JP2005179702A - Hexavalent chromium-free concentrate composition for surface chemical conversion having enhanced stability - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属イオンを含み安定性を高めた６価クロムフリー表面化成処理用濃縮液組成物、例えば、金属イオンとして３価クロムイオンと有機酸と硝酸イオンとから成る貯蔵性を高めた６価クロムフリー表面化成処理用濃縮液組成物に関する。 The present invention provides a hexavalent chromium-free concentrated chemical composition for surface chemical conversion treatment that contains metal ions and has improved stability, for example, improved storage properties comprising trivalent chromium ions, organic acids, and nitrate ions as metal ions. The present invention relates to a concentrated chromium-free surface chemical conversion concentrate composition.
本発明を金属イオンによる表面化成処理としていわゆるクロメート処理を例にとって、以下、説明する。
鋼材に対する表面化成処理の１種に、亜鉛系めっき鋼材の防錆処理として化成処理用金属イオンに６価クロムイオンを使用したクロメート処理がある。ところが最近は６価クロムが人体に有害であるという理由から、金属イオンとして３価クロムイオンを有機酸とともに使用するクロメート処理に移行されつつある。
The present invention will be described below by taking a so-called chromate treatment as an example of the surface chemical conversion treatment with metal ions.
One type of surface chemical conversion treatment for steel materials is chromate treatment in which hexavalent chromium ions are used as metal ions for chemical conversion treatment as a rust prevention treatment for zinc-based plated steel materials. However, recently, because hexavalent chromium is harmful to the human body, it is being shifted to chromate treatment using trivalent chromium ions together with organic acids as metal ions.
なお、従来の６価クロメート処理液は、濃縮液組成物の形態でも貯蔵安定性に優れた薬剤であって、密閉式の容器で保存しておけば、長期間保存しても性状に変化は無く、新らしく液を調製した時と変わらない性能を得ることができる。 In addition, the conventional hexavalent chromate treatment liquid is a drug having excellent storage stability even in the form of a concentrated liquid composition, and if stored in a sealed container, the properties change even if stored for a long period of time. The performance is the same as when a new solution is prepared.
ここに、３価クロメート処理液としては、例えば、特許文献１の例２には、３価クロムを有機酸とともに使用する場合の例として、有機酸としてマロン酸を用いた下記組成が開示されている。 Here, as a trivalent chromate treatment solution, for example, in Example 2 of Patent Document 1, the following composition using malonic acid as an organic acid is disclosed as an example of using trivalent chromium together with an organic acid. Yes.
50 g/L CrCl3・6H2O
100 g/L NaNO3
31.2g/L マロン酸
50 g / L CrCl 3・ 6H 2 O
100 g / L NaNO 3
31.2g / L malonic acid
上述のようなクロメート処理液は、使用に際して所定割合で各薬剤を含有する水溶液を調製している。これを建浴と云う。実験室では、その都度、建浴を行うことで実験を行っている。しかし、工業的に上述のようなクロメート処理を行う場合、その処理を行う現場でその都度、各種薬剤を調合することは煩雑であるため、通常は、予め調製された濃縮液をその都度、水で希釈して所定濃度のクロメート処理液とすることで建浴している。 The chromate treatment liquid as described above prepares an aqueous solution containing each drug at a predetermined ratio when used. This is called bathing. In the laboratory, experiments are conducted by performing bathing each time. However, in the case of industrially performing the chromate treatment as described above, since it is cumbersome to prepare various chemicals each time at the site where the treatment is carried out, usually, a concentrated solution prepared in advance is used in each case. It is constructed by diluting with a chromate treatment solution of a predetermined concentration.
ところで、本発明者らは、特許文献１の開示するクロメート処理液の効果を確認するために実験を続けていたところ、たまたま予備に調製して放置されていた濃縮液からガス成分が発生していることに気が付いた。このまま放置すれば、容器の破壊、クロメート処理液の劣化が予想された。 By the way, the present inventors have continued experiments to confirm the effect of the chromate treatment solution disclosed in Patent Document 1, and as a result, gas components are generated from the concentrated solution that happens to be prepared and left as it is. I realized that If left as it is, destruction of the container and deterioration of the chromate treatment liquid were expected.
このようなことはこれまで経験されなかったことである。すなわち、従来の６価クロメート濃縮液組成物の場合は、すでに述べたように、通常の条件下では、長期間密閉状態で保存してもガスの発生は認められず、性能低下も起こらない。 This has never been experienced before. That is, in the case of the conventional hexavalent chromate concentrate composition, as described above, no gas is generated and performance is not deteriorated even when stored in a sealed state for a long time under normal conditions.
そこで、さらに検討を重ねた結果、有機酸を使用した３価クロメート濃縮液組成物は、貯蔵安定性が非常に悪い不安定な薬剤であって、高温状況下 (35℃以上) で保存すると保存容器中にガスが充満して容器が膨れたり (変形したり) する傾向があることが判明した。 Therefore, as a result of further investigation, the trivalent chromate concentrate composition using organic acids is an unstable drug with very poor storage stability and is preserved when stored under high temperature conditions (35 ℃ or higher). It turned out that the container tends to be filled with gas and swell (deform).
もちろん、建浴してしまうと十分に希釈されているため、また短時間で使い切ってしまうため、ガス発生などの問題はなく、その限りでは性状は安定である。
したがって、３価クロメート処理をさらに普及させるためには、貯蔵安定性に優れた３価クロメート濃縮液組成物の開発が望まれる。
Of course, when the bath is built, it is sufficiently diluted and used up in a short time, so there is no problem of gas generation, etc., and as long as the property is stable.
Therefore, in order to further spread the trivalent chromate treatment, it is desired to develop a trivalent chromate concentrate composition having excellent storage stability.
このように、３価クロメート処理液でも建浴した液（希釈した液）ならばガスの発生は認められないが、原液（濃縮液）では高温状況下で密閉式容器にて長期間保存すると、ガスが発生し、容器の変形を引き起こす傾向が認められる。また、その劣化速度は保存する温度に影響を受け、高温であればあるほど劣化速度は速くなることが判明した。このようなことは従来は知られることはなかった。 In this way, generation of gas is not observed if it is a liquid (diluted liquid) that is also a trivalent chromate treatment liquid, but if it is stored for a long time in a sealed container under high temperature conditions in a stock solution (concentrated liquid), There is a tendency to generate gas and cause deformation of the container. Further, it has been found that the deterioration rate is affected by the storage temperature, and that the higher the temperature, the faster the deterioration rate. This has never been known before.
発生するガスの主な成分は、下記反応式で示すように、硝酸クロムの硝酸成分とマロン酸の反応による炭酸ガスであり、他にも窒素ガスや酸素ガスも発生すると考えられる。
２C3O4H4＋４(NO3 - ) →６CO2 ↑＋２N2↑＋２O2↑＋４H2O
そこで、本発明者らは、かかるガス発生の問題を回避する手段について検討したところ、まず考えられることは、濃縮液を収容する容器にガス抜きキャップを使用することである。
As shown in the following reaction formula, the main component of the generated gas is carbon dioxide gas due to the reaction between the nitric acid component of chromium nitrate and malonic acid, and it is considered that nitrogen gas and oxygen gas are also generated.
2C 3 O 4 H 4 +4 ( NO 3 -) → 6CO 2 ↑ + 2N 2 ↑ + 2O 2 ↑ + 4H 2 O
Therefore, the present inventors examined a means for avoiding such a problem of gas generation. The first thing that can be considered is to use a degassing cap for a container that contains the concentrate.
確かに、ガス抜き用キャップを使用すれば容器の変形は回避できるが、容器が倒れた状態で放置されるとキャップのガス抜き穴から液が徐々に漏れることがあり、その対策が求められ、コスト増加は避けられない。また、ガス抜きキャップを使用しても、ガス発生それ自体を防止できない以上、濃縮液の劣化は避けられない。 Certainly, if the cap for venting is used, deformation of the container can be avoided, but if the container is left in a collapsed state, the liquid may gradually leak from the venting hole of the cap, and countermeasures are required. An increase in cost is inevitable. Even if a gas vent cap is used, deterioration of the concentrate is inevitable as long as gas generation itself cannot be prevented.
ここに、本発明者らは、マロン酸とシュウ酸とを混合してシュウ酸を主成分とする有機酸として、好ましくはこれにさらにヒドロキノンなどの酸化防止剤を混合して硝酸クロムに配合した場合にはほとんどガスの発生が見られないことが判明した。ここに「主成分として」とはより多く含むということで、本発明の場合、マロン酸とシュウ酸との混合有機酸ではシュウ酸の量がマロン酸の量より多い混合有機酸ということである。 Here, the present inventors mixed malonic acid and oxalic acid to form an organic acid mainly composed of oxalic acid, preferably further mixed with an antioxidant such as hydroquinone and mixed with chromium nitrate. In some cases, it was found that almost no gas was generated. Here, “as a main component” means that it contains more, and in the case of the present invention, in the mixed organic acid of malonic acid and oxalic acid, the amount of oxalic acid is a mixed organic acid greater than the amount of malonic acid. .
また、有機酸としてマロン酸に代えてシュウ酸を配合した場合、ガスの発生は実質上見られないことも判明した。
一般的に有機酸を使用する３価クロメート液には、耐食性能を向上させるため、マロン酸やシュウ酸といったクロムを錯体化させる成分が含有されることがある。したがって、それから分かるように、本発明において有機酸として配合されるマロン酸やシュウ酸は、クロメート皮膜の形成に何ら有害作用を及ぼすことはなく、むしろ耐食性が改善されることから、その実用上の意義は大きい。
It has also been found that when oxalic acid is blended in place of malonic acid as the organic acid, gas generation is virtually not observed.
In general, a trivalent chromate solution using an organic acid may contain a component complexing chromium, such as malonic acid or oxalic acid, in order to improve corrosion resistance. Therefore, as can be seen, malonic acid and oxalic acid blended as organic acids in the present invention have no adverse effect on the formation of the chromate film, but rather improve the corrosion resistance. Significance is great.
なお、本発明者らの知見によれば、硝酸クロムとマロン酸を高濃度で単に混合した場合にガス発生が見られる。
また、有機酸としてマロン酸に代えてシュウ酸を配合する場合は、金属イオンをシュウ酸により錯体化することで液の安定化を図ることができるのである。
According to the knowledge of the present inventors, gas generation is observed when chromium nitrate and malonic acid are simply mixed at a high concentration.
When oxalic acid is blended instead of malonic acid as the organic acid, the solution can be stabilized by complexing metal ions with oxalic acid.
さらに、本発明者らは、表面化成処理液濃縮組成物からガスが発生するのは、硝酸塩イオンが含有されていることであるから、濃縮液組成物としては硝酸塩イオンを配合することなく、金属イオンなどは塩化物イオンとして供給し、建浴時に、硝酸塩を配合することで、長期間の貯蔵安定性が確保できることを知った。表面化成処理液濃縮組成物の言わば分割貯蔵という考えである。希釈率ばかりでなく、それぞれの組成物の配合割合を予め指定しておけば、現場での建浴時にも容易に表面化成処理液を調製可能である。 Furthermore, since the present inventors generate nitrate gas from the surface chemical conversion liquid concentrated composition because it contains nitrate ions, the concentrated liquid composition does not contain nitrate ions. I knew that long-term storage stability could be secured by supplying ions as chloride ions and adding nitrate during the bath. This is the idea of divided storage of the surface chemical conversion liquid concentrated composition. If the blending ratio of each composition is specified in advance as well as the dilution rate, the surface chemical conversion treatment liquid can be easily prepared even at the time of on-site bathing.
ここで、「濃縮液」という場合、各成分の濃度は、希釈率２〜100 倍で希釈して建浴することを目安とした濃度であって、具体的には、前述の３価クロメート処理液を例にとると、そのときの濃縮液の組成は、例えば下記の通りである。 Here, in the case of “concentrated liquid”, the concentration of each component is a concentration based on diluting at a dilution rate of 2 to 100 times and as a guide, and specifically, the above-described trivalent chromate treatment. Taking the liquid as an example, the composition of the concentrated liquid at that time is, for example, as follows.
CrCl3・6H2O : 250g/L
NaNO3 : 500g/L
マロン酸 : 156g/L
ここに、本発明は、次の通りである。
CrCl 3・ 6H 2 O: 250g / L
NaNO 3 : 500g / L
Malonic acid: 156g / L
Here, the present invention is as follows.
(1) 金属イオンと、有機酸と、硝酸イオンとを含有する６価クロムフリーの表面化成処理用濃縮液組成物であって、前記有機酸としてシュウ酸を主成分として含有させることを特徴とする貯蔵性を高めた６価クロムフリーの表面化成処理用濃縮液組成物。 (1) A hexavalent chromium-free concentrated composition for surface chemical conversion treatment containing a metal ion, an organic acid, and a nitrate ion, characterized by containing oxalic acid as a main component as the organic acid. A concentrated liquid composition for surface chemical conversion treatment that is free from hexavalent chromium and has improved storability.
(2) 前記有機酸の組成が、シュウ酸、マロン酸および酸化防止剤としてのヒドロキノンを含む、上記(1) 記載の表面化成処理用濃縮液組成物。
(3) 前記有機酸の組成が、シュウ酸２水和物５〜15％から成る、上記(1) 記載の表面化成処理用濃縮液組成物。
(2) The concentrated liquid composition for surface chemical conversion treatment according to (1) above, wherein the composition of the organic acid comprises oxalic acid, malonic acid, and hydroquinone as an antioxidant.
(3) The concentrated liquid composition for surface chemical conversion treatment according to the above (1), wherein the composition of the organic acid comprises 5 to 15% oxalic acid dihydrate.
(4) 前記有機酸の組成が、シュウ酸２水和物５〜15％、マロン酸５〜15％、酸化防止剤としてのヒドロキノン0.01〜1 ％から成る、上記(2) 記載の表面化成処理用濃縮液組成物。 (4) The surface chemical conversion treatment according to (2) above, wherein the composition of the organic acid comprises oxalic acid dihydrate 5 to 15%, malonic acid 5 to 15%, and hydroquinone 0.01 to 1% as an antioxidant. Concentrated liquid composition.
(5) ６価クロムフリーの表面化成処理用濃縮液組成物の安定化方法であって、表面化成処理用濃縮液組成物を、金属イオンと、有機酸と、塩化物イオンとから調製し、水で希釈して建浴する際に、硝酸塩を配合することを特徴とする６価クロムフリーの表面化成処理用濃縮液組成物の安定化方法。 (5) A method for stabilizing a concentrated liquid composition for surface chemical conversion treatment free of hexavalent chromium, comprising preparing a concentrated liquid composition for surface chemical conversion treatment from a metal ion, an organic acid, and a chloride ion. A method for stabilizing a concentrated liquid composition for surface chemical conversion treatment free of hexavalent chromium, characterized in that nitrate is added when diluting with water to build a bath.
(6) ６価クロムフリーの表面化成処理用液の調製方法であって、表面化成処理用濃縮液組成物を、金属イオンと、有機酸と、塩化物イオンとから調製し、水で希釈して建浴する際に、硝酸塩を配合することを特徴とする６価クロムフリーの表面化成処理用液の調製方法。 (6) A method for preparing a hexavalent chromium-free surface chemical conversion treatment liquid, wherein a concentrated composition for surface chemical conversion treatment is prepared from a metal ion, an organic acid, and a chloride ion, and diluted with water. A method for preparing a hexavalent chromium-free surface chemical conversion treatment liquid, characterized in that nitrate is added when the bath is constructed.
高温環境下 (50℃) にて保存した場合、従来の３価クロメート濃縮液組成物では１週間程度でガスの発生 (容器の変形) が確認されていたのに対し、本発明によれば、そのような高温環境下で１ヶ月以上経過しても性状が安定な有機酸を含有する３価クロメート濃縮液組成物を提供することが可能である。 When stored in a high temperature environment (50 ° C.), the conventional trivalent chromate concentrate composition showed gas generation (container deformation) in about one week, whereas according to the present invention, It is possible to provide a trivalent chromate concentrate composition containing an organic acid having stable properties even after one month or more has passed under such a high temperature environment.
また、ガスの発生がほとんどないためにガス抜きキャップを使用する必要がなく、マロン酸に比べ安価なシュウ酸をマロン酸の一部または全部に代替して使用できる点からもコスト低減が可能になる。 In addition, since there is almost no gas generation, there is no need to use a vent cap, and it is possible to reduce costs because oxalic acid, which is cheaper than malonic acid, can be used in place of part or all of malonic acid. Become.
すでに述べたように、有機酸を含有する３価クロメート処理液は通常は濃縮液組成物として調製され、これを例えば10倍に希釈した水溶液として建浴するのである。なお、本明細書において組成割合などは、特にことわりがない限り、質量および質量％でもって規定する。 As described above, the trivalent chromate treatment liquid containing an organic acid is usually prepared as a concentrated liquid composition, and is constructed as an aqueous solution diluted 10 times, for example. In the present specification, the composition ratio and the like are defined by mass and mass% unless otherwise specified.
ここに、本発明によれば、金属イオンとして３価クロムが代表例であるが、本発明はそれに限定されず、例えば、Na、Mg、Al、Si、Ｋ、Ca、Ti、V 、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Sn、Ba、W 、Biなどの金属のイオンを例示できる。これらの金属イオンの１種または２種以上を含有するものであってもよい。 Here, according to the present invention, trivalent chromium is a representative example of the metal ion, but the present invention is not limited thereto. For example, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, V, Mn, Examples include ions of metals such as Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Sn, Ba, W, and Bi. You may contain 1 type, or 2 or more types of these metal ions.
濃縮液組成物として、金属イオンは、通常の条件下では、イオン濃度として、0.1 〜20g/L 、好ましくは、１〜10g/L 含有されている。
本発明は、硝酸イオン、有機酸および金属イオンを含む表面化成処理液においてガス発生が見られる濃縮液組成物について、ガス発生を防止することにあり、その対象とする濃縮組成物に含まれる有機酸の例としては、シュウ酸が主成分として含有される。具体的には、例えば、濃縮液組成物全体に対して、シュウ酸２水和物が5 〜15％含有される。５％未満では、所期の効果はなく、一方、15％を超えると、希釈して建浴したときに処理外観を悪化させる原因となってしまう。
As a concentrate composition, metal ions are contained in an ion concentration of 0.1 to 20 g / L, preferably 1 to 10 g / L under normal conditions.
The present invention is to prevent gas generation in a concentrated liquid composition in which gas generation is observed in a surface chemical conversion treatment liquid containing nitrate ions, organic acids, and metal ions, and the organic contained in the target concentrated composition. As an example of the acid, oxalic acid is contained as a main component. Specifically, for example, oxalic acid dihydrate is contained in an amount of 5 to 15% with respect to the entire concentrated liquid composition. If it is less than 5%, the desired effect is not obtained. On the other hand, if it exceeds 15%, the appearance of the treatment will be deteriorated when diluted and bathed.
有機酸の濃度は一般には120 〜360g/L、好ましくは150 〜200g/L、である。
本発明の別の態様にあっては、上記有機酸としては、すでに述べたマロン酸の他に、リンゴ酸およびクエン酸の例がある。そのような有機酸を含む表面化成処理濃縮液組成物について、本発明によれば、シュウ酸、必要によりさらにヒドロキノンのような酸化防止剤を添加する。
The concentration of the organic acid is generally 120 to 360 g / L, preferably 150 to 200 g / L.
In another aspect of the present invention, examples of the organic acid include malic acid and citric acid in addition to the malonic acid already described. According to the present invention, the surface chemical conversion treatment concentrate composition containing such an organic acid is added with oxalic acid and, if necessary, an antioxidant such as hydroquinone.
有機酸としてマロン酸が用いられる６価クロムフリーの表面化成処理濃縮液組成物の場合には、マロン酸とシュウ酸との混合有機酸が、あるいはシュウ酸単独の有機酸が用いられる。 In the case of a hexavalent chromium-free surface chemical conversion concentrate composition in which malonic acid is used as the organic acid, a mixed organic acid of malonic acid and oxalic acid or an organic acid of oxalic acid alone is used.
このときの濃縮液における具体的濃度は、例えば、マロン酸とシュウ酸の混合有機酸では、120 〜360g/L、好ましくは、150 〜200g/Lである。シュウ酸単独の場合には、60〜180g/L、好ましくは、100 〜130g/Lである。 The specific concentration in the concentrated liquid at this time is, for example, 120 to 360 g / L, preferably 150 to 200 g / L for a mixed organic acid of malonic acid and oxalic acid. In the case of oxalic acid alone, it is 60 to 180 g / L, preferably 100 to 130 g / L.
有機酸としてリンゴ酸あるいはクエン酸が使用されている６価クロムフリーの表面化成処理濃縮液組成物の場合には、それぞれリンゴ酸あるいはクエン酸とシュウ酸との混合有機酸が、あるいはシュウ酸単独有機酸が用いられる。 In the case of a hexavalent chromium-free surface chemical conversion concentrated liquid composition in which malic acid or citric acid is used as the organic acid, malic acid or a mixed organic acid of citric acid and oxalic acid or oxalic acid alone Organic acids are used.
このときの濃縮液における具体的濃度は、例えば、りんご酸あるいはクエン酸とシュウ酸の混合有機酸では、120 〜360g/L、好ましくは、150 〜200g/Lである。シュウ酸単独の有機酸の場合には、60〜180g/L、好ましくは、100 〜130g/Lである。 The specific concentration in the concentrated liquid at this time is, for example, 120 to 360 g / L, preferably 150 to 200 g / L for malic acid or a mixed organic acid of citric acid and oxalic acid. In the case of an organic acid containing oxalic acid alone, it is 60 to 180 g / L, preferably 100 to 130 g / L.
ここで、３価クロムを用いる場合、３価クロムは、３価クロムがイオン化しておればその供給形態は特に制限されないが、一般には、例えば、硝酸塩あるいは塩化物の形態で配合される。硝酸塩の形態以外の場合には、硝酸イオンの供給源を一緒に配合する必要がある。 Here, in the case of using trivalent chromium, the supply form of trivalent chromium is not particularly limited as long as the trivalent chromium is ionized. However, in general, for example, it is blended in the form of nitrate or chloride. In cases other than the nitrate form, it is necessary to formulate a source of nitrate ions together.
例えば、亜鉛上に化成被膜を形成させるには亜鉛めっき表面を適度にエッチングして亜鉛を溶解させる必要があるが、そのときに硝酸イオンは特に効果的であり、通常、化成処理液には硝酸イオンを含有させている。したがって、金属イオンも、硝酸塩の形で供給されるのが好ましいが、上述のように硝酸塩は別途供給してもよい。 For example, in order to form a chemical conversion film on zinc, it is necessary to appropriately etch the zinc plating surface to dissolve zinc. At that time, nitrate ions are particularly effective. Contains ions. Accordingly, metal ions are preferably supplied in the form of nitrates, but nitrates may be supplied separately as described above.
濃縮液における硝酸イオンの具体的濃度は、硝酸イオンとして50〜300g/L、好ましくは、150 〜200g/Lである。
また、硝酸クロムとマロン酸を混合しても、酸化防止剤として例えばヒドロキノンを添加することによりガスの発生を効果的に抑制できる。
The specific concentration of nitrate ions in the concentrate is 50 to 300 g / L, preferably 150 to 200 g / L, as nitrate ions.
Even when chromium nitrate and malonic acid are mixed, generation of gas can be effectively suppressed by adding, for example, hydroquinone as an antioxidant.
このときのヒドロキノンの濃縮物における具体的濃度は、0.01〜1.2g/L、好ましくは、0.4 〜1.0g/Lである。
ここに、本発明の好適態様によれば、６価クロムフリー表面化成処理用濃縮液組成物は、シュウ酸２水和物５〜15％、マロン酸５〜15％、ヒドロキノン( 酸化防止剤)0.01 〜1 ％から成るが、シュウ酸２水和物の組成限定理由はすでに述べた通りであるが、マロン酸の場合には、その範囲を外れると、希釈して化成処理液を建浴した場合に、所期の効果を得ることができない。酸化防止剤としてのヒドロキノンは、0.01％未満では、ガス発生を防止できず、1 ％を超えると、建浴したときに化成処理性が十分でなくなるから、上記範囲に限定した。
The specific concentration in the hydroquinone concentrate at this time is 0.01 to 1.2 g / L, preferably 0.4 to 1.0 g / L.
Here, according to a preferred embodiment of the present invention, a concentrated liquid composition for hexavalent chromium-free surface chemical conversion treatment comprises oxalic acid dihydrate 5 to 15%, malonic acid 5 to 15%, hydroquinone (antioxidant) The reason for limiting the composition of oxalic acid dihydrate is as described above. However, in the case of malonic acid, when it was out of the range, it was diluted and the chemical conversion solution was built. In some cases, the desired effect cannot be obtained. When hydroquinone as an antioxidant is less than 0.01%, gas generation cannot be prevented, and when it exceeds 1%, the chemical conversion treatment property becomes insufficient when it is constructed, so it is limited to the above range.
本発明にかかる３価クロメート濃縮液組成物には、その他、金属塩、pH調整剤、等、従来の３価クロメート処理液に含まれる薬剤を適宜含有してもよい。
次に、本発明は、別の面からは、６価クロムフリーの表面化成処理用濃縮液組成物の安定化方法と云うこともでき、その場合には、表面化成処理用濃縮液組成物を、金属イオンと、有機酸と、そして金属イオンが塩化物として供給される場合には、さらに塩化物イオンとから調製し、水で希釈して建浴する際に、硝酸塩を配合するようにしてもよい。
In addition, the trivalent chromate concentrate composition according to the present invention may appropriately contain chemicals contained in the conventional trivalent chromate treatment liquid, such as metal salts and pH adjusters.
Next, from another aspect, the present invention can also be referred to as a method for stabilizing a concentrated solution composition for surface chemical conversion treatment that is free of hexavalent chromium. When metal ions, organic acids, and metal ions are supplied as chlorides, prepare further from chloride ions, and dilute with water to add nitrate when building. Also good.
濃縮液組成物の貯蔵安定性を阻害する要因の一つが、硝酸イオンであるから、濃縮液の形態では硝酸イオンを含まないようにする、つまり建浴時に初めて投入する (分割投入という) のである。もちろん、硝酸イオンは、化成被膜を形成する際の基地である鋼表面あるいは亜鉛めっき表面のエッチングとその上における被膜形成に有効であるから、硝酸イオンは通常の化成処理液では不可避の成分である。 Since one of the factors that hinders the storage stability of the concentrate composition is nitrate ions, it should not contain nitrate ions in the form of concentrates, that is, it is introduced for the first time during bathing (called split injection). . Of course, nitrate ions are effective for etching the steel surface or galvanized surface, which is the base for forming a chemical conversion film, and for forming a film thereon, so nitrate ions are an inevitable component in ordinary chemical conversion solutions. .
ここに、そのような態様にあっては、本発明は、６価クロムフリーの表面化成処理用液の調製方法と云うこともでき、その場合には、表面化成処理用濃縮液組成物を、金属イオンと、有機酸と、塩化物イオンとから調製し、水で希釈して建浴する際に、硝酸塩を配合するのである。 Here, in such an embodiment, the present invention can also be referred to as a method for preparing a hexavalent chromium-free surface chemical conversion treatment liquid. It is prepared from metal ions, organic acids, and chloride ions, and nitrates are blended when diluting with water and bathing.
本例では、表１に示す各組成をもって３価クロメート濃縮液組成物を調製し、これを試験液とした。
試験要領は、図１に模式的に示すが、まず、上述のようにして調製した３価クロメート濃縮液組成物のに各試験液10を、内蓋のついた密閉型の１L 容器12に試験液を１L 秤量して注入し、内蓋( 図示せず) および外蓋16をしっかりと嵌めて密封状態にした。
In this example, a trivalent chromate concentrate composition was prepared with each composition shown in Table 1, and this was used as a test solution.
The test procedure is shown schematically in FIG. 1. First, each
50℃に保温した湯浴20に容器12が最低８割方は浸漬するようにして、その経時変化 (容器の変形) を目視にて判定した。湯浴20はヒータ22によって50℃の一定温度に維持されており、ノズル24から空気を吹き込んで浴を攪拌し、浴の温度を可及的一定に保っている。
At least 80% of the
比較例として、ハイドロキノンに代えて、Ｌ−アスコルビン酸、カテコール、レゾルシンをそれぞれ酸化防止剤として用いたが、ガス発生を防止する効果は見られなかった。
さらに比較例として、有機酸のマロン酸に代えて、リンゴ酸、クエン酸を使用したがガスの発生は避けられなかった。
As a comparative example, L-ascorbic acid, catechol, and resorcin were used as antioxidants in place of hydroquinone, but no effect of preventing gas generation was observed.
Further, as a comparative example, malic acid and citric acid were used in place of the organic acid malonic acid, but the generation of gas was inevitable.
このときの試験結果は、表１にまとめて示す。
容器内の濃縮液の様子は、次の基準で目視判定した。
〇: 30日、40日または 50日経過後も液性状は安定しており、当初の状態を保持していた。
×: ３日または７日経過後に、液内にはガス発生が見られ、容器が全体的に膨張しており、一部のものは蓋が外れていた。
The test results at this time are summarized in Table 1.
The state of the concentrated liquid in the container was visually determined according to the following criteria.
〇: The liquid properties were stable after 30 days, 40 days or 50 days, and the original state was maintained.
X: After 3 days or 7 days, gas generation was observed in the liquid, the container was expanded as a whole, and some of the containers were uncovered.
したがって、本発明によれば、以上の結果から、高温環境下 (50℃) にて保存した場合、従来の３価クロメート濃縮液組成物では１週間程度でガスの発生 (容器の変形) が確認されていたのに対し、本発明では高温環境下で１ヶ月以上経過しても、その後の希釈で性状が安定な有機酸含有３価クロメート液を提供することが可能であることが分かる。 Therefore, according to the present invention, from the above results, when stored in a high temperature environment (50 ° C.), the conventional trivalent chromate concentrate composition confirms gas generation (deformation of the container) in about one week. On the other hand, it can be seen that the present invention can provide an organic acid-containing trivalent chromate solution having stable properties by subsequent dilution even after one month or more has passed in a high temperature environment.
実施例４は、いわゆる分割投入の例であり、硝酸塩は建浴のときに添加しており、表１に示すのは、硝酸塩を含まない濃縮液についての結果である。 Example 4 is an example of so-called split injection, and nitrate is added at the time of building bath, and Table 1 shows the results for a concentrated solution not containing nitrate.
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