JP2005172472A - Gas analysis method, and gas analysis method for fuel cell - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas analysis method suitable for gas analysis of a solid oxide type fuel cell. <P>SOLUTION: The gas to be calibrated from a container B1, and diluent gas from a container B2 are introduced into the same pipe h14 at prescribed mass flow rates respectively via a precision flow regulator 6 provided with flowmeters calibrated respectively using a precision balance. The gas to be calibrated and the diluent gas are mixed thereby at a prescribed ratio in the pipe h14 to prepare standard gas. The standard gas in the pipe h14 is introduced into an analyzer to calibrate each component. Then, a port p1 of a three-way valve 81 is connected to a port p3 thereof, tracer gas is introduced into a pipe h15 with the gas to be analyzed flowing therein at a prescribed mass flow rate via the precision flow regulator 6, and a gas mixture of the tracer gas in the pipe h15 and the gas to be analyzed is introduced into the analyzer to analyze a composition. A mass flow rate of the gas to be analyzed is calculated based on a concentration of the tracer gas obtained from analysis results, and the analysis results are corrected by the calculated value therein to determine amounts of constitutive components in the gas to be analyzed. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

この発明は、トレーサー希釈法を利用した燃料電池のガス分析方法に関する。   The present invention relates to a fuel cell gas analysis method using a tracer dilution method.

固体酸化物を電解質として備えた固体酸化物型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell ：ＳＯＦＣ）は、高効率で小型化が可能であるため、その実用化が期待されている。しかしながら、作動温度が高温（５００〜１０００℃）であるため、発電効率の算出等を目的としたガス分析に課題がある。
分析対象のガスとしては、燃料ガス（例えば、天然ガス等の炭化水素を主成分とするガス）、アノードガス（燃料ガスを水蒸気等と反応させて主成分を水素とした改質ガスであって、燃料電池のアノード室に供給されるガス）、カソードガス（加熱空気等の酸素を含むガスであって、燃料電池のカソード室に供給されるガス）、排ガス（電池反応後にアノード室およびカソード室から排出されるガス）が挙げられる。 A solid oxide fuel cell (SOFC) including a solid oxide as an electrolyte is expected to be put to practical use because it can be miniaturized with high efficiency. However, since the operating temperature is high (500 to 1000 ° C.), there is a problem in gas analysis for the purpose of calculating power generation efficiency.
The gas to be analyzed includes fuel gas (for example, gas mainly composed of hydrocarbon such as natural gas), anode gas (reformed gas whose main component is hydrogen by reacting fuel gas with water vapor etc.) , Gas supplied to the anode chamber of the fuel cell), cathode gas (gas containing oxygen such as heated air and supplied to the cathode chamber of the fuel cell), exhaust gas (the anode chamber and the cathode chamber after the cell reaction) Exhausted from the gas).

図７に、メタンガスを水蒸気改質した場合のアノードガスの組成の一例を示す。このアノードガスは、水素（Ｈ2 ）と水蒸気（Ｈ2 Ｏ）と一酸化炭素（ＣＯ）と二酸化炭素（ＣＯ2 ）とメタン（ＣＨ4 ）からなる混合ガスであって、水蒸気を３０モル％程度含んでいる。このように水蒸気を多量に含む混合ガスを、高温（５００〜１０００℃）で分析することは困難である。そのため、流量計が使用可能で水蒸気が凝縮しない１５０℃程度の温度で行う必要がある。この条件で使用可能な流量計としては超音波式のものがあるが、この流量計を用いた分析方法では、ガス組成を温度補正および圧力補正することが非常に難しい。 FIG. 7 shows an example of the composition of the anode gas when methane gas is steam reformed. This anode gas is a mixed gas composed of hydrogen (H 2 ), water vapor (H 2 O), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), and methane (CH 4 ), and contains 30 mol% of water vapor. Contains degree. Thus, it is difficult to analyze a mixed gas containing a large amount of water vapor at a high temperature (500 to 1000 ° C.). Therefore, it is necessary to carry out at a temperature of about 150 ° C. at which a flow meter can be used and water vapor is not condensed. Although there is an ultrasonic type flow meter that can be used under these conditions, it is very difficult to correct the temperature and pressure of the gas composition by an analysis method using this flow meter.

燃料電池システムのガス分析には、従来、炭化水素系のガス分析に有効なガスクロマトグラフィが使用されているが、短時間で測定できる最近の装置でも１分間程度の時間を要する。また、この方法では、燃料電池システムのラインからガスをサンプリングして行う「バッチ式」の測定となるため、リアルタイムにガスラインの異常や過渡応答特性等を調べることができない。さらに、この方法は、水蒸気を多量に含有するガスの測定には適していない。   Conventionally, gas chromatography effective for hydrocarbon-based gas analysis has been used for gas analysis of a fuel cell system, but a recent apparatus capable of measuring in a short time requires about 1 minute. Further, since this method is a “batch type” measurement performed by sampling gas from the fuel cell system line, it is not possible to investigate abnormality or transient response characteristics of the gas line in real time. Furthermore, this method is not suitable for measurement of gas containing a large amount of water vapor.

また、分析装置の校正には各種濃度の標準ガスが必要であるため、各濃度の標準ガスをボンベで用意する必要があるが、多成分の混合ガスを分析する際にはこの作業が煩雑である。
なお、下記の特許文献１には、改質ガス（アノードガス）中の水素濃度を検出して、燃料電池の水素利用率を算出する方法が記載されている。
特開２００２−１７５８２６号公報 In addition, since standard gases of various concentrations are required for calibration of the analyzer, it is necessary to prepare standard gases of various concentrations in a cylinder, but this work is complicated when analyzing multi-component gas mixtures. is there.
The following Patent Document 1 describes a method for calculating the hydrogen utilization rate of a fuel cell by detecting the hydrogen concentration in the reformed gas (anode gas).
JP 2002-175826 A

本発明の課題は、燃料電池のガス分析に適した（特に、固体酸化物型燃料電池のガス分析法として有効な）ガス分析方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a gas analysis method suitable for gas analysis of a fuel cell (particularly effective as a gas analysis method of a solid oxide fuel cell).

上記課題を解決するために、本発明は、下記の構成(1) および(2) を特徴とするガス分析方法を提供する。
(1) 標準ガスを構成する校正対象ガスと希釈ガスをそれぞれ、精密天秤を用いて校正された流量計を備えた流量制御器を介して所定の質量流量で同じ配管内に導入することにより
、この配管内で校正対象ガスと希釈ガスが所定の比率で混合された標準ガスを調製する。そして、この配管内の標準ガスを分析装置に導入して、分析対象ガスの構成成分とトレーサーガス成分についての校正を行う。
(2) 前記校正を行った後に、分析対象ガスが流れている配管にトレーサーガスを、精密天秤を用いて校正された流量計を備えた流量制御器を介して所定の質量流量で導入し、前記配管内のトレーサーガスと分析対象ガスとの混合ガスを前記分析装置に導入して組成分析を行う。そして、この分析結果より得られたトレーサーガスの質量濃度から分析対象ガスの質量流量を算出し、この算出値で前記分析結果を補正して分析対象ガスの構成成分の量を決定する。 In order to solve the above problems, the present invention provides a gas analysis method characterized by the following configurations (1) and (2).
(1) By introducing the calibration target gas and the dilution gas constituting the standard gas into the same pipe at a predetermined mass flow rate through a flow controller equipped with a flow meter calibrated using a precision balance, A standard gas in which a calibration target gas and a dilution gas are mixed at a predetermined ratio is prepared in this pipe. And the standard gas in this piping is introduce | transduced into an analyzer, and the component component and tracer gas component of analysis object gas are calibrated.
(2) After performing the calibration, the tracer gas is introduced into the pipe through which the gas to be analyzed flows at a predetermined mass flow rate through a flow controller equipped with a flow meter calibrated using a precision balance, A mixed gas of the tracer gas and the analysis target gas in the pipe is introduced into the analyzer to perform composition analysis. Then, the mass flow rate of the analysis target gas is calculated from the mass concentration of the tracer gas obtained from the analysis result, and the analysis result is corrected with the calculated value to determine the amount of the constituent component of the analysis target gas.

本発明のガス分析方法によれば、トレーサーガスの質量流量（ｖ）と質量濃度（ｃ）とから分析対象ガスの質量流量（Ｖ）を下記の（１）式により算出し、この算出値（Ｖ）で分析対象ガスの組成分析結果を補正している。よって、分析対象ガス組成の温度および圧力による補正が不要になるため、分析精度が向上する。なお、この式で算出される質量流量（Ｖ）は、トレーサーガスを導入した配管内を流れている全てのガスの質量流量の合計値に相当する。
V ＝（ｖ／ｃ）−ｖ ‥‥（１） According to the gas analysis method of the present invention, the mass flow rate (V) of the analysis target gas is calculated from the mass flow rate (v) and the mass concentration (c) of the tracer gas by the following equation (1), and this calculated value ( V) corrects the composition analysis result of the gas to be analyzed. Therefore, the correction by the temperature and pressure of the gas composition to be analyzed becomes unnecessary, so that the analysis accuracy is improved. The mass flow rate (V) calculated by this equation corresponds to the total value of the mass flow rates of all the gases flowing in the pipe into which the tracer gas is introduced.
V = (v / c) −v (1)

また、トレーサーガスを所定の質量流量で導入する際に、精密天秤を用いて校正された流量計を備えた流量制御器で流量調節しているため、上記（１）式の「ｖ」の誤差が小さい。よって、「Ｖ」の算出誤差が小さくなるため、分析対象ガス組成の分析精度が向上する。
また、分析対象ガスの構成成分とトレーサーガス成分の校正に使用する標準ガスを、前記構成(1) に示す方法で調製するため、校正対象ガスのボンベと希釈ガスのボンベを用意するだけで、測定範囲に対応させた各種濃度の標準ガスを調製することができる。これにより、校正対象ガス毎に各種濃度の標準ガスをボンベで用意する必要がなくなるため、校正時の作業性が向上する。 In addition, when introducing the tracer gas at a predetermined mass flow rate, the flow rate is adjusted by a flow rate controller equipped with a flow meter calibrated using a precision balance. Is small. Therefore, since the calculation error of “V” is reduced, the analysis accuracy of the analysis target gas composition is improved.
In addition, since the standard gas used for calibration of the constituent components of the analysis target gas and the tracer gas component is prepared by the method shown in the configuration (1), it is only necessary to prepare a calibration target gas cylinder and a dilution gas cylinder. Various concentrations of standard gas corresponding to the measurement range can be prepared. As a result, there is no need to prepare various concentrations of standard gas for each calibration target gas, and the workability during calibration is improved.

本発明はまた、改質反応器へ燃料ガスを供給する配管、改質反応器とアノード室とを接続する配管、カソード室にカソードガスを導入する配管、および電池反応後の排ガスを通す配管から選択される少なくともいずれかの配管を流れているガスを、上記構成(1) および(2) を特徴とするガス分析方法で分析することを特徴とする燃料電池のガス分析方法を提供する。   The present invention also includes piping for supplying fuel gas to the reforming reactor, piping for connecting the reforming reactor and the anode chamber, piping for introducing the cathode gas into the cathode chamber, and piping for passing the exhaust gas after the cell reaction. Provided is a gas analysis method for a fuel cell, characterized in that a gas flowing through at least one selected pipe is analyzed by a gas analysis method characterized by the configurations (1) and (2).

本発明の「燃料電池のガス分析方法」では、分析装置としてフーリエ変換赤外線分光分析器（ＦＴ−ＩＲ）と四重極質量分析器（ＱＭＳ）を使用することが好ましい。
トレーサーガスとしては、分析対象ガスに影響を与えず、分析原理的にも問題とならないガスを用いる必要がある。分析装置がＱＭＳの場合、分析対象ガスだけでなくフラグメントイオンとも異なる質量数のガスを、トレーサーガスとする必要がある。分析装置がＦＴ−ＩＲの場合には、分析対象ガスの吸収ピークと重ならない吸収ピークを有するガスをトレーサーガスとする必要がある。 In the “gas analysis method for a fuel cell” of the present invention, it is preferable to use a Fourier transform infrared spectroscopic analyzer (FT-IR) and a quadrupole mass spectrometer (QMS) as the analyzer.
As the tracer gas, it is necessary to use a gas that does not affect the analysis target gas and does not cause a problem in the analysis principle. When the analyzer is QMS, it is necessary to use a gas having a mass number different from that of the analysis target gas as well as the fragment ions as the tracer gas. When the analyzer is FT-IR, it is necessary to use a gas having an absorption peak that does not overlap with the absorption peak of the analysis target gas as the tracer gas.

アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）は、ＱＭＳのトレーサーガスとしての条件を満足しているが、ＦＴ−ＩＲではこれら希ガスの分析ができない。そのため、分析装置としてＦＴ−ＩＲとＱＭＳの両方を使用する場合には、トレーサーガスとして六フッ化硫黄（ＳＦ6 ）を使用することが好ましい。ＳＦ6 は、化学的に不活性で自然界には存在しないが、ＱＭＳのトレーサーガスとして有効であり、比較的低温（５００〜７５０℃）の測定系であればＦＴ−ＩＲのトレーサーガスとしても使用できる。 Argon (Ar), krypton (Kr), and xenon (Xe) satisfy the conditions as a tracer gas for QMS, but FT-IR cannot analyze these rare gases. Therefore, when both FT-IR and QMS are used as the analyzer, it is preferable to use sulfur hexafluoride (SF 6 ) as the tracer gas. SF 6 is chemically inert and does not exist in nature, but it is effective as a tracer gas for QMS, and it can also be used as a tracer gas for FT-IR if it is a measurement system at a relatively low temperature (500 to 750 ° C.). it can.

本発明のガス分析方法によれば、分析結果を温度で補正する必要がないため、作動温度が５００〜１０００℃である固体酸化物型燃料電池のガス分析を、精度良く行うことが可能になる。また、校正対象ガス毎に各種濃度の標準ガスをボンベで用意する必要がなくなるため、校正時の作業性が向上する。   According to the gas analysis method of the present invention, since it is not necessary to correct the analysis result with temperature, it becomes possible to accurately perform gas analysis of a solid oxide fuel cell having an operating temperature of 500 to 1000 ° C. . In addition, it is not necessary to prepare various concentrations of standard gas for each calibration target gas, so that the workability during calibration is improved.

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、固体酸化物型燃料電池システムの基本構成を示す概略構成図である。このシステムは、燃料タンク１と、改質装置２と、電池本体３と、水を水蒸気にする加熱器４と、熱交換器５を備えている。また、燃料タンク１から改質装置２の改質反応器に燃料ガスを導入する配管ｈ１と、この配管ｈ１に加熱器４から水蒸気を導入する配管ｈ２と、燃料タンク１から改質装置２の燃焼器に燃料ガスを導入する配管ｈ３を備えている。この配管ｈ３は、配管ｈ２の接続位置より手前で配管ｈ１から分岐して燃焼器に向かっている。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a basic configuration of a solid oxide fuel cell system. This system includes a fuel tank 1, a reformer 2, a battery body 3, a heater 4 that converts water into steam, and a heat exchanger 5. Further, a pipe h1 for introducing fuel gas from the fuel tank 1 to the reforming reactor of the reformer 2, a pipe h2 for introducing water vapor from the heater 4 to the pipe h1, and the fuel tank 1 to the reformer 2 A pipe h3 for introducing fuel gas into the combustor is provided. This pipe h3 is branched from the pipe h1 before the connection position of the pipe h2 and is directed to the combustor.

このシステムは、また、電池本体３のカソード室に加熱空気（カソードガス）を導入する配管ｈ４と、電池本体３のアノード室にアノードガスを導入する配管ｈ５と、改質装置２の燃焼器からの排気を通す配管ｈ６を備えている。熱交換器５は、配管ｈ４の空気取り入れ口に設置され、配管ｈ６に導入された排気の熱を熱源として使用している。
このシステムは、さらに、電池本体３のアノード室から排出された排ガスを改質装置２の燃焼器に導入する配管ｈ７と、前記排ガスを改質装置２の改質反応器に向かわせる配管ｈ８と、電池本体３のカソード室から排出された排ガスを改質装置２の燃焼器に導入する配管ｈ９を備えている。 This system also includes a pipe h4 for introducing heated air (cathode gas) into the cathode chamber of the battery body 3, a pipe h5 for introducing anode gas into the anode chamber of the battery body 3, and the combustor of the reformer 2. A pipe h6 through which the exhaust gas is passed is provided. The heat exchanger 5 is installed at the air intake port of the pipe h4, and uses the heat of the exhaust gas introduced into the pipe h6 as a heat source.
This system further includes a pipe h7 for introducing exhaust gas discharged from the anode chamber of the battery body 3 into the combustor of the reformer 2, and a pipe h8 for directing the exhaust gas to the reforming reactor of the reformer 2. A pipe h9 for introducing the exhaust gas discharged from the cathode chamber of the battery body 3 into the combustor of the reformer 2 is provided.

図２を用いて、図１の燃料電池システムの配管ｈ１，ｈ５，ｈ８を流れているガスの分析を、本発明の方法で行う一例について説明する。配管ｈ１は改質反応器２１へ燃料ガスを供給する配管であり、配管ｈ５は改質反応器２１とアノード室３１とを接続する配管であり、配管ｈ８は電池反応後のアノード室３１からの排ガスを通す配管である。
先ず、図２の装置構成について説明する。この例では、図３に示す精密流量調節器６を使用している。 An example in which the analysis of the gas flowing through the pipes h1, h5, h8 of the fuel cell system of FIG. 1 is performed by the method of the present invention will be described with reference to FIG. The pipe h1 is a pipe that supplies fuel gas to the reforming reactor 21, the pipe h5 is a pipe that connects the reforming reactor 21 and the anode chamber 31, and the pipe h8 is from the anode chamber 31 after the battery reaction. This is a pipe for passing exhaust gas.
First, the apparatus configuration of FIG. 2 will be described. In this example, the precision flow controller 6 shown in FIG. 3 is used.

図３に示すように、この精密流量調節器６は、二本の配管６１，６２と、各配管６１，６２を流れるガスの質量流量を測定する第１および第２の流量計６１ａ，６２ａと、各配管６１，６２の開度を可変にしているバルブ６１ｂ，６２ｂと、第１および第２の演算器６１ｃ，６２ｃを備えている。第１および第２の流量計６１ａ，６２ａは、精密天秤を用いて校正されたものである。各演算器６１ｃ，６２ｃは、流量計６１ａ，６２ａの測定データに基づいて、各バルブ６１ｂ，６２ｂの開度変更量を算出する。流量計６１ａ，６２ａと、バルブ６１ｂ，６２ｂと、演算器６１ｃ，６２ｃにより、各配管６１，６２用の流量制御器が構成されている。   As shown in FIG. 3, the precision flow controller 6 includes two pipes 61 and 62, and first and second flow meters 61 a and 62 a that measure the mass flow rate of the gas flowing through the pipes 61 and 62. , Valves 61b and 62b for varying the opening degree of the pipes 61 and 62, and first and second calculators 61c and 62c are provided. The first and second flow meters 61a and 62a are calibrated using a precision balance. The calculators 61c and 62c calculate the opening change amounts of the valves 61b and 62b based on the measurement data of the flow meters 61a and 62a. The flow controllers 61a and 62a, the valves 61b and 62b, and the calculators 61c and 62c constitute a flow controller for each of the pipes 61 and 62.

図４を用いて、流量計６１ａ，６２ａの校正について説明する。この校正は、精密天秤７１の上にガスボンベ７２を載せ、このガスボンベ７２に配管７３を接続し、この配管７３にバルブ７４を設け、配管７３のバルブ７４より上流に校正対象の流量計６１ａ（６２ａ）を取り付けて行われる。校正対象の流量計６１ａ（６２ａ）と精密天秤７１とバルブ７４は、計算機７５に接続される。   The calibration of the flow meters 61a and 62a will be described with reference to FIG. In this calibration, a gas cylinder 72 is placed on the precision balance 71, a pipe 73 is connected to the gas cylinder 72, a valve 74 is provided in the pipe 73, and a flow meter 61a (62a) to be calibrated is provided upstream of the valve 74 of the pipe 73. ) Is done. The flow meter 61a (62a) to be calibrated, the precision balance 71, and the valve 74 are connected to a computer 75.

計算機７５は演算器７５ａと記憶装置７５ｂを備えている。演算器７５ａには、所定時間毎に、精密天秤７１からの質量測定データと流量計６１ａ（６２ａ）からの質量流量測定データが入力される。演算器７５ａは、両データを比較して差を算出し、各時間毎の算出値を統計処理して校正データを作成し、これを記憶装置７５ｂに記憶させる。なお、バルブ７４の開度は、演算器７５ａに入力された流量計６１ａ（６２ａ）からの測定データ
に基づいて調節される。 The calculator 75 includes a calculator 75a and a storage device 75b. The calculator 75a receives the mass measurement data from the precision balance 71 and the mass flow measurement data from the flow meter 61a (62a) every predetermined time. The computing unit 75a compares the two data to calculate the difference, statistically processes the calculated value for each time, creates calibration data, and stores it in the storage device 75b. The opening degree of the valve 74 is adjusted based on the measurement data from the flow meter 61a (62a) input to the calculator 75a.

ここでは、精密流量調節器６の第１の流量計６１ａを、質量流量が基準温度圧力換算で２ｍｌ／ｍｉｎまでの小流量用として校正し、第２の流量計６２ａを、質量流量が基準温度圧力換算で２０００ｍｌ／ｍｉｎまでの大流量用として校正した。そして、各流量計６１ａ，６２ａの校正時に記憶装置７５ｂに記憶させた校正データを、各演算器６１ｃ，６２ｃに入力する。
図２に戻り、精密流量調節器６の第１および第２の配管６１，６２の出口６１ｅ，６２ｅには、配管ｈ１１，ｈ１２が接続され、配管ｈ１１は三方形弁８１のポートｐ１に、配管ｈ１２は三方形弁８１のポートｐ２に接続されている。三方形弁８１のポートｐ３には、配管ｈ１から分岐された配管ｈ１３が接続されている。この三方形弁８１は制御装置８１Ａにより制御される。 Here, the first flow meter 61a of the precision flow controller 6 is calibrated for a small flow rate with a mass flow rate of up to 2 ml / min in terms of the reference temperature and pressure, and the second flow meter 62a is calibrated with a reference temperature of the mass flow rate. Calibration was performed for a large flow rate up to 2000 ml / min in terms of pressure. And the calibration data memorize | stored in the memory | storage device 75b at the time of calibration of each flowmeter 61a, 62a are input into each calculator 61c, 62c.
Returning to FIG. 2, pipes h11 and h12 are connected to the outlets 61e and 62e of the first and second pipes 61 and 62 of the precision flow controller 6, and the pipe h11 is connected to the port p1 of the three-way valve 81. h12 is connected to the port p2 of the three-way valve 81. A pipe h13 branched from the pipe h1 is connected to the port p3 of the three-way valve 81. The three-way valve 81 is controlled by a control device 81A.

また、配管ｈ１２から分岐した配管ｈ１４が、切り換え弁８２のポートｐ１に接続されている。切り換え弁８２は、ポートｐ０〜ｐ４の５つのポートを有し、制御装置８２Ａからの制御信号により、ポートｐ０とポートｐ１〜ｐ４のいずれか一つとが接続されるように制御される。ポートｐ０にはＦＴ−ＩＲ９１に向かう配管ｈ１５が、ポートｐ２には配管ｈ１から分岐された配管ｈ１６が、ポートｐ３には配管ｈ５から分岐された配管ｈ１７が、ポートｐ４には配管ｈ８から分岐された配管ｈ１８が接続されている。
また、ＦＴ−ＩＲ９１の排気口とＱＭＳ９２の気体導入口は配管ｈ１９で接続されている。配管ｈ２０は、ＱＭＳ９２の排気口である。 A pipe h14 branched from the pipe h12 is connected to the port p1 of the switching valve 82. The switching valve 82 has five ports p0 to p4, and is controlled so that the port p0 and any one of the ports p1 to p4 are connected by a control signal from the control device 82A. A pipe h15 toward the FT-IR 91 is provided at the port p0, a pipe h16 branched from the pipe h1 is provided at the port p2, a pipe h17 branched from the pipe h5 is provided at the port p3, and a pipe h8 is branched from the pipe h8. A pipe h18 is connected.
Moreover, the exhaust port of FT-IR91 and the gas inlet port of QMS92 are connected by piping h19. The pipe h20 is an exhaust port of the QMS 92.

次に、この実施形態で行うガス分析方法について説明する。
最初に、分析装置の校正を、分析対象ガスの構成成分とトレーサーガス成分について行う。すなわち、図５に示すように、精密流量調節器６の第１の配管６１の入口６１ｄに、標準ガスを構成する校正対象ガスのボンベＢ１を接続し、第２の配管６２の入口６２ｄに、標準ガスを構成する窒素ガス（希釈ガス）ボンベＢ２を接続する。そして、制御装置８１Ａにより三方形弁８１のポートｐ１とポートｐ２を接続し、制御装置８２Ａにより切り換え弁８２のポートｐ１とポートｐ０を接続する。 Next, the gas analysis method performed in this embodiment will be described.
First, the analyzer is calibrated for the constituent components and the tracer gas components of the analysis target gas. That is, as shown in FIG. 5, the cylinder B1 of the calibration target gas constituting the standard gas is connected to the inlet 61d of the first pipe 61 of the precision flow controller 6, and the inlet 62d of the second pipe 62 is connected to the inlet 62d of the second pipe 62. A nitrogen gas (dilution gas) cylinder B2 constituting the standard gas is connected. The control device 81A connects the ports p1 and p2 of the three-way valve 81, and the control device 82A connects the ports p1 and p0 of the switching valve 82.

この状態で、校正対象ガスを、第１の流量計６１ａで流量調節しながらボンベＢ１から配管ｈ１１に導入する。これと同時に、窒素ガスを、第２の流量計６２ａで流量調節しながらボンベＢ２から配管ｈ１２に導入する。これにより、配管ｈ１４内で、校正対象ガスと窒素ガスが所定の比率で混合された標準ガスが調製される。そして、この配管ｈ１４内の標準ガスがＦＴ−ＩＲ９１およびＱＭＳ９２に導入される。
また、上述の標準ガスの調製を測定範囲に対応させた各種濃度で行って、各種濃度の標準ガスを分析装置に導入することにより、分析対象ガスの構成成分とトレーサーガス成分についての校正を完了させる。 In this state, the calibration target gas is introduced from the cylinder B1 into the pipe h11 while adjusting the flow rate with the first flow meter 61a. At the same time, nitrogen gas is introduced into the pipe h12 from the cylinder B2 while adjusting the flow rate with the second flow meter 62a. Thereby, the standard gas in which the calibration object gas and the nitrogen gas are mixed at a predetermined ratio is prepared in the pipe h14. And the standard gas in this piping h14 is introduce | transduced into FT-IR91 and QMS92.
In addition, calibration of the constituent components and tracer gas components of the gas to be analyzed is completed by preparing the standard gas described above at various concentrations corresponding to the measurement range and introducing the standard gas at various concentrations into the analyzer. Let

次に、図６に示すように、精密流量調節器６の第１の配管６１の入口６１ｄに、トレーサーガスとして使用するガス（ＳＦ6 ）のボンベＢ３を接続する。第２の配管６２の入口６２ｄには窒素ガスのボンベＢ２を接続したままとする。そして、制御装置８１Ａにより三方形弁８１のポートｐ１とポートｐ３を接続し、制御装置８２Ａにより切り換え弁８２のポートｐ２とポートｐ０を接続する。これにより、配管ｈ１１と配管ｈ１３、配管ｈ１６と配管ｈ１５が連通する。 Next, as shown in FIG. 6, a gas cylinder (SF 6 ) cylinder B 3 used as a tracer gas is connected to the inlet 61 d of the first pipe 61 of the precision flow controller 6. A nitrogen gas cylinder B2 is kept connected to the inlet 62d of the second pipe 62. The control device 81A connects the ports p1 and p3 of the three-way valve 81, and the control device 82A connects the ports p2 and p0 of the switching valve 82. As a result, the pipe h11 and the pipe h13, and the pipe h16 and the pipe h15 communicate with each other.

この状態で、トレーサーガスを、第１の流量計６１ａで所定の質量流量（ｖ）となるように流量調節しながらボンベＢ３から配管ｈ１１に導入する。これにより、配管ｈ１３を通って配管ｈ１内にトレーサーガスが導入される。また、配管ｈ１内を流れるガスとトレーサーガスとの混合ガスが、配管ｈ１６を通って配管ｈ１５からＦＴ−ＩＲ９１に導入さ
れる。そして、この混合ガスはＦＴ−ＩＲ９１で分析された後に、配管ｈ１９からＱＭＳ９２に導入されて質量分析され、ＱＭＳ９２による分析終了後に配管ｈ２０から排出される。 In this state, the tracer gas is introduced from the cylinder B3 into the pipe h11 while adjusting the flow rate so that the first flow meter 61a has a predetermined mass flow rate (v). Thereby, the tracer gas is introduced into the pipe h1 through the pipe h13. Further, a mixed gas of the gas flowing in the pipe h1 and the tracer gas is introduced into the FT-IR 91 from the pipe h15 through the pipe h16. The mixed gas is analyzed by FT-IR 91, then introduced into the QMS 92 from the pipe h19, subjected to mass spectrometry, and discharged from the pipe h20 after the analysis by the QMS 92 is completed.

そして、ＦＴ−ＩＲ９１およびＱＭＳ９２による組成分析の結果からトレーサーガスの質量濃度（ｃ）が得られるため、この値を用いて前記（１）式から分析対象ガスの質量流量（Ｖ）を算出する。この算出値で組成分析結果を補正して、分析対象ガスの構成成分の量を決定する。
この例では、配管ｈ１内を流れるガスを分析対象とした場合について説明したが、配管ｈ５内を流れるガスを分析対象とする場合には、切り換え弁８２のポートｐ３とポートｐ０とを接続して、配管ｈ５と配管ｈ１７と配管ｈ１５を連通させればよい。また、配管ｈ８内を流れるガスを分析対象とする場合には、切り換え弁８２のポートｐ４とポートｐ０とを接続して、配管ｈ８と配管ｈ１８と配管ｈ１５を連通させればよい。 Since the mass concentration (c) of the tracer gas is obtained from the results of the composition analysis by FT-IR 91 and QMS 92, the mass flow rate (V) of the gas to be analyzed is calculated from the equation (1) using this value. The composition analysis result is corrected with this calculated value, and the amount of the constituent component of the analysis target gas is determined.
In this example, the case where the gas flowing in the pipe h1 is an analysis target has been described, but when the gas flowing in the pipe h5 is the analysis target, the port p3 and the port p0 of the switching valve 82 are connected. The pipe h5, the pipe h17, and the pipe h15 may be communicated. Further, when the gas flowing in the pipe h8 is to be analyzed, it is only necessary to connect the port p4 and the port p0 of the switching valve 82 so that the pipe h8, the pipe h18, and the pipe h15 communicate with each other.

なお、上述のように、分析対象となるガスが流れる配管にトレーサーガスを混合して、この配管内のガス（分析対象ガスとトレーサーガスとの混合ガス）を分析装置に導入する場合には、前記配管内にトレーサーガスが導入された後に、この配管内のガスが、この配管から分析装置に向けて分岐する配管のみに向かうようにする必要がある。このようにしないと、トレーサーガスの質量濃度が分析装置で正確に分析されないことになる。
例えば、図６に示す配管ｈ１内を流れるガスを分析対象とする場合には、配管ｈ１内にトレーサーガスを導入した後に、この配管ｈ１内のガスを配管ｈ１６のみに向かうようにするために、例えば、配管ｈ１の配管ｈ１６が分岐した直下の位置（図６のＡで示す位置）に設けた開閉弁を閉じる必要がある。 As described above, when the tracer gas is mixed into the pipe through which the gas to be analyzed flows, and the gas in this pipe (mixed gas of the analysis target gas and the tracer gas) is introduced into the analyzer, After the tracer gas is introduced into the pipe, the gas in the pipe needs to be directed only to the pipe that branches from the pipe toward the analyzer. Otherwise, the mass concentration of the tracer gas will not be accurately analyzed by the analyzer.
For example, when the gas flowing in the pipe h1 shown in FIG. 6 is to be analyzed, after introducing the tracer gas into the pipe h1, the gas in the pipe h1 is directed only to the pipe h16. For example, it is necessary to close an on-off valve provided at a position (position indicated by A in FIG. 6) immediately below where the pipe h16 of the pipe h1 branches.

実施形態の固体酸化物型燃料電池システムの基本構成を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the basic composition of the solid oxide fuel cell system of embodiment. 本発明の「燃料電池のガス分析方法」が実施可能な、装置および配管等の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of an apparatus, piping, etc. which can implement the "gas analysis method of a fuel cell" of this invention. この実施形態で使用する精密流量調節器の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the precision flow regulator used in this embodiment. 精密流量調節器を構成する各流量計の校正方法を説明する図である。It is a figure explaining the calibration method of each flow meter which constitutes a precise flow controller. 図２の装置構成で行う、標準ガスの調製方法と、分析対象ガスの構成成分およびトレーサーガス成分の校正方法を説明する図である。It is a figure explaining the preparation method of the standard gas performed with the apparatus structure of FIG. 2, and the calibration method of the structural component and tracer gas component of analysis object gas. 図２の装置構成で行う、トレーサーガスと分析対象ガスとの混合ガスを分析装置に導入する方法を説明する図である。It is a figure explaining the method of introduce | transducing into the analyzer the mixed gas of tracer gas and analysis object gas performed with the apparatus structure of FIG. メタンガスを水蒸気改質した場合のアノードガスの組成の一例を示すグラフである。It is a graph which shows an example of a composition of anode gas at the time of carrying out steam reforming of methane gas.

符号の説明Explanation of symbols

１ 燃料タンク
２ 改質装置
３ 電池本体
４ 加熱器
５ 熱交換器
ｈ１〜ｈ２０ 配管
６ 精密流量調節器
６１ａ，６２ａ 流量計
６１ｂ，６２ｂ バルブ
６１ｃ，６２ｃ 演算器
８１ 三方形弁
８１Ａ 制御装置
８２ 切り換え弁
８２Ａ 制御装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fuel tank 2 Reformer 3 Battery main body 4 Heater 5 Heat exchanger h1-h20 Piping 6 Precision flow controller 61a, 62a Flow meter 61b, 62b Valve 61c, 62c Calculator 81 Three-way valve 81A Controller 82 Switching valve 82A Controller

Claims (4)

標準ガスを構成する校正対象ガスと希釈ガスをそれぞれ、精密天秤を用いて校正された流量計を備えた流量制御器を介して所定の質量流量で同じ配管内に導入することにより、この配管内で校正対象ガスと希釈ガスが所定の比率で混合された標準ガスを調製し、この配管内の標準ガスを分析装置に導入して分析対象ガスの構成成分とトレーサーガス成分についての校正を行った後に、
分析対象ガスが流れている配管にトレーサーガスを、精密天秤を用いて校正された流量計を備えた流量制御器を介して所定の質量流量で導入し、前記配管内のトレーサーガスと分析対象ガスとの混合ガスを前記分析装置に導入して組成分析を行い、
この分析結果より得られたトレーサーガスの質量濃度から分析対象ガスの質量流量を算出し、この算出値で前記分析結果を補正して分析対象ガスの構成成分の量を決定することを特徴とするガス分析方法。 By introducing the calibration target gas and dilution gas constituting the standard gas into the same pipe at a predetermined mass flow rate through a flow controller equipped with a flow meter calibrated using a precision balance, The standard gas in which the calibration target gas and the dilution gas were mixed at a predetermined ratio was prepared, and the standard gas in this pipe was introduced into the analyzer to calibrate the constituent components of the analysis target gas and the tracer gas component. later,
The tracer gas is introduced into the pipe through which the gas to be analyzed flows at a predetermined mass flow rate through a flow controller equipped with a flow meter calibrated using a precision balance, and the tracer gas and the gas to be analyzed in the pipe are introduced. The mixed gas is introduced into the analyzer to analyze the composition,
The mass flow rate of the analysis target gas is calculated from the mass concentration of the tracer gas obtained from the analysis result, and the analysis result is corrected with the calculated value to determine the amount of the constituent component of the analysis target gas. Gas analysis method. 改質反応器へ燃料ガスを供給する配管、改質反応器とアノード室とを接続する配管、カソード室にカソードガスを導入する配管、および電池反応後の排ガスを通す配管から選択される少なくともいずれかの配管を流れているガスを、請求項１記載の方法で分析することを特徴とする燃料電池のガス分析方法。   At least one selected from piping for supplying fuel gas to the reforming reactor, piping for connecting the reforming reactor and the anode chamber, piping for introducing the cathode gas into the cathode chamber, and piping for passing the exhaust gas after the cell reaction A gas analysis method for a fuel cell, comprising analyzing the gas flowing through the pipe by the method according to claim 1. 分析装置としてフーリエ変換赤外線分光分析器と四重極質量分析器を使用する請求項２記載のガス分析方法。   3. The gas analysis method according to claim 2, wherein a Fourier transform infrared spectroscopic analyzer and a quadrupole mass analyzer are used as the analyzer. トレーサーガスとして六フッ化硫黄（ＳＦ6 ）を使用する請求項３記載のガス分析方法。 The gas analysis method according to claim 3, wherein sulfur hexafluoride (SF 6 ) is used as the tracer gas.
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