JP2005189679A - Method for regenerating glass substrate for color filter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カラーフィルター用ガラス基板の再生方法および再生装置に関するものであり、詳しくは、カラーフィルター又は少なくとも１色の着色層が形成された中間製品に対して遮光層や着色層などが不良の際に使用され、ガラス基板を有効に使用するためのカラーフィルター用ガラス基板の再生方法および再生装置に関するものである。 The present invention relates to a method and an apparatus for regenerating a glass substrate for a color filter. Specifically, the light-shielding layer and the colored layer are defective with respect to an intermediate product on which a color filter or a colored layer of at least one color is formed. In particular, the present invention relates to a method and apparatus for regenerating a glass substrate for a color filter for effectively using a glass substrate.
近年、カラー液晶表示装置は、フルカラー表示が可能な表示装置として、パソコン等のＯＡ機器、テレビジョン等のＡＶ機器やＰＡ機器などに急速に使用された来た。そして、カラー液晶表示装置には、カラーフィルターが広く使用されている。 In recent years, color liquid crystal display devices have been rapidly used as OA devices such as personal computers, AV devices such as televisions, and PA devices as display devices capable of full color display. Color filters are widely used in color liquid crystal display devices.
カラーフィルターは、ガラス等から成る透明基板上に、ブラックマトリックスとして、金属クロム、酸化クロム・金属クロム（以下低反射クロムと言う）や樹脂ブラック（以下黒色レジストと言う）等から成る遮光層が所定のパターンに形成され、この遮光層が形成されたガラス基板上に透明な着色層が所定のパターンで形成され、この上に透明導電膜および配向膜が順次積層されて構成される。なお、着色層と透明導電膜との間に透明保護膜が形成されることもある。 The color filter has a light-shielding layer made of metal chromium, chromium oxide / metal chromium (hereinafter referred to as low reflection chromium) or resin black (hereinafter referred to as black resist) as a black matrix on a transparent substrate made of glass or the like. A transparent colored layer is formed in a predetermined pattern on a glass substrate on which the light shielding layer is formed, and a transparent conductive film and an alignment film are sequentially laminated thereon. A transparent protective film may be formed between the colored layer and the transparent conductive film.
ところで、ブラックマトリックス上に着色層を形成する工程においては、時として、固形分（パーティクル）の軌跡、気泡、色ムラ、シミ、汚れ等の水平方向の欠陥、突起などの垂直方向の欠陥が発生し、カラーフィルターの歩留りを低下させる。すなわち、発生した欠陥の修復は極めて困難であるため、欠陥を含むカラーフィルターは、殆どの場合、廃棄されているのが現状である。このため、材料費および薬剤費のロスや工程ロスに加えて廃棄処理費用が生産コストに加算される。更に、ブラックマトリックスがクロムや酸化クロム等から成るカラーフィルターにおいては、これを埋め立て処理すると経時変化により環境が悪化する恐れも考えられる。また、上記の様な欠陥は、ブラックマトリックスが黒色レジストで形成される場合にはその形成過程においても生じることがある。さらに、透明保護膜、透明導電膜または配向膜に欠陥を生じることもあり得る。 By the way, in the process of forming the colored layer on the black matrix, the solid content (particles) trajectory, horizontal defects such as bubbles, color unevenness, stains and dirt, and vertical defects such as protrusions sometimes occur. And reduce the yield of the color filter. In other words, since it is extremely difficult to repair a defect that has occurred, the color filter including the defect is almost always discarded. For this reason, waste disposal costs are added to production costs in addition to material and chemical costs and process losses. Furthermore, in a color filter in which the black matrix is made of chromium, chromium oxide, or the like, there is a possibility that the environment may be deteriorated due to a change with time when the black filter is subjected to landfill treatment. In addition, such a defect may occur in the formation process when the black matrix is formed of a black resist. Further, defects may occur in the transparent protective film, the transparent conductive film or the alignment film.
液晶パネル用ガラス基板の再生方法として、ガラス基板に形成されたカラーフィルター膜などの除去にパーフルオロアルキルカルボン酸塩を含む苛性ソーダー水溶液を使用する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、斯かる方法は、苛性ソーダー水溶液によってガラス基板が侵食され、厚さが減少するという問題がある。
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、カラーフィルター又は少なくとも１色の着色層が形成されたその中間製品に対し、典型的には遮光層または着色層が不良の際に使用され、ガラス基板を有効に使用するためのカラーフィルター用ガラス基板の再生方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is typically when a light-shielding layer or colored layer is defective with respect to a color filter or an intermediate product on which a colored layer of at least one color is formed. The present invention provides a method for regenerating a glass substrate for a color filter for effectively using a glass substrate.
すなわち、本発明の第１の要旨は、透明ガラス基板上に少なくともクロムにて構成された遮光層と着色層とが順次に形成されて成るカラーフィルター又は少なくとも１色の着色層が形成された中間製品に対して使用される方法であって、４０〜１００重量％の濃硫酸または発煙硫酸による着色層の除去工程を包含することを特徴とするカラーフィルター用ガラス基板の再生方法に存する。 That is, the first gist of the present invention is that a color filter in which at least a light shielding layer composed of chromium and a colored layer are sequentially formed on a transparent glass substrate, or an intermediate in which at least one colored layer is formed. A method for regenerating a glass substrate for a color filter, comprising a step of removing a colored layer with 40 to 100% by weight of concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid.
本発明の第２の要旨は、透明ガラス基板上に少なくとも黒色レジストにて構成された遮光層と着色層とが順次に形成されて成るカラーフィルター又は少なくとも１色の着色層（黒色レジストによる着色層を含む）が形成された中間製品に対して使用される方法であって、４０〜１００重量％の濃硫酸または発煙硫酸による着色層の除去工を包含することを特徴とするカラーフィルター用ガラス基板の再生方法に存する。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a color filter formed by sequentially forming a light-shielding layer composed of at least a black resist and a colored layer on a transparent glass substrate, or at least one colored layer (a colored layer formed of a black resist). Glass substrate for a color filter, characterized in that it includes a removal step of a colored layer with 40 to 100% by weight of concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid. Lies in how to play.
本発明によれば、着色層の製造工程において欠陥が生じた際に、従来殆ど不良品として廃棄処分されていたカラーフィルターから基板を再生して再使用することが出来るため、カラーフィルイター製造コストに係る基板、薬剤などの材料費や廃棄処理費用の削減を図ることが出来、しかも、遮光層が金属クロム又は低反射クロムにて構成されている場合は、着色層のみが除去されるため、ブラックマトリックスまでの製造工程が省略されて材料費と工程費の削減を図ることが出来る。また、本発明によれば、アルカリによって惹起されるガラス基板の侵食による厚さ減少の問題が回避される。 According to the present invention, when a defect occurs in the manufacturing process of the colored layer, the substrate can be regenerated and reused from the color filter that has been disposed of as a defective product in the past. It is possible to reduce the cost of materials such as substrates and chemicals and disposal costs related to, and when the light-shielding layer is composed of metallic chrome or low-reflection chrome, only the colored layer is removed. The manufacturing process up to the black matrix is omitted, and the material cost and the process cost can be reduced. Further, according to the present invention, the problem of thickness reduction due to erosion of the glass substrate caused by alkali is avoided.
以下、本発明を添付図面に基づき詳細に説明する。本発明の再生方法の対象となるカラーフィルターは、透明ガラスを基板とする従来公知のカラーフィルターである。透明ガラス基板としては、ナトリウムの溶出防止のために酸化ケイ素をコートしたソーダガラス又は無アルカリガラスが使用される。なお、以下の説明においては、透明ガラスを単に基板と略記する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The color filter to be subjected to the regeneration method of the present invention is a conventionally known color filter using transparent glass as a substrate. As the transparent glass substrate, soda glass or non-alkali glass coated with silicon oxide is used to prevent sodium elution. In the following description, transparent glass is simply abbreviated as a substrate.
基板の上には、前述の通り、ブラックマトリックスと所定パターンの着色層が形成される。ブラックマトリックスの材料は、通常、金属クロム、低反射クロム又は黒色レジストである。黒色レジストの場合、黒色材料が分散された光重合性組成物を基板上に塗布した後、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化処理を行ってブラックマトリクスが形成される。 As described above, a black matrix and a colored layer having a predetermined pattern are formed on the substrate. The material of the black matrix is usually metallic chrome, low reflection chrome or black resist. In the case of a black resist, a black matrix is formed by applying a photopolymerizable composition in which a black material is dispersed on a substrate, followed by heat drying, image exposure, development and thermosetting.
光重合性組成物としては、通常、アクリルやエポキシ系の紫外線感光樹脂などが使用される。黒色材料としては、通常、カーボンブラックが使用される。着色層は、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色から成り、その形成方法としては、現在主流となっている顔料分散法の他に、染色法などがある。 As the photopolymerizable composition, an acrylic or epoxy ultraviolet photosensitive resin is usually used. As the black material, carbon black is usually used. The colored layer is composed of three primary colors of red (R), green (G), and blue (B), and the forming method includes a dyeing method and the like in addition to the pigment dispersion method which is currently mainstream.
顔料分散法においては、基板のブラックマトリクス形成面に、赤、緑、青の材料がそれぞれ分散された各光重合性組成物を塗布した後、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化の各処理を行って各色の画素画像を順次に形成する。光重合性組成物としては、通常、アクリルやエポキシ系の紫外線感光樹脂などが使用される。色材料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、インジゴ系、金属錯体系を含む縮合多環系顔料などが使用される。 In the pigment dispersion method, each of the photopolymerizable compositions in which red, green, and blue materials are dispersed is applied to the black matrix forming surface of the substrate, followed by heat drying, image exposure, development, and heat curing. To sequentially form pixel images of the respective colors. As the photopolymerizable composition, an acrylic or epoxy ultraviolet photosensitive resin is usually used. As the color material, azo-based, phthalocyanine-based, anthraquinone-based, indigo-based, and condensed polycyclic pigments including metal complex-based materials are used.
染色法においては、基板のブラックマトリクス形成面に可染性の透明感光性樹脂をコーティングして所定の分光特性の染料で染色する。そして、この工程を赤、緑、青の３色分を繰り返して各色の画素画像を順次に形成する。なお、染色層間の混色を防止するため、中間層を設けたり、タンニン酸などで染色層の表面を処理する。 In the dyeing method, the black matrix forming surface of the substrate is coated with a dyeable transparent photosensitive resin and dyed with a dye having a predetermined spectral characteristic. Then, this process is repeated for three colors of red, green, and blue to sequentially form pixel images of the respective colors. In order to prevent color mixing between the dyeing layers, an intermediate layer is provided, or the surface of the dyeing layer is treated with tannic acid or the like.
可染性の透明感光性樹脂としては、ゼラチン、カゼイン、フイッシュグリュー等の天然蛋白質、ポリビニルアルコール、ポリアクリル等の合成高分子などが使用される。染料としては、酸性染料、反応性染料が使用される。なお、カラーフィルターの製造方法としては、上記の２つの方法の他に、印刷法や電着法などがある。 As the dyeable transparent photosensitive resin, natural proteins such as gelatin, casein, and fish mulled, and synthetic polymers such as polyvinyl alcohol and polyacryl are used. As the dye, an acid dye or a reactive dye is used. In addition to the above two methods, there are a printing method, an electrodeposition method, and the like as a manufacturing method of the color filter.
本発明の再生方法は、上記の様なカラーフィルターに対し、例えば黒色レジスト及び／又は着色層が不良の際に使用され、４０〜１００重量％の濃硫酸または発煙硫酸による黒色レジスト及び／又は着色層の除去工程を包含する。そして、本発明の特に好ましい実施態様においては、上記の除去工程の後に酸化剤溶液による残渣除去工程を包含する。勿論、本発明の再生方法は、着色層の上に保護膜を形成したカラーフィルターに対しても適用可能である。 The regeneration method of the present invention is used for the color filter as described above when, for example, the black resist and / or colored layer is defective, and the black resist and / or coloring with 40 to 100% by weight of concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid. Includes a layer removal step. And in the especially preferable embodiment of this invention, the residue removal process by an oxidizing agent solution is included after said removal process. Of course, the regeneration method of the present invention can also be applied to a color filter in which a protective film is formed on a colored layer.
先ず、本発明においては、濃硫酸または発煙硫酸にカラーフィルター又は少なくとも１色の着色層（黒色レジストによる着色層を含む）が形成された中間品を浸漬し、黒色レジスト及び／又は着色層を除去する。濃硫酸の濃度は、好ましくは５０〜１００重量％、更に好ましくは７０〜１００重量％である。また、発煙硫酸は１００％硫酸と無水硫酸（ＳＯ3 ）との混合物である。本発明においては、無水硫酸（ＳＯ３）濃度換算値（ＳＯ３／Ｈ２ＳＯ４）として、通常１００．１〜１２５重量％、好ましくは１００．１〜１０５重量％濃度の発煙硫酸が使用される。上記の各濃硫酸の液温は、通常２５℃以上、好ましくは７５±５℃とされる。浸漬時間は通常１０〜３０分とされる。そして、適当な方法により、上記の各層に接触する濃硫酸または発煙硫酸が交換される様に液循環を行うのが好ましい。液循環により黒色レジスト及び／又は着色層の除去時間が短縮される。 First, in the present invention, a black filter and / or a colored layer is removed by immersing an intermediate product in which a color filter or a colored layer (including a colored layer of a black resist) is formed in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid. To do. The concentration of concentrated sulfuric acid is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight. Fuming sulfuric acid is a mixture of 100% sulfuric acid and anhydrous sulfuric acid (SO 3 ). In the present invention, fuming sulfuric acid having a concentration of 100.1 to 125% by weight, preferably 100.1 to 105% by weight, is usually used as an anhydrous sulfuric acid (SO 3 ) concentration conversion value (SO 3 / H 2 SO 4 ). The The liquid temperature of each concentrated sulfuric acid is usually 25 ° C. or higher, preferably 75 ± 5 ° C. The immersion time is usually 10 to 30 minutes. Then, it is preferable to perform liquid circulation by an appropriate method so that concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid in contact with each of the above layers is exchanged. The removal time of the black resist and / or the colored layer is shortened by the liquid circulation.
上記の処理により、遮光層が金属クロム又は低反射クロムにて構成されているカラーフィルターの場合は、着色層のみが除去される。遮光層が黒色レジストにて構成されているカラーフィルターの場合は、着色層と共に黒色レジストが除去される。黒色レジストにて構成された遮光層が基板に形成された段階のカラーフィルター中間品の場合は、遮光層が除去される。これらの除去作用は、硫酸による着色層および黒色レジスト等の脱水反応と酸化反応の相乗効果によって達成される。そして、上記の反応では、金属クロムと低反射クロム膜の損傷は起きない。具体的には、基板に残る遮光層の表面粗さは中心線平均粗さ（Ｒａ）で３．０〜７．０ｎｍの範囲に維持される。 In the case of a color filter in which the light shielding layer is composed of metal chrome or low-reflection chrome, only the colored layer is removed by the above treatment. In the case of a color filter in which the light shielding layer is composed of a black resist, the black resist is removed together with the colored layer. In the case of the color filter intermediate product at the stage where the light shielding layer made of black resist is formed on the substrate, the light shielding layer is removed. These removal actions are achieved by the synergistic effect of the dehydration reaction and oxidation reaction of the colored layer and the black resist with sulfuric acid. In the above reaction, the metal chromium and the low-reflection chromium film are not damaged. Specifically, the surface roughness of the light shielding layer remaining on the substrate is maintained in the range of 3.0 to 7.0 nm in terms of centerline average roughness (Ra).
上記の除去作用は、次の反応によって行われると判断される。すなわち、着色層、黒色レジスト及び保護膜の有機物は、濃硫酸または発煙硫酸により分子中の水素と酸素とが水の形で奪われて炭化、分解する反応が支配的であると言える。 It is determined that the above removal action is performed by the following reaction. That is, it can be said that the organic matter of the colored layer, the black resist, and the protective film is dominated by a reaction in which hydrogen and oxygen in the molecule are deprived in the form of water by concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid and carbonized and decomposed.
その結果、着色層などが分解されて除去される。それがため、濃硫酸と不良着色層との接触処理においては、分解残留物である炭化物が濃硫酸中に徐々に懸濁してくる。着色層などの分解・除去効果は、硫酸の濃度が高い程、また、液温度が高いほど大きい。しかしながら、上記の反応では、金属クロムと低反射クロム膜の損傷は起きない。なお、硫酸と共に硝酸を使用してもそれによる効果は、後述の比較例の結果から分かる様に特に見られない。 As a result, the colored layer and the like are decomposed and removed. For this reason, in the contact treatment between concentrated sulfuric acid and the poorly colored layer, the carbide as a decomposition residue is gradually suspended in the concentrated sulfuric acid. The decomposition / removal effect of the colored layer and the like is greater as the sulfuric acid concentration is higher and the liquid temperature is higher. However, the above reaction does not damage the metal chromium and the low-reflection chromium film. In addition, even if it uses nitric acid with a sulfuric acid, the effect by it is not especially seen so that the result of the below-mentioned comparative example may show.
本発明の再生方法においては、濃硫酸または発煙硫酸による処理後、基板に付着している硫酸を除去する。この際、硫酸の希釈熱による基板への急激な温度上昇を緩和するため、使用した硫酸または発煙硫酸よりも低濃度の硫酸を収容した硫酸希釈冷却槽に浸漬し、基板に付着している濃硫酸または発煙硫酸を希釈して除去するのがよい。希釈用の硫酸としては、４０〜１００重量％の濃硫酸を使用した場合は、通常２０〜３５重量％の希硫酸が使用され、発煙硫酸を使用した場合は、通常４０〜６０重量％の濃硫酸が使用される。その後、シャワー水洗、超音波流水洗浄を行って付着硫酸や固形物を除去する。通常、シャワー水洗には純水が使用される。 In the regeneration method of the present invention, after the treatment with concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid, sulfuric acid adhering to the substrate is removed. At this time, in order to mitigate the rapid temperature rise on the substrate due to the heat of dilution of sulfuric acid, the substrate is immersed in a sulfuric acid dilution cooling bath containing sulfuric acid having a lower concentration than the sulfuric acid or fuming sulfuric acid used, and the concentration adhered to the substrate. Sulfuric acid or fuming sulfuric acid should be diluted and removed. As sulfuric acid for dilution, when 40 to 100% by weight concentrated sulfuric acid is used, 20 to 35% by weight dilute sulfuric acid is usually used. When fuming sulfuric acid is used, usually 40 to 60% by weight concentrated sulfuric acid is used. Sulfuric acid is used. Thereafter, washing with shower water and washing with ultrasonic water are performed to remove the attached sulfuric acid and solid matter. Usually, pure water is used for shower water washing.
次に、酸化剤溶液に上記処理後の基板を浸漬し、上記処理では除去し得なかった残渣を除去する。この際、酸化剤溶液の液温は、通常２５℃以上、好ましくは７５±５℃とされる。浸漬時間は通常２０〜４０分とされる。そして、処理時間の短縮を図るため、適当な方法により、酸化剤溶液の循環を行うのが好ましい。この処理により、例えば、十万ルックスの照度下で観察される様な僅かな残渣も酸化分解されて除去される。 Next, the substrate after the treatment is immersed in an oxidant solution, and residues that could not be removed by the treatment are removed. At this time, the liquid temperature of the oxidizing agent solution is usually 25 ° C. or higher, preferably 75 ± 5 ° C. The immersion time is usually 20 to 40 minutes. In order to shorten the processing time, it is preferable to circulate the oxidant solution by an appropriate method. By this treatment, for example, a slight residue that is observed under an illuminance of 100,000 lux is also removed by oxidative decomposition.
酸化剤溶液としては、過酸化水素を初めとする各種の酸化剤を使用することが出来る。ところで、過酸化水素の場合、その分解に伴って発生する原子状酸素（発生期の酸素）は、その寿命が短く、短時間で相互に結合し、残渣の除去に殆ど効果のない酸素分子となる。従って、過酸化水素により、経済的に効率良く残渣を除去するためは、原子状酸素を効率良く活用する必要があり、過酸化水素の濃度およびその分解速度を支配するｐＨが重要である。そこで、本発明においては、０．１〜２０重量％と水酸化アンモニウム０．１〜２０重量％含有する過酸化水素−水酸化アンモニウム系溶液の酸化剤溶液が好適に使用される。 As the oxidizing agent solution, various oxidizing agents including hydrogen peroxide can be used. By the way, in the case of hydrogen peroxide, atomic oxygen generated during decomposition (oxygen in the nascent stage) has a short lifetime, is bonded to each other in a short time, and oxygen molecules that have little effect on removing residues. Become. Therefore, in order to remove the residue economically and efficiently with hydrogen peroxide, it is necessary to efficiently use atomic oxygen, and the concentration of hydrogen peroxide and the pH that governs its decomposition rate are important. Therefore, in the present invention, an oxidizing agent solution of hydrogen peroxide-ammonium hydroxide system containing 0.1 to 20% by weight and ammonium hydroxide 0.1 to 20% by weight is preferably used.
本発明で使用する酸化剤溶液は、過酸化水素−水酸化アンモニウム系溶液に限定されず、それと同等以上の酸化電位を有する他の酸化剤溶液を使用することが出来る。例えば、ブラックマトリックスが黒色レジストから成る場合は、過マンガン酸塩やクロム酸塩などの酸性ないしは中性の水溶液またはオゾン水が好適に使用される。また、ブラックマトリックスがクロム又は低反射クロムの場合は、オゾン水が好適に使用される。すなわち、本発明で使用する酸化剤溶液は、再生対象によって異なるが、基板、クロム、低反射クロムに損傷を与えない限り、その種類は制限されない。 The oxidizing agent solution used in the present invention is not limited to a hydrogen peroxide-ammonium hydroxide-based solution, and other oxidizing agent solutions having an oxidation potential equal to or higher than that can be used. For example, when the black matrix is made of a black resist, an acidic or neutral aqueous solution such as permanganate or chromate or ozone water is preferably used. When the black matrix is chrome or low reflection chrome, ozone water is preferably used. That is, the type of the oxidizing agent solution used in the present invention is not limited as long as it does not damage the substrate, chromium, and low reflection chromium, although it varies depending on the object to be regenerated.
本発明の再生方法においては、酸化剤溶液処理後、シャワー水洗、超音波流水洗浄を行って付着酸化剤溶液や固形物を除去し、更に、水溶性溶剤に浸漬して付着油脂類やその他付着物を除去する。通常、シャワー水洗には純水が使用され、水溶性洗剤液としては、アニオンとノニオン性界面活性剤を含有する水溶液などが使用される。浸漬温度は、通常５０〜９０℃、好ましくは６５〜７５℃、浸漬時間は、通常１０分以上、好ましくは１５〜２５分とされる。 In the regeneration method of the present invention, after treatment with an oxidant solution, washing with shower water and washing with ultrasonic water is performed to remove the attached oxidant solution and solids, and further immersed in a water-soluble solvent to attach attached fats and oils and other substances. Remove the kimono. Usually, pure water is used for shower water washing, and an aqueous solution containing an anion and a nonionic surfactant is used as the water-soluble detergent solution. The immersion temperature is usually 50 to 90 ° C., preferably 65 to 75 ° C., and the immersion time is usually 10 minutes or more, preferably 15 to 25 minutes.
その後、流水浸漬、シャワー洗浄を行って洗剤液や固形分を除去し、超音波・超純水洗浄、温水洗浄、乾燥の各処理を行う。通常、流水浸漬、シャワー洗浄および温水洗浄には純水が使用される。超音波・超純水洗浄は必要に応じて複数回おこなってもよく、温水洗浄は通常７０〜８０℃で行われる。温水洗浄槽から基板を徐々に引き揚げる際に予備乾燥を行ってもよく、この操作により、その後の固形分の付着を防止することが出来る。そして、その後に、通常５０℃以上、好ましくは７０±５℃のクリーン乾燥器内で再生基板の最終乾燥を行う。 Then, running water immersion and shower cleaning are performed to remove the detergent solution and solids, and ultrasonic treatment, ultrapure water cleaning, warm water cleaning, and drying are performed. Usually, pure water is used for running water immersion, shower cleaning and warm water cleaning. Ultrasonic and ultrapure water cleaning may be performed a plurality of times as necessary, and warm water cleaning is usually performed at 70 to 80 ° C. Preliminary drying may be performed when the substrate is gradually lifted from the hot water cleaning tank, and this operation can prevent the subsequent solid content from adhering. Then, after that, the regenerated substrate is finally dried in a clean drier usually at 50 ° C. or higher, preferably 70 ± 5 ° C.
本発明の再生方法においては例えば図１に示す様な再生装置を使用することが出来る。 In the reproducing method of the present invention, for example, a reproducing apparatus as shown in FIG. 1 can be used.
図１に例示する再生装置は、硫酸による酸液処理槽（１）、硫酸希釈冷却槽（２）、第１洗浄槽を構成するシャワー・超音波水洗槽（３）、酸化剤溶液処理槽（４）、第２洗浄槽を構成する、第１洗浄槽との兼用のシャワー・超音波水洗槽（３）、洗剤洗浄槽（５）及びシャワー・超音波水洗槽（６）、２個の超音波・超純水洗浄槽（７）、（８）、自動ガラス基板引き揚げ機構（９）を備えた温超純水槽（１０）を順次に配置すると共にクリーン乾燥機（１１）を具備する。 The regenerator illustrated in FIG. 1 includes an acid solution treatment tank (1) using sulfuric acid, a sulfuric acid dilution cooling tank (2), a shower / ultrasonic water washing tank (3) constituting the first washing tank, an oxidant solution treatment tank ( 4) The shower / ultrasonic water washing tank (3), the detergent washing tank (5) and the shower / ultrasonic water washing tank (6), which are combined with the first washing tank, which constitute the second washing tank, Sonic and ultrapure water cleaning tanks (7) and (8) and a warm ultrapure water tank (10) equipped with an automatic glass substrate lifting mechanism (9) are sequentially arranged and a clean dryer (11) is provided.
そして、カラーフィルター又はその中間品（図示せず）は、保持具を含む移送手段（図示せず）により上記の各槽に順次移送されて各処理を施され、最終的にクリーン乾燥器（１１）で処理されて再生基板として回収される。通常、保持具はポリ４フッ化エチレン等で構成され、処理されるカラーフィルターは当該保持具に２０〜３０枚セットされる。移送手段には例えばハンドラーが使用され、図１に例示する再生装置は、カラーフィルター又はその中間品を連動移動される半自動装置として構成される。 Then, the color filter or its intermediate product (not shown) is sequentially transferred to each of the above tanks by a transfer means (not shown) including a holder and subjected to each treatment, and finally a clean dryer (11). ) And recovered as a recycled substrate. Usually, the holder is made of polytetrafluoroethylene or the like, and 20 to 30 color filters to be processed are set in the holder. For example, a handler is used as the transfer means, and the reproduction apparatus illustrated in FIG. 1 is configured as a semi-automatic apparatus in which a color filter or an intermediate product thereof is moved in conjunction.
酸液処理槽（１）は、濃硫酸または発煙硫酸を収容し、カラーフィルター又はその中間品を浸漬する機能を有し、例えば、硬質塩化ビニル、ポリ４フッ化エチレン等で構成される。酸液処理槽（１）には、熱交換器（１ｂ）と循環ポンプ（２ｂ）を接続するのが好ましく、これらの設備により、槽内の液温度が一定に保持されると共にカラーフィルターの不良着色層などに接触する濃硫酸が交換される様に液循環される。 The acid solution treatment tank (1) contains concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid and has a function of immersing a color filter or an intermediate product thereof, and is made of, for example, hard vinyl chloride or polytetrafluoroethylene. It is preferable to connect the heat exchanger (1b) and the circulation pump (2b) to the acid solution treatment tank (1). With these facilities, the liquid temperature in the tank is kept constant and the color filter is defective. The liquid is circulated so that concentrated sulfuric acid in contact with the colored layer is exchanged.
硫酸希釈冷却槽（２）は、基板に付着した濃硫酸または発煙硫酸を除去する機能を有し、硬質塩化ビニル等で構成される。硫酸希釈冷却槽（２）には、基板に付着している濃硫酸が速やかに拡散して除去できる様に、保持具の振動手段（図示せず）を設けるのが好ましい。 The sulfuric acid dilution cooling tank (2) has a function of removing concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid adhering to the substrate, and is made of hard vinyl chloride or the like. In the sulfuric acid dilution cooling tank (2), it is preferable to provide a vibrating means (not shown) for the holder so that concentrated sulfuric acid adhering to the substrate can be diffused and removed quickly.
シャワー・超音波水洗槽（３）は、基板に付着している硫酸分や固形物を除去する機能を有し、通常のシャワーと超音波洗浄装置を備え且つ純水を収容して構成される。洗剤洗浄槽（５）は、基板に付着している付着油脂類その他付着物を除去する機能を有し、アニオンとノニオン性界面活性剤を含有する水溶液などを収容して構成される。 The shower / ultrasonic water washing tank (3) has a function of removing sulfuric acid and solid matter adhering to the substrate, and is provided with a normal shower and an ultrasonic cleaning device and containing pure water. . The detergent cleaning tank (5) has a function of removing attached fats and oils and other attached substances adhering to the substrate, and is configured to contain an aqueous solution containing an anion and a nonionic surfactant.
酸化剤溶液槽（４）は、酸液処理槽（１）で除去し得なかった僅かな残渣を除去する機能を有し、例えば、硬質塩化ビニル、ポリ４フッ化エチレン等で構成される。酸化剤溶液槽（４）には、攪拌機（３ｂ）と投げ込みヒーター（４ｂ）が具備され、酸化剤溶液の温度が一定に保持されている。 The oxidant solution tank (4) has a function of removing a slight residue that could not be removed in the acid solution treatment tank (1), and is made of, for example, hard vinyl chloride or polytetrafluoroethylene. The oxidant solution tank (4) includes a stirrer (3b) and a throwing heater (4b), and the temperature of the oxidant solution is kept constant.
洗剤洗浄槽（５）は、熱交換器（１ｂ）と循環ポンプ（２ｂ）を接続するのが好ましく、これらの設備により、槽内の液温度が一定に保持されると共に液循環される。循環ポンプ（２ｂ）の代わりに攪拌機を使用してもよい。 The detergent washing tank (5) is preferably connected to the heat exchanger (1b) and the circulation pump (2b), and the liquid temperature in the tank is kept constant by these facilities and the liquid is circulated. A stirrer may be used instead of the circulation pump (2b).
シャワー・超音波水洗槽（６）は、シャワー・超音波水洗槽（３）と同一の機構であり、基板に付着する洗剤液や固形付着物を除去する機能を有する。超音波・超純水洗浄槽（７）、（８）は、基板に付着する固形分および可溶成分を効率よく除去する機能を有し、共に、通常の超音波洗浄装置を備え且つ超純水を収容して構成される。 The shower / ultrasonic rinsing tank (6) has the same mechanism as the shower / ultrasonic rinsing tank (3), and has a function of removing a detergent solution and solid deposits adhering to the substrate. The ultrasonic / ultra pure water cleaning tanks (7) and (8) have a function of efficiently removing solids and soluble components adhering to the substrate, and both are equipped with a normal ultrasonic cleaning device and are ultra pure. Contained with water.
自動ガラス基板引き揚げ機構（９）を備えた温超純水槽（１０）は、最終洗浄の機能を有し、超純水を収容して構成される。温超純水槽（１０）には、温度制御付加熱装置（５ｂ）を付帯するのが好ましい。この設備により、自動ガラス基板引き揚げ機構（９）にて徐々に引き揚げられ水面から出た基板を速やかに乾燥し、その後の固形分の付着を防止することが出来る。 The warm ultrapure water tank (10) provided with the automatic glass substrate lifting mechanism (9) has a final cleaning function and is configured to contain ultrapure water. It is preferable to attach a temperature control additional heat device (5b) to the warm ultrapure water tank (10). With this equipment, the substrate that is gradually lifted by the automatic glass substrate lifting mechanism (9) and comes out of the water surface can be quickly dried, and the subsequent solid content can be prevented.
クリーン乾燥器（１１）は、最終乾燥の機能を有し、通常の密閉型の乾燥器にて構成される。 The clean dryer (11) has a final drying function, and is configured by a normal hermetic dryer.
上記の再生装置には、必要な薬液供給ラインとして、濃硫酸供給ライン（１ａ）、過酸化水素供給ライン（２ａ）、水酸化アンモニウム水溶液供給ライン（３ａ）、洗剤供給ライン（４ａ）、純水供給ライン（５ａ）、超純水供給ライン（６ａ）等が設けられ、廃水ライン（１ｃ）、（２ｃ）、（３ｃ）が設けられる。 In the above regenerator, as a necessary chemical solution supply line, concentrated sulfuric acid supply line (1a), hydrogen peroxide supply line (2a), ammonium hydroxide aqueous solution supply line (3a), detergent supply line (4a), pure water A supply line (5a), an ultrapure water supply line (6a) and the like are provided, and waste water lines (1c), (2c) and (3c) are provided.
また、上記の再生装置は、主として槽形式の設備を利用し、ケースに収納された複数枚の被処理物がケースと共に各槽に浸漬される様になされている。しかしながら、本発明においては、洗剤洗浄槽（５）よりも後の設備は、個別に分割された槽ではなく、搬送ローラによって連続的に被処理物の搬送が行われる様になされた単一の長手の槽を使用し、洗剤洗浄槽（５）よりも後の各処理は、被処理物の１枚毎について行われる方式（枚葉方式）にすることも出来る。斯かる再生装置は、例えば、縦５５０ｍｍ、横６５０ｍｍの様な比較的大サイズの被処理物の場合に好適に使用される。枚葉方式に必要な設備は、従来公知の同様の設備を利用することが出来る。 In addition, the above-described recycling apparatus mainly uses a tank-type facility, and a plurality of objects to be processed housed in a case are immersed in each tank together with the case. However, in the present invention, the equipment after the detergent cleaning tank (5) is not a tank divided into individual tanks, but a single object that is continuously conveyed by the conveying rollers. A long tank is used, and each processing after the detergent cleaning tank (5) can be performed by a method (single-wafer method) performed for each one of the objects to be processed. Such a reproducing apparatus is preferably used in the case of an object to be processed having a relatively large size such as 550 mm in length and 650 mm in width. As the facilities necessary for the single wafer system, conventionally known facilities can be used.
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例により限定されるものではない。なお、再生されたガラス基板の物性測定は、以下の測定器を使用して行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by a following example, unless the summary is exceeded. The physical properties of the regenerated glass substrate were measured using the following measuring device.
（１）膜厚み（ブラックマトリックス厚み）：
触針式段差計（テンコール社製「αステップ５００型」針圧：２．５ｍｇ、スキャン速度：１０μｍ／秒）
(1) Film thickness (black matrix thickness):
Stylus type level difference meter (“α step 500 type” manufactured by Tencor Co., Ltd.)
（２）光学濃度：
マクベス透過濃度計（サカタインスク社製「ＴＤ−９３２型」）
(2) Optical density:
Macbeth transmission densitometer ("TD-932" manufactured by Sakata Insk)
（３）反射率：
顕微分光光度計（大塚電子社製「ＭＣＰＤ−２０００ＳＣ型」）
(3) Reflectance:
Microspectrophotometer ("MCPD-2000SC type" manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.)
（４）表面粗さ（ブラックマトリックス面）：
レーザー式表面粗度計（ZYGO社製「NEW-VIEW １００型」）
(4) Surface roughness (black matrix surface):
Laser surface roughness meter (“NEW-VIEW 100” manufactured by ZYGO)
（５）残渣および異物付着検査：
高輝度ハロゲン光源装置（山田光学工業製「ＹＰ−２５０１型」）
(5) Residue and foreign matter adhesion inspection:
High-intensity halogen light source device (Yamada Optical Co., Ltd. “YP-2501”)
実施例１〜４及び比較例１〜２：
透明ガラス基板上に遮光層と着色層とが順次に形成され、遮光層が金属クロム又は低反射クロムにて構成されているカラーフィルターに対し、図１に示す再生装置を使用し、表１〜表３に示す各再生条件を採用し、遮光層を残して着色層のみを除去する再生処理を行い、その結果を表４に示す。ただし、表３に示す再生条件は、何れも、比較のための条件であり、特開平５−３４１１１８号公報に記載された方法に準拠し、酸液処理槽（１）に硫酸と硝酸との混酸を収容して実現した。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2:
A color filter in which a light-shielding layer and a colored layer are sequentially formed on a transparent glass substrate, and the light-shielding layer is composed of metal chrome or low-reflective chrome, uses the reproducing apparatus shown in FIG. Each regeneration condition shown in Table 3 was adopted, and a regeneration process was performed in which only the colored layer was removed leaving the light shielding layer. The results are shown in Table 4. However, the regeneration conditions shown in Table 3 are all conditions for comparison, and in accordance with the method described in JP-A-5-341118, the acid solution treatment tank (1) is mixed with sulfuric acid and nitric acid. Realized by containing mixed acids.
表４に示す結果から明らかな様に、着色層除去後に基板に残るクロム遮光層の損傷は、膜厚、光学濃度、反射率および表面粗さで判断する限り、着色層の除去前後および文献値との比較において差異は認められない。また、再生基板上の着色層の残渣は全く認められない。これに対し、比較例では可なりの付着膜残りが見られた。 As is clear from the results shown in Table 4, damage to the chromium light-shielding layer remaining on the substrate after removal of the colored layer was determined before and after removal of the colored layer and literature values as long as judged by film thickness, optical density, reflectance, and surface roughness. There is no difference in comparison with. Moreover, the residue of the colored layer on the reproduction substrate is not recognized at all. On the other hand, a considerable adhesion film residue was seen in the comparative example.
実施例５
透明ガラス基板上に遮光層と着色層とが順次に形成され、遮光層が金属クロムにて構成されているカラーフィルター及び遮光層が黒色レジストにて構成されているカラーフィルターに対し、図１に示す再生装置を使用し、前記の表２に示す再生条件IIと前記の表２において酸化剤溶液処理とその後のシャワー・超音波水洗のみを省略した再生条件II′を採用し、遮光層が金属クロムにて構成されているカラーフィルターについては着色層のみを除去する再生処理、遮光層が黒色レジストにて構成されているカラーフィルターについては着色層および遮光層を除去する再生処理を１０回行った。各再生処理には、５００枚のカラーフィルターを使用した。そして、照度１０万ルックスの下で残渣の有無を目視観察して合否を判定し、各再生処理毎の合格率（％）を調査した。その結果を表５に示す。
Example 5
FIG. 1 shows a color filter in which a light shielding layer and a colored layer are sequentially formed on a transparent glass substrate, the light shielding layer is made of metallic chromium, and the color filter in which the light shielding layer is made of a black resist. The regeneration apparatus shown in Table 2 was used, and the regeneration condition II 'shown in Table 2 above and the regeneration condition II' in which only the oxidant solution treatment and subsequent shower / ultrasonic water washing were omitted in Table 2 were used. For color filters composed of chrome, a regeneration process for removing only the colored layer was performed, and for color filters whose light shielding layer was composed of a black resist, a regeneration process for removing the colored layer and the light shielding layer was performed 10 times. . For each reproduction process, 500 color filters were used. And the presence or absence of the residue was visually observed under the illumination intensity of 100,000 lux, the pass / fail was judged, and the pass rate (%) for each regeneration process was investigated. The results are shown in Table 5.
１：酸液処理槽
２：硫酸希釈冷却槽
３：シャワー・超音波水洗槽
４：酸化剤溶液槽
５：洗剤洗浄槽
６：シャワー・超音波水洗槽
７：超音波・超純水水洗槽
８：超音波・超純水水洗槽
９：自動ガラス基板引き揚げ機構
１０：温超純水槽
１１：クリーン乾燥器
1: Acid solution treatment tank 2: Sulfuric acid dilution cooling tank 3: Shower / ultrasonic water washing tank 4: Oxidant solution tank 5: Detergent washing tank 6: Shower / ultrasonic water washing tank 7: Ultrasonic / ultra pure water washing tank 8 : Ultrasonic / ultra pure water washing tank 9: Automatic glass substrate lifting mechanism 10: Warm ultra pure water tank 11: Clean dryer
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