JP2005170996A - Radiation curable conductive composition - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a radiation curable conductive composition which, using a radiation curable material soluble in water or soluble in a water-soluble organic solvent and an organic conductive material, is freed from causing the separation of the composition and can form a conductive film excellent in heat resistance/abrasion resistance/transparency and hard to take scratches. <P>SOLUTION: The radiation curable conductive composition contains an organic conductive polymer such as a polythiophene, polyaniline or a derivative thereof; a water-soluble or aqueous emulsion formable compound; a water-soluble or aqueous emulsion formable epoxy or oxetane compound; a photo-cationic polymerization sensitizing agent and/or radical polymerization sensitizing agent; and optionally a water-soluble or water-dispersive resin and water or a water-soluble organic solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、プラスチック、ガラス表面などへの付着性、被膜形成性に優れ、透明性、耐熱性、耐磨耗性で、傷の付きにくい導電膜を形成することができる、有機導電性ポリマーを含有する放射線硬化型導電性組成物に関する。   The present invention provides an organic conductive polymer that is excellent in adhesion to plastics, glass surfaces, etc. and film-forming properties, and can form a scratch-resistant conductive film with transparency, heat resistance, and abrasion resistance. The present invention relates to a radiation curable conductive composition to be contained.

従来、合成樹脂は一般的に疎水性であるため、合成樹脂からなる構造形成体の表面に静電気が発生しやすく、ほこり等が表面に付着しやすくなり、様々なトラブルを引き起こしている。例えば、ポリエステルフィルムから磁気テープを得る場合、磁気テープに静電気が発生し、テープがまとわりついて作業性が悪くなったり、磁気テープにほこりが付着して汚れやすくなり、それに伴い信号のドロップアウトが増加する等の問題が生じる。また、半導体素子等を取り扱う場合、その包装材料等に帯電防止機能が付与されていないと、静電気により半導体が破壊されるケースがある。その対策として磁気テープや半導体素子の包装材料には、帯電防止剤が添加または塗布されている。その方法としては、ポリエステルフィルム等の絶縁基材に界面活性剤、炭素粉末、金属粉末等の導電性物質を練り込む方法、粘着剤中に上記のような導電性物質を配合する方法、テープの背面に界面活性剤その他の帯電防止剤をコーティングする方法、基材と粘着材層との間にイオン導電性高分子からなる帯電防止層を付与する方法等が一般的に行われている。しかし、導電性物質である炭素粉末や金属粉末を基材に練り込んだり、あるいはそれらを配合する方法で充分な帯電防止性を与えようとすると、基材の透明性が損なわれてしまう欠点がある。このため、一般的にはフィルム、包装材料等の帯電防止剤として界面活性剤が用いられるが、界面活性剤では塵、ほこり等の付着を抑制するのに充分な表面抵抗（１０10Ω／□以下）が得られないのみならず、帯電防止能が周囲の湿気や水分の影響を受け変化しやすい。特に界面活性剤により低下したフィルムの表面抵抗が、低湿度下では大幅に増大して所望の帯電防止能が得られなくなる欠点がある。その結果、フィルム、包装材料表面へのほこりの付着が起こり、様々なトラブルの原因となる。よりハイテク化した今日、低湿度環境下で静電気障害のないフィルムが求められつつあり、そのためには低湿度下で１０10Ω／□以下の表面抵抗値を与える帯電防止剤の出現が望まれている。 Conventionally, since a synthetic resin is generally hydrophobic, static electricity is likely to be generated on the surface of the structure forming body made of the synthetic resin, and dust and the like are likely to adhere to the surface, causing various troubles. For example, when magnetic tape is obtained from polyester film, static electricity is generated on the magnetic tape, and the work becomes poor due to clinging to the tape, or dust adheres to the magnetic tape and it becomes easy to get dirty, resulting in increased signal dropout. Problems occur. Further, when a semiconductor element or the like is handled, there is a case where the semiconductor is destroyed by static electricity if the antistatic function is not given to the packaging material or the like. As a countermeasure, an antistatic agent is added or applied to the packaging material for the magnetic tape and the semiconductor element. As the method, a method of kneading a conductive material such as a surfactant, carbon powder, metal powder or the like into an insulating base material such as a polyester film, a method of blending the above conductive material in an adhesive, a tape A method of coating the back surface with a surfactant or other antistatic agent, a method of providing an antistatic layer made of an ion conductive polymer between the base material and the adhesive layer, etc. are generally performed. However, if carbon powder or metal powder, which is a conductive material, is kneaded into the base material, or if it is intended to give sufficient antistatic properties by a method of blending them, there is a drawback that the transparency of the base material is impaired. is there. For this reason, surfactants are generally used as antistatic agents for films, packaging materials, etc., but surfactants have a surface resistance (10 10 Ω / □) sufficient to suppress adhesion of dust, dust, etc. Not only can be obtained, but also the antistatic ability tends to change due to the influence of surrounding moisture and moisture. In particular, there is a drawback that the surface resistance of the film lowered by the surfactant is greatly increased under a low humidity and the desired antistatic ability cannot be obtained. As a result, dust adheres to the surface of the film and the packaging material, causing various troubles. Today, with higher technology, there is a demand for films that do not cause electrostatic damage in a low-humidity environment. To that end, the emergence of antistatic agents that give a surface resistance value of 10 10 Ω / □ or less in low-humidity environments is desired. Yes.

このような低表面抵抗値を与える素材として、種々のものが提案され、その中の一つとして有機導電性ポリマーがある。これら有機導電性ポリマーとしては、ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレンなどが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしこれら有機導電性ポリマーは、一般に脆く、不融で、水性溶媒、有機溶媒に不溶なため成形性に劣るという問題があった。これに対し、ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体とドーパント、更に必要に応じ水溶性樹脂あるいは重合体エマルジョンを用いることにより、このような水性溶媒への溶解性を改善し、導電性皮膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献３〜６参照）。
特開平６−７３２７０号公報 特開２００１−８１４１３号公報 特開平７−３３０９０１号公報 特開平８−４１３２１号公報 特開平８−１０００６０号公報 特開２０００−２５６６１７号公報 Various materials that provide such a low surface resistance value have been proposed, and one of them is an organic conductive polymer. As these organic conductive polymers, polyaniline or polyaniline derivatives, polythiophene, polythiophene derivatives, polypyrrole, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene and the like are known (for example, see Patent Documents 1 and 2). However, these organic conductive polymers are generally brittle, infusible, and insoluble in aqueous and organic solvents, resulting in poor moldability. In contrast, by using polyaniline or a polyaniline derivative and a dopant, and if necessary, a water-soluble resin or a polymer emulsion, a method for improving the solubility in such an aqueous solvent and forming a conductive film has been proposed. (For example, refer to Patent Documents 3 to 6).
JP-A-6-73270 JP 2001-81413 A JP-A-7-330901 JP-A-8-41321 JP-A-8-100060 JP 2000-256617 A

また、ポリアニリンの場合、芳香環にスルホン酸基を結合させるとともに、水溶性または水分散性樹脂を混合することにより、導電性皮膜を形成する方法も提案されている（例えば、特許文献７、８参照）。しかし、スルホン化ポリアニリンと相溶性の悪い樹脂を混合すると膜表面が白濁してしまうという問題があり、他方相溶性の良い樹脂を用いた場合は所定の表面抵抗値が出ないという問題が生じてしまう。また従来濡れ性を改善するために界面活性剤が添加されるが、２次加工性の悪化等問題があった。さらに、水溶性樹脂を用いる場合、機械的な特性も劣るため、これら導電性ポリマーにより形成された帯電防止膜は、表面での傷・磨耗等の問題があった。一方、導電性ポリマーがポリチオフェン又はポリチオフェン誘導体の場合は、特に水溶性ポリマーと相溶性が良く、水溶性ポリマーと良く混ざり合うものの、一般的に水溶性ポリマーは耐磨耗性・硬度等に劣り、機械的特性の良い帯電防止膜を得ることが難しい状態であった。
特開平８−３２５４３２号公報 特開平９−２７９０２５号公報 In the case of polyaniline, a method of forming a conductive film by bonding a sulfonic acid group to an aromatic ring and mixing a water-soluble or water-dispersible resin has also been proposed (for example, Patent Documents 7 and 8). reference). However, there is a problem that mixing the sulfonated polyaniline with a resin having poor compatibility causes the membrane surface to become cloudy, and on the other hand, when a resin with good compatibility is used, a predetermined surface resistance value is not obtained. End up. Conventionally, a surfactant is added to improve wettability, but there are problems such as deterioration of secondary processability. Further, when using a water-soluble resin, since the mechanical properties are also inferior, the antistatic film formed of these conductive polymers has problems such as scratches and wear on the surface. On the other hand, when the conductive polymer is polythiophene or a polythiophene derivative, the water-soluble polymer is generally inferior in wear resistance, hardness, etc., although it is particularly compatible with the water-soluble polymer and mixes well with the water-soluble polymer. It was difficult to obtain an antistatic film with good mechanical properties.
JP-A-8-325432 Japanese Patent Laid-Open No. 9-279025

これに対し、ポリチオフェン調製物をイオン化照射（例えば紫外線あるいは電子線）で硬化する組成物と組み合わせることにより、改良された耐引っかき性を有する導電性被膜を形成することも知られている（例えば、特許文献９参照）が、この組成物を用いる場合形成された被膜の白濁が起こる傾向がみられるものもあり、さらに透明性、耐引っかき傷性に優れ、加えて耐熱性、耐摩耗性などに優れた有機導電性材料を用いた導電膜を得ることが求められている。
特開平９−１２９６８号公報 On the other hand, it is also known to form a conductive film having improved scratch resistance by combining a polythiophene preparation with a composition that is cured by ionizing irradiation (for example, ultraviolet rays or electron beams) (for example, However, when this composition is used, there is a tendency that the formed coating tends to become cloudy, and further, it is excellent in transparency and scratch resistance, and in addition, in heat resistance and wear resistance. There is a demand for obtaining a conductive film using an excellent organic conductive material.
JP-A-9-12968

本発明は、上記問題を有さない有機導電性ポリマーを用いる導電性組成物を提供することを目的とするものであり、より具体的には、水溶性あるいは水可溶性有機溶剤に可溶なポリマー材料の水溶液あるいは水性エマルジョンと有機導電性ポリマーを用い、組成物の分離がなく、したがって形成された膜が透明で、かつ耐熱性・耐磨耗性・透明性に優れ、傷が付きにくい導電膜を形成することができる放射線硬化型導電性組成物を提供することを目的とするものである。   An object of the present invention is to provide a conductive composition using an organic conductive polymer that does not have the above-mentioned problems, and more specifically, a polymer that is soluble in a water-soluble or water-soluble organic solvent. A conductive film that uses an aqueous solution or emulsion of the material and an organic conductive polymer, does not separate the composition, and thus the formed film is transparent, and has excellent heat resistance, wear resistance, and transparency, and is not easily damaged. The object of the present invention is to provide a radiation-curable conductive composition capable of forming a film.

本発明は、以下の放射線硬化型導電性組成物に関するものであり、これら本発明の組成物により上記目的が達成できる。   The present invention relates to the following radiation-curable conductive composition, and the above object can be achieved by the composition of the present invention.

（１）有機導電性ポリマー、水溶性または水性エマルジョン形成性化合物、水溶性または水性エマルジョン形成性のエポキシまたはオキセタン化合物、感光剤、及び水及び／または水可溶性有機溶剤を含有することを特徴とする放射線硬化型導電性組成物。 (1) It contains an organic conductive polymer, a water-soluble or aqueous emulsion-forming compound, a water-soluble or aqueous emulsion-forming epoxy or oxetane compound, a photosensitizer, and water and / or a water-soluble organic solvent. Radiation curable conductive composition.

（２）上記水溶性ないし水性エマルジョン形成性化合物がウレタンアクリレート化合物であることを特徴とすることを特徴とする上記（１）記載の放射線硬化型導電性組成物。 (2) The radiation-curable conductive composition as described in (1) above, wherein the water-soluble or aqueous emulsion-forming compound is a urethane acrylate compound.

（３）上記ウレタンアクリレート化合物がアクリル基を有する水溶性または水性エマルジョン形成性多官能アクリル化合物であることを特徴とする上記（２）に記載の放射線硬化型導電性組成物。 (3) The radiation curable conductive composition as described in (2) above, wherein the urethane acrylate compound is a water-soluble or aqueous emulsion-forming polyfunctional acrylic compound having an acrylic group.

（４）上記ウレタンアクリレート化合物が、（Ａ）水酸基含有アクリル酸エステル、（Ｂ）有機ポリイソシアネート類、（Ｃ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有するポリエチレングリコール類、及び（Ｄ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する脂肪酸、からなる反応生成物を（Ｅ）３級アミンで中和してなる該反応生成物の中和塩であるポリウレタンアクリレートであることを特徴とする上記（２）記載の放射線硬化型導電性組成物。 (4) The urethane acrylate compound comprises (A) a hydroxyl group-containing acrylic ester, (B) an organic polyisocyanate, (C) a polyethylene glycol containing at least one hydroxyl group in the molecule, and (D) an intramolecular group. (E) a polyurethane acrylate which is a neutralized salt of the reaction product obtained by neutralizing a reaction product comprising a fatty acid containing at least one hydroxyl group with a tertiary amine (E) 2) The radiation curable conductive composition according to the above.

（５）上記水溶性ないし水性エマルジョン形成性化合物がエポキシアクリレート化合物であることを特徴とする上記（１）記載の放射線硬化型導電性組成物。 (5) The radiation curable conductive composition as described in (1) above, wherein the water-soluble or aqueous emulsion-forming compound is an epoxy acrylate compound.

（６）上記エポキシアクリレート化合物が、一般式（Ｉ）：

Figure 2005170996
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｘは−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−〔ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ〕ｋ−、−〔ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ〕ｍ−、
Figure 2005170996
 または
Figure 2005170996
 を表し、ｋおよびｍは１〜４の整数を表す。）
で表される化合物であることを特徴とする上記（５）記載の放射線硬化型導電性組成物。 (6) The epoxy acrylate compound is represented by the general formula (I):
Figure 2005170996
 (Wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents —CH 2 CH 2 O—, — [CH 2 CH (CH 3 ) O] k —, — [CH 2 CH (OH) CH 2 O]). m- ,
Figure 2005170996
 Or
Figure 2005170996
 And k and m represent an integer of 1 to 4. )
The radiation-curable conductive composition according to the above (5), which is a compound represented by the formula:

（７）上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシアクリレート化合物が、一般式（II）：

Figure 2005170996
で表される化合物であることを特徴とする上記（６）記載の放射線硬化型導電性組成物。 (7) The epoxy acrylate compound represented by the general formula (I) is represented by the general formula (II):
Figure 2005170996
 The radiation curable conductive composition according to the above (6), which is a compound represented by the formula:

（８）上記水溶性ないし水性エマルジョン形成性化合物がビニルエーテル基含有アクリル化合物であることを特徴とする上記（１）記載の放射線硬化型導電性組成物。 (8) The radiation-curable conductive composition as described in (1) above, wherein the water-soluble or aqueous emulsion-forming compound is a vinyl ether group-containing acrylic compound.

（９）上記有機導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン及びポリチオフェン誘導体から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の放射線硬化型導電性組成物。 (9) The radiation curable type according to any one of (1) to (8), wherein the organic conductive polymer is at least one selected from polyaniline, polyaniline derivative, polythiophene, and polythiophene derivative. Conductive composition.

（１０）上記有機導電性ポリマーが、ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体及びポリスチレンスルホン酸からなることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の放射線硬化型導電性組成物。 (10) The radiation curable conductive composition according to any one of (1) to (8), wherein the organic conductive polymer is composed of polythiophene or a polythiophene derivative and polystyrene sulfonic acid.

（１１）ポリアニリンまたはスルホン化ポリアニリンがスルホン酸基及び／またはそのアルカリ金属塩基の結合したポリエステル樹脂により、またはポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体がポリ陰イオン存在下で、水溶性または水性分散化された有機導電性ポリマーであることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の放射線硬化型導電性組成物。 (11) Organic conductivity in which polyaniline or sulfonated polyaniline is water-soluble or aqueous-dispersed by a polyester resin in which a sulfonic acid group and / or its alkali metal base is bonded, or in the presence of a polyanion or polythiophene derivative. The radiation curable conductive composition according to any one of (1) to (8) above, which is a polymer.

（１２）上記感光剤がラジカル重合感光剤及び／または光カチオン重合感光剤であることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の放射線硬化型導電性組成物 (12) The radiation-curable conductive composition according to any one of (1) to (11), wherein the photosensitive agent is a radical polymerization photosensitive agent and / or a cationic photopolymerization photosensitive agent.

（１３）水溶性または水性エマルジョン形成性のエポキシ化合物が多官能のグリシジル化合物を含むことを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の放射線硬化型導電性組成物。 (13) The radiation-curable conductive composition according to any one of (1) to (12) above, wherein the water-soluble or aqueous emulsion-forming epoxy compound contains a polyfunctional glycidyl compound.

本発明の放射線硬化型導電性組成物は、例えば、次のようにして製造される。すなわち、例えば、ポリアニリン及び／またはスルホン化ポリアニリンなどのポリアニリン誘導体に対して、スルホン酸基及び／またはそのアルカリ金属塩基の結合したポリエステル樹脂で、またはポリチオフェンに対して、ポリ陰イオンで水溶性または水分散性とされている有機導電性ポリマーの水溶液または水性エマルジョンを、水または水可溶性溶剤に溶解または分散された水溶性または水性エマルジョン形成性化合物と混合し溶液化する。この水溶性または水性エマルジョン形成性化合物は、放射線硬化型のモノマー、オリゴマーあるいは高分子化合物であってもよいし、放射線により硬化しない高分子化合物であってもよい。以下では、これら放射線硬化型のモノマー、オリゴマー及び高分子化合物並びに放射線により硬化しない高分子化合物を含め「ベースレジン」ということがある。この溶液の基板に対する密着性や、形成された被膜の耐摩耗性、耐引っかき傷性などを改善するため、さらに水溶性または水性エマルジョン形成性のエポキシまたはオキセタン化合物の水溶液または水性エマルジョンを添加する。このとき、ベースレジン、エポキシまたはオキセタン化合物を水性エマルジョンの形態で用いることにより、エマルジョンの分離のない放射線硬化型導電性組成物が得られ、しかもこの組成物により透明性に優れ、耐熱性・耐磨耗性にも優れ、傷が付きにくい導電膜を形成することができるため、ベースレジン及びエポキシまたはオキタセン化合物は水性エマルジョンの形態で用いることが好ましい。   The radiation curable conductive composition of the present invention is produced, for example, as follows. That is, for example, a polyaniline derivative such as polyaniline and / or sulfonated polyaniline, a polyester resin having a sulfonic acid group and / or an alkali metal base thereof bonded thereto, or polythiophene, water soluble or water-soluble with a polyanion. An aqueous solution or aqueous emulsion of an organic conductive polymer that is made dispersible is mixed with a water-soluble or aqueous emulsion-forming compound dissolved or dispersed in water or a water-soluble solvent to form a solution. The water-soluble or aqueous emulsion-forming compound may be a radiation curable monomer, oligomer or polymer compound, or may be a polymer compound that is not cured by radiation. Hereinafter, these radiation-curable monomers, oligomers, and polymer compounds and polymer compounds that are not cured by radiation may be referred to as “base resins”. In order to improve the adhesion of the solution to the substrate, the abrasion resistance and scratch resistance of the formed film, an aqueous solution or an aqueous emulsion of an epoxy or oxetane compound capable of forming a water-soluble or aqueous emulsion is further added. At this time, by using the base resin, epoxy or oxetane compound in the form of an aqueous emulsion, a radiation curable conductive composition without separation of the emulsion can be obtained, and this composition has excellent transparency, heat resistance and resistance. The base resin and the epoxy or okitacene compound are preferably used in the form of an aqueous emulsion because they can form a conductive film that is excellent in abrasion and hardly scratches.

以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明においては、有機導電性ポリマーが用いられるが、該有機導電性ポリマーとしては、従来から有機導電性ポリマーとして知られた、例えばポリアニリンまたはポリアニリン誘導体、ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレンなど任意のものを用いることができる。これら有機導電性ポリマーとしては、ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体、ポリチオフェンあるいはポリチオフェン誘導体、ポリスルフォンサルファイドなどが中でも好ましい。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In the present invention, an organic conductive polymer is used. Examples of the organic conductive polymer include conventionally known organic conductive polymers such as polyaniline or polyaniline derivatives, polythiophene or polythiophene derivatives, polypyrrole, polyacetylene, polyparaffin. Arbitrary things, such as phenylene and polyphenylene vinylene, can be used. Among these organic conductive polymers, polyaniline or polyaniline derivatives, polythiophene or polythiophene derivatives, polysulfone sulfide and the like are particularly preferable.

ポリアニリンまたはその誘導体としては、例えば下記一般式（III）で表されるアニリンまたはその誘導体を酸化重合させて得られるものが挙げられる。   Examples of polyaniline or a derivative thereof include those obtained by oxidative polymerization of aniline or a derivative thereof represented by the following general formula (III).

Figure 2005170996
Figure 2005170996

（式中、Ｒ１は同一あるいは異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールチオ基、アリールスルフィニル基、アリールスルホニル基、カルボキシル基、ハロゲン、シアノ基、ハロアルキル基、ニトロアルキル基あるいはシアノアルキル基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。） (Wherein R 1 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkanoyl group, an alkylthio group, an aryloxy group, an alkylthioalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an aryl group) Alkyl group, alkylsulfinyl group, alkoxyalkyl group, alkylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, amino group, alkylamino group, dialkylamino group, arylthio group, arylsulfinyl group, arylsulfonyl group, carboxyl group, halogen, cyano group, haloalkyl A group, a nitroalkyl group or a cyanoalkyl group, and n represents an integer of 0 to 5.)

式中、好ましいＲ１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、ハロゲン及びアリールオキシ基などであり、具体的化合物としては、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−ブチルアニリン、ｍ−ヘキシルアニリン、ｍ−オクチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、ｏ−シアノアニリン、２，５−ジクロロアニリン、２−ブロモアニリン、５−クロロ−２−メトキシアニリン、３−フェノキシアニリンなどが挙げられる。これらのアニリンまたはその誘導体は、単独であるいは２種以上を併用することができる。 In the formula, preferable R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group, an aryl group, a cyano group, a halogen, an aryloxy group, or the like. Specific examples of the compound include aniline, o-toluidine, m-toluidine, o-ethylaniline, m-ethylaniline, o-ethoxyaniline, m-butylaniline, m-hexylaniline, m-octylaniline, 2,3-dimethylaniline, 2,5-dimethylaniline, 2, Examples include 5-dimethoxyaniline, o-cyanoaniline, 2,5-dichloroaniline, 2-bromoaniline, 5-chloro-2-methoxyaniline, and 3-phenoxyaniline. These anilines or derivatives thereof can be used alone or in combination of two or more.

酸化重合反応は、例えば、上記一般式（III）で表されるアニリン及び／またはその誘導体とプロトン酸の溶液または懸濁液に、酸化剤の溶液を添加し、−１０℃から４０℃の温度で、３０分から４８時間、常圧下で攪拌を行うことにより行われる。酸化重合の際に用いられる酸化剤として、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、第二塩化鉄などが挙げられる。   In the oxidative polymerization reaction, for example, an oxidant solution is added to a solution or suspension of aniline and / or a derivative thereof represented by the general formula (III) and a proton acid, and the temperature is −10 ° C. to 40 ° C. And stirring for 30 minutes to 48 hours under normal pressure. Examples of the oxidizing agent used in the oxidative polymerization include ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, and ferric chloride.

これらポリアニリンまたはその誘導体は、通常プロトン酸ドーパントとともに用いられ、水性溶媒または有機溶媒に対する溶解性あるいは分散性とされる。このようなプロトン酸ドーパントとしては、ベンゼンモノスルホン酸類、分子内に少なくとも１つのスルホン酸基と少なくとも１つのスルホン酸塩（例えば、アルカリ金属塩）を含む芳香族酸、一般式（IV）：   These polyanilines or derivatives thereof are usually used together with a proton acid dopant, and are soluble or dispersible in an aqueous solvent or an organic solvent. Examples of such proton acid dopants include benzene monosulfonic acids, aromatic acids containing at least one sulfonic acid group and at least one sulfonate (eg, alkali metal salt) in the molecule, general formula (IV):

Figure 2005170996
Figure 2005170996

（式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一あるいは異なっていてもよく、それぞれアルキレン基またはフェニレン基を、またｐ及びｒは同一あるいは異なっていてもよく、それぞれ１から５０の整数を表す。）
で示される化合物、 Wherein R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different, each represents an alkylene group or a phenylene group, and p and r may be the same or different and each represents an integer of 1 to 50 .)
A compound represented by

一般式（Ｖ）：

Figure 2005170996
Formula (V):
Figure 2005170996

（式中、Ｒ5及びＲ6は同一あるいは異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１０、好ましくは２〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルコキシアルキル基を表す。）
で示される化合物、スルホン酸基及びそのアルカリ金属塩基からなる群から選ばれた少なくとも１種の基が結合した水溶性または水分散性共重合ポリエステルなどが挙げられる。 (In the formula, R 5 and R 6 may be the same or different and each is an alkyl group, alkenyl group, alkylthioalkyl group, aryl group, alkylaryl group, arylalkyl having 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms. Represents a group or an alkoxyalkyl group.)
And a water-soluble or water-dispersible copolyester to which at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group and an alkali metal base thereof is bonded.

また、ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体としては、一般式（VI）：   Moreover, as polythiophene or a polythiophene derivative, general formula (VI):

Figure 2005170996
Figure 2005170996

（式中、Ｒ7及びＲ8は互いに独立に水素原子又はＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し、或いは一緒になって任意に置換されたＣ1〜Ｃ4アルキレン基、好ましくは任意にアルキル基で置換されたメチレン基、任意にＣ1〜Ｃ12アルキル基又はフェニル基で置換されたエチレン−１,２基、プロピレン−１,３基又はシクロヘキシレン−１,２基を形成する基を表す。）
で示される反復単位を含むものが挙げられる。 (Wherein R 7 and R 8 independently represent a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl group, or are optionally substituted together with a C 1 -C 4 alkylene group, preferably an optional alkyl group. represents in substituted methylene group, optionally substituted with C 1 -C 12 alkyl group or a phenyl group ethylene-1,2 group, a group forming a propylene-1,3 radical or a cyclohexylene-1,2 radical .)
And those containing a repeating unit represented by

上式において、Ｒ7及びＲ8は、好ましくはメチルあるいはエチル基であるか、Ｒ7及びＲ8が一緒になって形成される、メチレン、エチレン−１,２及びプロピレン−１,３基であり、エチレン−１,２基が特に好適である。 In the above formula, R 7 and R 8 are preferably a methyl or ethyl group or a methylene, ethylene-1,2 and propylene-1,3 group formed by R 7 and R 8 together. And ethylene-1,2 groups are particularly preferred.

上記ポリチオフェンあるいはポリチオフェン誘導体のドーパントとしては、ポリマーカルボン酸、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリマレイン酸あるいはポリマースルホン酸、例えばポリスチレンスルホン酸及びポリビニルスルホン酸のアニオンが挙げられる。これらポリマーカルボン酸またはスルホン酸などのポリ陰イオンが存在すると、ポリチオフェンあるいはポリチオフェン誘導体はこれらのポリカルボン酸及びポリスルホン酸と複合体を作成し、ポリチオフェンあるいはポリチオフェン誘導体の導電性の安定に寄与するとともに、水性溶媒に対する溶解性あるいは分散性の向上に寄与する。これらポリマーカルボン酸及びポリマースルホン酸は、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸と、他の重合可能な単量体例えばアクリル酸エステル及びスチレンとの共重合体であってよい。ポリアニオンを供給するポリ酸の分子量Ｍｎは、好ましくは１,０００〜２,０００,０００、特に好ましくは２,０００〜５００,０００である。ポリ酸又はそのアルカリ金属塩、例えばポリスチレンスルホン酸及びポリアクリル酸は商業的に入手でき、或いは公知の方法で製造することができる。   Examples of the dopant of the polythiophene or the polythiophene derivative include anions of polymer carboxylic acid such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid or polymaleic acid or polymer sulfonic acid such as polystyrene sulfonic acid and polyvinyl sulfonic acid. In the presence of a polyanion such as these polymer carboxylic acid or sulfonic acid, polythiophene or polythiophene derivative forms a complex with these polycarboxylic acid and polysulfonic acid, contributing to the stability of the conductivity of polythiophene or polythiophene derivative, Contributes to improvement in solubility or dispersibility in aqueous solvents. These polymer carboxylic acid and polymer sulfonic acid may be a copolymer of vinyl carboxylic acid and vinyl sulfonic acid and other polymerizable monomers such as acrylic ester and styrene. The molecular weight Mn of the polyacid supplying the polyanion is preferably 1,000 to 2,000,000, particularly preferably 2,000 to 500,000. Polyacids or alkali metal salts thereof such as polystyrene sulfonic acid and polyacrylic acid are commercially available or can be prepared by known methods.

また、本発明の放射線硬化型導電性組成物には、水溶性または水性エマルジョン形成性化合物が用いられる。水溶性または水性エマルジョン形成性化合物は、前記組成物に対し３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の量で用いられる。この水溶性または水性エマルジョン形成性化合物の内、不飽和二重結合などの不飽和結合を有する化合物としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ラウリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシアクリレート等の単官能アクリレート化合物、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールポリアクリレート、テトラペンタエリスリトールポリアクリレート及びトリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル等の多官能アクリレート化合物等のアクリル酸誘導体、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び２−ヒドロキシブチルメタクリレート等の単官能メタクリレート化合物、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びグリセリンジメタクリレート等の多官能メタクリレート化合物等のメタクリル酸誘導体、グリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジイソシアネート及びペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート等のウレタンアクリレート化合物等のモノマー、及び上記モノマーのオリゴマー、ポリマー等の紫外線硬化性化合物が挙げられ、本発明においてはこれらモノマー及びオリゴマーの水性エマルジョンが特に好適なものである。これらウレタンアクリレートモノマー、ウレタンアクリレートのオリゴマー、ポリマー等については、例えば特許文献１０〜１６などに、またエポキシアクリレートモノマー、エポキシアクリレートのオリゴマー、ポリマー等については、例えば特許文献１７〜３３などにより広く知られており、これら公知のものの何れをも不飽和結合を有する化合物として用いることができる。   In the radiation curable conductive composition of the present invention, a water-soluble or aqueous emulsion-forming compound is used. The water-soluble or aqueous emulsion-forming compound is used in an amount of 3 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, based on the composition. Among these water-soluble or aqueous emulsion-forming compounds, compounds having an unsaturated bond such as an unsaturated double bond include, for example, urethane acrylate, epoxy acrylate, lauryl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, phenoxy Monofunctional acrylate compounds such as ethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxy acrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6- Hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, penta Acrylic acid derivatives such as polyfunctional acrylate compounds such as lithritol triacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tripentaerythritol polyacrylate, tetrapentaerythritol polyacrylate and trimethylolpropane acrylate benzoate, Monofunctional methacrylate compounds such as ethylhexyl methacrylate, n-stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxybutyl methacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate and Multifunctional methacrylate such as glycerin dimethacrylate Methacrylic acid derivatives such as citrate compounds, monomers such as urethane acrylate compounds such as glycerin dimethacrylate hexamethylene diisocyanate and pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate, and UV curable compounds such as oligomers and polymers of the above monomers, etc. In the invention, aqueous emulsions of these monomers and oligomers are particularly suitable. These urethane acrylate monomers, urethane acrylate oligomers, polymers and the like are widely known in, for example, Patent Documents 10 to 16, and epoxy acrylate monomers, epoxy acrylate oligomers and polymers, for example, in Patent Documents 17 to 33. Any of these known compounds can be used as the compound having an unsaturated bond.

特開２００３−４０９５５号公報JP 2003-40955 A 特開２０００−１５９８４７号公報JP 2000-159847 A 特開２０００−１１８１９３号公報JP 2000-118193 A 特開平１１−２０９４４８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-209448 特開平１１−１０６４６８号公報JP-A-11-106468 特開平８−１０９２３０号公報JP-A-8-109230 特開平５−２２２１４５号公報JP-A-5-222145 特開２００３−２３８６５３号公報JP 2003-238653 A 特開２００３−１８３３５０号公報JP 2003-183350 A 特開２００３−１２６６０号公報JP 2003-12660 A 特開２００２−２８４８４２号公報JP 2002-284842 A 特開２００２−１２８８６３号公報JP 2002-128863 A 特開２００２−１０５１６８号公報JP 2002-105168 A 特開２００１−１８３８２０号公報JP 2001-183820 A 特開２００１−１１４８５０号公報JP 2001-114850 A 特開２０００−３３６１４４号公報JP 2000-336144 A 特開平１０−１６８０３３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-168033 特開平１０−１０１７７０号公報JP-A-10-101770 特開平９−４８８３８号公報JP 9-48838 A 特開平８−６７７７３７号公報JP-A-8-6777737 特開平７−３１６１０７号公報JP-A-7-316107 特開平７−７０２８１号公報JP-A-7-70281 特開平７−４８４２４号公報JP 7-48424 A 特開平５−１９４７０８号公報JP-A-5-194708

ウレタンアクリレート類としては、（Ａ）水酸基含有アクリル酸エステル、（Ｂ）有機ポリイソシアネート類、（Ｃ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有するポリエチレングリコール類、及び（Ｄ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する脂肪酸、からなる反応生成物を（Ｅ）３級アミンで中和してなる該反応生成物の中和塩であるポリウレタンアクリレートが特に好ましいものである。   Examples of urethane acrylates include (A) hydroxyl group-containing acrylic acid ester, (B) organic polyisocyanates, (C) polyethylene glycols containing at least one hydroxyl group in the molecule, and (D) at least 1 in the molecule. A polyurethane acrylate which is a neutralized salt of the reaction product obtained by neutralizing a reaction product comprising a fatty acid containing a single hydroxyl group with (E) a tertiary amine is particularly preferred.

上記ポリウレタンアクリレートを製造するために用いられる（Ａ）成分の水酸基含有アクリル酸エステルとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ロジンエポキシアクリレートなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独または組み合わせて使用できる。   Examples of the hydroxyl group-containing acrylic ester of the component (A) used for producing the polyurethane acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. 2-hydroxyalkyl (meth) acrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, hydroxyalkylene glycol mono (meth) acrylate such as polypropylene glycol mono (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, rosin epoxy acrylate, etc. These can be used alone or in combination.

また、有機ポリイソシアネート類である（Ｂ）成分としては、分子内に反応性のイソシアナート基を３個以上有する有機ポリイソシアネート類が該当する。またその分子量は５００〜１０００程度が好ましい。（Ｂ）成分の具体例は、例えば１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの各種ジイソシアネートから得られる３量体、該ジイソシアネート類をトリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたプレポリマー、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどが挙げられる。   The component (B) that is an organic polyisocyanate corresponds to an organic polyisocyanate having 3 or more reactive isocyanate groups in the molecule. The molecular weight is preferably about 500 to 1,000. Specific examples of the component (B) include 1,6-hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, trimers obtained from various diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, and the diisocyanates. And polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and the like, which are prepared by reacting with a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane.

（Ｃ）成分のポリエチレングリコール類は、その分子内に少なくとも１個の水酸基を有する各種のものを特に制限なく使用できるが、下記一般式（VII）で表されるものが特に好適である。   As the polyethylene glycol of component (C), various types having at least one hydroxyl group in the molecule can be used without particular limitation, but those represented by the following general formula (VII) are particularly suitable.

Figure 2005170996
Figure 2005170996

（式中、Ｒ9は炭素数１〜４のアルキル基を、ｓは７〜２５の整数を示す。） (In the formula, R 9 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and s represents an integer of 7 to 25.)

（Ｃ）成分の使用量は、ポリウレタンアクリレート全量に対し通常３〜１２重量％、好ましくは５〜１０重量％である。３重量％に満たない場合には、水洗浄性が不足となり好ましくない。また、１２重量％を越える場合には、硬化塗膜の耐水性が不足となったり、凝集性が不足したりするため好ましくない。   (C) The usage-amount of a component is 3-12 weight% normally with respect to the polyurethane acrylate whole quantity, Preferably it is 5-10 weight%. If it is less than 3% by weight, the water washability is insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 12% by weight, the water resistance of the cured coating film is insufficient or the cohesiveness is insufficient.

（Ｄ）成分の脂肪酸は、その分子内に少なくとも１個の水酸基と、１個のカルボキシル基を含有する。その酸価及び水酸基価は特に制限されないが、通常はともに１５０〜５００の範囲が好ましい。（Ｄ）成分の具体例としては、例えばひまし油脂肪酸、硬化ひまし油脂肪酸、６−ヒドロキシカプロン酸などが挙げられる。ポリウレタンアクリレート中の（Ｄ）成分の含有量はポリウレタンアクリレートの酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように配合する。ポリウレタンアクリレートの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると親水性が不十分で安定なエマルジョンが得られない。また、ポリウレタンアクリレートの酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると親水性が強くなりすぎ、高粘度の水溶液しか得られない。   The fatty acid (D) contains at least one hydroxyl group and one carboxyl group in the molecule. The acid value and hydroxyl value are not particularly limited, but usually both are preferably in the range of 150 to 500. Specific examples of the component (D) include castor oil fatty acid, hardened castor oil fatty acid, and 6-hydroxycaproic acid. The content of the component (D) in the polyurethane acrylate is blended so that the acid value of the polyurethane acrylate is 10 to 50 mgKOH / g, preferably 15 to 45 mgKOH / g. If the acid value of the polyurethane acrylate is less than 10 mgKOH / g, the hydrophilicity is insufficient and a stable emulsion cannot be obtained. Moreover, when the acid value of polyurethane acrylate exceeds 50 mgKOH / g, the hydrophilicity becomes too strong, and only a highly viscous aqueous solution can be obtained.

（Ｅ）成分の３級有機アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを例示できる。これらの中で特にトリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。その理由は本活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物を塗工し、乾燥させる時、トリメチルアミンやトリエチルアミンは比較的容易に揮発し塗膜に残らないためである。   Examples of the tertiary organic amine as component (E) include trimethylamine, triethylamine, N-methyldiethanolamine, and triethanolamine. Of these, trimethylamine and triethylamine are particularly preferred. The reason is that when the active energy ray-curable water-containing resin composition is applied and dried, trimethylamine and triethylamine volatilize relatively easily and do not remain in the coating film.

また、エポキシアクリレートとしては、前記一般式（Ｉ）で示されるものが好ましい化合物として挙げられ、具体的には、例えば次のような化合物が挙げられる。   Moreover, as an epoxy acrylate, what is shown by the said general formula (I) is mentioned as a preferable compound, Specifically, the following compounds are mentioned, for example.

Figure 2005170996
Figure 2005170996

Figure 2005170996
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Figure 2005170996
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Figure 2005170996
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Figure 2005170996
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Figure 2005170996
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Figure 2005170996
Figure 2005170996

これらの中でも、上記式（II）で示されるトリグリセリンジアクリレートを主成分とするエポキシエステル（共栄社化学製８０ＭＦＡ）が特に好ましいものである。   Among these, an epoxy ester (80 MFA manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) mainly composed of triglycerin diacrylate represented by the above formula (II) is particularly preferable.

また、不飽和二重結合を有する上記以外の化合物としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。即ち、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル等の単官能（メタ）アクリレート類；   Moreover, as a compound other than the above which has an unsaturated double bond, the following compounds are mentioned, for example. That is, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl ( (Meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2 -Hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, N, N Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, alpha-hydroxymethyl acrylate methyl, alpha-hydroxymethyl acrylate, monofunctional (meth) acrylates such as butyl alpha-hydroxymethyl acrylate;

Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリルアミド類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル等の単官能ビニルエーテル類； Monofunctional (meth) acrylamides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide;
Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, ethoxyethoxyethyl vinyl ether, methoxypolyethylene glycol vinyl ether Monofunctional vinyl ethers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol vinyl ether, chloroethyl vinyl ether;

Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の単官能Ｎ−ビニル化合物類；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸アリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等の単官能ビニル化合物類；
無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、無水イタコン酸、イタコン酸、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、メチレンマロン酸、メチレンマロン酸ジメチル、メチレンマロン酸モノメチル、桂皮酸、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、クロトン酸、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等の単官能α，β−不飽和化合物類； Monofunctional N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylimidazole, N-vinylformamide, N-vinylacetamide;
Monofunctional vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, allyl acetate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate;
Maleic anhydride, maleic acid, dimethyl maleate, diethyl maleate, monomethyl maleate, monoethyl maleate, fumaric acid, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, itaconic anhydride, itaconic acid, itacone Dimethyl acid, Diethyl itaconate, Monomethyl itaconate, Monoethyl itaconate, Methylenemalonic acid, Dimethyl methylenemalonate, Monomethyl methylenemalonate, Cinnamic acid, Methyl cinnamate, Ethyl cinnamate, Crotonic acid, Methyl crotonate, Ethyl crotonate Monofunctional α, β-unsaturated compounds such as

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類； Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol Di (meth) acrylate, bisphenol A alkylene oxide di (meth) acrylate, bisphenol F alkylene oxide di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipe Taerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethylene oxide-added pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene oxide-added dipentaerythritol hexa Polyfunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate;

エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類； Ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, bisphenol F alkylene oxide divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ditriol Methylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether, ethylene oxide addition trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide addition di Trimethylolpropane tetravinyl ether, ethylene oxide adduct of pentaerythritol tetravinyl ether, polyfunctional vinyl ethers such as ethylene oxide adduct of dipentaerythritol hexavinyl ether;

ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物類；
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラグリシジルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物類；
ジ［１−メチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、１，４−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス｛４−［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンジルエーテル、ビス｛４−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンジルエーテル等の多官能脂環式エーテル化合物類及びこれらのオリゴマー。 Polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene;
Ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, butylene glycol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, bisphenol A alkylene oxide diglycidyl ether, bisphenol F alkylene oxide diglycidyl ether , Trimethylolpropane triglycidyl ether, ditrimethylolpropane tetraglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, dipentaerythritol pentaglycidyl ether, dipentaerythritol hexaglycidyl ether, ethylene oxide-added trimethylo Le propane triglycidyl ether, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetra glycidyl ether, ethylene oxide adduct of pentaerythritol tetraglycidyl ether, polyfunctional epoxy compounds such as ethylene oxide adduct of dipentaerythritol hexa glycidyl ether;
Di [1-methyl (3-oxetanyl)] methyl ether, di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, 1,4-bis {[(3-methyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, bis {4-[(3-methyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzyl ether, bis {4-[(3 -Polyfunctional alicyclic ether compounds such as -ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzyl ether and oligomers thereof.

これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル及びこれらのオリゴマーなどが好適である。   Among these, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, maleic anhydride, maleic acid , Dimethyl maleate, diethyl maleate and oligomers thereof are suitable.

また、ビニルエーテル基含有アクリル化合物も好ましい化合物である。ビニルエーテル基含有アクリル化合物としては、例えばビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、次の化合物が好適である。   A vinyl ether group-containing acrylic compound is also a preferred compound. Examples of the vinyl ether group-containing acrylic compound include vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters. As the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester, the following compounds are suitable.

（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル。 (Meth) acrylic acid 2-vinyloxyethyl, (meth) acrylic acid 3-vinyloxypropyl, (meth) acrylic acid 1-methyl-2-vinyloxyethyl, (meth) acrylic acid 2-vinyloxypropyl, (meth) acrylic acid 4 -Vinyloxybutyl, 1-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-vinyloxymethylpropyl (meth) acrylate, 2-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3-methyl-3-vinyloxypropyl, 1,1-dimethyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid 2-vinyloxybutyl, (meth) acrylic acid 4-vinyloxycyclohexyl, (Meth) acrylic acid 5-vinyloxypentyl, (meth) acrylic acid 6-vinyloxyhexyl, (meth) acrylic acid 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl, (meth) acrylic acid 3-vinyloxymethylcyclohexylmethyl, (meth) 2-vinyloxymethylcyclohexylmethyl acrylate, p-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, m-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, o-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, ( 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- ( Vinyloxyethoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid -(Vinyloxyisopropoxy) propyl, 2- (vinyloxyisopropoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) (meth) acrylate Isopropoxy) ethyl, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) (meth) acrylate ) Propyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) propyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) propyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) Propyl (meth) acrylic acid 2- (bi Nyloxyethoxyethoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyiso) Propoxyisopropoxy) isopropyl, 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyiso) (meth) acrylate Propoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyiso) Ropo ethoxy ethoxy ethoxy ethoxy) ethyl, (meth) Polyethylene glycol monovinyl ether acrylate, (meth) acrylic acid polypropylene glycol monovinyl ether.

これらの化合物はオリゴマーであってもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル及びそれらのオリゴマーが好適である。   These compounds may be oligomers. Among these, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, (meth ) 4-vinyloxybutyl acrylate, 4-vinyloxycyclohexyl (meth) acrylate, 5-vinyloxypentyl (meth) acrylate, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxymethyl (meth) acrylate Cyclohexylmethyl, p-vinyloxymethyl phenylmethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl and their Oligomers are suitable.

一方、水溶性または水性エマルジョン形成性で不飽和結合を有しない化合物としては、例えば、酢酸ビニル系重合体、エチレン・ビニルエステル系重合体、アクリル系重合体、塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体、スチレン系重合体、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ブタジエン系共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、多硫化ゴムなどが挙げられる。これらは、単独で用いられても、２種類以上が併用されてもよい。これらとしては、中でも、ポリウレタン、エチレン・ビニルエステル共重合体、アクリル系重合体が好ましい。これら水溶性または水性エマルジョン形成性樹脂は、放射線重合可能な不飽和二重結合が含まれた構造を有するものであっても良い。   On the other hand, the water-soluble or aqueous emulsion-forming compound having no unsaturated bond includes, for example, vinyl acetate polymer, ethylene / vinyl ester polymer, acrylic polymer, vinyl chloride polymer, vinylidene chloride Examples thereof include polymers, styrene polymers, polyurethanes, polyesters, epoxy resins, silicone resins, polybutenes, polybutadienes, butadiene copolymers, polyisoprenes, polychloroprenes, and polysulfide rubbers. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyurethane, ethylene / vinyl ester copolymer, and acrylic polymer are preferable. These water-soluble or aqueous emulsion-forming resins may have a structure containing a radiation-polymerizable unsaturated double bond.

また、水溶性または水性エマルジョン形成性樹脂としては、上記の他ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの樹脂、水酸基またはカルボン酸基を含んだ水溶性または水分散性共重合ポリエステル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などのアクリル酸系樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルなどのアクリル酸エステル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、などのエステル樹脂、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリクロロメチルスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルフェノールなどのスチレン系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール類、ノボラック、レゾールなどのフェノール樹脂などが用いられてもよい。   Examples of the water-soluble or aqueous emulsion-forming resin include the above-mentioned resins such as polyacrylamide and polyvinyl pyrrolidone, water-soluble or water-dispersible copolymer polyesters containing a hydroxyl group or a carboxylic acid group, polyacrylic acid, polymethacrylic acid. Acrylic acid resins such as polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters, etc., ester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polystyrene, poly-α-methylstyrene, polychloromethylstyrene, Styrene resins such as polystyrene sulfonic acid and polyvinyl phenol, vinyl ether resins such as polyvinyl methyl ether and polyvinyl ethyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl butyra Polyvinyl alcohols such as Le, novolak, phenol resin may be used, such as resole.

また、本発明の放射線硬化型導電性組成物においては、水溶性または水性エマルジョンタイプ（形成性）のエポキシまたはオキセタン化合物が用いられる。このようなエポキシまたはオキセタン化合物としては、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｎ−ノニルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、メトキシエチルグリシジルエーテル、エトキシエチルグリシジルエーテル、メトキシエトキシエチルグリシジルエーテル、エトキシエトキシエチルグリシジルエーテル、メトキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル等の単官能エポキシ化合物類；３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン等の単官能脂環式エーテル化合物類が挙げられる。エポキシまたはオキタセン化合物は、水溶性またはエマルジョン形成性化合物に対し５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の量で用いられる。   In the radiation curable conductive composition of the present invention, a water-soluble or aqueous emulsion type (formable) epoxy or oxetane compound is used. Examples of such epoxy or oxetane compounds include methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, n-nonyl glycidyl ether, lauryl glycidyl ether, cyclohexyl glycidyl ether, methoxyethyl Monofunctional epoxy compounds such as glycidyl ether, ethoxyethyl glycidyl ether, methoxyethoxyethyl glycidyl ether, ethoxyethoxyethyl glycidyl ether, methoxypolyethylene glycol glycidyl ether; 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3-hydroxy Methyl oxetane, 3-methyl-3-phenoxymethyl oxetane, 3-ethyl- - phenoxymethyl oxetane, 3-methyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) monofunctional alicyclic ether compounds such as oxetane. The epoxy or okitacene compound is used in an amount of 5 to 80% by weight, preferably 10 to 50% by weight, based on the water-soluble or emulsion-forming compound.

さらに、本発明においては、水溶性または水性エマルジョンタイプのエポキシ基含有化合物として、多官能エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型水溶性エポキシ化合物、ノボラック型水溶性エポキシ化合物などが用いられてもよい。多官能エポキシ化合物としては、例えばジグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは、水溶性またはエマルジョン形成性化合物に対し５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の量で含有される。   Furthermore, in the present invention, a polyfunctional epoxy compound, a bisphenol A-type water-soluble epoxy compound, a novolac-type water-soluble epoxy compound, or the like may be used as the water-soluble or aqueous emulsion type epoxy group-containing compound. Examples of the polyfunctional epoxy compound include diglycerin polyglycidyl ether. These are contained in an amount of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight, based on the water-soluble or emulsion-forming compound.

放射線硬化するカチオン重合タイプのモノマー、オリゴマーないし高分子化合物とともに、カチオン光重合開始剤が使用されるが、このカチオン光重合開始剤としては、放射線の照射により酸が発生される光酸発生剤が好ましいものとして挙げられる。カチオン光重合開始剤として使用できる光酸発生剤は、イオン性の化合物と非イオン性の化合物に大別できる。イオン性の化合物としてはアリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩及びトリアリールホスホニウム塩等があり、対イオンとしてＢＦ4 −、ＰＦ6 −、ＡｓＦ6 −、ＳｂＦ6 −などが用いられる。このようなオニウム塩系の光酸発生剤には必要に応じてアンスラセンや、チオキサントンのような光増感剤を併用することができる。非イオン性の光酸発生剤としては、光照射によってカルボン酸、スルホン酸、リン酸、ハロゲン化水素等を生成するものが使用でき、具体的には光酸発生剤として、スルホン酸の２−ニトロベンジルエステル、イミノスルホナート、１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−４−スルホナート誘導体、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホナート、トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン誘導体等が利用でき、さらにカルボン酸ｏ−ニトロベンジルエステル、１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−５−アリールスルホナート、トリアリールリン酸エステル誘導体等が使用できる。カチオン光重合開始剤は、水溶性またはエマルジョン形成性化合物に対し１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の量で用いられる。 A cationic photopolymerization initiator is used together with a radiation-curing cationic polymerization type monomer, oligomer or polymer compound. As the cationic photopolymerization initiator, a photoacid generator that generates an acid upon irradiation with radiation is used. It is mentioned as preferable. Photoacid generators that can be used as cationic photopolymerization initiators can be broadly classified into ionic compounds and nonionic compounds. Examples of ionic compounds include aryl diazonium salts, diaryl iodonium salts, triaryl sulfonium salts, and triaryl phosphonium salts. BF 4 − , PF 6 − , AsF 6 − , SbF 6 − and the like are used as counter ions. Such an onium salt photoacid generator can be used in combination with a photosensitizer such as anthracene or thioxanthone, if necessary. As the nonionic photoacid generator, those that generate carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, hydrogen halide, and the like by light irradiation can be used. Specifically, as the photoacid generator, sulfonic acid 2- Nitrobenzyl ester, iminosulfonate, 1-oxo-2-diazonaphthoquinone-4-sulfonate derivative, N-hydroxyimidosulfonate, tri (methanesulfonyloxy) benzene derivative, etc. can be used, and carboxylic acid o-nitrobenzyl ester 1-oxo-2-diazonaphthoquinone-5-arylsulfonate, triaryl phosphate ester derivatives, and the like can be used. The cationic photopolymerization initiator is used in an amount of 1 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight, based on the water-soluble or emulsion-forming compound.

本発明の組成物においては、上記不飽和二重結合を有する化合物を光重合するため、ラジカル光重合開始剤が必要に応じ用いられる。このラジカル光重合開始剤としては、従来不飽和二重結合を有する化合物を光重合する際に用いられていた重合開始剤の何れのものも本発明においては使用することができる。このようなラジカル光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン及びベンゾインのメチル、エチル、イソプロピル、ブチルまたはイソブチルエーテル、α−ヒドロキシまたはα−アミノアリールケトン及びベンジルケタールである。ラジカル光重合開始剤は、水溶性またはエマルジョン形成性化合物に対し１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の量で用いられる。   In the composition of the present invention, a radical photopolymerization initiator is used as necessary in order to photopolymerize the compound having an unsaturated double bond. As this radical photopolymerization initiator, any of the polymerization initiators conventionally used when photopolymerizing a compound having an unsaturated double bond can be used in the present invention. Specific examples of such radical photopolymerization initiators include benzophenone, acetophenone, benzoin and benzoin methyl, ethyl, isopropyl, butyl or isobutyl ether, α-hydroxy or α-aminoaryl ketone and benzyl ketal. The radical photopolymerization initiator is used in an amount of 1 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight, based on the water-soluble or emulsion-forming compound.

また、上記化合物を混合する際、高粘度の場合イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の水可溶性の有機溶剤を適時混合することで粘度を調整することができる。また、エマルジョンを形成する際、水に不溶な化合物を水可溶性の有機溶剤に溶かし界面活性剤にてエマルジョン化することができる。水可溶性の有機溶剤としては、ケトン系水可溶性有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等があげられる。これ以外の水可溶性有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸セコンダリーブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等の酢酸エステル系溶剤；エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、セコンダリーブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、セコンダリーアミルアルコール、ターシャリーアミルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；ジオキサン、ジメチルジオキサン等のエーテル系溶剤；等があげられる。特に、グリコールエーテル系溶剤は、水及び他の有機溶剤との相溶性も良く、また有機溶剤可溶な樹脂または他の添加物を良く溶解することが出来、最適な溶剤であるといえる。   Moreover, when mixing the said compound, in the case of high viscosity, a viscosity can be adjusted by mixing water-soluble organic solvents, such as isopropyl alcohol (IPA), timely. In forming an emulsion, a water-insoluble compound can be dissolved in a water-soluble organic solvent and emulsified with a surfactant. Examples of water-soluble organic solvents include ketone-based water-soluble organic solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl butyl ketone, ethyl butyl ketone, cyclohexanone, and isophorone. Other water-soluble organic solvents include, for example, acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isopropyl acetate, secondary butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, and ethylene glycol monobutyl ether acetate. Solvents: ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, secondary butyl alcohol, tertiary butyl alcohol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, secondary amyl alcohol, tertiary amyl alcohol, cyclohexanol, Alcohol solvents such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol; ethylene glycol mono Chirueteru, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; dioxane, ether solvents dimethyl dioxane; and the like. In particular, the glycol ether solvent is an optimal solvent because it has good compatibility with water and other organic solvents, and can well dissolve organic solvent-soluble resins or other additives.

本発明の放射線硬化型導電性組成物には、エマルジョンを安定化するため分散剤が用いられてもよい。分散剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等があるが、ポリアニリン及び／またはスルホン化ポリアニリンに対して、スルホン酸基及び／またはそのアルカリ金属塩基の結合したポリエステル樹脂またはポリ陰イオンの存在下でのポリチオフェン水溶液には、ノニオン系界面活性剤が特に優れている。分散剤は、放射線硬化型導電性組成物に対し０．５〜５重量％、好ましくは１〜３重量％の量で用いられる。   In the radiation curable conductive composition of the present invention, a dispersant may be used in order to stabilize the emulsion. Dispersing agents include nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, etc., but binding of sulfonic acid groups and / or alkali metal bases thereof to polyaniline and / or sulfonated polyaniline. Nonionic surfactants are particularly excellent for the aqueous polythiophene solution in the presence of the polyester resin or polyanion. The dispersant is used in an amount of 0.5 to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight, based on the radiation curable conductive composition.

ただし、使用する有機導電性ポリマーはイオン性であるため、感光剤等がイオン性であると有機導電性ポリマーが凝集を起こし、沈殿物を生成する場合がある。鋭意研究の結果、感光剤の混合割合を下げることにより、凝集が発生しないことが判明した。イオン性のカチオン光重合開始剤の混合割合は、他の固形分に対して３％以下であることが好ましい。   However, since the organic conductive polymer to be used is ionic, if the photosensitive agent or the like is ionic, the organic conductive polymer may aggregate to generate a precipitate. As a result of intensive studies, it was found that aggregation does not occur when the mixing ratio of the photosensitizer is lowered. The mixing ratio of the ionic cationic photopolymerization initiator is preferably 3% or less with respect to the other solid content.

本発明の放射線硬化型導電性組成物は、エマルジョンタイプとされ基材に塗布される。塗布時の組成物の固形分濃度は特に限定されるものではないが、０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。塗布すべき基材としては、特に制限されないが、通常、ガラス、フィルム、繊維などである。特に、ガラスや、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂からなるフィルム、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの有機溶媒可溶型の樹脂からなるフィルムなどが好ましい。   The radiation curable conductive composition of the present invention is an emulsion type and is applied to a substrate. Although the solid content concentration of the composition at the time of application is not particularly limited, it is 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight. Although it does not restrict | limit especially as a base material which should be apply | coated, Usually, they are glass, a film, a fiber, etc. In particular, a film made of a thermoplastic resin such as glass, polyester, nylon, polypropylene, or polyethylene, or a film made of an organic solvent-soluble resin such as aromatic polyamide, polyamideimide, or polyimide is preferable.

上記基材表面に本発明の導電性組成物を塗布する方法としては、グラビアロールコーティング法、リバースロールコーティング法、ナイフコータ法、ディップコータ法、スピンコート法などが挙げられるが、従来塗膜を形成する方法であればよく特に限定されない。形成された塗膜は、適宜の温度で加熱、乾燥後、放射線、例えば紫外線照射が行われ、塗膜の硬化が図られる。これにより、基材表面に導電性の硬化被膜が形成される。加熱乾燥は、通常５０〜２００℃の温度で、１０〜３００秒程度行われる。また、放射線としては、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などいずれのものでもよいが、通常紫外線が装置の汎用性の点から好ましい。放射線の照射量は、塗膜が硬化する量であればよく、特にそれ以上限定されるものではない。放射線として紫外線を用いる場合、使用される組成物の組成、膜厚などにより異なるものの、照射量は通常１，０００〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５，０００〜１５，０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。 Examples of the method for applying the conductive composition of the present invention to the surface of the substrate include a gravure roll coating method, a reverse roll coating method, a knife coater method, a dip coater method, and a spin coat method. The method is not particularly limited as long as it is a method. The formed coating film is heated and dried at an appropriate temperature, and then irradiated with radiation, for example, ultraviolet rays to cure the coating film. Thereby, a conductive cured film is formed on the substrate surface. Heat drying is usually performed at a temperature of 50 to 200 ° C. for about 10 to 300 seconds. The radiation may be any of ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams, etc., but usually ultraviolet rays are preferable from the viewpoint of versatility of the apparatus. The irradiation amount of radiation is not particularly limited as long as the coating film is cured. When ultraviolet ray is used as irradiation, the composition of the composition used, although different due thickness, the dose is usually 1,000~20,000mJ / cm 2, preferably 5,000~15,000mJ / cm 2 of about It is.

本発明の導電性組成物により、透明で、耐溶剤性に優れ、高い表面硬度を有し、かつ低湿度下でも高い導電性を有する膜が形成でき、例えば帯電防止膜として好ましく用いられる。   With the conductive composition of the present invention, a film that is transparent, excellent in solvent resistance, has high surface hardness, and high conductivity even under low humidity can be formed. For example, it is preferably used as an antistatic film.

以下、実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下においては、特に断りがない限り、％は重量％を示す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and it demonstrates further in detail, this invention is not limited to a following example. In the following, “%” means “% by weight” unless otherwise specified.

導電性材料として、ポリスチレンスルホン酸（固形分量１．２％）がドーパントとして含有されたポリエチレン−ジオキシチオフェンコロイドの水性分散液（ポリエチレン−ジオキシチオフェンの固形分量２％）が用いられた。これとは別に、ウレタンアクリレート水性エマルジョン（荒川化学工業製 ＥＭ９０、固形分量４０％）にポリプロピレングリコールモノメチルエーテルを混合し、ウレタンアクリレート１０％エマルジョン溶液を作成した。この溶液に、多官能グリコール系エポキシ化合物であるジグリセリンポリグリシジルエーテルの１０％ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルエマルジョン溶液を添加、混合し、１０％固形分を有するベース溶液を得た。その後、このベース溶液の固形分量に対してカチオン光重合開始剤（イルガキュアー２５０、チバガイギ社製）を２％及びラジカル光重合開始剤（イルガキュアー１８４、チバガイギ社製）３％を添加、混合し、さらに上記のポリチオフェンコロイド溶液を有機導電性材料の固形分濃度が前記ベース溶液の固形分の１０％となるように調整しディスパーの撹拌下に添加し、添加後１．５時間さらにディスパーにて撹拌した。このエマルジョン溶液は、白濁しており、成分分離はみられなかった。この溶液を、クリアランスが１０μｍのアプリケーターを用いてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に塗布し、１００℃で乾燥させ、その後ＵＶ照射装置にて１０００ｍＪの照射量で照射して塗膜を硬化せしめ、硬化被膜(ハードコート)を形成した。得られた硬化被膜の表面抵抗は、０．２〜０．５ＭΩであり、硬化被膜は透明であった。得られた被膜の光透過率、耐熱性、密着性、表面硬度を下記測定法に基づき測定した。結果を表１に示す。   As the conductive material, an aqueous dispersion of polyethylene-dioxythiophene colloid (polyethylene-dioxythiophene solid content 2%) containing polystyrene sulfonic acid (solid content 1.2%) as a dopant was used. Separately, a urethane acrylate aqueous emulsion (EM90 manufactured by Arakawa Chemical Industries, solid content 40%) was mixed with polypropylene glycol monomethyl ether to prepare a 10% urethane acrylate emulsion solution. To this solution, a 10% polypropylene glycol monomethyl ether emulsion solution of diglycerin polyglycidyl ether, which is a polyfunctional glycol-based epoxy compound, was added and mixed to obtain a base solution having 10% solids. Thereafter, 2% of a cationic photopolymerization initiator (Irgacure 250, manufactured by Ciba-Gaigi) and 3% of radical photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba-Gigi) are added to and mixed with the solid content of the base solution. Further, the polythiophene colloidal solution is adjusted so that the solid content concentration of the organic conductive material is 10% of the solid content of the base solution, and is added with stirring of a disper. Stir. This emulsion solution was cloudy and no component separation was observed. This solution is applied onto a PET (polyethylene terephthalate) film using an applicator having a clearance of 10 μm, dried at 100 ° C., and then irradiated with a dose of 1000 mJ with a UV irradiation device to cure the coating film. A film (hard coat) was formed. The surface resistance of the obtained cured film was 0.2 to 0.5 MΩ, and the cured film was transparent. The obtained film was measured for light transmittance, heat resistance, adhesion, and surface hardness based on the following measurement methods. The results are shown in Table 1.

（光透過率）
ＰＥＴに作製したハードコートを日本電色製ＣＯＨ ３００ＡによりＰＥＴ込みの光透過率として測定した。
（耐熱試験）
８０℃で１０００時間オーブン中に保持した後、被膜の抵抗値を測定し、耐熱試験前の抵抗値との変化を調べた。 (Light transmittance)
The hard coat produced on PET was measured as light transmittance including PET by Nippon Denshoku COH 300A.
(Heat resistance test)
After holding in an oven at 80 ° C. for 1000 hours, the resistance value of the film was measured, and the change from the resistance value before the heat resistance test was examined.

（密着性試験)
ハードコート表面にカッターを用いて、１ｍｍ×１ｍｍの感覚で傷を付け１００個の升目に、セロテープ（登録商標；ニチバン（株）製）Ｎｏ．４０５を貼り付け、３０秒後にセロテープを剥がし、剥がれたり、エッジが欠けた升目の数を観察した。１００個の升目が残っているものを○、升目の一部がかけたものがあるものを△、升目が複数剥がれたものを×とした。 (Adhesion test)
Using a cutter on the surface of the hard coat, scratches were made with a 1 mm × 1 mm sensation, and cello tape (registered trademark; manufactured by Nichiban Co., Ltd.) No. 405 was attached, and after 30 seconds, the cellophane tape was peeled off, and the number of cells that were peeled off or lacked edges was observed. The case where 100 squares remained was indicated as ◯, the case where some of the squares were applied was indicated as Δ, and the case where a plurality of squares were peeled off was indicated as ×.

（表面硬度）
表面硬度は鉛筆硬度試験(鉛筆引っ掻き試験)により行った。すなわち、表面硬度は、作製したハードコートフィルムをＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い、９．７Ｎの荷重にて傷が認められない鉛筆の硬度の値である。 (surface hardness)
The surface hardness was measured by a pencil hardness test (pencil scratch test). That is, the surface hardness was determined by using a test pencil specified by JIS-S-6006 and scratching the hard coat film produced under a load of 9.7 N according to the pencil hardness evaluation method specified by JIS-K-5400. Unacceptable pencil hardness value.

多官能グリコール系エポキシ化合物であるジグリセリンポリグリシジルエーテルの１０％ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に代えて、多官能グリコール系エポキシ化合物（共栄社化学製８０ＭＦ）の１０％ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を用いることを除き実施例１と同様にして、放射線硬化型導電性組成物を製造し、実施例１と同様の方法でこの放射線硬化型導電性組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で乾燥させ、その後ＵＶ照射装置にて１０００ｍＪの照射量で照射して塗膜を硬化せしめ、硬化被膜を形成した。得られた被膜の表面抵抗は、０．８〜１．３ＭΩであり、硬化被膜は透明であった。実施例１と同様にして、得られた被膜の光透過率、耐熱性、密着性、表面硬度を測定した。結果を表１に示す。   A 10% polypropylene glycol monomethyl ether solution of a polyfunctional glycol epoxy compound (80 MF manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) is used in place of a 10% polypropylene glycol monomethyl ether solution of diglycerin polyglycidyl ether which is a polyfunctional glycol epoxy compound. A radiation curable conductive composition was produced in the same manner as in Example 1, and this radiation curable conductive composition was coated on a PET film in the same manner as in Example 1, and dried at 100 ° C. The coating film was cured by irradiating with an irradiation amount of 1000 mJ with a UV irradiation apparatus to form a cured film. The surface resistance of the obtained film was 0.8 to 1.3 MΩ, and the cured film was transparent. In the same manner as in Example 1, the light transmittance, heat resistance, adhesion, and surface hardness of the obtained coating were measured. The results are shown in Table 1.

カチオン光重合開始剤として、イルガキュアー２５０に代えてＭＰ−トリアジン（三和ケミカル製）を用いることを除き実施例１と同様にして、放射線硬化型導電性組成物を製造し、実施例１と同様の方法でこの放射線硬化型導電性組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で乾燥させ、その後紫外線照射装置にて１０００ｍＪの照射量で塗膜を照射して硬化せしめ、硬化被膜を形成した。得られた被膜の表面抵抗は、１．０〜１．５ＭΩであり、硬化被膜は透明であった。実施例１と同様にして、得られた被膜の光透過率、耐熱性、密着性、表面硬度を測定した。結果を表１に示す。   A radiation curable conductive composition was produced in the same manner as in Example 1 except that MP-triazine (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) was used as the cationic photopolymerization initiator instead of Irgacure 250. In the same manner, this radiation curable conductive composition is applied onto a PET film, dried at 100 ° C., and then cured by irradiating the coating film with an irradiation amount of 1000 mJ with an ultraviolet irradiation device to form a cured coating film. did. The surface resistance of the obtained film was 1.0 to 1.5 MΩ, and the cured film was transparent. In the same manner as in Example 1, the light transmittance, heat resistance, adhesion, and surface hardness of the obtained coating were measured. The results are shown in Table 1.

カチオン光重合開始剤として、イルガキュアー２５０に代えてＷＰＡＧ−１４５（和光純薬工業製；ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン）を用いることを除き実施例１と同様にして、放射線硬化型導電性組成物を製造し、実施例１と同様の方法でこの放射線硬化型導電性組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で乾燥させ、その後紫外線照射装置にて１０００ｍＪの照射量で照射して塗膜を硬化せしめ、硬化被膜を形成した。得られた被膜の表面抵抗は、０．５〜０．７ＭΩであり、硬化被膜は透明であった。実施例１と同様にして、得られた被膜の光透過率、耐熱性、密着性、表面硬度を測定した。結果を表１に示す。   Radiation curable conductive composition in the same manner as in Example 1, except that WPAG-145 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane) is used as the cationic photopolymerization initiator instead of Irgacure 250. The radiation curable conductive composition was coated on a PET film in the same manner as in Example 1, dried at 100 ° C., and then irradiated with an irradiation amount of 1000 mJ with an ultraviolet irradiation device. Was cured to form a cured coating. The surface resistance of the obtained film was 0.5 to 0.7 MΩ, and the cured film was transparent. In the same manner as in Example 1, the light transmittance, heat resistance, adhesion, and surface hardness of the obtained coating were measured. The results are shown in Table 1.

ウレタンアクリレート水性エマルジョン（荒川化学工業製 ＥＭ９０、固形分量４０％）にポリプロピレングリコールモノメチルエーテルを混合して製造されたウレタンアクリレート１０％溶液に代えて、エポキシエステル（共栄社化学製８０ＭＦＡ）にポリプロピレングリコールモノメチルエーテルを混合して製造されたエポキシエステル１０％溶液を用いること、またカチオン光重合開始剤として、イルガキュアー２５０に代えてＷＰＡＧ−１７０（和光純薬工業製；ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン）を用いることを除き実施例１と同様にして、放射線硬化型導電性組成物を製造し、実施例１と同様の方法でこの放射線硬化型導電性組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で乾燥させ、その後紫外線照射装置にて１０００ｍＪの照射量で照射して塗膜を硬化せしめ、硬化被膜を形成した。得られた被膜の表面抵抗は、０．３〜０．８ＭΩであり、硬化被膜は透明であった。実施例１と同様にして、得られた被膜の光透過率、耐熱性、密着性、表面硬度を測定した。結果を表１に示す。   Instead of 10% urethane acrylate solution prepared by mixing polypropylene glycol monomethyl ether with urethane acrylate aqueous emulsion (EM90 manufactured by Arakawa Chemical Industries, solid content 40%), polypropylene glycol monomethyl ether was added to epoxy ester (80MFA manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.). 10% epoxy ester solution prepared by mixing WPAG-170 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; bis (t-butylsulfonyl) diazomethane) instead of Irgacure 250 as a cationic photopolymerization initiator. A radiation curable conductive composition was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used, and this radiation curable conductive composition was applied on a PET film in the same manner as in Example 1, and then at 100 ° C. Dry and then 10 with an ultraviolet irradiation device Allowed to cure the coating film was irradiated at an irradiation amount of 0 mJ, to form a cured film. The obtained coating had a surface resistance of 0.3 to 0.8 MΩ, and the cured coating was transparent. In the same manner as in Example 1, the light transmittance, heat resistance, adhesion, and surface hardness of the obtained coating were measured. The results are shown in Table 1.

ウレタンアクリレート水性エマルジョン（荒川化学工業製 ＥＭ９０、固形分量４０％）にポリプロピレングリコールモノメチルエーテルを混合して製造されたウレタンアクリレート１０％溶液に代えて、エポキシエステル（共栄社化学製８０ＭＦＡ）にポリプロピレングリコールモノメチルエーテルを混合して製造されたエポキシエステル１０％溶液を用いることを除き実施例１と同様にして、放射線硬化型導電性組成物を製造し、実施例１と同様の方法でこの放射線硬化型導電性組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で乾燥させ、その後紫外線照射装置にて１０００ｍＪの照射量で照射して塗膜を硬化せしめ、硬化被膜を形成した。得られた被膜の表面抵抗は、０．３〜０．８ＭΩであり、硬化被膜は透明であった。実施例１と同様にして、得られた被膜の光透過率、耐熱性、密着性、表面硬度を測定した。結果を表１に示す。   Instead of 10% urethane acrylate solution prepared by mixing polypropylene glycol monomethyl ether with urethane acrylate aqueous emulsion (EM90 manufactured by Arakawa Chemical Industries, solid content 40%), polypropylene glycol monomethyl ether was added to epoxy ester (80MFA manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.). A radiation curable conductive composition was produced in the same manner as in Example 1 except that a 10% epoxy ester solution produced by mixing the same was used, and this radiation curable conductive composition was produced in the same manner as in Example 1. The composition was applied onto a PET film, dried at 100 ° C., and then irradiated with an irradiation amount of 1000 mJ with an ultraviolet irradiation device to cure the coating film to form a cured coating film. The obtained coating had a surface resistance of 0.3 to 0.8 MΩ, and the cured coating was transparent. In the same manner as in Example 1, the light transmittance, heat resistance, adhesion, and surface hardness of the obtained coating were measured. The results are shown in Table 1.

導電性材料として、ポリスチレンスルホン酸（固形分量１．２％）がドーパントとして含有されたポリエチレン−ジオキシチオフェンコロイドの水性分散液（ポリエチレン−ジオキシチオフェンの固形分量２％）が用いられた。これとは別に、ウレタンアクリレート水性エマルジョン（荒川化学工業製 ＥＭ９０、４０％）にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を混合してウレタンアクリレート１０％エマルジョン溶液を作成した。この溶液に多官能グリコール系エポキシ化合物であるジグリセリンポリグリシジルエーテルの１０％ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）溶液を混合し１０％固形分を有するベース溶液を得た。その後このベース溶液のエマルジョン固形分量に対して光カチオン重合剤ＷＰＡＧ−１９９（和光純薬工業製；ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン）を２％及びラジカル光重合開始剤（イルガキュアー１８４、チバガイギ社製）３％を混合し、さらに上記のポリチオフェンコロイド溶液を有機導電性材料の固形分濃度が前記ベース溶液の固形分の１０％となるように調整しディスパーの撹拌下に添加し、添加後１．５時間さらにディスパーにて撹拌した。このエマルジョン溶液は、白濁しており、成分分離はみられなかった。この溶液を、クリアランスが１０μｍのアプリケーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で乾燥させてその後紫外線照射装置にて１０００ｍＪの照射量で照射して塗膜を硬化せしめ、硬化被膜を形成した。得られた硬化被膜の表面抵抗は、０．５〜０．７ＭΩであり、硬化被膜は透明であった。実施例１と同様にして、得られた被膜の光透過率、耐熱性、密着性、表面硬度を測定した。結果を表１に示す。   As the conductive material, an aqueous dispersion of polyethylene-dioxythiophene colloid (polyethylene-dioxythiophene solid content 2%) containing polystyrene sulfonic acid (solid content 1.2%) as a dopant was used. Separately, a urethane acrylate aqueous emulsion (EM90, 40% manufactured by Arakawa Chemical Industries) was mixed with IPA (isopropyl alcohol) to prepare a 10% urethane acrylate emulsion solution. This solution was mixed with a 10% IPA (isopropyl alcohol) solution of diglycerin polyglycidyl ether, which is a polyfunctional glycol-based epoxy compound, to obtain a base solution having a solid content of 10%. Thereafter, 2% of the photocationic polymerization agent WPAG-199 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane) and a radical photopolymerization initiator (Irgacure 184, Ciba-Gaigi Co., Ltd.) are added to the emulsion solid content of the base solution. 3%), and the above polythiophene colloidal solution is adjusted so that the solid content concentration of the organic conductive material is 10% of the solid content of the base solution and added under stirring of the disper. The mixture was further stirred with a disper for 5 hours. This emulsion solution was cloudy and no component separation was observed. This solution was applied on a PET film using an applicator having a clearance of 10 μm, dried at 100 ° C., and then irradiated with an irradiation amount of 1000 mJ with an ultraviolet irradiation device to cure the coating film to form a cured coating film. . The surface resistance of the obtained cured film was 0.5 to 0.7 MΩ, and the cured film was transparent. In the same manner as in Example 1, the light transmittance, heat resistance, adhesion, and surface hardness of the obtained coating were measured. The results are shown in Table 1.

導電性材料として、ポリスチレンスルホン酸（固形分量１．２％）がドーパントとして含有されたポリエチレン−ジオキシチオフェンコロイドの水性分散液（ポリエチレン−ジオキシチオフェンの固形分量２％）が用いられた。これとは別に、ウレタンアクリレート水性エマルジョン（荒川化学工業製 ＥＭ９０、４０％）にメチルエチルケトンを混合しウレタンアクリレート１０％エマルジョン溶液を作成した。この溶液に、多官能グリコール系エポキシ化合物であるジグリセリンポリグリシジルエーテルの１０％メチルエチルケトン溶液を添加、混合し１０％固形分を有するベース溶液を得た。その後このベース溶液の固形分量に対して光カチオン重合剤（ＷＰＡＧ−１４５、和光純薬工業製）を２％及びラジカル光重合開始剤（イルガキュアー１８４、チバガイギ社製）３％を添加、混合し、さらに上記のポリチオフェンコロイド溶液を有機導電性材料の固形分濃度が前記ベース溶液の固形分の１０％となるように調整しディスパーの撹拌下に添加し、添加後１．５時間さらにディスパーにて撹拌した。この溶液を、クリアランスが１０μｍのアプリケーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で乾燥させ、その後紫外線照射装置にて１０００ｍＪの照射量で照射して塗膜を硬化せしめ、硬化被膜を形成した。得られた硬化被膜の表面抵抗は、０．５〜０．７ＭΩであり、硬化被膜は透明であった。実施例１と同様にして、得られた被膜の光透過率、耐熱性、密着性、表面硬度を測定した。結果を表１に示す。   As the conductive material, an aqueous dispersion of polyethylene-dioxythiophene colloid (polyethylene-dioxythiophene solid content 2%) containing polystyrene sulfonic acid (solid content 1.2%) as a dopant was used. Separately, methyl acrylate was mixed with a urethane acrylate aqueous emulsion (EM90, 40% manufactured by Arakawa Chemical Industries) to prepare a 10% urethane acrylate emulsion solution. To this solution, a 10% methyl ethyl ketone solution of diglycerin polyglycidyl ether, which is a polyfunctional glycol-based epoxy compound, was added and mixed to obtain a base solution having a solid content of 10%. Thereafter, 2% of the photocationic polymerizer (WPAG-145, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 3% of the radical photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba-Gigi Co., Ltd.) are added to and mixed with the solid content of the base solution. Further, the polythiophene colloidal solution is adjusted so that the solid content concentration of the organic conductive material is 10% of the solid content of the base solution, and is added with stirring of a disper. Stir. This solution was applied onto a PET film using an applicator with a clearance of 10 μm, dried at 100 ° C., and then irradiated with an irradiation amount of 1000 mJ with an ultraviolet irradiation device to cure the coating film to form a cured coating film. . The surface resistance of the obtained cured film was 0.5 to 0.7 MΩ, and the cured film was transparent. In the same manner as in Example 1, the light transmittance, heat resistance, adhesion, and surface hardness of the obtained coating were measured. The results are shown in Table 1.

Figure 2005170996
Figure 2005170996

導電性材料として、ポリスチレンスルホン酸をドーパントとして含有するポリエチレン−ジオキシチオフェンコロイドの水性分散液に代えて、ポリアニリン１００重量部に対して、スルホン酸基及び／またはそのアルカリ金属塩基の結合した水溶性または水分散性共重合ポリエステルを３００重量部含有するポリアニリン及び／またはスルホン化ポリアニリンエマルジョン溶液を用いることを除いて、実施例１と同様にして放射線硬化型導電性組成物を製造した。この溶液を、クリアランスが１０μｍのアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、１００℃で乾燥させ、その後紫外線照射装置にて１０００ｍＪの照射量で照射して塗膜を硬化せしめ、硬化被膜を形成した。得られた硬化被膜の表面抵抗は、１．０〜１．５ＭΩであり、硬化被膜はいずれも透明であった。   Instead of an aqueous dispersion of polyethylene-dioxythiophene colloid containing polystyrene sulfonic acid as a dopant as a conductive material, water-soluble sulfonic acid groups and / or alkali metal bases bonded to 100 parts by weight of polyaniline Alternatively, a radiation curable conductive composition was produced in the same manner as in Example 1 except that a polyaniline and / or sulfonated polyaniline emulsion solution containing 300 parts by weight of a water-dispersible copolyester was used. This solution was applied on a glass plate using an applicator having a clearance of 10 μm, dried at 100 ° C., and then irradiated with an irradiation amount of 1000 mJ with an ultraviolet irradiation device to cure the coating film to form a cured coating film. . The obtained cured film had a surface resistance of 1.0 to 1.5 MΩ, and the cured film was transparent.

導電性材料として、ポリスチレンスルホン酸（固形分量１．２％）がドーパントとして含有されたポリエチレン−ジオキシチオフェンコロイドの水性分散液（ポリエチレン−ジオキシチオフェンの固形分量２％）が用いられた。これとは別に、メタクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル水性エマルジョンにエチレングリコールジビニルエーテルを混合し、１０％溶液を作成した。この溶液に、エマルジョンタイプの多官能グリコール系エポキシ化合物であるジグリセリンポリグリシジルエーテルの１０％プロピレングリコールモノメチルエーテルエマルジョン溶液を混合し、１０％固形分を有するベース溶液を得た。その後、このベース溶液の固形分量に対して光カチオン重合剤（三和ケミカル製、ＭＰ−トリアジン）３％を添加、混合し、さらに上記のポリチオフェンコロイド溶液を有機導電性材料の固形分濃度が前記ベース溶液の固形分の１０％となるように調整し、ディスパーの攪拌下に添加し、添加後１．５時間さらにディスパーにて攪拌した。このエマルジョン溶液は白濁しており、液の分離はみられなかった。この溶液を、クリアランスが１０μｍのアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、１００℃で乾燥させ、その後紫外線照射装置により１０００ｍＪの照射量で照射して塗膜を硬化せしめ、硬化被膜を形成した。得られた硬化被膜の表面抵抗は、０．５〜１．０ＭΩであり、硬化被膜は透明であった。   As the conductive material, an aqueous dispersion of polyethylene-dioxythiophene colloid (polyethylene-dioxythiophene solid content 2%) containing polystyrene sulfonic acid (solid content 1.2%) as a dopant was used. Separately, ethylene glycol divinyl ether was mixed with a polyethylene glycol monovinyl ether methacrylate aqueous emulsion to prepare a 10% solution. This solution was mixed with a 10% propylene glycol monomethyl ether emulsion solution of diglycerin polyglycidyl ether, which is an emulsion type polyfunctional glycol epoxy compound, to obtain a base solution having 10% solids. Thereafter, 3% of a photocationic polymerizing agent (manufactured by Sanwa Chemical Co., MP-triazine) is added to and mixed with the solid content of the base solution. It adjusted so that it might become 10% of solid content of a base solution, it added under stirring of a disper, and also stirred with the disper for 1.5 hours after the addition. The emulsion solution was cloudy and no liquid separation was observed. This solution was applied onto a glass plate using an applicator with a clearance of 10 μm, dried at 100 ° C., and then irradiated with an irradiation amount of 1000 mJ with an ultraviolet irradiation device to cure the coating film to form a cured coating film. The surface resistance of the obtained cured film was 0.5 to 1.0 MΩ, and the cured film was transparent.

導電性材料として、ポリスチレンスルホン酸（固形分量１．２％）がドーパントとして含有されているポリエチレン−ジオキシチオフェンコロイドの水性分散液（ポリエチレン−ジオキシチオフェンの固形分量２％）を用いた。これとは別に、ポリビニルブチラール水性エマルジョンを水で薄め、固形分１０％の溶液を作成した。この溶液に多官能グリコール系エポキシ化合物であるジグリセリンポリグリシジルエーテルの１０％エマルジョンタイプのポリプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を混合し、１０％固形分を有するベース溶液を得た。その後、このベース溶液の固形分量に対して光カチオン重合剤（三和ケミカル製、ＭＰ−トリアジン）３％を混合し、さらに上記のポリチオフェンコロイド溶液を有機導電性材料の固形分濃度が前記ベース溶液の固形分の１０％となるように調整し、ディスパーの攪拌下に添加し、添加後１．５時間さらにディスパーにて攪拌した。この溶液を、クリアランスが１０μｍのアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、１００℃で乾燥させた後、紫外線照射装置により１０００ｍＪの照射量で照射して塗膜を硬化せしめ、硬化被膜を形成した。得られた硬化被膜の表面抵抗は、０．５〜１．０ＭΩであった。   As a conductive material, an aqueous dispersion of polyethylene-dioxythiophene colloid (polyethylene-dioxythiophene solid content 2%) containing polystyrenesulfonic acid (solid content 1.2%) as a dopant was used. Separately, a polyvinyl butyral aqueous emulsion was diluted with water to prepare a 10% solids solution. This solution was mixed with a 10% emulsion type polypropylene glycol monomethyl ether solution of diglycerin polyglycidyl ether, which is a polyfunctional glycol-based epoxy compound, to obtain a base solution having 10% solids. Thereafter, 3% of a photocationic polymerization agent (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., MP-triazine) is mixed with the solid content of the base solution. The solid content was adjusted to 10%, and the mixture was added with stirring of the disper, and further stirred with the disper for 1.5 hours after the addition. This solution was applied onto a glass plate using an applicator with a clearance of 10 μm, dried at 100 ° C., and then irradiated with an irradiation amount of 1000 mJ with an ultraviolet irradiation device to cure the coating film to form a cured coating film. . The surface resistance of the obtained cured film was 0.5 to 1.0 MΩ.

比較例１
導電性材料として、ポリスチレンスルホン酸（固形分量１．２％）がドーパントとして含有されているポリエチレン−ジオキシチオフェンコロイドの水性分散液（ポリエチレン−ジオキシチオフェンの固形分量２％）を用いた。これとは別に、ウレタンアクリレートをＩＰＡで溶解し、非エマルジョンタイプのウレタンアクリレート（共栄社化学社製；３０６Ｉ(主成分；ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー）)１０％溶液を作成した。この溶液に多官能グリコール系エポキシ化合物であるジグリセリンポリグリシジルエーテルの１０％ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を混合し、固形分１０％を有するベース溶液を得た。その後、このベース溶液の固形分量に対して光カチオン重合剤（三和ケミカル製、ＭＰ−トリアジン）３％を混合し、さらに上記のポリチオフェンコロイド溶液を有機導電性材料の固形分濃度が前記ベース溶液の固形分の１０％となるように調整し、ディスパーの攪拌下に添加し、添加後１．５時間さらにディスパーにて攪拌した。この溶液を、クリアランスが１０μｍのアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、１００℃で乾燥させたところ、形成された膜は白濁しひび割れを起こした。
Comparative Example 1
As a conductive material, an aqueous dispersion of polyethylene-dioxythiophene colloid (polyethylene-dioxythiophene solid content 2%) containing polystyrenesulfonic acid (solid content 1.2%) as a dopant was used. Separately, urethane acrylate was dissolved with IPA to prepare a non-emulsion type urethane acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .; 306I (main component: pentaerythritol triacrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer)) 10% solution. This solution was mixed with a 10% polypropylene glycol monomethyl ether solution of diglycerin polyglycidyl ether, which is a polyfunctional glycol-based epoxy compound, to obtain a base solution having a solid content of 10%. Then, 3% of a photocationic polymerization agent (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., MP-triazine) is mixed with the solid content of the base solution, and the above polythiophene colloid solution is mixed with the solid solution concentration of the organic conductive material. The solid content was adjusted to 10%, and the mixture was added with stirring of the disper, and further stirred with the disper for 1.5 hours after the addition. When this solution was applied onto a glass plate using an applicator having a clearance of 10 μm and dried at 100 ° C., the formed film was clouded and cracked.

Claims (13)

有機導電性ポリマー、水溶性または水性エマルジョン形成性化合物、水溶性または水性エマルジョン形成性のエポキシまたはオキセタン化合物、感光剤、及び水及び／または水可溶性有機溶剤を含有することを特徴とする放射線硬化型導電性組成物。 A radiation-curable type comprising an organic conductive polymer, a water-soluble or aqueous emulsion-forming compound, a water-soluble or aqueous emulsion-forming epoxy or oxetane compound, a photosensitizer, and water and / or a water-soluble organic solvent Conductive composition. 上記水溶性ないし水性エマルジョン形成性化合物がウレタンアクリレート化合物であることを特徴とする請求項１記載の放射線硬化型導電性組成物。 The radiation-curable conductive composition according to claim 1, wherein the water-soluble or water-based emulsion-forming compound is a urethane acrylate compound. 上記ウレタンアクリレート化合物がアクリル基を有する水溶性または水性エマルジョン形成性多官能アクリル化合物であることを特徴とする請求項２に記載の放射線硬化型導電性組成物。 The radiation curable conductive composition according to claim 2, wherein the urethane acrylate compound is a water-soluble or aqueous emulsion-forming polyfunctional acrylic compound having an acrylic group. 上記ウレタンアクリレート化合物が、（Ａ）水酸基含有アクリル酸エステル、（Ｂ）有機ポリイソシアネート類、（Ｃ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有するポリエチレングリコール類、及び（Ｄ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する脂肪酸、からなる反応生成物を（Ｅ）３級アミンで中和してなる該反応生成物の中和塩であるポリウレタンアクリレートであることを特徴とする請求項２記載の放射線硬化型導電性組成物。 The urethane acrylate compound comprises (A) a hydroxyl group-containing acrylic ester, (B) an organic polyisocyanate, (C) a polyethylene glycol containing at least one hydroxyl group in the molecule, and (D) at least one in the molecule. 3. A polyurethane acrylate which is a neutralized salt of the reaction product obtained by neutralizing a reaction product comprising a fatty acid containing one hydroxyl group with (E) a tertiary amine. Radiation curable conductive composition. 上記水溶性ないし水性エマルジョン形成性化合物がエポキシアクリレート化合物であることを特徴とする請求項１記載の放射線硬化型導電性組成物。 The radiation-curable conductive composition according to claim 1, wherein the water-soluble or aqueous emulsion-forming compound is an epoxy acrylate compound. 上記エポキシアクリレート化合物が、一般式（Ｉ）：
Figure 2005170996
 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｘは−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−〔ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ〕ｋ−、−〔ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ〕ｍ−、
Figure 2005170996
 または
Figure 2005170996
 を表し、ｋおよびｍは１〜４の整数を表す。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項５記載の放射線硬化型導電性組成物。 The epoxy acrylate compound has the general formula (I):
Figure 2005170996
 (Wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents —CH 2 CH 2 O—, — [CH 2 CH (CH 3 ) O] k —, — [CH 2 CH (OH) CH 2 O]). m- ,
Figure 2005170996
 Or
Figure 2005170996
 And k and m represent an integer of 1 to 4. )
The radiation curable conductive composition according to claim 5, which is a compound represented by the formula: 上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシアクリレート化合物が、一般式（II）：
Figure 2005170996
 で表される化合物であることを特徴とする請求項６記載の放射線硬化型導電性組成物。 The epoxy acrylate compound represented by the general formula (I) is represented by the general formula (II):
Figure 2005170996
 The radiation curable conductive composition according to claim 6, which is a compound represented by the formula: 上記水溶性ないし水性エマルジョン形成性化合物がビニルエーテル基含有アクリル化合物であることを特徴とする請求項１記載の放射線硬化型導電性組成物。 The radiation-curable conductive composition according to claim 1, wherein the water-soluble or aqueous emulsion-forming compound is a vinyl ether group-containing acrylic compound. 上記有機導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン及びポリチオフェン誘導体から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の放射線硬化型導電性組成物。 The radiation curable conductive composition according to claim 1, wherein the organic conductive polymer is at least one selected from polyaniline, polyaniline derivatives, polythiophene, and polythiophene derivatives. 上記有機導電性ポリマーが、ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体及びポリスチレンスルホン酸からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の放射線硬化型導電性組成物。 The radiation curable conductive composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the organic conductive polymer comprises polythiophene or a polythiophene derivative and polystyrene sulfonic acid. ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体であるスルホン化ポリアニリンが、スルホン酸基及び／またはそのアルカリ金属塩基の結合したポリエステル樹脂により、またはポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体がポリ陰イオン存在下で、水溶性または水性分散化された有機導電性ポリマーであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の放射線硬化型導電性組成物。 A sulfonated polyaniline, which is a polyaniline or a polyaniline derivative, is a water-soluble or aqueous-dispersed organic compound formed by a polyester resin having a sulfonic acid group and / or its alkali metal base bonded thereto, or in the presence of a polyanion or polythiophene derivative. The radiation curable conductive composition according to claim 1, which is a conductive polymer. 上記感光剤がラジカル重合感光剤及び／または光カチオン重合感光剤であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の放射線硬化型導電性組成物。 The radiation-curable conductive composition according to claim 1, wherein the photosensitive agent is a radical polymerization photosensitive agent and / or a photocationic polymerization photosensitive agent. 水溶性または水性エマルジョン形成性のエポキシ化合物が多官能のグリシジル化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の放射線硬化型導電性組成物。
The radiation-curable conductive composition according to claim 1, wherein the water-soluble or aqueous emulsion-forming epoxy compound contains a polyfunctional glycidyl compound.
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