JP2005194310A - 脂肪族ポリエステル組成物及びそれからなるフィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 分子鎖が、下記一般式(1)、(2)及び必要に応じて加えられる(3)で示される繰返し単位:
−CO−R1−CO−(1)(R1は炭素数2〜12の二価脂肪族基を表す。)
−O−R2−O− (2)(R2は炭素数2〜12の二価脂肪族基を表す。)
−CO−R3−O−(3)(R3は炭素数1〜10の三価脂肪族基を表す。)
からなり、一般式(3)で示される繰返し単位が0〜25モル%(一般式(1)〜(3)で、繰返し単位(1)と(2)の量は実質的に等しく、(1)〜(3)の量の合計は100モル%である。)の脂肪族ポリエステル共重合体(a)99.95〜98重量%、及びガラス転移温度(Tg)が40℃以上の粘着付与剤(b)0.05〜2重量%とからなる脂肪族ポリエステル組成物を用いる。
【選択図】 なし
Description
これら生分解性脂肪族ポリエステルの用途の一つとして包装用、農業用、食品用などのフィルム分野があり、用途に応じた高強度、耐熱性および生分解性が、基本性能として要求されている。
−CO−R1−CO− (1)
(式中、R1は炭素数2〜12の二価脂肪族基を表す。)
−O−R2−O− (2)
(式中、R2は炭素数2〜12の二価脂肪族基を表す。)
を有する(繰返し単位(1)と(2)の量は実質的に等しい。)脂肪族ポリエステル共重合体(a)99.95〜98重量%、及び
ガラス転移温度(Tg)が40℃以上の粘着付与剤(b)0.05〜2重量%
とからなることを特徴とする脂肪族ポリエステル組成物を提供する。
本発明の第2は、脂肪族ポリエステル共重合体(a)が、下記一般式(3)で示される繰返し単位:
−CO−R3−O− (3)
(式中、R3は炭素数1〜10の三価脂肪族基を表す。)
を25モル%以下有してなる(一般式(1)〜(3)で、繰返し単位(1)と(2)の量は実質的に等しく、(1)、(2)及び(3)の量の合計は100モル%である。)本発明の第1記載の脂肪族ポリエステル組成物を提供する。
本発明の第3は、脂肪族ポリエステル共重合体(a)が、オリゴマーを20,000ppm以下含む本発明の第1または2に記載の脂肪族ポリエステル組成物を提供する。
本発明の第4は、粘着付与剤(b)が、ロジン若しくはその誘導体、フェノール・テルペン系樹脂若しくは石油系炭化水素樹脂である本発明の第1〜3の何れかに記載の脂肪族ポリエステル組成物を提供する。
本発明の第5は、粒径0.1〜7μmのアンチブロッキング剤を0.03〜1.0重量%及び/又は滑剤を0.03〜1.0重量%含んでなる本発明の第1〜4の何れかに記載の脂肪族ポリエステル組成物を提供する。
本発明の第6は、本発明の第1〜5の何れかに記載の脂肪族ポリエステル組成物からなるフィルムを提供する。
本発明の第7は、フィルムが二軸延伸されてなる本発明の第6記載のフィルムを提供する。
本発明の第8は、フィルムが、30〜60℃で10時間以上アニール処理されてなる本発明の第6又は7に記載のフィルムを提供する。
本発明に係る脂肪族ポリエステル共重合体(a)は、分子鎖が下記一般式(1)、(2)及び必要に応じて加えられる(3)で示される繰返し単位:
−CO−R1−CO− (1)
(式中、R1は炭素数2〜12の二価脂肪族基を表す。)
−O−R2−O− (2)
(式中、R2は炭素数2〜12の二価脂肪族基を表す。)
−CO−R3−O− (3)
(式中、R3は炭素数1〜10の三価脂肪族基を表す。)
からなり、
一般式(3)で示される繰返し単位が25モル%以下、好ましくは20モル%以下、更に好ましくは15モル%以下の範囲にあり、好ましくは0.02モル%以上、より好ましくは1モル%以上、更に好ましくは3モル%以上の範囲にある。一般式(1)〜(3)で、繰返し単位(1)と(2)の量は実質的に等しく、(1)、(2)及び(3)の量の合計は100モル%である。なお、本発明に係る脂肪族ポリエステル共重合体(a)には、(3)を含まない場合もあるが、便宜上、「共重合体」と称する。
また、一般式(3)で示される繰返し単位を1モル%以上、好ましくは3モル%以上共重合させた脂肪族ポリエステル共重合体(a)から得られるフィルムはとくに低温ヒートシール性に優れ、且つ柔軟性に富む。
また、脂肪族ポリエステル共重合体(a)は、後述するオリゴマー含有率が20000ppm以下、好ましくは1000〜10000ppmである。ここでppmは重量ppmを表す。
X1−R7−X2 (7)
(式中、X1、X2は水酸基またはカルボキシル基と作用して共有結合を形成可能な反応基、R7は単結合、炭素数1〜20の脂肪族基又は芳香族基を表し、X1、X2は同一の化学構造であってもよいし、異なってもよい)
で表される2官能性の連結剤(e)により連結されて、重量平均分子量が40,000以上となるようにしたものであってもよい。
式(1)の脂肪族ジカルボン酸残基を与える(A)成分としては、脂肪族ジカルボン酸、その無水物、又はそのモノまたはジエステル体が挙げられ、下記一般式(4)で表される。
R4−OCO−R1−COO−R5 (4)
(式中、R1は炭素数1〜12の二価脂肪族基、R4およびR5は水素原子、又は炭素数1〜6の脂肪族基もしくは芳香族基を表す。R4およびR5は同一でも異なっていてもよい。)
R1で示される二価脂肪族基としては、好ましくは2〜8の鎖状又は環状のアルキレン基であり、−(CH2)2−、−(CH2)4−、−(CH2)6−等の炭素数2〜6の直鎖状低級アルキレン基が挙げられる。特に、−(CH2)2−、−(CH2)4−、又はこれらの組合わせが好ましい。
式(2)の脂肪族ジオール残基を与える(B)成分としては、脂肪族ジオールが挙げられる。
脂肪族ジオールは下記一般式(4’)で表わされる。
HO−R2−OH (4’)
(式中、R2は炭素数2〜12の二価脂肪族基を表す。)
二価の脂肪族基としては、炭素数2〜12、好ましくは2〜8の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基は、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−等の炭素数2〜6の直鎖状低級アルキレン基である。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3‐プロパンジオール、1,2‐プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等を用いることができる。これらのものは単独でも、2種以上組合せて用いてもよい。特に、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、またはこれらを組合わせたものが好ましい。
式(3)の脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基を与える(C)成分としては、下記一般式(5)で表されるヒドロキシカルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸エステル、又は下記一般式(6)で表されるラクトン類が挙げられる。これらは2種以上を混合して使用してもよい。
R6OCO−R3−OH (5)
(式中、R3は炭素数1〜10の二価脂肪族基、R6は水素原子または炭素数1〜6の脂肪族基又は芳香族基を表す。)
式(5)で、二価脂肪族基R3としては、炭素数1〜10、好ましくは2〜8の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。
式(5)で、R6は水素、又は脂肪族基もしくは芳香族基である。脂肪族基としては、炭素数1〜6、好ましくは1〜4の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基や、シクロヘキシル基等の炭素数5〜12のシクロアルキル基、芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
前記ヒドロキシカルボン酸はその2分子が結合した環状二量体エステル(ラクチド)であることができる。その具体例としては、グリコール酸から得られるグリコリドや、乳酸から得られるもの等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、例えば、上記ヒドロキシカルボン酸のメチルエステル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、フェニルエステル等や、酢酸エステル等が挙げられる。
式(6)で、二価脂肪族基R3としては、炭素数4〜10、好ましくは4〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
ラクトン類の具体例としては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β又はγ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、4−メチルカプロラクトン、3,5,5−トリメチルカプロラクトン、3,3,5−トリメチルカプロラクトンなどの各種メチル化カプロラクトン;β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状1量体エステル;グリコリド、L−ラクチド、D−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状2量体エステル;その他、1,3−ジオキソラン−4−オン、1,4−ジオキサン−3−オン、1,5−ジオキセパン−2−オン等の環状エステル−エーテル等を挙げることができる。これらは2種以上のモノマーを混合して使用してもよい。
本発明に係る脂肪族ポリエステル共重合体(a)は、詳しくは、例えば、特許第2997756号公報及びWO 02−44249号公報等に記載の製造方法により得られる。
又、好ましくは重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表される分子量分布が2〜5、好ましくは2〜3の範囲である。
また、融点は、通常80℃以上、好ましくは85〜120℃の範囲にある。
本発明に係わる粘着付与剤(b)は、ガラス転移温度(Tg)が40℃以上、好ましくは50〜130℃、更に好ましくは65〜130℃の範囲にある粘着付与剤である。具体的には、クマロン・インデン樹脂;フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、テルペン・フェノール樹脂、ポリテルペン樹脂及びキシレン・ホルムアルデヒド樹脂等のフェノール、テルペン系樹脂;合成ポリテルペン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・脂環族系石油樹脂及び脂肪族・芳香族系石油樹脂等の石油系炭化水素樹脂;ガムロジン、トール油ロジン及びウッドロジン等のロジン、かかるロジンから誘導される水素添加(水添)ロジン、不均化ロジン及び重合(二量化)ロジン等の変性ロジン、並びにロジンあるいは変性ロジンをメチルアルコール、グリセリン、グリコール及びペンタエリスリトール等のアルコールでエステル化したエステル化物等のロジン誘導体;等であって、一般的には粘着剤あるいは粘着付与剤として使用されている化合物である。
これら粘着付与剤(b)の中でも、テルペン・フェノール樹脂及びテルペン系水素添加樹脂(水添テルペン樹脂ともいう)等のテルペン系樹脂、テルペンフェノール共重合体及び脂肪族系環状炭化水素樹脂等の石油系炭化水素樹脂並びにロジンのグリセリンエステル、水添ロジンのグリセリンエステル、不均化ロジンのグリセリンエステル、ロジンのペンタエリスリトールエステル及び重合ロジンのペンタエリスリトールエステル等の変性ロジンのエステル化物等のロジン誘導体が好ましい。
ガラス転移温度(Tg)が上記未満の粘着付与剤を用いた場合は、脂肪族ポリエステルに含まれているオリゴマーのブリードアウトを抑制することができず、一方、ガラス転移温度(Tg)の上限は特に限定はされないが、通常130℃以下である。また、ガラス転移温度(Tg)が50〜130℃にある粘着付与剤は、よりオリゴマーのブリードアウトを抑制する効果に優れ、特にガラス転移温度(Tg)が65〜130℃にある粘着付与剤は、オリゴマーのブリードアウトを抑制する効果に加え、フィルムの耐ブロッキング性の低下も少なくするという特徴を有している。
上記粘着付与剤(b)のガラス転移温度(Tg)は、セイコーインスツルメンツ株式会社製 高感度型示差走査熱量計DSC6200を用い、JIS K7121の方法で下記の条件下に測定したものである。
サンプル重量:8.0mg
窒素ガス流入量:40ml/min.
加熱速度:20℃/min.
冷却速度:20℃/min.
測定開始温度:0℃
測定終了温度:200℃
本発明の脂肪族ポリエステル組成物は、前記脂肪族ポリエステル共重合体(a)が99.95〜98重量%、好ましくは99.9〜98.5重量%、粘着付与剤(b)が0.05〜2重量%、好ましくは0.1〜1.5重量%との組成物である。ここで、脂肪族ポリエステル共重合体(a)と粘着付与剤(b)の合計は100重量%である。
粘着付与剤(b)の量が0.05重量%未満では、脂肪族ポリエステル組成物から得られるフィルムからのオリゴマーのブリードアウトが抑制されず、ブリードアウトしたオリゴマーでフィルム表面が白くなり、包装用フィルムとして用い得ない虞がある。一方、粘着付与剤(b)の量が2重量%を超えると、脂肪族ポリエステル組成物から得られるフィルムからのオリゴマーのフリードアウトは抑制されるが、粘着付与剤(b)がフィルム表面にブリードアウトし、耐ブロッキング性が低下するとともに、ヒートシール性が低下する虞がある。
本発明に係る上記粘着付与剤(b)を含む脂肪族ポリエステル組成物には、粘着付与剤(b)の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられる可塑剤、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、光分解促進剤、生分解促進剤、難燃剤、着色剤、蛍光増白剤、抗菌剤、核剤、無機あるいは有機化合物充填材等の添加剤を必要に応じて配合することができる。
可塑剤としては、脂肪族二塩基酸エステル、フタル酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、ポリエステル系可塑剤、脂肪酸エステル、エポキシ系可塑剤、又はこれらの混合物が例示される。具体的には、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル(DOP)、フタル酸ジブチル(DBP)、フタル酸ジイソデシル(DIDP)等のフタル酸エステル、アジピン酸−ジ−2−エチルヘキシル(DOA)、アジピン酸ジイソデシル(DIDA)等のアジピン酸エステル、アゼライン酸−ジ−2−エチルヘキシル(DOZ)等のアゼライン酸エステル、アセチルクエン酸トリ−2−エチルヘキシル、アセチルクエン酸トリブチル等のヒドロキシ多価カルボン酸エステル、ポリプロピレングリコールアジピン酸エステル等のポリエステル系可塑剤であり、これらは一種または二種以上の混合物で用いられる。
これら可塑剤の添加量としては、用途によって異なるが、一般には共重合体100重量部に対して、3〜30重量部の範囲が好ましい。フィルムであると、5〜15重量部の範囲が好ましい。
安定剤としては、脂肪族カルボン酸塩がある。脂肪族カルボン酸としては、特に脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ヒドロキシ酪酸等の天然に存在するものが好ましい。
塩としては、ナトリウム、カルシウム、アルミニウム、バリウム、マグネシウム、マンガン、鉄、亜鉛、鉛、銀、銅等の塩が挙げられる。これらは、一種または二種以上の混合物として用いることができる。
添加量としては、共重合体100重量部に対して、0.5〜10重量部の範囲である。上記範囲で熱安定剤を用いると、衝撃強度(アイゾット衝撃値)が向上し、破断伸び、破断強度、衝撃強度のばらつきが小さくなる効果がある。
スリップ剤としては、内部滑剤、外部滑剤として一般に用いられるものが使用可能である。例えば、脂肪酸エステル、パラフィン、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリクリセロール、金属石鹸、変性シリコーンまたはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、脂肪酸エステル等が挙げられる。
スリップ剤を選択する場合には、ラクトン樹脂やその他の生分解性樹脂の融点に応じて、その融点以下の滑剤を選択する必要がある。例えば、脂肪族ポリエステル樹脂の融点を考慮して、脂肪酸アミドとしては160℃以下の脂肪酸アミドが選ばれる。
配合量は、フィルムを例にとると、樹脂100重量部に対し、スリップ剤を0.05〜5重量部を添加する。
フィルム用としては、環境汚染を防止する観点から、安全性が高く、且つFDA(米国食品医薬品局)に登録されているエチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドが好ましい。
上記光分解促進剤としては、例えば、ベンゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノンなどのベンゾフェノンとその誘導体;アセトフェノン、α,α−ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノンとその誘導体;キノン類;チオキサントン類;フタロシアニンなどの光励起材、アナターゼ型酸化チタン、エチレン−ー酸化炭素共重合体、芳香族ケトンと金属塩との増感剤などが例示される。これらの光分解促進剤は、1種又は2種以上併用できる。
上記生分解促進剤には、例えば、オキソ酸(例えば、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの炭素数2〜6程度のオキソ酸)、飽和ジカルボン酸(例えば、修酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸などの炭素数2〜6程度の低級飽和ジカルボン酸など)などの有機酸;これらの有機酸と炭素数1〜4程度のアルコールとの低級アルキルエステルが含まれる。好ましい生分解促進剤には、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの炭素数2〜6程度の有機酸、及び椰子殻活性炭等が含まれる。これらの生分解促進剤は1種又は2種以上併用できる。
上記充填剤(増量剤、ブロッキング防止剤を含む)としては、種々の充填剤、例えば前記の炭酸カルシウムやタルクの他に、マイカ、珪酸カルシウム、微粉末シリカ(無水物)、ホワイトカーボン(含水物)、石綿、陶土(焼成)、麦飯石、各種の酸化チタン、ガラス繊維等の無機充填剤や、天然素材の粒子等の有機充填剤を挙げることができる。
ブロッキングを防止する場合には、粒子径は0.1〜7μmのものが好ましい。
無機充填剤としての微粉末シリカは、湿式法でつくられたシリカや、四塩化ケイ素の酸水素焔中での高温加水分解により製造されたシリカでもよい。
無機充填材を添加することにより生分解性が更に向上すると共に溶融強度(粘度)が大きくなるので、溶融成形時のドローダウンが防がれ、真空成形、ブロー成形、インフレーション成形等の成形性が向上する。
充填剤の添加量は特に限定するものではないが、共重合体に対して、充填剤/共重合体の重量比が5〜50/95〜50、好ましくは10〜45/90〜55、更に好ましくは20〜40/80〜60、特に好ましくは25〜35/75〜65である。
充填剤の量が過大では、樹脂が粉を吹き、過小では成形時にドローダウン、ネッキング、厚みむら、目やに発生が著しい。
有機充填剤としては、直径が50ミクロン以下の、紙より製造した微粉末粒子が挙げられる。有機充填剤の添加量や粒径は上記無機充填剤の場合と同じである。
本発明に係る脂肪族ポリエステル組成物からなるフィルムは、無延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよい。無延伸フィルムはT−ダイフィルム成形方法により得られるフィルムが透明性に優れるので好ましい。
脂肪族ポリエステル組成物からなる延伸フィルムは、種々公知の方法、例えばチューブラー法又はフラット法により、一軸若しくは二軸延伸することにより製造し得る。二軸延伸は、同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でもよい。二軸延伸フィルムの延伸倍率は、通常、面倍率で9倍以上、好ましくは12〜60倍の範囲にある。面倍率が9倍未満の場合は、フィルムに未延伸部分が残る虞がある。逐次延伸の場合は、縦方向(MD)の延伸倍率は通常、3〜6倍、好ましくは3〜5倍、横方向(TD)の延伸倍率は通常、3〜10倍、好ましくは5〜8倍の範囲にある。縦方向(MD)の延伸倍率が3倍未満では、フィルムに未延伸部分が残る虞があり、6倍を超える場合は、横方向に延伸する際に、フィルムが裂ける場合がある。
上記で得られたフィルムは、アニール処理を行うことにより、更にオリゴマーのブリードアウトを効果的に抑制することができる。
アニール処理温度は、脂肪族ポリエステル組成物に含まれる粘着付与剤(b)の量及び脂肪族ポリエステル共重合体(a)に含まれるオリゴマーの量にもよるが、通常、30〜60℃、好ましくは35〜50℃、さらに好ましくは35〜45℃の範囲にある。アニール処理温度が30℃未満では、オリゴマーのブリードアウトの更なる抑制効果が認められない場合があり、上記温度範囲より高すぎるとフィルムが軟かくなりすぎてブロッキングするおそれがある。
アニール処理時間としては、アニール処理温度にもよるが、通常、10時間以上、好ましくは24〜240時間、さらに好ましくは72〜240時間である。アニール処理時間が上記時間未満では、オリゴマーの更なるブリードアウトの抑制効果が発現しないおそれがある。上限は特には限定されないが、240時間を超えると抑制効果の発現が飽和する。
本発明のフィルムは、特にTD方向の破断点伸度が20%以上、好ましくは30%以上、さらに好ましくは50%以上のものである。
本発明のフィルムは透明性に優れており、2次成形して宅配物及び郵便物搬送用のラッピング包装体、精密部品、パソコン、家電製品、車シート等の保護フィルム、食品用、特に野菜や乾物、菓子類とくにスナック菓子類、衣料、医薬品、カセットやビデオテープ等の各種包装用、及び分解性ゴミ袋、水切り袋、孔あきフィルム、農業用マルチ(防草)フィルム、植生フィルム、ベタ掛けフィルム、根巻きシート、排水シート、養生シート、緩衝シート、緩衝材、カード等に加工することができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例で使用した脂肪族ポリエステル共重合体(a)、粘着付与剤(b)等を以下に示す。
(a)脂肪族ポリエステル
(1)コハク酸−1,4−ブタンジオール−ε−カプロラクトン三元共重合体(PCBS):ダイセル化学社製、カプロラクトン含有量4モル%、MFR(温度190℃、荷重2160g)0.9g/10分、Mw220,000、Tm104℃、オリゴマー含有量4600重量ppm。
(2)コハク酸−1,4−ブタンジオール重合体(PBS):昭和高分子株式会社製 商品名 ビオノーレ#1001、Tm:114℃、MFR(温度190℃、荷重2160g);1g/10分、オリゴマー含有量:2300重量ppm。
(3)コハク酸−アジピン酸−1,4−ブタンジオール共重合体(PBSA):昭和高分子株式会社製、商品名 ビオノーレ#3001、Tm94℃、MFR(温度190℃、荷重2160g)1g/10分、オリゴマー含有量3800重量ppm。
(b)粘着付与剤
(1)不均化ロジンのグリセリンエステル(TAC−1):荒川化学社製、商品名 エステルガムRE、Tg:56.9℃。
(2)重合ロジンのペンタエリスリトールエステル(TAC−2):荒川化学社製、商品名 エステルガムGR−7、Tg:79.1℃。
(3)ロジン(TAC−3):荒川化学社製、商品名 白菊印ロジン1、Tg:47.2℃。
(4)生分解性ロジンエステル(TAC−4):荒川化学社製、商品名 GP−2001、Tg:23℃未満(常温液体)、酸価3.5、粘度450mPa・s/25℃。
(5)脂肪族環状炭化水素樹脂(TAC−5):荒川化学社製、商品名 アルコンP−100、Tg:46.9℃。
(6)テルペン・フェノール共重合体(TAC−6):ヤスハラケミカル社製、商品名 マイティエース K125、Tg:84.7℃、酸価2以下、軟化点120〜130℃
(7)水添テルペン樹脂(TAC−7):ヤスハラケミカル社製、商品名 クリアロンP105、Tg:46.5℃、軟化点105℃、平均分子量630
(8)液状テルペン樹脂(TAC−8):ヤスハラケミカル社製、商品名 ダイマロン、Tg:23℃未満(常温液体)、粘度35mPa・s/90℃、数平均分子量300。
(d)添加剤(添加量は全ての実施例及び比較例において、脂肪族ポリエステル共重合体(a)と粘着付与剤(b)の合計に対して、シリカ及びエルカ酸アミドを共に1000重量ppm添加した。)
(1)シリカ(アンチブロッキング剤):富士シリシア社製、商品名 サイシリア30、粒径4μm。
(2)エルカ酸アミド(滑剤):チバスパシャルティケミカルズ社製、商品名 ATMERSA1753。
(1)重量平均分子量及び数平均分子量
GPCにより測定し、標準ポリスチレン換算で求めた。
(2)ブロッキング(N)
フィルムを120mm×20mmの大きさに切り出し、二枚重ねて平滑なガラス上に置き、その中央部20mm×20mmの部分に1.030kg重りを載せて荷重をかけて恒温槽内の55℃雰囲気下で24時間放置し、ブロッキングさせた。次いで、ブロッキングさせたフィルムを、オリエンテック社製テンシロン万能試験機 RTC−1225を用いて、カウンター方向に5mm/分の剪断速度で剥離し、かかる負荷の最大値をブロッキング強度とした。
(3)曇り度(HZ:%)及び平行光線透過率(PLT:%)
日本電色工業社製へイズメーター300Aを用いて、フィルムの曇り度(HZ)及び平行光線透過率(PT)を測定した。測定値は5回の平均値である。
又、オリゴマーのブリードアウトの程度を評価するためフィルム表面を、エタノールを含ませたガーゼで拭き、乾燥後、同様の測定を行った。
(4)ブリードアウト
脂肪族ポリエステル組成物からなるフィルム表面を指先で擦ることで、表面の性状の変化からブリードアウトのあり/なしを判断した。ありを×、微少ありを△、なしを○で評価した。
又、フィルム表面を、エタノールを含ませたガーゼで拭き、乾燥後、曇り度(HZ:%)及び平行光線透過率(PLT:%)を測定し、曇り度(HZ:%)及び平行光線透過率(PLT:%)の変化からもブリードアウトの評価を行った。
(5)引張り試験
フィルムからMD右向及びTD方向の短冊状試験片(長さ150mm、幅15mm)を採取して、チャック間距離100mmで、オリエンテック社製テンシロン万能試験機RTC−1225を用い、クロスヘッドスピード:300mm/分(但し、ヤング率の測定は5mm/分)で引張り試験を行い、降伏点及び破断点における強度(応力)(MPa)、伸び(%)、ヤング率(MPa)を求めた。なお、伸び(%)はチャック間距離の変化とした。
(6)ヒートシール強度(N/15mm)
ポリ乳酸共重合体(D−乳酸含有量:1.9%、比重:1.3、Tg:59.8℃、MFR(190℃、荷重2160g):6.7g/10分)からなる延伸倍率3.0×3.0、厚さ25μmの二軸延伸フィルムにウレタン系接着剤(武田薬品工業製、商品名タケラックA310(37%)+同タケラックA8(3%)+酢酸エチル(60%)の混合物)を用い、フィルムをドライラミネー卜して厚さ57〜58μmの積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムのフィルム面同士を重ね合わせて、テスター産業株式会社製 TP−701−B HEAT SEAL TESTERを用いて、所定の温度で、シール面圧1kg/cm2、時間1秒の条件下で熱融着した。尚、加熱は積層フィルムの上側のみとした。次いで、幅15mmに熱融着した積層フィルムを、オリエンテック社製テンシロン万能試験機 RTC−1225を用いて、300mm/分の引張り速度で剥離し、その最大強度をヒートシール強度(熱融着強度)とした。
(7)アニール処理
アニール処理は、40℃の恒温槽内にフィルムを、フィルム成形直後から10日目まで計10日間保管することにより行った。
なお、曇り度は14日目(10日間アニール処理後、室温に4日間保管後)と40日目(10日間アニール処理後、室温に30日間保管後)の2測定行い、ブロッキング試験、引張り試験及びヒートシール試験は、40日目(10日間アニール処理後、室温に30日間保管後)に行った。またその際、フィルムの表面を木綿布で拭取ってブリード物を除去した後に評価した。
<脂肪族ポリエステル組成物の製造>
表1に示す重量比の脂肪族ポリエステル組成物を、40mmφの1軸押出機を用いて180℃で溶融混練して、下記フィルムの原料とした。
<フィルムの製造>
先端にT−ダイを具備した40mmφの1軸押出機を用いて上記各組成物からなる厚さ30μmのフィルムを製造した。
<フィルムの評価>
得られた各フィルムを上記測定方法で評価した。結果を表1に示す。
TAC−1の配合量を0.5重量%(実施例2)、1.0重量%(実施例3)と増やすとオリゴマーのブリードアウトが更に抑制され、透明性もよくなるが、TAC−1のブリードアウトによるブロッキングが生じる傾向にあり、TAC−1の配合量を2.5重量%(比較例2)にするとブロッキングが大きくなり、低温ヒートシール性も損なわれる。
Tgが79.1℃の重合ロジンのペンタエリスリトールエステル(TAC−2)を用いた脂肪族ポリエステル組成物から得られるフィルム(実施例4〜6)は、TAC−1に比べ、ブロッキングはそれほど生じないが、配合量を2.5重量%(比較例3)にすると、TAC−1と同じく低温ヒートシール性が損なわれる。
Tgが47.2℃のロジン(TAC−3)を用いた場合(実施例7〜9)は、TAC−1に比べ、オリゴマーのブリードアウトの抑制効果がやや低い傾向に有り、配合量を2.5重量%(比較例4)としても低温ヒートシール性は損なわれないが、ブロッキングが大きくなる。
かかる結果から、オリゴマーのブリードアウト抑制効果は、Tgが高いロジンがより優れることが明らかである。
一方、Tgが23℃未満(常温液体)の生分解性ロジンエステル(TAC−4)は、全くオリゴマーのブリードアウト抑制効果はない(比較例5、6)。
更に、表1から明らかなようにTgが46.9℃の脂肪族環状炭化水素樹脂(TAC−5)を0.5及び1.0重量%添加した脂肪族ポリエステル組成物から得られるフィルム(実施例10、11)もロジン誘導体と同様にオリゴマーのブリードアウトが抑制される。
同じく、表1から明らかなようにTgが84.9℃のテルペンフェノール共重合体(TAC−6)を0.5及び1.0重量%添加した脂肪族ポリエステル組成物から得られるフィルム(実施例12、13)もロジン誘導体と同様にオリゴマーのブリードアウトが抑制される。
また、ロジン誘導体と同様に、Tgが84.9℃のテルペンフェノール共重合体(TAC−6)を0.5及び1.0重量%添加した脂肪族ポリエステル組成物から得られるフィルム(実施例12、13)に比べ、Tgが46.5℃の水添テルペン樹脂(TAC−7)を0.5及び1.0重量%添加した脂肪族ポリエステル組成物から得られるフィルム(実施例14、15)が、ブロッキングが大きい。このことから、Tgがより高いテルペンフェノール共重合体、即ち、Tgがより高い粘着付与剤が、総合的なオリゴマーのブリードアウト抑制効果がより優れるといえる。
一方、Tgが23℃未満(常温液体)の液状テルペン樹脂(TAC−8)は、オリゴマーのブリードアウト抑制効果が認められなかった(比較例7)。
<脂肪族ポリエステル組成物の製造>
組成物として表2に示す組成比(重量比)で計量し、40mmφの1軸押出機を用いて180℃で溶融混練して各組成物を製造した。
<シートの作製>
先端にT−ダイを具備した40mmφの1軸押出機を用いて各組成物からなる厚さ300μmのシートを作製した。
<延伸フィルムの製造>
上記厚さ300μmのシートをパンタグラフ式バッチ2軸延伸装置(東洋精機製作所製、ヘビー型)を用いて90℃×30秒のホットエアーにより予熱した後、5m/分の速度に縦横方向に4.0倍延伸(同時二軸延伸)した。また延伸後90℃雰囲気中で1分間ヒートセットした後、直ちに試料を扇風機で冷却し、厚さ約20μmの二軸延伸フィルムを得た。
<延伸フィルムの評価>
得られた各延伸フィルムを上記測定方法(ヒートシール強度の測定を除く)で評価した。
結果を表2に示す。
粘着付与剤として、TAC−2を配合した脂肪族ポリエステル組成物から得られる二軸延伸フィルム(実施例18〜21)も、TAC−1を含む脂肪族ポリエステル組成物から得られる二軸延伸フィルムと同様に、オリゴマーのブリードアウトが抑制され、且つTAC−1に比べ、ブロッキングし難い傾向にある。なお、TAC−2の配合量を2.5重量%(比較例10)にするとTAC−2のブリードアウトによりフィルム表面がべたつき、包装用フィルムとして使用できない場合がある。
<脂肪族ポリエステル組成物の製造>
表3に示す重量比の組成物を、40mmφの1軸押出機を用いて180℃で溶融混練して、下記フィルムの原料とした。
<フィルムの製造>
先端にT−ダイを具備した40mmφの1軸押出機を用いて各組成物からなる厚さ30μmのフィルムを製造した。
<フィルムの評価>
得られた各フィルムを上記測定方法で評価した。結果を表3に示す。
Tgが79.1℃の重合ロジンのペンタエリスリトールエステル(TAC−2)を用いた脂肪族ポリエステル組成物から得られるフィルム(実施例24、25、28および29)は、TAC−1と同様に、オリゴマーのブリードアウトが抑制される。又、TAC−1に比べ、TAC−2を増量してもブロッキングはそれほど生じず、低温ヒートシール性が良くなる。
<脂肪族ポリエステル組成物の製造>
表4に示す重量比の組成物を、40mmφの1軸押出機を用いて180℃で溶融混練して、下記フィルムの原料とした。
<シートの作製>
先端にT−ダイを具備した40mmφの1軸押出機を用いて各組成物からなる厚さ300μmのシートを作製した。
<延伸フィルムの製造>
上記厚さ300μmのシートをパンタグラフ式バッチ2軸延伸装置(東洋精機製作所製、ヘビー型)を用いて90℃×30秒のホットエアーにより予熱した後、5m/分の速度に縦横方向に3.0倍延伸(同時二軸延伸)した。また延伸後90℃雰囲気中で1分間ヒートセットした後、直ちに試料を扇風機で冷却し、厚さ約20μmの脂肪族ポリエステル二軸延伸フィルムを得た。
<延伸フィルムの評価>
得られた各延伸フィルムを上記測定方法(ヒートシール強度の測定を除く)で評価した。結果を表4に示す。
粘着付与剤として、TAC−2を配合した脂肪族ポリエステル組成物から得られる二軸延伸フィルム(実施例32、33)も、TAC−1を含む脂肪族ポリエステル組成物から得られる二軸延伸フィルムと同様に、オリゴマーのブリードアウトが抑制される傾向にある。
Claims (8)
- 分子鎖が、下記一般式(1)、(2)で示される繰返し単位:
−CO−R1−CO− (1)
(式中、R1は炭素数2〜12の二価脂肪族基を表す。)
−O−R2−O− (2)
(式中、R2は炭素数2〜12の二価脂肪族基を表す。)
を有する(繰返し単位(1)と(2)の量は実質的に等しい。)脂肪族ポリエステル共重合体(a)99.95〜98重量%、及び
ガラス転移温度(Tg)が40℃以上の粘着付与剤(b)0.05〜2重量%
とからなることを特徴とする脂肪族ポリエステル組成物。 - 脂肪族ポリエステル共重合体(a)が、下記一般式(3)で示される繰返し単位:
−CO−R3−O− (3)
(式中、R3は炭素数1〜10の三価脂肪族基を表す。)
を25モル%以下有してなる(一般式(1)〜(3)で、繰返し単位(1)と(2)の量は実質的に等しく、(1)、(2)及び(3)の量の合計は100モル%である。)請求項1記載の脂肪族ポリエステル組成物。 - 脂肪族ポリエステル共重合体(a)が、オリゴマーを20,000ppm以下含む請求項1または2に記載の脂肪族ポリエステル組成物。
- 粘着付与剤(b)が、ロジン若しくはその誘導体、フェノール・テルペン系樹脂若しくは石油系炭化水素樹脂である請求項1〜3の何れかに記載の脂肪族ポリエステル組成物。
- 粒径0.1〜7μmのアンチブロッキング剤を0.03〜1.0重量%及び/又は滑剤を0.03〜1.0重量%含んでなる請求項1〜4の何れかに記載の脂肪族ポリエステル組成物。
- 請求項1〜5の何れかに記載の脂肪族ポリエステル組成物からなるフィルム。
- フィルムが二軸延伸されてなる請求項6記載のフィルム。
- フィルムが、30〜60℃で10時間以上アニール処理されてなる請求項6又は7に記載のフィルム。
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JP2003435382A JP2005194310A (ja) | 2003-12-26 | 2003-12-26 | 脂肪族ポリエステル組成物及びそれからなるフィルム |
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JP2010202776A (ja) * | 2009-03-04 | 2010-09-16 | Aica Kogyo Co Ltd | 水性樹脂組成物および化粧フィルム施工方法 |
-
2003
- 2003-12-26 JP JP2003435382A patent/JP2005194310A/ja active Pending
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