JP2005298624A - Conductive hard coat composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プラスチック、ガラス表面などへの付着性、被膜形成性に優れ、透明性、耐熱性、耐磨耗性で、傷の付きにくい導電膜を形成することができる、有機導電性ポリマーを含有する導電性ハードコート組成物に関する。 The present invention provides an organic conductive polymer that is excellent in adhesion to plastics, glass surfaces, etc. and film-forming properties, and can form a scratch-resistant conductive film with transparency, heat resistance, and abrasion resistance. The present invention relates to a conductive hard coat composition to be contained.
従来、合成樹脂は一般的に疎水性であるため、合成樹脂からなる構造形成体の表面に静電気が発生しやすく、ほこり等が表面に付着しやすくなり、様々なトラブルを引き起こしている。例えば、ポリエステルフィルムから磁気テープを得る場合、磁気テープに静電気が発生し、テープがまとわりついて作業性が悪くなったり、磁気テープにほこりが付着して汚れやすくなり、それに伴い信号のドロップアウトが増加する等の問題が生じる。また、半導体素子等を取り扱う場合、その包装材料等に帯電防止機能が付与されていないと、静電気により半導体が破壊されるケースがある。その対策として、磁気テープや半導体素子の包装材料には、帯電防止剤が添加または塗布されている。これら帯電防止剤を添加するまたは塗布する具体的方法としては、ポリエステルフィルム等の絶縁基材に界面活性剤、炭素粉末、金属粉末等の導電性物質を練り込む方法、粘着剤中に上記のような導電性物質を配合する方法、テープの背面に界面活性剤その他の帯電防止剤をコーティングする方法、基材と粘着材層との間にイオン導電性高分子からなる帯電防止層を付与する方法等が一般的に行われている。しかし、導電性物質である炭素粉末や金属粉末を基材に練り込む、あるいはそれらを配合する方法で充分な帯電防止性を与えようとすると、基材の透明性が損なわれてしまう欠点がある。一般的にはフィルム、包装材料等の帯電防止剤として界面活性剤が用いられるが、界面活性剤では塵、ほこり等の付着を抑制するのに充分な表面抵抗（１０10Ω／□以下）が得られないのみならず、帯電防止能が周囲の湿気や水分の影響を受け変化しやすいという問題がある。例えば、界面活性剤により低下したフィルムの表面抵抗が、低湿度下では大幅に増大して所望の帯電防止能が得られなくなる欠点がある。その結果、フィルム、包装材料表面へのほこりの付着が起こり、様々なトラブルの原因となる。よりハイテク化した今日、低湿度環境下で静電気障害のないフィルムが求められつつあり、そのためには低湿度下で１０10Ω／□以下の表面抵抗値を与える帯電防止剤の出現が望まれている。 Conventionally, since a synthetic resin is generally hydrophobic, static electricity is likely to be generated on the surface of the structure forming body made of the synthetic resin, and dust and the like are likely to adhere to the surface, causing various troubles. For example, when magnetic tape is obtained from polyester film, static electricity is generated on the magnetic tape, and the work becomes poor due to clinging to the tape, or dust adheres to the magnetic tape and it becomes easy to get dirty, resulting in increased signal dropout. Problems occur. Further, when a semiconductor element or the like is handled, there is a case where the semiconductor is destroyed by static electricity if the antistatic function is not given to the packaging material or the like. As a countermeasure, an antistatic agent is added or applied to the packaging material for magnetic tape and semiconductor elements. Specific methods of adding or applying these antistatic agents include a method of kneading a conductive material such as a surfactant, carbon powder, and metal powder into an insulating base material such as a polyester film, and the above in an adhesive. A method of blending a conductive material, a method of coating a surfactant or other antistatic agent on the back surface of a tape, and a method of providing an antistatic layer made of an ionic conductive polymer between a base material and an adhesive layer Etc. are generally performed. However, if carbon powder or metal powder, which is a conductive material, is kneaded into a base material or if an antistatic property is imparted by a method of blending them, the transparency of the base material is impaired. . In general, surfactants are used as antistatic agents for films, packaging materials, etc., but surfactants have sufficient surface resistance (10 10 Ω / □ or less) to suppress adhesion of dust, dust, etc. In addition to being obtained, there is a problem that the antistatic ability is easily changed due to the influence of surrounding moisture and moisture. For example, there is a disadvantage that the surface resistance of the film lowered by the surfactant is greatly increased under a low humidity and the desired antistatic ability cannot be obtained. As a result, dust adheres to the surface of the film and the packaging material, causing various troubles. Today, with higher technology, there is a demand for films that do not cause electrostatic damage in a low-humidity environment. To that end, the emergence of antistatic agents that give a surface resistance value of 10 10 Ω / □ or less in low-humidity environments is desired. Yes.
このような低表面抵抗値を与える素材の一つとして、導電性ポリマーが知られている。これら導電性ポリマーとしては、具体的には、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレンなどが挙げられる（例えば、特許文献１、２参照）。これら有機導電性ポリマーは、一般に脆く、不融で、水性溶媒、有機溶媒に不溶なため成形性に劣るという問題があった。これに対し、ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体とドーパント、更に必要に応じ水溶性樹脂あるいは重合体エマルジョンを用いることにより、このような水性溶媒への溶解性を改善し、導電性皮膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献３〜６参照）。
一方、導電性ポリマーとしてポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体が用いられる場合、これらポリマーは水溶性ポリマーと相溶性が良く、水溶性ポリマーと良く混ざり合うものの、一般的に水溶性ポリマーは耐磨耗性・硬度等に劣り、機械的特性の良い帯電防止膜を得ることが難しいという問題がある。この問題を解決すべく、ポリチオフェン調製物をイオン化照射（例えば紫外線あるいは電子線）で硬化する組成物と組み合わせることにより、導電性被膜の耐引っかき性を改良することも知られている（例えば、特許文献７参照）。しかし、上記従来の有機導電性ポリマー組成物により得られた導電膜の導電性は未だ充分良好なものではなく、通常の使用では抵抗値は数１００ＫΩという高い値を示す。
一方、ポリチオフェン、ポリアニオン化合物とともに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン（ＤＭＩ）のようなε≧１５の誘電率を有する非プロトン性化合物を含有する水溶性組成物を物体上に塗布し、低温で乾燥することにより、２ｋΩ／□未満の抵抗値を有する導電性ポリマー層を形成し得ることも知られている（特許文献８参照）。この水溶性組成物には、ポリチオフェン分散液に結合剤としてコ（塩化ビニリデン／アクリル酸メチル／イタコン酸）（８８／１０／２）の３０％分散液を混合することが記載されているが、塗布後乾燥することにより単に結合剤樹脂を含む導電性樹脂被膜が形成されるのみで、ハードコート膜が形成されるものでない。したがって、形成された被膜は十分な耐摩耗性、耐ひっかき性を有するものでないし、さらに、重合性樹脂成分並びに硬化剤を混合したときの非プロトン性化合物の効果についても開示されていない。また、通常、このような水溶性ポリマーあるいは水性エマルジョン形成性ポリマーと非プロトン溶媒及びポリチオフェン導電性ポリマーを混合した後、三酢酸アセテート（ＴＡＣ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのフィルムに塗布し、被膜を形成すると、フィルムが反り返るカールが発生し、実用に適するものではないという問題もある。
本発明は、上記問題を有さない有機導電性ポリマーを用いた導電性ハードコート組成物を提供することを目的とするものであり、より具体的には、不飽和結合を有する化合物またはポリマーの水性エマルジョンと有機導電性ポリマーを用い、低抵抗で、被膜形成時にカールの発生がなく、かつ耐熱性・耐磨耗性・透明性に優れ、傷が付きにくい導電膜を形成することができる導電性ハードコート組成物を提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide a conductive hard coat composition using an organic conductive polymer that does not have the above-mentioned problem, and more specifically, a compound or polymer having an unsaturated bond. A conductive film that uses an aqueous emulsion and an organic conductive polymer, has low resistance, does not cause curling during film formation, has excellent heat resistance, wear resistance, and transparency, and can be easily scratched. It is an object to provide a hard coat composition.
本発明者らは、鋭意研究、検討を行った結果、不飽和結合を有する化合物またはポリマーの水性エマルジョンを用い、また溶媒として水可溶な非プロトン溶媒を用いることにより、上記優れた特性を有する導電性被膜を形成することができるとの知見を得、本発明をなしたものである。 As a result of intensive studies and examinations, the present inventors have obtained the above-mentioned excellent characteristics by using an aqueous emulsion of a compound or polymer having an unsaturated bond and using a water-soluble aprotic solvent as a solvent. The knowledge that a conductive film can be formed has been obtained, and the present invention has been made.
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（９）の導電性ハードコート組成物に関する。
（１）有機導電性ポリマー、不飽和結合を有する化合物またはポリマーの水性エマルジョン、水可溶な非プロトン溶媒及び硬化剤を含むことを特徴とする導電性ハードコート組成物。
That is, the present invention relates to the following conductive hard coat compositions (1) to (9).
(1) A conductive hard coat composition comprising an organic conductive polymer, an aqueous emulsion of a compound or polymer having an unsaturated bond, a water-soluble aprotic solvent and a curing agent.
（２）更に硬化剤を含むことを特徴とする上記（１）に記載の導電性ハードコート組成物。
（３）上記水可溶な非プロトン溶媒が、２１０℃以上の沸点を有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の導電性ハードコート組成物。
(2) The conductive hard coat composition as described in (1) above, further comprising a curing agent.
(3) The conductive hard coat composition as described in (1) or (2) above, wherein the water-soluble aprotic solvent has a boiling point of 210 ° C. or higher.
（４）前記水可溶な非プロトン溶媒が、下記一般式（Ｉ）で表される１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン、下記式（II）で表されるテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トリエチレングリコールジメチルエーテルまたはテトラエチレングリコールジメチルエーテルである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性ハードコート組成物。 (4) The water-soluble aprotic solvent is 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone represented by the following general formula (I), tetrahydrothiophene-1,1 represented by the following formula (II) The conductive hard coat composition according to any one of (1) to (3), which is a dioxide, ethylene carbonate, propylene carbonate, triethylene glycol dimethyl ether or tetraethylene glycol dimethyl ether.
（５）前記水可溶な非プロトン溶媒が、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートと、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを除く他の水可溶な非プロトン溶媒との混合溶媒であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の導電性ハードコート組成物。
（６）前記不飽和結合を有する化合物またはポリマーの水性エマルジョンがウレタンアクリレート水性エマルジョンであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の導電性ハードコート組成物。
(5) The above-mentioned (1), wherein the water-soluble aprotic solvent is a mixed solvent of ethylene carbonate or propylene carbonate and other water-soluble aprotic solvents excluding ethylene carbonate and propylene carbonate. )-(4) The conductive hard coat composition in any one.
(6) The conductive hard coat composition as described in any one of (1) to (5) above, wherein the aqueous emulsion of the compound or polymer having an unsaturated bond is a urethane acrylate aqueous emulsion.
（７）上記ウレタンアクリレート水性エマルジョンが、（Ａ）水酸基含有アクリル酸エステル、（Ｂ）有機ポリイソシナネート類、（Ｃ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有するポリエチレングリコール類、及び（Ｄ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する脂肪酸、からなる反応生成物を（Ｅ）３級アミンで中和してなる中和塩の水性エマルジョンであることを特徴とする上記（６）に記載の導電性ハードコート組成物。 (7) The urethane acrylate aqueous emulsion comprises (A) a hydroxyl group-containing acrylic ester, (B) an organic polyisocyanate, (C) a polyethylene glycol containing at least one hydroxyl group in the molecule, and (D The above (6) is an aqueous emulsion of a neutralized salt obtained by neutralizing a reaction product comprising a fatty acid containing at least one hydroxyl group in the molecule with a tertiary amine (E) The conductive hard coat composition described.
（８）前記有機導電性ポリマーがポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸を含有することを特徴とする上記（１）〜（７）に記載の導電ハードコート性組成物。 (8) The conductive hard coat composition as described in (1) to (7) above, wherein the organic conductive polymer contains polythiophene and polystyrene sulfonic acid.
（９）前記硬化剤がラジカル重合開始剤であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の導電性ハードコート組成物。 (9) The conductive hard coat composition as described in any one of (1) to (8) above, wherein the curing agent is a radical polymerization initiator.
以下本発明を更に詳しく説明する。
本発明の導電性ハードコート組成物は、有機導電性ポリマー、不飽和結合を有する化合物またはポリマーの水性エマルジョン及び水可溶な非プロトン溶媒を必須の成分とするものであり、必要に応じ硬化剤、その他任意成分が含有される。硬化剤に関しては、例えば導電性ハードコート組成物が電子線で照射され硬化される場合には、硬化剤がなくても組成物の硬化が起こるため、硬化剤を導電性ハードコート組成物に含有させる必要は必ずしもないが、導電性ハードコート組成物が紫外線、遠紫外線などで硬化される場合及び熱により硬化される場合には硬化剤が必要とされる。以下に、本発明の導電性ハードコート組成物で用いられる有機導電性ポリマー、不飽和結合を有する化合物またはポリマーの水性エマルジョン、水可溶な非プロトン溶媒、硬化剤、更にはその他の任意成分について説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The conductive hard coat composition of the present invention comprises an organic conductive polymer, a compound having an unsaturated bond or an aqueous emulsion of the polymer and a water-soluble aprotic solvent as essential components, and if necessary, a curing agent. In addition, other optional components are contained. Regarding the curing agent, for example, when the conductive hard coat composition is irradiated and cured with an electron beam, the composition is cured even without the curing agent, so the curing agent is contained in the conductive hard coat composition. Although not necessarily required, a curing agent is required when the conductive hard coat composition is cured with ultraviolet rays, far ultraviolet rays, or the like or when it is cured with heat. The organic conductive polymer used in the conductive hard coat composition of the present invention, an aqueous emulsion of a compound or polymer having an unsaturated bond, a water-soluble aprotic solvent, a curing agent, and other optional components are described below. explain.
本発明の導電性ハードコート組成物において用いられる有機導電性ポリマーとしては、従来から有機導電性ポリマーとして知られた、例えばポリアニリンまたはポリアニリン誘導体、ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレンなど任意のものが挙げられる。これら有機導電性ポリマーの中では、本発明においては、ポリチオフェンあるいはポリチオフェン誘導体が好ましい。 Examples of the organic conductive polymer used in the conductive hard coat composition of the present invention include conventionally known organic conductive polymers such as polyaniline or polyaniline derivatives, polythiophene or polythiophene derivatives, polypyrrole, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene. Arbitrary things, such as vinylene, are mentioned. Among these organic conductive polymers, polythiophene or polythiophene derivatives are preferable in the present invention.
本発明で好ましく用いられるポリチオフェンあるいはポリチオフェン誘導体としては、一般式（III）： Examples of the polythiophene or polythiophene derivative preferably used in the present invention include the general formula (III):
（式中、Ｒ1及びＲ2は互いに独立に水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し、或いは一緒になって任意に置換されたＣ1〜Ｃ4アルキレン基、好ましくは任意にアルキル基で置換されたメチレン基、任意にＣ1〜Ｃ12アルキル基またはフェニル基で置換されたエチレン−１,２基、プロピレン−１,３基またはシクロヘキシレン−１,２基を形成する基を表す。）
で示される反復単位を含むものが挙げられる。
(Wherein R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl group, or are optionally substituted together with a C 1 -C 4 alkylene group, preferably an optional alkyl group. represents in substituted methylene group, optionally substituted with C 1 -C 12 alkyl group or a phenyl group ethylene-1,2 group, a group forming a propylene-1,3 radical or a cyclohexylene-1,2 radical .)
And those containing a repeating unit represented by
上式において、Ｒ1及びＲ2は、好ましくはメチル基またはエチル基であるか、Ｒ1及びＲ2が一緒になって形成される、メチレン基、エチレン−１,２基またはプロピレン−１,３基であり、エチレン−１,２基が特に好ましい。 In the above formula, R 1 and R 2 are preferably a methyl group or an ethyl group, or a methylene group, an ethylene-1,2 group or a propylene-1, formed by combining R 1 and R 2 together. 3 groups, with ethylene-1,2 groups being particularly preferred.
上記ポリチオフェンあるいはポリチオフェン誘導体のドーパントとしては、ポリマーカルボン酸、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはポリマレイン酸あるいはポリマースルホン酸、例えばポリスチレンスルホン酸及びポリビニルスルホン酸のアニオンが挙げられる。これらポリマーカルボン酸またはスルホン酸などのポリ陰イオンが存在すると、ポリチオフェンあるいはポリチオフェン誘導体はこれらのポリカルボン酸及びポリスルホン酸と複合体を作成し、ポリチオフェンあるいはポリチオフェン誘導体の導電性の安定に寄与するとともに、水性溶媒に対する溶解性あるいは分散性の向上に寄与する。これらポリマーカルボン酸及びポリマースルホン酸は、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸と、他の重合可能な単量体例えばアクリル酸エステル及びスチレンとの共重合体であってよい。ポリアニオンを供給するポリ酸の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１,０００〜２,０００,０００、特に好ましくは２,０００〜５００,０００である。ポリ酸またはそのアルカリ金属塩、例えばポリスチレンスルホン酸及びポリアクリル酸は商業的に入手でき、或いは公知の方法で製造することができる。 Examples of the dopant of the polythiophene or the polythiophene derivative include anions of polymer carboxylic acid such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid or polymaleic acid or polymer sulfonic acid such as polystyrene sulfonic acid and polyvinyl sulfonic acid. In the presence of a polyanion such as these polymer carboxylic acid or sulfonic acid, polythiophene or polythiophene derivative forms a complex with these polycarboxylic acid and polysulfonic acid, contributing to the stability of the conductivity of polythiophene or polythiophene derivative, Contributes to improvement in solubility or dispersibility in aqueous solvents. These polymer carboxylic acid and polymer sulfonic acid may be a copolymer of vinyl carboxylic acid and vinyl sulfonic acid and other polymerizable monomers such as acrylic ester and styrene. The number average molecular weight Mn of the polyacid supplying the polyanion is preferably 1,000 to 2,000,000, particularly preferably 2,000 to 500,000. Polyacids or alkali metal salts thereof such as polystyrene sulfonic acid and polyacrylic acid are commercially available or can be prepared by known methods.
有機導電性ポリマーとしては、ポリアニリンまたはその誘導体も好ましいものとして挙げられる。有機導電性ポリマーとして用いられるポリアニリンまたはその誘導体としては、例えば下記一般式（IV）で表されるアニリンまたはその誘導体を酸化重合させて得られるものが挙げられる。 As the organic conductive polymer, polyaniline or a derivative thereof is also preferable. Examples of polyaniline or a derivative thereof used as the organic conductive polymer include those obtained by oxidative polymerization of aniline represented by the following general formula (IV) or a derivative thereof.
（式中、Ｒ3は同一あるいは異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールチオ基、アリールスルフィニル基、アリールスルホニル基、カルボキシル基、ハロゲン、シアノ基、ハロアルキル基、ニトロアルキル基あるいはシアノアルキル基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。） (Wherein R 3 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkanoyl group, an alkylthio group, an aryloxy group, an alkylthioalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an aryl group) Alkyl group, alkylsulfinyl group, alkoxyalkyl group, alkylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, amino group, alkylamino group, dialkylamino group, arylthio group, arylsulfinyl group, arylsulfonyl group, carboxyl group, halogen, cyano group, haloalkyl A group, a nitroalkyl group or a cyanoalkyl group, and n represents an integer of 0 to 5.)
式中、好ましいＲ3は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、ハロゲン及びアリールオキシ基などであり、具体的化合物としては、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−ブチルアニリン、ｍ−ヘキシルアニリン、ｍ−オクチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、ｏ−シアノアニリン、２，５−ジクロロアニリン、２−ブロモアニリン、５−クロロ−２−メトキシアニリン、３−フェノキシアニリンなどが挙げられる。これらのアニリンまたはその誘導体は、単独であるいは２種以上を併用することができる。 In the formula, preferable R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group, an aryl group, a cyano group, a halogen, an aryloxy group, or the like. Specific examples of the compound include aniline, o-toluidine, m-toluidine, o-ethylaniline, m-ethylaniline, o-ethoxyaniline, m-butylaniline, m-hexylaniline, m-octylaniline, 2,3-dimethylaniline, 2,5-dimethylaniline, 2, Examples include 5-dimethoxyaniline, o-cyanoaniline, 2,5-dichloroaniline, 2-bromoaniline, 5-chloro-2-methoxyaniline, and 3-phenoxyaniline. These anilines or derivatives thereof can be used alone or in combination of two or more.
酸化重合反応は、例えば、上記一般式（IV）で表されるアニリン及び／またはその誘導体とプロトン酸の溶液または懸濁液に、酸化剤の溶液を添加し、−１０℃から４０℃の温度で、３０分から４８時間、常圧下で攪拌を行うことにより行われる。酸化重合の際に用いられる酸化剤として、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、第二塩化鉄などが挙げられる。 In the oxidative polymerization reaction, for example, an oxidant solution is added to a solution or suspension of aniline and / or a derivative thereof represented by the general formula (IV) and a proton acid, and the temperature is −10 ° C. to 40 ° C. And stirring for 30 minutes to 48 hours under normal pressure. Examples of the oxidizing agent used in the oxidative polymerization include ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, and ferric chloride.
これらポリアニリンまたはその誘導体は、通常プロトン酸ドーパントとともに用いられ、水性溶媒または有機溶媒に対する溶解性あるいは分散性とされる。このようなプロトン酸ドーパントとしては、ベンゼンモノスルホン酸類、分子内に少なくとも１つのスルホン酸基と少なくとも１つのスルホン酸塩（例えば、アルカリ金属塩）を含む芳香族酸、一般式（V）： These polyanilines or derivatives thereof are usually used together with a proton acid dopant, and are soluble or dispersible in an aqueous solvent or an organic solvent. Examples of such protonic acid dopants include benzene monosulfonic acids, aromatic acids containing at least one sulfonic acid group and at least one sulfonate (eg, alkali metal salt) in the molecule, and the general formula (V):
（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一あるいは異なっていてもよく、それぞれアルキレン基またはフェニレン基を、またｐ及びｒは同一あるいは異なっていてもよく、それぞれ１から５０の整数を表す。）
で示される化合物、
Wherein R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different, each represents an alkylene group or a phenylene group, and p and r may be the same or different and each represents an integer of 1 to 50 .)
A compound represented by
一般式（VI）：
（式中、Ｒ7及びＲ8は同一あるいは異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１０、好ましくは２〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルコキシアルキル基を表す。）
で示される化合物、スルホン酸基及びそのアルカリ金属塩基からなる群から選ばれた少なくとも１種の基が結合した水溶性または水分散性共重合ポリエステルなどが挙げられる。
(In the formula, R 7 and R 8 may be the same or different, each having 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 alkyl groups, alkenyl groups, alkylthioalkyl groups, aryl groups, alkylaryl groups, arylalkyls. Represents a group or an alkoxyalkyl group.)
And a water-soluble or water-dispersible copolyester to which at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group and an alkali metal base thereof is bonded.
本発明の導電性ハードコート組成物においては、溶媒として水可溶な非プロトン溶媒が用いられる。この水可溶な非プロトン溶剤としては、２１０℃以上の沸点を有する水可溶な非プロトン溶媒が好ましい。本発明の水可溶な非プロトン溶媒の好ましい例としては、上記一般式（Ｉ）で表される１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン、上記式（II）で表されるテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トリエチレングリコールジメチルエーテルまたはテトラエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。上記一般式（Ｉ）で表される１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンとしては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノンが例示される。これら本発明の水可溶な非プロトン溶媒は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これら溶媒は、導電性ハードコート組成物の安定性や塗布性、得られる導電性ハードコート膜の導電性や膜厚、形成された膜の平坦性や透明性、更には使用される導電性ポリマー、不飽和結合を有する化合物またはポリマーなど導電性ハードコート組成物の組成、塗布される基材の材質などを勘案して、最適のものを選択すればよい。前記溶媒中、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを除く他の前記水可溶な非プロトン溶媒を導電性ハードコート組成物の溶媒として用いる場合、これら他の水可溶な非プロトン溶媒にエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートを併用すると、他の水可溶な非プロトン溶媒単独の場合と比べ、ハードコート膜の導電性などにおいてより好ましい結果が得られる。このため、前記他の水可溶な非プロトン溶媒を導電性ハードコート組成物の溶媒として利用する場合にはこれら溶媒をエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートと組み合わせて用いることが、通常好ましい。このときエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの量は、特に限定されるものではないが、通常エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの総量として、他の水可溶な非プロトン溶媒に対し等量以下でよい。 In the conductive hard coat composition of the present invention, a water-soluble aprotic solvent is used as a solvent. The water-soluble aprotic solvent is preferably a water-soluble aprotic solvent having a boiling point of 210 ° C. or higher. Preferred examples of the water-soluble aprotic solvent of the present invention include 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone represented by the above general formula (I) and tetrahydrothiophene- represented by the above formula (II). Examples include 1,1-dioxide, ethylene carbonate, propylene carbonate, triethylene glycol dimethyl ether, and tetraethylene glycol dimethyl ether. Examples of the 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone represented by the general formula (I) include 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 3-dipropyl-2-imidazolidinone is exemplified. These water-soluble aprotic solvents of the present invention may be used alone or in combination of two or more. These solvents include the stability and coatability of the conductive hard coat composition, the conductivity and film thickness of the resulting conductive hard coat film, the flatness and transparency of the formed film, and the conductive polymer used. In consideration of the composition of the conductive hard coat composition such as a compound or polymer having an unsaturated bond, the material of the substrate to be applied, etc., the optimum one may be selected. When the water-soluble aprotic solvent other than ethylene carbonate and propylene carbonate is used as the solvent for the conductive hard coat composition in the solvent, ethylene carbonate or propylene carbonate is used as the other water-soluble aprotic solvent. In combination with other water-soluble aprotic solvents, more favorable results can be obtained in terms of the conductivity of the hard coat film. For this reason, when using the said other water soluble aprotic solvent as a solvent of an electroconductive hard coat composition, it is usually preferable to use these solvents in combination with ethylene carbonate or propylene carbonate. At this time, the amount of ethylene carbonate and propylene carbonate is not particularly limited, but the total amount of ethylene carbonate and propylene carbonate may be usually equal to or less than the other water-soluble aprotic solvent.
また、本発明の導電性ハードコート組成物においては、不飽和結合を有する化合物またはポリマーの水性エマルジョンが用いられる。これら不飽和結合を有する水性エマルジョン形成性化合物またはポリマーとしては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ラウリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシアクリレート等の単官能アクリレート化合物、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールポリアクリレート、テトラペンタエリスリトールポリアクリレート及びトリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル等の多官能アクリレート化合物等のアクリル酸誘導体、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び２−ヒドロキシブチルメタクリレート等の単官能メタクリレート化合物、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びグリセリンジメタクリレート等の多官能メタクリレート化合物等のメタクリル酸誘導体、グリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジイソシアネート及びペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート等のウレタンアクリレート化合物等のモノマー、及び上記モノマーのオリゴマー、ポリマー等の硬化性、好ましくは紫外線硬化性化合物が挙げられる。これらウレタンアクリレートモノマー、ウレタンアクリレートのオリゴマー、ポリマー（例えば、特許文献９〜１５参照）及びエポキシアクリレートモノマー、エポキシアクリレートのオリゴマー、ポリマー（例えば、特許文献１６〜３２参照）については種々のものが知られており、これら公知のものの何れをも不飽和結合を有する化合物またはポリマーとして用いることができる。 In the conductive hard coat composition of the present invention, an aqueous emulsion of a compound or polymer having an unsaturated bond is used. Examples of the aqueous emulsion-forming compound or polymer having an unsaturated bond include urethane acrylate, epoxy acrylate, lauryl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, and isobornyl acrylate. Monofunctional acrylate compounds such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxy acrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol di Methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrelane Acrylic acid derivatives such as dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tripentaerythritol polyacrylate, tetrapentaerythritol polyacrylate and trimethylolpropane acrylic acid benzoate, 2-ethylhexyl methacrylate, Monofunctional methacrylate compounds such as n-stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxybutyl methacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, glycerin dimethacrylate, etc. Methacrylic acid such as polyfunctional methacrylate compound Conductors, monomers of the urethane acrylate compounds such as glycerin dimethacrylate hexamethylene diisocyanate and pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate, and oligomers of the monomer, curable polymers and the like, with preference given to an ultraviolet-curable compound. There are various known urethane acrylate monomers, urethane acrylate oligomers and polymers (for example, see Patent Documents 9 to 15) and epoxy acrylate monomers and epoxy acrylate oligomers and polymers (for example, see Patent Documents 16 to 32). Any of these known compounds can be used as the compound or polymer having an unsaturated bond.
これら不飽和結合を有する水性エマルジョン形成性化合物またはポリマーの中では、ポリウレタンアクリレート水性エマルジョンが好ましいものである。このポリウレタンアクリレート水性エマルジョンを構成するポリウレタンアクリレート類では、（Ａ）水酸基含有アクリル酸エステル、（Ｂ）有機ポリイソシアネート類、（Ｃ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有するポリエチレングリコール類、及び（Ｄ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する脂肪酸、からなる反応生成物を（Ｅ）３級アミンで中和してなる該反応生成物の中和塩であるポリウレタンアクリレートが特に好ましいものである。 Among these aqueous emulsion-forming compounds or polymers having unsaturated bonds, polyurethane acrylate aqueous emulsions are preferred. In the polyurethane acrylates constituting this polyurethane acrylate aqueous emulsion, (A) a hydroxyl group-containing acrylic ester, (B) an organic polyisocyanate, (C) a polyethylene glycol containing at least one hydroxyl group in the molecule, and ( A polyurethane acrylate which is a neutralized salt of the reaction product obtained by neutralizing a reaction product consisting of D) a fatty acid containing at least one hydroxyl group in the molecule with (E) a tertiary amine is particularly preferred. is there.
上記ポリウレタンアクリレートを製造するために用いられる（Ａ）成分の水酸基含有アクリル酸エステルとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ロジンエポキシアクリレートなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独または組み合わせて使用できる。 Examples of the hydroxyl group-containing acrylic ester of the component (A) used for producing the polyurethane acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. 2-hydroxyalkyl (meth) acrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, hydroxyalkylene glycol mono (meth) acrylate such as polypropylene glycol mono (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, rosin epoxy acrylate, etc. These can be used alone or in combination.
また、有機ポリイソシアネート類である（Ｂ）成分としては、分子内に反応性のイソシアナート基を３個以上有する有機ポリイソシアネート類が該当する。またその分子量は５００〜１０００程度が好ましい。（Ｂ）成分の具体例は、例えば１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの各種ジイソシアネートから得られる３量体、該ジイソシアネート類をトリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたプレポリマー、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどが挙げられる。 The component (B) that is an organic polyisocyanate corresponds to an organic polyisocyanate having 3 or more reactive isocyanate groups in the molecule. The molecular weight is preferably about 500 to 1,000. Specific examples of the component (B) include 1,6-hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, trimers obtained from various diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, and the diisocyanates. And polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and the like, which are prepared by reacting with a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane.
（Ｃ）成分のポリエチレングリコール類は、その分子内に少なくとも１個の水酸基を有する各種のものを特に制限なく使用できるが、下記一般式（VII）で表されるものが特に好適である。 As the polyethylene glycol of component (C), various types having at least one hydroxyl group in the molecule can be used without particular limitation, but those represented by the following general formula (VII) are particularly suitable.
（Ｃ）成分の使用量は、ポリウレタンアクリレート全量に対し通常３〜１２重量％、好ましくは５〜１０重量％である。３重量％に満たない場合には、水洗浄性が不足となり好ましくない。また、１２重量％を越える場合には、硬化塗膜の耐水性が不足となったり、凝集性が不足したりするため好ましくない。 (C) The usage-amount of a component is 3-12 weight% normally with respect to the polyurethane acrylate whole quantity, Preferably it is 5-10 weight%. If it is less than 3% by weight, the water washability is insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 12% by weight, the water resistance of the cured coating film is insufficient or the cohesiveness is insufficient.
（Ｄ）成分の脂肪酸は、その分子内に少なくとも１個の水酸基と、１個のカルボキシル基を含有する。その酸価及び水酸基価は特に制限されないが、通常はともに１５０〜５００の範囲が好ましい。（Ｄ）成分の具体例としては、例えばひまし油脂肪酸、硬化ひまし油脂肪酸、６−ヒドロキシカプロン酸などが挙げられる。ポリウレタンアクリレート中の（Ｄ）成分の含有量はポリウレタンアクリレートの酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように配合する。ポリウレタンアクリレートの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると親水性が不十分で安定なエマルジョンが得られない。また、ポリウレタンアクリレートの酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると親水性が強くなりすぎ、高粘度の水溶液しか得られない。 The fatty acid (D) contains at least one hydroxyl group and one carboxyl group in the molecule. The acid value and hydroxyl value are not particularly limited, but usually both are preferably in the range of 150 to 500. Specific examples of the component (D) include castor oil fatty acid, hardened castor oil fatty acid, and 6-hydroxycaproic acid. The content of the component (D) in the polyurethane acrylate is blended so that the acid value of the polyurethane acrylate is 10 to 50 mgKOH / g, preferably 15 to 45 mgKOH / g. If the acid value of the polyurethane acrylate is less than 10 mgKOH / g, the hydrophilicity is insufficient and a stable emulsion cannot be obtained. Moreover, when the acid value of polyurethane acrylate exceeds 50 mgKOH / g, the hydrophilicity becomes too strong, and only a highly viscous aqueous solution can be obtained.
（Ｅ）成分の３級有機アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを例示できる。これらの中で特にトリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。その理由は導電性ハードコート組成物を塗工し、乾燥させる時、トリメチルアミンやトリエチルアミンは比較的容易に揮発し塗膜に残らないためである。
この中和塩であるポリウレタンアクリレートについては、上記特許文献９に製造方法を含め詳細に記載がなされている。
Examples of the tertiary organic amine as component (E) include trimethylamine, triethylamine, N-methyldiethanolamine, and triethanolamine. Of these, trimethylamine and triethylamine are particularly preferred. The reason is that when the conductive hard coat composition is applied and dried, trimethylamine and triethylamine volatilize relatively easily and do not remain in the coating film.
The polyurethane acrylate, which is a neutralized salt, is described in detail in Patent Document 9 including the production method.
また、エポキシアクリレート水性エマルジョンも好ましく用いられる。エポキシアクリレート水性エマルジョンを構成するエポキシアクリレートとしては、下記一般式（VIII）で示されるものが好ましい化合物として挙げられる。 An epoxy acrylate aqueous emulsion is also preferably used. As an epoxy acrylate which comprises an epoxy acrylate aqueous emulsion, what is shown by the following general formula (VIII) is mentioned as a preferable compound.
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｘは−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−〔ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ〕ｋ−、−〔ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ〕ｍ−、 (Wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents —CH 2 CH 2 O—, — [CH 2 CH (CH 3 ) O] k —, — [CH 2 CH (OH) CH 2 O]). m- ,
または
を表し、ｋ及びｍは１〜４の整数を表す。）
上記一般式（VIII）で示されるエポキシアクリレートとしては、具体的には、例えば次のような化合物が挙げられる。
And k and m represent an integer of 1 to 4. )
Specific examples of the epoxy acrylate represented by the general formula (VIII) include the following compounds.
これらの中では、上記式（IX）で示されるトリグリセリンジアクリレートを主成分とするエポキシエステル（共栄社化学製８０ＭＦＡ）が好ましいものである。 In these, the epoxy ester (80 MFA by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) which has as a main component the triglycerol diacrylate shown by the said Formula (IX) is preferable.
また、不飽和二重結合を有する上記以外の化合物としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。即ち、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル等の単官能（メタ）アクリレート類； Moreover, as a compound other than the above which has an unsaturated double bond, the following compounds are mentioned, for example. That is, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl ( (Meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2 -Hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, N, N Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, alpha-hydroxymethyl acrylate methyl, alpha-hydroxymethyl acrylate, monofunctional (meth) acrylates such as butyl alpha-hydroxymethyl acrylate;
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリルアミド類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル等の単官能ビニルエーテル類；
Monofunctional (meth) acrylamides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide;
Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, ethoxyethoxyethyl vinyl ether, methoxypolyethylene glycol vinyl ether Monofunctional vinyl ethers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol vinyl ether, chloroethyl vinyl ether;
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の単官能Ｎ−ビニル化合物類；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸アリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等の単官能ビニル化合物類；
無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、無水イタコン酸、イタコン酸、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、メチレンマロン酸、メチレンマロン酸ジメチル、メチレンマロン酸モノメチル、桂皮酸、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、クロトン酸、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等の単官能α，β−不飽和化合物類；
Monofunctional N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylimidazole, N-vinylformamide, N-vinylacetamide;
Monofunctional vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, allyl acetate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate;
Maleic anhydride, maleic acid, dimethyl maleate, diethyl maleate, monomethyl maleate, monoethyl maleate, fumaric acid, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, itaconic anhydride, itaconic acid, itacone Dimethyl acid, Diethyl itaconate, Monomethyl itaconate, Monoethyl itaconate, Methylenemalonic acid, Dimethyl methylenemalonate, Monomethyl methylenemalonate, Cinnamic acid, Methyl cinnamate, Ethyl cinnamate, Crotonic acid, Methyl crotonate, Ethyl crotonate Monofunctional α, β-unsaturated compounds such as
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類； Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol Di (meth) acrylate, bisphenol A alkylene oxide di (meth) acrylate, bisphenol F alkylene oxide di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipe Taerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethylene oxide-added pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene oxide-added dipentaerythritol hexa Polyfunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate;
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類； Ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, bisphenol F alkylene oxide divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ditriol Methylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether, ethylene oxide addition trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide addition di Trimethylolpropane tetravinyl ether, ethylene oxide adduct of pentaerythritol tetravinyl ether, polyfunctional vinyl ethers such as ethylene oxide adduct of dipentaerythritol hexavinyl ether;
ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物類；
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラグリシジルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物類；
Polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene;
Ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, butylene glycol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, bisphenol A alkylene oxide diglycidyl ether, bisphenol F alkylene oxide diglycidyl ether , Trimethylolpropane triglycidyl ether, ditrimethylolpropane tetraglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, dipentaerythritol pentaglycidyl ether, dipentaerythritol hexaglycidyl ether, ethylene oxide-added trimethylo Le propane triglycidyl ether, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetra glycidyl ether, ethylene oxide adduct of pentaerythritol tetraglycidyl ether, polyfunctional epoxy compounds such as ethylene oxide adduct of dipentaerythritol hexa glycidyl ether;
ジ［１−メチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、１，４−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス｛４−［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンジルエーテル、ビス｛４−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンジルエーテル等の多官能脂環式エーテル化合物類及びこれらのオリゴマー。 Di [1-methyl (3-oxetanyl)] methyl ether, di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, 1,4-bis {[(3-methyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, bis {4-[(3-methyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzyl ether, bis {4-[(3 -Polyfunctional alicyclic ether compounds such as -ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzyl ether and oligomers thereof.
これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル及びこれらのオリゴマーなどが好適である。 Among these, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, maleic anhydride, maleic acid , Dimethyl maleate, diethyl maleate and oligomers thereof are preferred.
また、ビニルエーテル基含有アクリル化合物も好ましい化合物である。ビニルエーテル基含有アクリル化合物としては、例えばビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、次の化合物が好適である。 A vinyl ether group-containing acrylic compound is also a preferred compound. Examples of the vinyl ether group-containing acrylic compound include vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters. As the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester, the following compounds are suitable.
（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル。 (Meth) acrylic acid 2-vinyloxyethyl, (meth) acrylic acid 3-vinyloxypropyl, (meth) acrylic acid 1-methyl-2-vinyloxyethyl, (meth) acrylic acid 2-vinyloxypropyl, (meth) acrylic acid 4 -Vinyloxybutyl, 1-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-vinyloxymethylpropyl (meth) acrylate, 2-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3-methyl-3-vinyloxypropyl, 1,1-dimethyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid 2-vinyloxybutyl, (meth) acrylic acid 4-vinyloxycyclohexyl, (Meth) acrylic acid 5-vinyloxypentyl, (meth) acrylic acid 6-vinyloxyhexyl, (meth) acrylic acid 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl, (meth) acrylic acid 3-vinyloxymethylcyclohexylmethyl, (meth) 2-vinyloxymethylcyclohexylmethyl acrylate, p-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, m-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, o-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, ( 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- ( Vinyloxyethoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid -(Vinyloxyisopropoxy) propyl, 2- (vinyloxyisopropoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) (meth) acrylate Isopropoxy) ethyl, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) (meth) acrylate ) Propyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) propyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) propyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) Propyl (meth) acrylic acid 2- (bi Nyloxyethoxyethoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyiso) Propoxyisopropoxy) isopropyl, 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyiso) (meth) acrylate Propoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyiso) Ropo ethoxy ethoxy ethoxy ethoxy) ethyl, (meth) Polyethylene glycol monovinyl ether acrylate, (meth) acrylic acid polypropylene glycol monovinyl ether.
これらの化合物はオリゴマーであってもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル及びそれらのオリゴマーが好適である。 These compounds may be oligomers. Among these, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, (meth ) 4-vinyloxybutyl acrylate, 4-vinyloxycyclohexyl (meth) acrylate, 5-vinyloxypentyl (meth) acrylate, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxymethyl (meth) acrylate Cyclohexylmethyl, p-vinyloxymethyl phenylmethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl and their Oligomers are suitable.
これら不飽和結合を有する化合物またはポリマーの水性エマルジョンは、固形分重量として、全固形分１００重量部に対して１０〜９０重量部、好ましくは３０〜９０重量部の量で用いられる。不飽和結合を有する化合物またはポリマーの水性エマルジョンの量が、固形分重量として全固形分１００重量部に対して１０重量部未満であるとハードコートの機械強度が出ないという問題が生じ、また９０重量部を超える場合には、導電性が出ないという問題が生じ好ましくない。 These unsaturated emulsion-containing compound or polymer aqueous emulsions are used in an amount of 10 to 90 parts by weight, preferably 30 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solids, as the solids weight. When the amount of the aqueous emulsion of the compound or polymer having an unsaturated bond is less than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content, the problem that the mechanical strength of the hard coat cannot be obtained occurs. In the case where it exceeds the parts by weight, there is a problem that the conductivity is not obtained, which is not preferable.
本発明においては、不飽和結合を有する化合物またはポリマーの水性エマルジョンに加え、必要に応じ水溶性または水性エマルジョン形成性で不飽和結合を有しない化合物あるいはそれらの水溶液、水性エマルジョンなどが更に添加されてもよい。このような水溶性または水性エマルジョン形成性で不飽和結合を有しない化合物としては、例えば、酢酸ビニル系重合体、エチレン・ビニルエステル系重合体、アクリル系重合体、塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体、スチレン系重合体、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ブタジエン系共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、多硫化ゴムなどが挙げられる。これらは、単独で用いられても、２種類以上が併用されてもよい。これらとしては、中でも、ポリウレタン、エチレン・ビニルエステル共重合体、アクリル系重合体が好ましい。 In the present invention, in addition to an aqueous emulsion of a compound or polymer having an unsaturated bond, a water-soluble or aqueous emulsion-forming compound having no unsaturated bond, or an aqueous solution or aqueous emulsion thereof is further added as necessary. Also good. Examples of such water-soluble or aqueous emulsion-forming compounds having no unsaturated bond include vinyl acetate polymers, ethylene / vinyl ester polymers, acrylic polymers, vinyl chloride polymers, and vinylidene chloride. Examples of the polymer include a styrene polymer, polyurethane, polyester, epoxy resin, silicone resin, polybutene, polybutadiene, butadiene copolymer, polyisoprene, polychloroprene, and polysulfide rubber. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyurethane, ethylene / vinyl ester copolymer, and acrylic polymer are preferable.
また、水溶性または水性エマルジョン形成性で不飽和結合を有しない化合物としては、上記のものの他、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの樹脂、水酸基またはカルボン酸基を含んだ水溶性または水分散性共重合ポリエステル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などのアクリル酸系樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルなどのアクリル酸エステル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、などのエステル樹脂、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリクロロメチルスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルフェノールなどのスチレン系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール類、ノボラック、レゾールなどのフェノール樹脂などが用いられてもよい。これら水溶性または水性エマルジョン形成性で不飽和結合を有しない化合物は、好ましくは全固形分１００重量部に対して１０〜８０重量部の量で用いられる。 In addition to the above compounds, water-soluble or water-soluble emulsion-forming compounds having no unsaturated bond, water-soluble or water-dispersible copolymers containing resins such as polyacrylamide and polyvinylpyrrolidone, hydroxyl groups or carboxylic acid groups Acrylic resins such as polyester, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic ester resins such as polyacrylic acid ester and polymethacrylic acid ester, ester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polystyrene, poly-α -Styrenic resins such as methyl styrene, polychloromethyl styrene, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl phenol, vinyl ether resins such as polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride Ruhorumaru, polyvinyl alcohols such as polyvinyl butyral, a novolak, a phenol resin may be used, such as resole. These water-soluble or aqueous emulsion-forming compounds having no unsaturated bond are preferably used in an amount of 10 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content.
硬化剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。このラジカル重合開始剤としては、従来不飽和二重結合を有する化合物を重合する際に用いられていたラジカル重合開始剤の何れのものも本発明においては使用することができる。このようなラジカル重合開始剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン及びベンゾインのメチル、エチル、イソプロピル、ブチルまたはイソブチルエーテル、α−ヒドロキシまたはα−アミノアリールケトン及びベンジルケタールなどの光重合開始剤、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェート ジヒドラート、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ヒドラート、２，２’−アゾビス{２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン}ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス{２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド}、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１，［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）などの熱重合開始剤などが挙げられる。ラジカル重合開始剤は、水性マルジョンを形成する不飽和結合を有する化合物またはポリマーに対し、例えば１〜１０重量％の量で用いられる。 As the curing agent, a radical polymerization initiator is preferably used. As the radical polymerization initiator, any of the radical polymerization initiators conventionally used for polymerizing a compound having an unsaturated double bond can be used in the present invention. Specific examples of such radical polymerization initiators include photopolymerization of benzophenone, acetophenone, benzoin and benzoin methyl, ethyl, isopropyl, butyl or isobutyl ether, α-hydroxy or α-aminoaryl ketone and benzyl ketal. Initiator, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate, 2,2′-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} dihydrochloride, 2,2′-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-ethyl) Propane) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2-methyl -N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydro Chloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxy Ethyl] propionamide}, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), 1,1′-azobis (cyclohexane -1-carbonitrile), 1, [(cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2,2′-azobis (N-cyclohexyl-2-methyl) Lupropionamide), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), and the like. The radical polymerization initiator is used in an amount of, for example, 1 to 10% by weight based on the compound or polymer having an unsaturated bond that forms an aqueous emulsion.
また、上記化合物を混合する際、高粘度の場合イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の水可溶性の有機溶剤を、本発明で用いられる水可溶な非プロトン溶媒の効果を損なわない範囲で混合し、粘度を調整することができる。このような水可溶性の有機溶剤としては、ケトン系水可溶性有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等があげられる。これ以外の水可溶性有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸セコンダリーブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等の酢酸エステル系溶剤；エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、セコンダリーブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、セコンダリーアミルアルコール、ターシャリーアミルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；ジオキサン、ジメチルジオキサン等のエーテル系溶剤；等があげられる。特に、グリコールエーテル系溶剤は、水及び他の有機溶剤との相溶性も良く、また有機溶剤可溶な樹脂または他の添加物を良く溶解することが出来、最適な溶剤であるといえる。 In addition, when mixing the above compound, in the case of high viscosity, a water-soluble organic solvent such as isopropyl alcohol (IPA) is mixed within a range that does not impair the effect of the water-soluble aprotic solvent used in the present invention. Can be adjusted. Examples of such water-soluble organic solvents include ketone-based water-soluble organic solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl butyl ketone, ethyl butyl ketone, cyclohexanone, and isophorone. Other water-soluble organic solvents include, for example, acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isopropyl acetate, secondary butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, and ethylene glycol monobutyl ether acetate. Solvents: ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, secondary butyl alcohol, tertiary butyl alcohol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, secondary amyl alcohol, tertiary amyl alcohol, cyclohexanol, Alcohol solvents such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol; ethylene glycol mono Chirueteru, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; dioxane, ether solvents dimethyl dioxane; and the like. In particular, the glycol ether solvent is an optimal solvent because it has good compatibility with water and other organic solvents, and can well dissolve organic solvent-soluble resins or other additives.
また本発明の導電性ハードコート組成物には、エマルジョンを安定化するため、必要であれば、分散剤が用いられてもよい。分散剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等があるが、ポリアニリン及び／またはスルホン化ポリアニリンに対して、スルホン酸基及び／またはそのアルカリ金属塩基の結合したポリエステル樹脂またはポリ陰イオンの存在下でのポリチオフェン水溶液には、ノニオン系界面活性剤が特に優れている。分散剤は、導電性ハードコート組成物に対し、例えば０．５〜５重量％程度の量で用いられる。 In the conductive hard coat composition of the present invention, a dispersant may be used if necessary to stabilize the emulsion. Dispersing agents include nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, etc., but binding of sulfonic acid groups and / or alkali metal bases thereof to polyaniline and / or sulfonated polyaniline. Nonionic surfactants are particularly excellent for the aqueous polythiophene solution in the presence of the polyester resin or polyanion. The dispersant is used in an amount of, for example, about 0.5 to 5% by weight with respect to the conductive hard coat composition.
本発明の導電性ハードコート組成物は、エマルジョンタイプとされ基材に塗布される。塗布時の組成物の固形分濃度は特に限定されるものではないが、０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。塗布すべき基材としては、特に制限されないが、通常、ガラス、フィルム、繊維などである。特に、ガラスや、ポリエステル、ナイロンなどのポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂からなるフィルム、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの有機溶剤可溶型の耐熱性樹脂からなるフィルムなどが好ましい。 The conductive hard coat composition of the present invention is an emulsion type and is applied to a substrate. Although the solid content concentration of the composition at the time of application is not particularly limited, it is 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight. Although it does not restrict | limit especially as a base material which should be apply | coated, Usually, they are glass, a film, a fiber, etc. In particular, a film made of glass, a polyamide such as polyester or nylon, a film made of a thermoplastic resin such as polypropylene or polyethylene, or a film made of an organic solvent-soluble heat-resistant resin such as aromatic polyamide, polyamideimide or polyimide is preferred.
上記基材表面に本発明の導電性組成物を塗布する方法としては、グラビアロールコーティング法、リバースロールコーティング法、ナイフコート法、ディップコート法、スピンコート法などが挙げられるが、従来塗膜を形成する方法であればよく特に限定されるものではない。形成された塗膜は、適宜の温度で加熱、乾燥後、放射線硬化型であれば、例えば紫外線照射が行われ、塗膜の硬化が図られる。また、熱硬化型であれば、乾燥後更に加熱を行い塗膜の硬化を行う。これにより、基材表面に導電性の硬化被膜、すなわちハードコートが形成される。加熱乾燥は、通常５０〜２００℃の温度で、１０〜３００秒程度行われる。また、放射線としては、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などいずれのものでもよいが、通常紫外線が装置の汎用性の点から好ましい。放射線の照射量は、塗膜が硬化する量であればよく、特にそれ以上限定されるものではない。放射線として紫外線を用いる場合、使用される組成物の組成、膜厚などにより異なるものの、照射量は通常１００〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１５０〜１５，０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。 Examples of the method for applying the conductive composition of the present invention to the substrate surface include a gravure roll coating method, a reverse roll coating method, a knife coating method, a dip coating method, and a spin coating method. There is no particular limitation as long as it is a forming method. If the formed coating film is heated and dried at an appropriate temperature and then is a radiation curable type, for example, ultraviolet irradiation is performed to cure the coating film. Moreover, if it is a thermosetting type, it will heat further after drying and will cure a coating film. Thereby, a conductive cured film, that is, a hard coat is formed on the surface of the substrate. Heat drying is usually performed at a temperature of 50 to 200 ° C. for about 10 to 300 seconds. The radiation may be any of ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams, etc., but usually ultraviolet rays are preferable from the viewpoint of versatility of the apparatus. The irradiation amount of radiation is not particularly limited as long as the coating film is cured. When ultraviolet ray is used as irradiation, the composition of the composition used, although different due thickness, the irradiation dose is usually 100~20,000mJ / cm 2, preferably 150~15,000mJ / cm 2 approximately.
本発明の導電性組成物により、低湿度下でも高い導電性を有すると共に、透明性、耐溶剤性、耐摩耗性、耐引っかき性に優れ、高い表面硬度を有する膜が形成でき、この導電性被膜は例えば帯電防止膜として好ましく用いられる。 The conductive composition of the present invention can form a film having high conductivity even under low humidity, and having excellent transparency, solvent resistance, abrasion resistance, scratch resistance, and high surface hardness. The coating is preferably used as an antistatic film, for example.
本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されない。なお、実施例及び比較例において、表面硬度、表面抵抗及び透過率は次の方法により測定された。 The present invention will be specifically described with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In Examples and Comparative Examples, surface hardness, surface resistance, and transmittance were measured by the following methods.
（表面硬度）
表面硬度は鉛筆硬度試験(鉛筆引っ掻き試験)により行った。すなわち、表面硬度は、作製したハードコートフィルムをＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い、９．７Ｎの荷重にて傷が認められない鉛筆の硬度の値である。
(surface hardness)
The surface hardness was measured by a pencil hardness test (pencil scratch test). That is, the surface hardness was determined by using a test pencil specified by JIS-S-6006 and scratching the hard coat film produced under a load of 9.7 N according to the pencil hardness evaluation method specified by JIS-K-5400. Unacceptable pencil hardness value.
（表面抵抗）
２端子表面抵抗測定法により測定した。
(Surface resistance)
It was measured by a two-terminal surface resistance measurement method.
（光透過率）
ＰＥＴ上に作製したハードコートを日本電色製ＣＯＨ ３００ＡによりＰＥＴ込みの光透過率として測定した。
(Light transmittance)
The hard coat produced on PET was measured as light transmittance including PET by Nippon Denshoku COH 300A.
なお、以下に、実施例及び比較例で用いられる水溶性エマルジョンウレタンアクリレートの合成法の一例を挙げる（特許文献９の実施例１参照）。 In addition, an example of the synthesis method of the water-soluble emulsion urethane acrylate used by an Example and a comparative example is given below (refer Example 1 of patent document 9).
合成例
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコに、ＨＭＤＩ三量体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）３６５．４部、ロジンエポキシアクリレート（荒川化学工業(株)製、商品名ビームセット１０１）１６８．４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１００．３部、メトキシポリエチレングリコール（分子量４００、東邦化学工業(株)製、商品名メトキシＰＥＧ４００）２５．１部及び４−メトキシフェノール０．８部を仕込み、次いで撹拌下にオクチル酸第１スズ０．１６部を仕込み系内を昇温した。７０℃で１．５時間保温した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート３１．４部を加えさらに１時間保温した。その後、ひまし油脂肪酸（豊国製油(株)製、商品名ＣＯ−ＦＡ）１０５．０部を加え、前記ＨＭＤＩ三量体中の残余イソシアネート基とひまし油脂肪酸の水酸基とを反応させた。得られたポリウレタンアクリレートの酸価は、２４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。該ポリウレタンアクリレート２００部を６０〜７０℃に保温し、撹拌下にトリエチルアミン６．１部を加えて中和し、更に脱イオン水２９３．９部を加え不揮発分４０％のエマルジョンを得た。このエマルジョンの粘度は５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
Synthesis Example In a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, HMDI trimer (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name Coronate HX), 365.4 parts, rosin epoxy acrylate (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) , Trade name beam set 101) 168.4 parts, 2-hydroxyethyl acrylate 100.3 parts, methoxypolyethylene glycol (molecular weight 400, trade name methoxy PEG400, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) 25.1 parts and 4-methoxy 0.8 parts of phenol was charged, and then 0.16 part of stannous octylate was charged with stirring, and the temperature inside the system was raised. After keeping the temperature at 70 ° C. for 1.5 hours, 31.4 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was added, and the temperature was further kept for 1 hour. Thereafter, 105.0 parts of castor oil fatty acid (manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd., trade name CO-FA) was added to react the residual isocyanate group in the HMDI trimer with the hydroxyl group of castor oil fatty acid. The acid value of the obtained polyurethane acrylate was 24.2 mgKOH / g. 200 parts of the polyurethane acrylate was kept at 60 to 70 ° C., neutralized by adding 6.1 parts of triethylamine with stirring, and further 293.9 parts of deionized water was added to obtain an emulsion having a nonvolatile content of 40%. The viscosity of this emulsion was 50 mPa · s / 25 ° C.
（Ａ）水酸基含有アクリル酸エステル、（Ｂ）有機ポリイソシナネート類、（Ｃ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有するポリエチレングリコール類、及び（Ｄ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する脂肪酸、からなる反応生成物を（Ｅ）３級アミンで中和してなる中和塩を含む水溶性エマルジョンウレタンアクリレート（荒川化学工業(株)製、ＥＭ９０ 固形分量４０％）をＩＰＡと水の混合溶剤で希釈した２０重量％溶液の６０重量部と有機導電性ポリマーであるポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸水溶液（１．２％溶液）の３８重量部に、非プロトン溶媒である１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを、ポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸水溶液の固形分の５倍に相当する分量混合した。その後、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア−１８４；チバガイギー社製）をウレタンアクリレートの固形分に対して２重量％〜７重量％になるように混合した。ちなみに、全固形分量は溶液に対して１５重量％に当たり、そのうち有機導電性ポリマーは、４重量％に対応している。この溶液をロールバー塗布装置で固形分による膜厚が５μｍになるようにＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃において乾燥した。その後、ＵＶ（紫外線）照射装置で３００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶを照射し硬化した。硬化した膜は、表面硬度２Ｈ，表面抵抗１００ＫΩ／□、透過率９０％の特性を示した。また、このフィルムには、後記比較例２で現れたフィルムのカールは発生しなかった。 (A) hydroxyl group-containing acrylic acid ester, (B) organic polyisocyanate, (C) polyethylene glycol containing at least one hydroxyl group in the molecule, and (D) at least one hydroxyl group in the molecule. (E) Water-soluble emulsion urethane acrylate (Arakawa Chemical Industries, Ltd., EM90 solid content 40%) containing a neutralized salt obtained by neutralizing a reaction product comprising a fatty acid with (E) a tertiary amine and IPA 60 parts by weight of a 20% by weight solution diluted with a mixed solvent of water, 38 parts by weight of an organic conductive polymer polythiophene and polystyrene sulfonic acid aqueous solution (1.2% solution), and 1,3- Dimethyl-2-imidazolidinone was mixed in an amount corresponding to 5 times the solid content of the polythiophene and polystyrenesulfonic acid aqueous solution. Thereafter, a radical photopolymerization initiator (Irgacure-184; manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) was mixed to 2 wt% to 7 wt% with respect to the solid content of the urethane acrylate. Incidentally, the total solid content corresponds to 15% by weight with respect to the solution, of which the organic conductive polymer corresponds to 4% by weight. This solution was coated on a PET film with a roll bar coating device so that the film thickness due to the solid content was 5 μm, and dried at 80 ° C. Then, 300 mJ / cm < 2 > UV was irradiated and hardened | cured with UV (ultraviolet rays) irradiation apparatus. The cured film exhibited characteristics of a surface hardness of 2H, a surface resistance of 100 KΩ / □, and a transmittance of 90%. Moreover, the curl of the film which appeared in the comparative example 2 mentioned later did not generate | occur | produce in this film.
（Ａ）水酸基含有アクリル酸エステル、（Ｂ）有機ポリイソシナネート類、（Ｃ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有するポリエチレングリコール類、及び（Ｄ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する脂肪酸、からなる反応生成物を（Ｅ）３級アミンで中和してなる中和塩を含む水溶性エマルジョンウレタンアクリレート（荒川化学工業(株)製、ＥＭ９０ 固形分量４０％）をＩＰＡと水の混合溶剤で希釈した２０重量％溶液の６０重量部と有機導電性ポリマーであるポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸水溶液（１．２％溶液）の３８重量部に、非プロトン溶媒である１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを、ポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸水溶液の固形分の５倍に相当する分量混合した。その後、熱硬化型ラジカル重合開始剤（ＶＡ−０５７；和光純薬工業(株)製）をウレタンアクリレートの固形分に対して２重量％〜７重量％になるように混合した。ちなみに、全固形分量は溶液に対して１５重量％に当たり、そのうち有機導電性ポリマーは、４重量％に対応している。この溶液をロールバー塗布装置で固形分による膜厚が５μｍになるようにＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃において乾燥した後、１００℃で５分おき、硬化させた。硬化した膜は、表面硬度２Ｈ、表面抵抗１００ＫΩ／□、透過率９０％の特性を示した。また、このフィルムには、後記比較例２で現れたフィルムのカールは発生しなかった。 (A) hydroxyl group-containing acrylic acid ester, (B) organic polyisocyanate, (C) polyethylene glycol containing at least one hydroxyl group in the molecule, and (D) at least one hydroxyl group in the molecule. (E) Water-soluble emulsion urethane acrylate (Arakawa Chemical Industries, Ltd., EM90 solid content 40%) containing a neutralized salt obtained by neutralizing a reaction product comprising a fatty acid with (E) a tertiary amine and IPA 60 parts by weight of a 20% by weight solution diluted with a mixed solvent of water, 38 parts by weight of an organic conductive polymer polythiophene and polystyrene sulfonic acid aqueous solution (1.2% solution), and 1,3- Dimethyl-2-imidazolidinone was mixed in an amount corresponding to 5 times the solid content of the polythiophene and polystyrenesulfonic acid aqueous solution. Thereafter, a thermosetting radical polymerization initiator (VA-057; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was mixed to 2 wt% to 7 wt% with respect to the solid content of urethane acrylate. Incidentally, the total solid content corresponds to 15% by weight with respect to the solution, of which the organic conductive polymer corresponds to 4% by weight. This solution was coated on a PET film with a roll bar coating device so that the film thickness by solid content was 5 μm, dried at 80 ° C., and then cured at 100 ° C. for 5 minutes. The cured film exhibited characteristics of a surface hardness of 2H, a surface resistance of 100 KΩ / □, and a transmittance of 90%. Moreover, the curl of the film which appeared in the comparative example 2 mentioned later did not generate | occur | produce in this film.
（Ａ）水酸基含有アクリル酸エステル、（Ｂ）有機ポリイソシナネート類、（Ｃ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有するポリエチレングリコール類、及び（Ｄ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する脂肪酸、からなる反応生成物を（Ｅ）３級アミンで中和してなる中和塩を含む水溶性エマルジョンウレタンアクリレート（荒川化学工業(株)製、ＥＭ９０ 固形分量４０％）をＩＰＡと水の混合溶剤で希釈した２０重量％溶液の６０重量部と有機導電性ポリマーであるポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸水溶液（１．２％溶液）の３８重量部に、非プロトン溶媒である水和物テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドを、ポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸水溶液の固形分の５倍に相当する分量混合した。その際、水和物テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドが固体化しないように、作業する温度が２５℃を下回らないように注意する。その後、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア−１８４；チバガイギー社製）をウレタンアクリレートの固形分に対して２重量％〜７重量％になるように混合した。ちなみに、全固形分量は溶液に対して１５重量％に当たり、そのうち有機導電性ポリマーは、４重量％に対応している。この溶液をロールバー塗布装置で固形分による膜厚が５μｍになるようにＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃において乾燥した。その後、ＵＶ照射装置で３００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶを照射し硬化した。硬化した膜は、表面硬度２Ｈ，表面抵抗２００ＫΩ／□、透過率９０％の特性を示した。また、このフィルムには、後記比較例２で現れたフィルムのカールは発生しなかった。 (A) hydroxyl group-containing acrylic acid ester, (B) organic polyisocyanate, (C) polyethylene glycol containing at least one hydroxyl group in the molecule, and (D) at least one hydroxyl group in the molecule. (E) Water-soluble emulsion urethane acrylate (Arakawa Chemical Industries, Ltd., EM90 solid content 40%) containing a neutralized salt obtained by neutralizing a reaction product comprising a fatty acid with (E) a tertiary amine and IPA 60 parts by weight of a 20% by weight solution diluted with a mixed solvent of water, 38 parts by weight of an organic conductive polymer polythiophene and polystyrene sulfonic acid aqueous solution (1.2% solution), hydrate tetrahydro which is an aprotic solvent Thiophene-1,1-dioxide was mixed in an amount corresponding to 5 times the solid content of polythiophene and polystyrenesulfonic acid aqueous solution. At that time, care should be taken that the working temperature does not fall below 25 ° C. so that the hydrate tetrahydrothiophene-1,1-dioxide does not solidify. Thereafter, a radical photopolymerization initiator (Irgacure-184; manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) was mixed to 2 wt% to 7 wt% with respect to the solid content of the urethane acrylate. Incidentally, the total solid content corresponds to 15% by weight with respect to the solution, of which the organic conductive polymer corresponds to 4% by weight. This solution was coated on a PET film with a roll bar coating device so that the film thickness due to the solid content was 5 μm, and dried at 80 ° C. Then, 300 mJ / cm < 2 > UV was irradiated and hardened | cured with the UV irradiation apparatus. The cured film exhibited characteristics of a surface hardness of 2H, a surface resistance of 200KΩ / □, and a transmittance of 90%. Moreover, the curl of the film which appeared in the comparative example 2 mentioned later did not generate | occur | produce in this film.
（Ａ）水酸基含有アクリル酸エステル、（Ｂ）有機ポリイソシナネート類、（Ｃ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有するポリエチレングリコール類、及び（Ｄ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する脂肪酸、からなる反応生成物を（Ｅ）３級アミンで中和してなる中和塩を含む水溶性エマルジョンウレタンアクリレート（荒川化学工業(株)製、ＥＭ９０ 固形分量４０％）をＩＰＡと水の混合溶剤で希釈した２０重量％溶液の６０重量部と有機導電性ポリマーであるポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸水溶液（１．２％溶液）の３９重量部に、非プロトン溶媒であるプロピレンカーボネートを、ポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸水溶液の固形分の５倍に相当する分量混合した。その後、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア−１８４；チバガイギー社製）をウレタンアクリレートの固形分に対して２重量％〜７重量％になるように混合した。ちなみに、全固形分量は溶液に対して１５重量％に当たり、そのうち有機導電性ポリマーは、４重量％に対応している。この溶液をロールバー塗布装置で固形分による膜厚が５μｍになるようにＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃において乾燥した。その後、ＵＶ照射装置で３００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶを照射し硬化した。硬化した膜は、表面硬度２Ｈ，表面抵抗１００ＫΩ／□、透過率９０％の特性を示した。また、このフィルムには、後記比較例２で現れたフィルムのカールは発生しなかった。 (A) hydroxyl group-containing acrylic acid ester, (B) organic polyisocyanate, (C) polyethylene glycol containing at least one hydroxyl group in the molecule, and (D) at least one hydroxyl group in the molecule. (E) Water-soluble emulsion urethane acrylate (Arakawa Chemical Industries, Ltd., EM90 solid content 40%) containing a neutralized salt obtained by neutralizing a reaction product comprising a fatty acid with (E) a tertiary amine and IPA Propylene carbonate as an aprotic solvent was added to 60 parts by weight of a 20% by weight solution diluted with a mixed solvent of water and 39 parts by weight of an organic conductive polymer polythiophene and a polystyrene sulfonic acid aqueous solution (1.2% solution). An amount corresponding to 5 times the solid content of the polythiophene and polystyrenesulfonic acid aqueous solution was mixed. Thereafter, a radical photopolymerization initiator (Irgacure-184; manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) was mixed to 2 wt% to 7 wt% with respect to the solid content of the urethane acrylate. Incidentally, the total solid content corresponds to 15% by weight with respect to the solution, of which the organic conductive polymer corresponds to 4% by weight. This solution was coated on a PET film with a roll bar coating device so that the film thickness due to the solid content was 5 μm, and dried at 80 ° C. Then, 300 mJ / cm < 2 > UV was irradiated and hardened | cured with the UV irradiation apparatus. The cured film exhibited characteristics of a surface hardness of 2H, a surface resistance of 100 KΩ / □, and a transmittance of 90%. Moreover, the curl of the film which appeared in the comparative example 2 mentioned later did not generate | occur | produce in this film.
（Ａ）水酸基含有アクリル酸エステル、（Ｂ）有機ポリイソシナネート類、（Ｃ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有するポリエチレングリコール類、及び（Ｄ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する脂肪酸、からなる反応生成物を（Ｅ）３級アミンで中和してなる中和塩を含む水溶性エマルジョンウレタンアクリレート（荒川化学工業(株)製、ＥＭ９０ 固形分量４０％）をＩＰＡと水の混合溶剤で希釈した２０重量％溶液の６０重量部と有機導電性ポリマーであるポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸水溶液（１．２％溶液）の３９重量部に、非プロトン溶媒であるトリエチレングリコールジメチルエーテルを、ポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸水溶液の固形分の５倍に相当する分量混合した。その後、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア−１８４；チバガイギー社製）をウレタンアクリレートの固形分に対して２重量％〜７重量％になるように混合した。ちなみに、全固形分量は溶液に対して１５重量％に当たり、そのうち有機導電性ポリマーは、４重量％に対応している。この溶液をロールバー塗布装置で固形分による膜厚が５μｍになるようにＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃において乾燥した。その後、ＵＶ照射装置で３００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶを照射し硬化した。硬化した膜は、表面硬度２Ｈ，表面抵抗４００ＫΩ／□、透過率９０％の特性を示した。また、このフィルムには、後記比較例２で現れたフィルムのカールは発生しなかった。 (A) hydroxyl group-containing acrylic acid ester, (B) organic polyisocyanate, (C) polyethylene glycol containing at least one hydroxyl group in the molecule, and (D) at least one hydroxyl group in the molecule. (E) Water-soluble emulsion urethane acrylate (Arakawa Chemical Industries, Ltd., EM90 solid content 40%) containing a neutralized salt obtained by neutralizing a reaction product comprising a fatty acid with (E) a tertiary amine and IPA Triethylene glycol dimethyl ether as an aprotic solvent was added to 60 parts by weight of a 20% by weight solution diluted with a mixed solvent of water and 39 parts by weight of an organic conductive polymer polythiophene and polystyrene sulfonic acid aqueous solution (1.2% solution). Was mixed in an amount corresponding to 5 times the solid content of polythiophene and polystyrenesulfonic acid aqueous solution. Thereafter, a radical photopolymerization initiator (Irgacure-184; manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) was mixed to 2 wt% to 7 wt% with respect to the solid content of the urethane acrylate. Incidentally, the total solid content corresponds to 15% by weight with respect to the solution, of which the organic conductive polymer corresponds to 4% by weight. This solution was coated on a PET film with a roll bar coating device so that the film thickness due to the solid content was 5 μm, and dried at 80 ° C. Then, 300 mJ / cm < 2 > UV was irradiated and hardened | cured with the UV irradiation apparatus. The cured film exhibited characteristics of a surface hardness of 2H, a surface resistance of 400 KΩ / □, and a transmittance of 90%. Moreover, the curl of the film which appeared in the comparative example 2 mentioned later did not generate | occur | produce in this film.
（Ａ）水酸基含有アクリル酸エステル、（Ｂ）有機ポリイソシナネート類、（Ｃ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有するポリエチレングリコール類、及び（Ｄ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する脂肪酸、からなる反応生成物を（Ｅ）３級アミンで中和してなる中和塩を含む水溶性エマルジョンウレタンアクリレート（荒川化学工業(株)製、ＥＭ９０ 固形分量４０％）をＩＰＡと水の混合溶剤で希釈した２０重量％溶液の６０重量部と有機導電性ポリマーであるポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸水溶液（１．２％溶液）の３９重量部に、非プロトン溶媒であるテトラエチレングリコールジメチルエーテルを、ポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸水溶液の固形分の５倍に相当する分量混合した。その後、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア−１８４；チバガイギー社製）をウレタンアクリレートの固形分に対して２重量％〜７重量％になるように混合した。ちなみに、全固形分量は溶液に対して１５重量％に当たり、そのうち有機導電性ポリマーは、４重量％に対応している。この溶液をロールバー塗布装置で固形分による膜厚が５μｍになるようにＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃において乾燥した。その後、ＵＶ照射装置で３００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶを照射し硬化した。硬化した膜は、表面硬度２Ｈ、表面抵抗４００ＫΩ／□、透過率９０％の特性を示した。また、このフィルムには、後記比較例２で現れたフィルムのカールは発生しなかった。 (A) hydroxyl group-containing acrylic acid ester, (B) organic polyisocyanate, (C) polyethylene glycol containing at least one hydroxyl group in the molecule, and (D) at least one hydroxyl group in the molecule. (E) Water-soluble emulsion urethane acrylate (Arakawa Chemical Industries, Ltd., EM90 solid content 40%) containing a neutralized salt obtained by neutralizing a reaction product comprising a fatty acid with (E) a tertiary amine and IPA Tetraethylene glycol dimethyl ether, which is an aprotic solvent, is added to 60 parts by weight of a 20% by weight solution diluted with a mixed solvent of water and 39 parts by weight of an organic conductive polymer polythiophene and polystyrene sulfonic acid aqueous solution (1.2% solution). Was mixed in an amount corresponding to 5 times the solid content of polythiophene and polystyrenesulfonic acid aqueous solution. Thereafter, a radical photopolymerization initiator (Irgacure-184; manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) was mixed to 2 wt% to 7 wt% with respect to the solid content of the urethane acrylate. Incidentally, the total solid content corresponds to 15% by weight with respect to the solution, of which the organic conductive polymer corresponds to 4% by weight. This solution was coated on a PET film with a roll bar coating device so that the film thickness due to the solid content was 5 μm, and dried at 80 ° C. Then, 300 mJ / cm < 2 > UV was irradiated and hardened | cured with the UV irradiation apparatus. The cured film exhibited characteristics of a surface hardness of 2H, a surface resistance of 400 KΩ / □, and a transmittance of 90%. Moreover, the curl of the film which appeared in the comparative example 2 mentioned later did not generate | occur | produce in this film.
（Ａ）水酸基含有アクリル酸エステル、（Ｂ）有機ポリイソシナネート類、（Ｃ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有するポリエチレングリコール類、及び（Ｄ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する脂肪酸、からなる反応生成物を（Ｅ）３級アミンで中和してなる中和塩を含む水溶性エマルジョンウレタンアクリレート（荒川化学工業(株)製、ＥＭ９０ 固形分量４０％）をＩＰＡと水の混合溶剤で希釈した２０重量％溶液の６０重量部と有機導電性ポリマーであるポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸水溶液（１．２％溶液）の３８重量部に、プロピレンカーボネートと非プロトン溶媒である１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを、ポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸水溶液の固形分に対し、それぞれ１倍と４倍に相当する分量混合した。その後、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア−１８４；チバガイギー社製）をウレタンアクリレートの固形分に対して２重量％〜７重量％になるように混合した。ちなみに、全固形分量は溶液に対して１５重量％に当たり、そのうち有機導電性ポリマーは、４重量％に対応している。この溶液をロールバー塗布装置で固形分による膜厚が３μｍになるようにＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃において乾燥した。その後、ＵＶ照射装置で３００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶを照射し硬化した。硬化した膜は、表面硬度Ｂ、表面抵抗８０ＫΩ／□、透過率９０％の特性を示した。また、このフィルムには、比較例２で現れたフィルムのカールは発生しなかった。 (A) hydroxyl group-containing acrylic acid ester, (B) organic polyisocyanate, (C) polyethylene glycol containing at least one hydroxyl group in the molecule, and (D) at least one hydroxyl group in the molecule. (E) Water-soluble emulsion urethane acrylate (Arakawa Chemical Industries, Ltd., EM90 solid content 40%) containing a neutralized salt obtained by neutralizing a reaction product comprising a fatty acid with (E) a tertiary amine and IPA 60 parts by weight of a 20% by weight solution diluted with a mixed solvent of water, 38 parts by weight of an organic conductive polymer polythiophene and polystyrene sulfonic acid aqueous solution (1.2% solution), and propylene carbonate and an aprotic solvent 1 , 3-dimethyl-2-imidazolidinone with respect to the solid content of polythiophene and polystyrenesulfonic acid aqueous solution, respectively. And quantity mixed corresponding to times and 4 times. Thereafter, a radical photopolymerization initiator (Irgacure-184; manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) was mixed to 2 wt% to 7 wt% with respect to the solid content of the urethane acrylate. Incidentally, the total solid content corresponds to 15% by weight with respect to the solution, of which the organic conductive polymer corresponds to 4% by weight. This solution was coated on a PET film with a roll bar coating device so that the film thickness due to the solid content was 3 μm, and dried at 80 ° C. Then, 300 mJ / cm < 2 > UV was irradiated and hardened | cured with the UV irradiation apparatus. The cured film exhibited properties of surface hardness B, surface resistance 80 KΩ / □, and transmittance 90%. Further, the curl of the film that appeared in Comparative Example 2 did not occur in this film.
（Ａ）水酸基含有アクリル酸エステル、（Ｂ）有機ポリイソシナネート類、（Ｃ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有するポリエチレングリコール類、及び（Ｄ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する脂肪酸、からなる反応生成物を（Ｅ）３級アミンで中和してなる中和塩を含む水溶性エマルジョンウレタンアクリレート（荒川化学工業(株)製、ＥＭ９０ 固形分量４０％）をＩＰＡと水の混合溶剤で希釈した２０重量％溶液の６０重量部と有機導電性ポリマーであるポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸水溶液（１．２％溶液）の３８重量部に、プロピレンカーボネートと非プロトン溶媒である水和物テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドを、ポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸水溶液の固形分に対し、それぞれ１倍と４倍に相当する分量混合した。その後、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア−１８４；チバガイギー社製）をウレタンアクリレートの固形分に対して２重量％〜７重量％になるように混合した。ちなみに、全固形分量は溶液に対して１５重量％に当たり、そのうち有機導電性ポリマーは、４重量％に対応している。この溶液をロールバー塗布装置で固形分による膜厚が３μｍになるようにＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃において乾燥した。その後、ＵＶ照射装置で３００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶを照射し硬化した。硬化した膜は、表面硬度１Ｈ、表面抵抗１００ＫΩ／□、透過率９０％の特性を示した。また、このフィルムには、比較例２で現れたフィルムのカールは発生しなかった。 (A) hydroxyl group-containing acrylic acid ester, (B) organic polyisocyanate, (C) polyethylene glycol containing at least one hydroxyl group in the molecule, and (D) at least one hydroxyl group in the molecule. (E) Water-soluble emulsion urethane acrylate (Arakawa Chemical Industries, Ltd., EM90 solid content 40%) containing a neutralized salt obtained by neutralizing a reaction product comprising a fatty acid with (E) a tertiary amine and IPA 60 parts by weight of a 20% by weight solution diluted with a mixed solvent of water, 38 parts by weight of an organic conductive polymer polythiophene and polystyrenesulfonic acid aqueous solution (1.2% solution), propylene carbonate and water as an aprotic solvent Japanese tetrahydrothiophene-1,1-dioxide is added to the solid content of polythiophene and polystyrenesulfonic acid aqueous solution. And quantity mixed corresponds to 1x and 4x respectively. Thereafter, a radical photopolymerization initiator (Irgacure-184; manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) was mixed to 2 wt% to 7 wt% with respect to the solid content of the urethane acrylate. Incidentally, the total solid content corresponds to 15% by weight with respect to the solution, of which the organic conductive polymer corresponds to 4% by weight. This solution was coated on a PET film with a roll bar coating device so that the film thickness due to the solid content was 3 μm, and dried at 80 ° C. Then, 300 mJ / cm < 2 > UV was irradiated and hardened | cured with the UV irradiation apparatus. The cured film exhibited characteristics of a surface hardness of 1H, a surface resistance of 100 KΩ / □, and a transmittance of 90%. Further, the curl of the film that appeared in Comparative Example 2 did not occur in this film.
（Ａ）水酸基含有アクリル酸エステル、（Ｂ）有機ポリイソシナネート類、（Ｃ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有するポリエチレングリコール類、及び（Ｄ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する脂肪酸、からなる反応生成物を（Ｅ）３級アミンで中和してなる中和塩を含む水溶性エマルジョンウレタンアクリレート（荒川化学工業(株)製、ＥＭ９０ 固形分量４０％）をＩＰＡと水の混合溶剤で希釈した２０重量％溶液の６０重量部と有機導電性ポリマーであるポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸水溶液（１．２％溶液）の３９重量部に、プロピレンカーボネートと非プロトン溶媒であるテトラエチレングリコールジメチルエーテルを、ポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸水溶液の固形分に対してそれぞれ１倍及び４倍に相当する分量混合した。その後、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア−１８４；チバガイギー社製）をウレタンアクリレートの固形分に対して２重量％〜７重量％になるように混合した。ちなみに、全固形分量は溶液に対して１５重量％に当たり、そのうち有機導電性ポリマーは、４重量％に対応している。この溶液をロールバー塗布装置で固形分による膜厚が３μｍになるように塗布し、８０℃において乾燥した。その後、ＵＶ照射装置で３００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶを照射し硬化した。硬化した膜は、表面硬度Ｂ、表面抵抗１５０ＫΩ／□、透過率９０％の特性を示した。また、比較例２で現れたフィルムのカールは発生しなかった。 (A) hydroxyl group-containing acrylic acid ester, (B) organic polyisocyanate, (C) polyethylene glycol containing at least one hydroxyl group in the molecule, and (D) at least one hydroxyl group in the molecule. (E) Water-soluble emulsion urethane acrylate (Arakawa Chemical Industries, Ltd., EM90 solid content 40%) containing a neutralized salt obtained by neutralizing a reaction product comprising a fatty acid with (E) a tertiary amine and IPA 60 parts by weight of a 20% by weight solution diluted with a mixed solvent of water, 39 parts by weight of an organic conductive polymer polythiophene and polystyrenesulfonic acid aqueous solution (1.2% solution), propylene carbonate and aprotic solvent tetra Ethylene glycol dimethyl ether is added to the solid content of polythiophene and polystyrene sulfonic acid aqueous solution, respectively. And quantity mixed corresponding to 1-fold and 4-fold. Thereafter, a radical photopolymerization initiator (Irgacure-184; manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) was mixed to 2 wt% to 7 wt% with respect to the solid content of the urethane acrylate. Incidentally, the total solid content corresponds to 15% by weight with respect to the solution, of which the organic conductive polymer corresponds to 4% by weight. This solution was applied with a roll bar coating apparatus so that the film thickness due to the solid content was 3 μm, and dried at 80 ° C. Then, 300 mJ / cm < 2 > UV was irradiated and hardened | cured with the UV irradiation apparatus. The cured film exhibited characteristics of surface hardness B, surface resistance 150 KΩ / □, and transmittance 90%. Further, the curl of the film that appeared in Comparative Example 2 did not occur.
比較例１
（Ａ）水酸基含有アクリル酸エステル、（Ｂ）有機ポリイソシナネート類、（Ｃ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有するポリエチレングリコール類、及び（Ｄ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する脂肪酸、からなる反応生成物を（Ｅ）３級アミンで中和してなる中和塩を含む水溶性エマルジョンウレタンアクリレート（荒川化学工業(株)製、ＥＭ９０ 固形分量４０％）の２０重量％水溶液の５９重量部と有機導電性ポリマーであるポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸水溶液（１．２％溶液）の３８重量部を混合した。その後、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア−１８４；チバガイギー社製）をウレタンアクリレートの固形分に対して２重量％〜７重量％になるように混合した。ちなみに、全固形分量は溶液に対して約１３重量％に当たり、そのうち有機導電性ポリマーは、約４重量％に対応している。この溶液をロールバー塗布装置で固形分による膜厚が５μｍになるようにＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃において乾燥した。その後、ＵＶ照射装置で３００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶを照射し硬化した。硬化した膜は、表面硬度２Ｈ、表面抵抗１０11Ω／□、透過率９０％の特性を示した。
Comparative Example 1
(A) hydroxyl group-containing acrylic acid ester, (B) organic polyisocyanate, (C) polyethylene glycol containing at least one hydroxyl group in the molecule, and (D) at least one hydroxyl group in the molecule. 20 weight of water-soluble emulsion urethane acrylate (Arakawa Chemical Industries, Ltd., EM90 solid content 40%) containing a neutralized salt obtained by neutralizing (E) a tertiary amine with a reaction product comprising a fatty acid contained A 59% by weight aqueous solution was mixed with 38 parts by weight of an organic conductive polymer polythiophene and a polystyrene sulfonic acid aqueous solution (1.2% solution). Thereafter, a radical photopolymerization initiator (Irgacure-184; manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) was mixed to 2 wt% to 7 wt% with respect to the solid content of the urethane acrylate. Incidentally, the total solid content corresponds to about 13% by weight with respect to the solution, of which the organic conductive polymer corresponds to about 4% by weight. This solution was coated on a PET film with a roll bar coating device so that the film thickness due to the solid content was 5 μm, and dried at 80 ° C. Then, 300 mJ / cm < 2 > UV was irradiated and hardened | cured with the UV irradiation apparatus. The cured film exhibited characteristics of a surface hardness of 2H, a surface resistance of 10 11 Ω / □, and a transmittance of 90%.
比較例２
（Ａ）水酸基含有アクリル酸エステル、（Ｂ）有機ポリイソシナネート類、（Ｃ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有するポリエチレングリコール類、及び（Ｄ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する脂肪酸、からなる反応生成物を（Ｅ）３級アミンで中和してなる中和塩を含む水溶性エマルジョンウレタンアクリレート（荒川化学工業(株)製、ＥＭ９０ 固形分量４０％）の２０重量％水溶液の５９重量部と有機導電性ポリマーであるポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸水溶液（１．２％溶液）の３８重量部を混合した。その後、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア−１８４；チバガイギー社製）をウレタンアクリレートの固形分に対して２重量％〜７重量％になるように混合した。そこにＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を有機導電性ポリマーの５倍にあたる量混合し、導電性組成物を得た。ちなみに、全固形分量は溶液に対して約１５重量％に当たり、そのうち有機導電性ポリマーは、約３重量％に対応している。この溶液をロールバー塗布装置で固形分による膜厚が４μｍになるようにＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃において乾燥した。その後、ＵＶ照射装置で３００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶを照射し硬化した。硬化した膜は、表面硬度２Ｈ，表面抵抗１０8Ω／□、透過率９０％の特性を示した。このフィルムは、フィルムのカールが顕著に表れ、平坦なフィルムが得られなかった。
Comparative Example 2
(A) hydroxyl group-containing acrylic acid ester, (B) organic polyisocyanate, (C) polyethylene glycol containing at least one hydroxyl group in the molecule, and (D) at least one hydroxyl group in the molecule. 20 weight of water-soluble emulsion urethane acrylate (Arakawa Chemical Industries, Ltd., EM90 solid content 40%) containing a neutralized salt obtained by neutralizing (E) a tertiary amine with a reaction product comprising a fatty acid contained A 59% by weight aqueous solution was mixed with 38 parts by weight of an organic conductive polymer polythiophene and a polystyrene sulfonic acid aqueous solution (1.2% solution). Thereafter, a radical photopolymerization initiator (Irgacure-184; manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) was mixed to 2 wt% to 7 wt% with respect to the solid content of the urethane acrylate. NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) was mixed therewith in an amount corresponding to 5 times that of the organic conductive polymer to obtain a conductive composition. Incidentally, the total solid content corresponds to about 15% by weight of the solution, of which the organic conductive polymer corresponds to about 3% by weight. This solution was coated on a PET film with a roll bar coating device so that the film thickness due to the solid content was 4 μm, and dried at 80 ° C. Then, 300 mJ / cm < 2 > UV was irradiated and hardened | cured with the UV irradiation apparatus. The cured film exhibited characteristics of a surface hardness of 2H, a surface resistance of 10 8 Ω / □, and a transmittance of 90%. In this film, curling of the film appeared remarkably and a flat film could not be obtained.
Claims (9)
The conductive hard coat composition according to claim 1, wherein the curing agent is a radical polymerization initiator.
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