することによって所望の厚みが達成された後に焼成されることができる。

電解質材料がスピンコーティングされる場合には、それが適当なナノ微粒子サイズで得られるか、あるいは形成されることができ、安定したナノ微粒子の懸濁液を含むという条件を満たせば、本発明の実施形態において用いられる特定の電解質材料が本発明の精神に鑑みて致命的というわけではないことが理解されよう。電解質材料は、ある特定の最終用途によって要求されるように、あるいはそれによって必要とされるように、任意の適当な材料から形成され得る。適当な電解質材料は、限定はしないが、立方晶蛍石型構造電解質、ドープ立方晶蛍石型電解質、陽子交換ポリマー電解質、陽子交換セラミック電解質、およびそれらの混合物を含むことができる。さらに、電解質材料には、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ、Ｃｅ_xＳｍ_yＯ_2-δ）、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ、Ｃｅ_xＧｄ_yＯ_2-δ）、Ｌａ_aＳｒ_bＧａ_cＭｇ_dＯ_3-δおよびそれらの混合物を用いることができる。

同様に、本発明の実施形態において用いられる電極材料は本発明の精神に鑑みて重要ではない。電極材料は、特定の最終用途によって要求されるように、および／またはそれによって必要とされるように、任意の適当な材料から形成されることができる。一般的に、電極材料は金属（複数可）、セラミック（複数可）および／またはサーメット（複数可）から構成されることができる。電極材料が陽極材料あるいは陰極材料のいずれかを含むことができることは理解されよう。適当な陽極材料の例には、限定はしないが、ニッケル、プラチナ、Ｎｉ−ＹＳＺ、Ｃｕ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＳＤＣ、Ｎｉ−ＧＤＣ、Ｃｕ−ＳＤＣ、Ｃｕ−ＧＤＣおよびそれらの混合物が含まれる。適当な陰極材料の例には、限定はしないが、銀、プラチナ、サマリウム ストロンチウム コバルト酸化物（ＳＳＣＯ、Ｓｍ_xＳｒ_yＣｏＯ_3-δ）、バリウム ランタン コバルト酸化物（ＢＬＣＯ、Ｂａ_xＬａ_yＣｏＯ_3-δ）、ガドリニウム ストロンチウム コバルト酸化物（ＧＳＣＯ、Ｇｄ_xＳｒ_yＣｏＯ_3-δ）、ランタン ストロンチウム マンガン酸塩（ＬＳＭ）、ランタン ストロンチウム コバルトフェライト（ＬＳＣＳ）およびそれらの混合物が含まれる。

サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）膜がＡｌ₂Ｏ₃の基板上に調製された。その膜は、ＳＤＣ Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）アセテート安定化コロイド溶液から調製された。そのコロイド溶液は、水性連続相内に懸濁されたＳＤＣのナノ微粒子を含んでいた。８〜１０ｗｔ％のポリビニルアルコール溶液が５：１の容積比で加えられた。その後、その混合物は約１００℃の真空オーブン内でガス抜きされた。このステップは、本発明の種々の実施形態では用いられない場合もある。その後、ナノ微粒子混合物の一部は、基板の表面が垂直軸に対して垂直になるように、水平に該垂直軸に取り付けられたＡｌ₂Ｏ₃ウェーハの中央に散布された。その後、ウェーハおよび軸を約４００ｒｐｍで約１０秒間回転させてウェーハから材料のほとんどを除去し、その後加速して約３０秒間、２０００ｒｐｍで回転させた。これにより、溶媒が蒸発し、繰り返し性の良い厚みからなる濃縮された層が生成される。その後、コーティングされたウェーハが約１００℃で約４０秒間、その後、約２５０℃で約４０秒間、さらにその後、約５４０℃で約２分間加熱された。この工程を繰り返すことにより、これらの層が堆積された。各層は約０．３５μｍ厚であった。その後、ＳＤＣ膜が、約１０５０℃、約１２００℃および約１４００℃で高温炉において焼成された。温度は５℃／分で上昇させて、約１時間これらの各温度で一定に保持された。

図２ａ、図２ｂ、図３ａ、図３ｂ、図４ａ、図４ｂ、図５ａおよび図５ｂは、その工程の種々の段階におけるＳＤＣ膜の品質を示す。図２ａおよび図２ｂは、５４０℃で乾燥させた後に全く焼成していないＳＤＣ膜を示す。図３ａおよび図３ｂは１０５０℃で焼成した後のＳＤＣ膜を示す。図４ａは１２００℃で焼成した後のＳＤＣ膜を示す。図５ａは１４００℃で焼成した後のＳＤＣ膜を示す。これらの図から明らかなように、低温では、膜のフローが基板内の欠陥を反復させる。ある程度の表面欠陥が存在するが、概ね連続した膜が達成される。より高温では、膜のリフローがさらに促進されて、欠陥が「治療」される。

いくつかのさらに別の検討事項を用いて、システムを最適化することができることは当業者には理解されよう。たとえば、陽極および電解質材料の両方が堆積されている一実施形態では、陽極ナノ微粒子のサイズは、電解質ナノ微粒子よりも、相対的にはるかに大きくすることができる。粒子が小さくなるほど、同じ材料の大きな粒子よりも低温においてリフローする傾向がある。したがって、小さな電解質粒子は治療あるいは平坦化できるのに対して、大きな陽極粒子は、より多孔性になるであろう。さらに、高温になるほど、層の結晶粒成長を促進する可能性があり、それは陽極材料の導電率に対して望ましくない影響を及ぼす場合がある。

上記の説明は本発明の原理および種々の実施形態を例示することを意図している。一旦、上記の開示が十分に理解されたなら、数多くの変形および変更が当業者には明らかになるであろう。添付の特許請求の範囲は全てのそのような変形および変更を包含するように解釈されることが意図されている。たとえば、別の実施形態では、コーティングされた基板を作製するために基板をスピニングし、そのスピニング技法は、（ｉ）スピンコーティングおよび（ｉｉ）遠心処理のうちの少なくとも一方を含み、所望の厚みが達成されるまで、回転速度を高める２つ以上の「スピニングセッション」を含むように段階を踏んで実行されることができる。

別の代替の実施形態では、基板の表面が回転軸に対して概ね平行な状態でウェーハが回転する（遠心処理としても知られている）。このモードでは、基板は、既知の量の懸濁液（潜在的な結合剤あるいは分散剤）を含む容器内に置かれ、数センチメートルの半径において高速（〜５０，０００ｒｐｍ）で回転する。これは、基板上にある名目的に安定したコロイドを濃縮された膜として強固にするだけの十分な遠心力を生成する。スピニングサイクルが完了した後に、上澄み液が静かにデカンターに移され、上記のように膜が乾燥され、焼成される。

本発明の一実施形態のための流れ図である。 ２５，０００倍の倍率で示される、約５４０℃で乾燥させた膜の平面図である。 １００，０００倍の倍率で示される、約５４０℃で乾燥させた膜の断面図である。 ２５，０００倍の倍率で示される、約１０５０℃で焼成された膜の平面図である。 １００，０００倍の倍率で示される、約１０５０℃で焼成された膜の断面図である。 ２５，０００倍の倍率で示される、約１２００℃で焼成された膜の平面図である。 １００，０００倍の倍率で示される、約１２００℃で焼成された膜の断面図である。 ２５，０００倍の倍率で示される、約１４００℃で焼成された膜の平面図である。 １００，０００倍の倍率で示される、約１４００℃で焼成された膜の断面図である。

符号の説明

１００：コロイド分散系の調整獲得ステップ
１１０：基板上への分与ステップ
１２０：スピニングするステップ
１３０：乾燥するステップ
１４０：焼成するステップ

Claims (12)

1. 混合金属酸化物層を調製するための方法であって、
   （ａ）固体混合金属酸化物材料を含むナノ微粒子を有する懸濁液を調製すること、
   （ｂ）前記懸濁液の少なくとも一部を基板上に分与すること、
   （ｃ）コーティングされた基板を生成するために、（ｉ）スピンコーティングと（ｉｉ）遠心処理のうちの少なくとも１つ含むスピニング技法を実施すること、および
   （ｄ）前記コーティングされた基板を加熱し、混合金属酸化物層を形成すること
   を含む混合金属酸化物層を調製するための方法。
2. 前記混合金属酸化物は、ドープＣｅ、ドープＺｒおよびそれらの混合物からなるグループから選択される材料を含むことを特徴とする、請求項１に記載の混合金属酸化物層を調製するための方法。
3. 前記スピニング技法はスピンコーティングを含むことを特徴とする、請求項１に記載の混合金属酸化物層を調製するための方法。
4. 前記スピニング技法は遠心処理を含むことを特徴とする、請求項１に記載の混合金属酸化物層を調製するための方法。
5. 前記ナノ微粒子は直径約５ないし約７５ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の混合金属酸化物層を調製するための方法。
6. 前記懸濁液はさらに添加剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の混合金属酸化物層を調製するための方法。
7. 前記添加剤は結合剤であることを特徴とする、請求項６に記載の混合金属酸化物層を調製するための方法。
8. 前記添加剤は分散剤であることを特徴とする、請求項６に記載の混合金属酸化物層を調製するための方法。
9. 前記添加剤は、ポリビニルアルコール、アクリル系エマルジョン、ポリアミド−エピクロロヒドリン、アクリルアミド、メチルセルロース、ＰＶＢおよびそれらの混合物からなるグループから選択される化合物を含むことを特徴とする、請求項６に記載の混合金属酸化物層を調製するための方法。
10. （ａ）基板上にコロイド懸濁液の１つまたは複数の中間層をスピニングすることであって、該コロイド懸濁液は固体混合金属酸化物材料のナノ微粒子と液体連続相とを有する、スピニングすること、
    （ｂ）前記中間層をそれぞれ連続して乾燥させること、および
    （ｃ）混合金属酸化物層を形成するために焼成することからなる工程によって形成されることを特徴とする混合金属酸化物層。
11. 前記中間層のスピニングはスピンコーティングを含むことを特徴とする、請求項１０に記載の混合金属酸化物層。
12. 前記中間層のスピニングは遠心処理を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の混合金属酸化物層。