JP2005167227A - Gas jet head, its manufacturing method, semiconductor manufacturing device, and corrosion-resistant material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガス噴出ヘッド、その製法、そのガス噴出ヘッドを備えた半導体製造装置及び耐食性材料に関するものである。 The present invention relates to a gas ejection head, a manufacturing method thereof, a semiconductor manufacturing apparatus including the gas ejection head, and a corrosion-resistant material.
従来、ガス噴出ヘッドとしては、特許文献１に示すように、プラズマＣＶＤ装置内に反応性を有するガス（反応ガス又はプロセスガスという）を噴出するものが知られている。このプラズマＣＶＤ装置内に噴出された反応ガスは、同装置内に発生させたグロー放電によって分解・励起してプラズマ状態となり、同装置内に設置されたウェハなどの基板上にガス分子として堆積していく。この結果、基板上に薄膜が形成される。また、特許文献１のガス噴出ヘッドは、アルミナ含有率９９．０重量％以上のセラミックス多孔質体で形成されている。
しかしながら、特許文献１に開示されたガス噴出ヘッドはアルミナで形成されているため、耐食性特に耐プラズマ性が十分とはいえず、長期間使用するとヘッド表面から脱粒してパーティクルが発生するおそれがあった。このようなパーティクルはウェハなどの基板上に付着して純度を低下させる原因となるため好ましくない。 However, since the gas ejection head disclosed in Patent Document 1 is made of alumina, it cannot be said that the corrosion resistance, particularly plasma resistance, is sufficient. It was. Such particles are not preferable because they adhere to a substrate such as a wafer and cause a decrease in purity.
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、腐食性ガスの雰囲気やプラズマの雰囲気に長期間晒したとしてもパーティクルが発生しにくいガス噴出ヘッドや耐食性材料を提供することを目的の一つとする。また、そのガス噴出ヘッドの製法やそのガス噴出ヘッドを備えた半導体装置を提供することを目的の一つとする。 The present invention has been made in view of such problems, and it is an object of the present invention to provide a gas ejection head and a corrosion-resistant material in which particles are not easily generated even when exposed to a corrosive gas atmosphere or a plasma atmosphere for a long period of time. One. Another object is to provide a manufacturing method of the gas ejection head and a semiconductor device including the gas ejection head.
本発明のガス噴出ヘッドは、上述の目的を達成するために以下の手段を採った。すなわち、本発明のガス噴出ヘッドは、ウェハ等の被処理体が配置されたチャンバ内に反応ガスを噴出するガス噴出ヘッドであって、希土類化合物を含有するセラミックで形成され、ヘッド表面に前記希土類化合物が存在しているものである。このガス噴出ヘッドによれば、ヘッド表面に存在する希土類化合物の作用により、腐食性ガスの雰囲気やプラズマの雰囲気等に長期間晒したとしてもアルミナ製のガス噴出ヘッドに比べてパーティクルの発生が抑制される。 The gas ejection head of the present invention employs the following means in order to achieve the above-described object. That is, the gas ejection head according to the present invention is a gas ejection head for ejecting a reaction gas into a chamber in which an object to be processed such as a wafer is disposed, which is formed of a ceramic containing a rare earth compound, and the rare earth on the head surface. The compound is present. According to this gas ejection head, the generation of particles is suppressed by the action of rare earth compounds present on the head surface even when exposed to corrosive gas atmosphere or plasma atmosphere for a long time compared to alumina gas ejection head. Is done.
ここで、セラミックとしては、特に限定されるものではないが、例えば炭化物系セラミック、酸化物系セラミック、窒化物系セラミックなどが挙げられ、このうち窒化物系セラミックが好ましい。炭化物系セラミックとしては、例えば炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ホウ素などが挙げられる。酸化物系セラミックとしては、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどが挙げられる。窒化物系セラミックとしては、例えば窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、サイアロンなどが挙げられ、このうち窒化アルミニウムが好ましい。 Here, the ceramic is not particularly limited, and examples thereof include carbide-based ceramics, oxide-based ceramics, and nitride-based ceramics. Among these, nitride-based ceramics are preferable. Examples of the carbide-based ceramic include silicon carbide, titanium carbide, and boron carbide. Examples of the oxide ceramic include silicon oxide and aluminum oxide. Examples of the nitride ceramic include silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, sialon, and the like, among which aluminum nitride is preferable.
また、希土類化合物としては、特に限定されるものではないが、例えばセリウム化合物、スカンジウム化合物、イットリウム化合物などが挙げられ、このうちイットリウム化合物が好ましい。イットリウム化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば窒化イットリウム、炭化イットリウムなどのほか、イットリアと窒化物系セラミックとを焼成したときに生成するイットリウム化合物などが挙げられる。 The rare earth compound is not particularly limited, and examples thereof include a cerium compound, a scandium compound, and an yttrium compound, and among these, an yttrium compound is preferable. Although it does not specifically limit as an yttrium compound, For example, the yttrium compound etc. which are produced | generated when a yttria and a nitride-type ceramic are baked other than yttrium nitride, yttrium carbide, etc. are mentioned.
本発明のガス噴出ヘッドにおいて、前記ヘッド表面は平滑化（例えば研削・研磨加工）されておらず、該ヘッド表面に占める前記希土類化合物の割合はＳＥＭ画像に基づいて算出したときに３０％以上であることが好ましい。こうすれば、希土類化合物を含有するセラミックで形成されているもののヘッド表面を平滑化したガス噴出ヘッドやヘッド表面に占める希土類化合物の割合が３０％未満のガス噴出ヘッドに比べて、パーティクルの発生が顕著に抑制される。特に、ヘッド表面に占める希土類化合物の割合が６０％以上のときには、パーティクルの発生を抑制する効果がより顕著になるため好ましい。また、この割合が８５％を超えると、希土類化合物とセラミックとの熱膨張差による割れなどの影響が大きくなるため、好ましくない。 In the gas ejection head of the present invention, the head surface is not smoothed (for example, grinding / polishing), and the ratio of the rare earth compound in the head surface is 30% or more when calculated based on the SEM image. Preferably there is. In this way, particles are generated compared to a gas ejection head that is formed of a ceramic containing a rare earth compound but has a smoothed head surface and a gas ejection head in which the ratio of the rare earth compound in the head surface is less than 30%. Remarkably suppressed. Particularly, when the ratio of the rare earth compound in the head surface is 60% or more, the effect of suppressing the generation of particles becomes more remarkable, which is preferable. On the other hand, if this ratio exceeds 85%, the effect of cracking due to the difference in thermal expansion between the rare earth compound and the ceramic becomes large, which is not preferable.
本発明のガス噴出ヘッドにおいて、前記ヘッド表面にはセラミックの粒界の少なくとも一部を希土類化合物が覆っていることが好ましい。こうすれば、パーティクルの発生を一層抑制することができる。ところで、パーティクル発生のメカニズムとしては、セラミックの粒界から反応ガス（プラズマＣＶＤではプラズマ化したもの）が浸透して腐食が進み剥がれが生じることによりパーティクルが発生すると考えられるが、ここではセラミックの粒界に高耐食性の希土類化合物が存在しているため、反応ガスの浸透が抑制されひいてはパーティクルの発生が効果的に抑制されると推察される。 In the gas ejection head of the present invention, it is preferable that the head surface covers at least part of the ceramic grain boundary with a rare earth compound. In this way, the generation of particles can be further suppressed. By the way, as a mechanism of particle generation, it is considered that particles are generated by the penetration of the reaction gas (plasma in the plasma CVD) from the ceramic grain boundary and the corrosion progresses and peels off. It is presumed that the presence of a highly corrosion-resistant rare earth compound in the boundary suppresses the permeation of the reaction gas, thereby effectively suppressing the generation of particles.
本発明のガス噴出ヘッドにおいて、前記希土類化合物は前記ヘッド表面に散在していることが好ましい。希土類化合物は熱伝導性が低いが、希土類化合物がヘッド表面に散在していると、ヘッド全体の熱伝導性はヘッド表面より高くなる。また、耐食性も低くならない。 In the gas ejection head of the present invention, it is preferable that the rare earth compound is scattered on the head surface. Although the rare earth compound has low thermal conductivity, if the rare earth compound is scattered on the head surface, the thermal conductivity of the entire head becomes higher than that of the head surface. In addition, the corrosion resistance is not lowered.
本発明のガス噴出ヘッドにおいて、前記ヘッド表面は反応ガスを噴出するガス噴出孔の内壁表面を含むことが好ましい。こうすれば、ガス噴出孔の内壁表面からパーティクルが発生するのを抑制することができる。ここで、ガス噴出孔は、１つの反応ガス入口から分岐することなく１つの反応ガス出口に至るように形成されていてもよいし、１つの反応ガス入口から分岐して複数の反応ガス出口に至るように形成されていてもよい。 In the gas ejection head of the present invention, it is preferable that the head surface includes an inner wall surface of a gas ejection hole for ejecting a reactive gas. By so doing, it is possible to suppress the generation of particles from the inner wall surface of the gas ejection hole. Here, the gas ejection holes may be formed so as to reach one reaction gas outlet without branching from one reaction gas inlet, or branch from one reaction gas inlet to a plurality of reaction gas outlets. It may be formed to reach.
本発明の半導体製造装置は、上述した本発明のガス噴出ヘッドを備えているため、腐食性ガスの雰囲気やプラズマの雰囲気等に長期間晒したとしてもアルミナ製のガス噴出ヘッドに比べてパーティクルの発生を抑制することができる。 Since the semiconductor manufacturing apparatus of the present invention includes the above-described gas ejection head of the present invention, even if it is exposed to a corrosive gas atmosphere or a plasma atmosphere for a long period of time, the particle production of the particles is larger than that of an alumina gas ejection head. Occurrence can be suppressed.
本発明のガス噴出ヘッドの製法としては、セラミック原料に対して希土類酸化物を１〜１０重量％混合して所定のヘッド形状に成形したあと１８００〜１９００℃で２〜１０時間焼成することによりガス噴出ヘッドを得る、という手順を採用することができる。こうすれば、焼成時にヘッド表面のセラミックの粒界に希土類化合物が浮き出るようにして入り込むため、希土類化合物を含有するセラミックで形成されヘッド表面に希土類化合物が存在しているガス噴出ヘッドを得ることができる。なお、セラミックや希土類化合物の具体例は前述したとおりである。 As a method for producing the gas ejection head of the present invention, a ceramic raw material is mixed with 1 to 10% by weight of a rare earth oxide and formed into a predetermined head shape, and then fired at 1800 to 1900 ° C. for 2 to 10 hours. A procedure of obtaining an ejection head can be employed. In this way, the rare earth compound enters the ceramic grain boundaries on the head surface during firing so that a gas ejection head formed of a ceramic containing the rare earth compound and having the rare earth compound on the head surface can be obtained. it can. Specific examples of ceramics and rare earth compounds are as described above.
ここで、希土類酸化物が１重量％未満では、得られるガス噴出ヘッドのパーティクル発生抑制効果が十分でないことがあり、１０重量％を超えると、得られるガス噴出ヘッドのヘッド表面に占める希土類化合物の割合が多くなり希土類化合物とセラミックとの熱膨張率差による影響が大きくなることがある。また、焼成温度が１８００℃未満だと十分な量の希土類化合物が表面に浮き出てこないおそれがあり、１９００℃を超えると希土類化合物が表面の大部分を覆ってしまいセラミックとの熱膨張率差による割れなどのおそれが生じる。なお、焼成時間は、セラミック原料の組成や焼成温度に応じて適宜決定すればよいが、例えば１〜１５時間である。 Here, if the rare earth oxide is less than 1% by weight, the particle generation suppressing effect of the obtained gas ejection head may not be sufficient. If it exceeds 10% by weight, the rare earth compound occupies the head surface of the obtained gas ejection head. The ratio increases and the influence of the difference in thermal expansion coefficient between the rare earth compound and the ceramic may increase. Further, if the firing temperature is less than 1800 ° C., a sufficient amount of rare earth compound may not float on the surface, and if it exceeds 1900 ° C., the rare earth compound covers most of the surface, resulting in a difference in thermal expansion coefficient from the ceramic. There is a risk of cracking. In addition, what is necessary is just to determine a baking time suitably according to a composition and baking temperature of a ceramic raw material, For example, it is 1 to 15 hours.
また、焼成後に表面を平滑化すると、ヘッド表面に占める前記希土類化合物の割合が３０％未満になることが多いため、焼成後には表面を平滑化しないことが好ましい。ただし、焼成後に表面を平滑化したあと再び熱処理（アニール）すれば希土類化合物が表面に浮き出してきてその割合が３０％以上になることが多いため、平滑化した場合には熱処理することが好ましい。また、焼成後に化学エッチングを施すと、ヘッド表面に占める希土類化合物の割合が減少するため、焼成後には化学エッチングを施さないことが好ましい。ただし、ヘッド表面に占める希土類化合物の割合が減少する度合いは、平滑化処理に比べると化学エッチングの方が少ない。なお、本発明は、焼成後に平滑化処理や化学エッチングを行うことを排除しているわけではなく、パーティクルの発生を厳しく抑制したい場合には平滑化処理や化学エッチングを行わないことが好ましいが、別の事情により平滑化処理や化学エッチングを行う必要がある場合にはそちらの事情を優先させて平滑化処理や化学エッチングを行ってもよい。 Further, when the surface is smoothed after firing, the ratio of the rare earth compound in the head surface is often less than 30%. Therefore, it is preferable not to smooth the surface after firing. However, if the surface is smoothed after firing and then heat-treated (annealed) again, the rare earth compound will rise to the surface and the ratio will often be 30% or more. Further, when chemical etching is performed after firing, the ratio of the rare earth compound in the head surface is reduced. Therefore, it is preferable not to perform chemical etching after firing. However, the degree of reduction of the ratio of the rare earth compound in the head surface is smaller in the chemical etching than in the smoothing process. The present invention does not exclude performing a smoothing treatment or chemical etching after firing, and preferably does not perform a smoothing treatment or chemical etching when it is desired to strictly suppress the generation of particles. If it is necessary to perform smoothing treatment or chemical etching due to other circumstances, the smoothing treatment or chemical etching may be performed by giving priority to the circumstances.
本発明のガス噴出ヘッドの製法において、セラミック原料に対して希土類酸化物を１〜１０重量％混合する際には、必要に応じて添加物を混合してもよい。このような添加物としては、バインダや溶剤、他の焼結助剤などが挙げられる。バインダとしては、特に限定されないが、例えばアクリル系バインダ、エチルセルロース、ブチルセロソルブ、ポリビニルアルコールから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。また、溶媒としては、特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどの炭素数１〜６のアルコール、α−テルピネオール、グリコールから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。また、焼結助剤としては、特に限定されないが、例えばＣａＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ3などが挙げられる。 In the method for producing a gas ejection head of the present invention, when 1 to 10% by weight of the rare earth oxide is mixed with the ceramic raw material, an additive may be mixed as necessary. Examples of such additives include a binder, a solvent, and other sintering aids. Although it does not specifically limit as a binder, For example, 1 type, or 2 or more types chosen from an acrylic type binder, an ethyl cellulose, a butyl cellosolve, and polyvinyl alcohol is mentioned. Moreover, it does not specifically limit as a solvent, For example, 1 type, or 2 or more types chosen from C1-C6 alcohol, such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, (alpha) -terpineol, glycol, are mentioned. It is done. As the sintering aid is not particularly limited, for example CaO, Na 2 O, Li 2 O, and the like Rb 2 O 3.
本発明のガス噴出ヘッドのヘッド表面の一例について、図５に基づいて説明する。図５は、ガス噴出ヘッドのヘッド表面を倍率２０００倍で撮影したＳＥＭ写真である。図５において、淡色部分（白色部分）が希土類化合物（ここではイットリウム化合物）の存在している箇所であり、濃色部分（点々部分）がセラミック（ここでは窒化アルミニウム）である。この写真から、希土類化合物はヘッド表面のセラミックの粒界を覆うように存在していることがわかる。また、希土類化合物がヘッド表面に散在していることもわかる。また、淡色部分につきエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ、ここでは（株）日立製作所の走査型電子顕微鏡Ｓ４３００にエダックス社の検出器を付けたものを使用した）で定性分析を行ったところ、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ａｌ，Ｙのピークが表れたが、このうちＡｌは主成分である窒化アルミニウムに起因するものと推定されるため、淡色部分のイットリウム化合物はイットリウムの窒化物、炭化物、酸化物であろうと考えられる。 An example of the head surface of the gas ejection head of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 5 is an SEM photograph obtained by photographing the head surface of the gas ejection head at a magnification of 2000 times. In FIG. 5, the light colored portion (white portion) is a portion where a rare earth compound (here, an yttrium compound) is present, and the dark colored portion (dot portions) is a ceramic (here, aluminum nitride). From this photograph, it can be seen that the rare earth compound exists so as to cover the ceramic grain boundary on the head surface. It can also be seen that rare earth compounds are scattered on the head surface. In addition, a qualitative analysis was performed with an energy dispersive X-ray analyzer (EDS, here using a scanning electron microscope S4300 of Hitachi, Ltd. with a detector of EDAX) for the light-colored part. Although peaks of C, N, O, Al, and Y appeared, Al is presumed to be caused by aluminum nitride, which is the main component, so that the yttrium compound in the light-colored portion is nitride, carbide, or oxide of yttrium. It is thought to be a thing.
本発明では、ヘッド表面に占める希土類化合物の割合をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像に基づいて算出しているが、具体的な算出方法は次の通りである。一般にＳＥＭ写真では、図５に示すように、窒化物系セラミックは濃色、イットリウム化合物は淡色として表れる。そこで、倍率５００倍のＳＥＭ写真において実寸で３００μｍ×３００μｍに相当する領域に実寸で１マス５μｍ×５μｍとなるよう縦横に格子状の線を引いたあと、各格子点の濃淡を調べ、全格子点に対する淡色の格子点の割合を求め、これを「ヘッド表面に占める希土類化合物の割合」（以下、Ｙ占有率ともいう）とした。なお、この作業を複数回（例えば１０回）繰り返し、求めた割合の平均値を「ヘッド表面に占める希土類化合物の割合」としてもよい。 In the present invention, the ratio of the rare earth compound in the head surface is calculated based on the SEM (scanning electron microscope) image. The specific calculation method is as follows. In general, in the SEM photograph, as shown in FIG. 5, the nitride-based ceramic appears dark and the yttrium compound appears light. Therefore, in a SEM photograph at a magnification of 500 times, after drawing a grid line vertically and horizontally in an area corresponding to the actual size of 300 μm × 300 μm so that the actual size is 5 μm × 5 μm, the density of each lattice point is examined. The ratio of the light-colored lattice points to the points was determined, and this was defined as “the ratio of the rare earth compound occupying the head surface” (hereinafter also referred to as Y occupancy). Note that this operation may be repeated a plurality of times (for example, 10 times), and the average value of the obtained ratios may be set as “the ratio of the rare earth compound in the head surface”.
本発明の耐食性材料は、希土類化合物を含有するセラミックで形成され、表面に前記希土類化合物が存在しているものである。この耐食性材料によれば、表面に存在する希土類化合物の作用により、腐食性ガスの雰囲気やプラズマの雰囲気等に長期間晒したとしてもパーティクルの発生が抑制される。
この耐食性材料は、前記希土類化合物が前記表面に散在していることが好ましい。また、前記表面のセラミックの粒界の少なくとも一部を前記希土類化合物が覆っていることが好ましい。また、前記希土類化合物はスカンジウム化合物、イットリウム化合物及びセリウム化合物からなる群より選ばれた化合物であることが好ましく、前記セラミックは窒化物系セラミックであることが好ましい。
The corrosion-resistant material of the present invention is formed of a ceramic containing a rare earth compound, and the rare earth compound is present on the surface. According to this corrosion resistant material, the generation of particles is suppressed by the action of the rare earth compound present on the surface even when exposed to a corrosive gas atmosphere or a plasma atmosphere for a long period of time.
In the corrosion-resistant material, it is preferable that the rare earth compound is scattered on the surface. Moreover, it is preferable that the rare earth compound covers at least a part of the grain boundary of the ceramic on the surface. The rare earth compound is preferably a compound selected from the group consisting of scandium compounds, yttrium compounds and cerium compounds, and the ceramic is preferably a nitride ceramic.
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１はプラズマＣＶＤ装置１０の概略説明図である。プラズマＣＶＤ装置１０は、半導体製造装置の一つであり、図１に示すように、上下面が円形である円筒状の真空チャンバ１２の内部に、シリコンウェハなどの被処理体３０を載置して内蔵ヒータ１４によってその被処理体３０を加熱する円板状の基板ホルダ１６と、反応性を有するガス（反応ガス）を真空チャンバ１２の天井面からチャンバ内へ噴出するシャワー型ガス噴出ヘッド１８と、同様の反応ガスを内周面からチャンバ内へ噴出するノズル型ガス噴出ヘッド２２とを備えている。ここで、シャワー型ガス噴出ヘッド１８は天井面の略中央に取り付けられ、ノズル型ガス噴出ヘッド２２は内周面にて円周に沿って多数取り付けられている。また、真空チャンバ１２は、チャンバ内を略真空状態にするための真空ポンプ２６を備えていると共に、高周波電圧が印加される図示しない一対の電極をチャンバ内に備えている。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic explanatory view of a plasma CVD apparatus 10. A plasma CVD apparatus 10 is one of semiconductor manufacturing apparatuses. As shown in FIG. 1, a processing object 30 such as a silicon wafer is placed inside a cylindrical vacuum chamber 12 whose upper and lower surfaces are circular. A disk-shaped substrate holder 16 that heats the object 30 to be processed by the built-in heater 14, and a shower-type gas ejection head 18 that ejects a reactive gas (reactive gas) from the ceiling surface of the vacuum chamber 12 into the chamber. And a nozzle type gas ejection head 22 for ejecting the same reactive gas from the inner peripheral surface into the chamber. Here, the shower type gas ejection head 18 is attached to the approximate center of the ceiling surface, and a number of nozzle type gas ejection heads 22 are attached along the circumference on the inner peripheral surface. The vacuum chamber 12 is provided with a vacuum pump 26 for making the inside of the chamber substantially vacuum, and a pair of electrodes (not shown) to which a high-frequency voltage is applied is provided in the chamber.
次に、シャワー型ガス噴出ヘッド１８について図２に基づいて説明する。図２は、シャワー型ガス噴出ヘッド１８の説明図で、（ａ）は正面図、（ｂ）は縦断面図、（ｃ）は底面図である。このシャワー型ガス噴出ヘッド１８は、略円錐台形状に形成され、その上面
の中心に１つの反応ガス入口１８ａを有し、その下面の中心とその中心から等距離の位置に合計５つの反応ガス出口１８ｂを有している。このシャワー型ガス噴出ヘッド１８の内部には、反応ガス入口１８ａから分岐して複数の反応ガス出口１８ｂに至るガス通路１８ｃが形成されている。また、シャワー型ガス噴出ヘッド１８は、窒化アルミニウムを主成分とし希土類化合物としてイットリウム化合物を含有するセラミックで作製され、ヘッド表面にはイットリウム化合物が存在しているものである。このシャワー型ガス噴出ヘッド１８は、Ｙ占有率が３０〜８５％であることが好ましく、６０〜８５％であることがより好ましい。また、ヘッド表面の窒化アルミニウムの粒界の一部をイットリウム化合物が覆っていることが好ましい。
Next, the shower type gas ejection head 18 will be described with reference to FIG. 2A and 2B are explanatory views of the shower type gas ejection head 18, wherein FIG. 2A is a front view, FIG. 2B is a longitudinal sectional view, and FIG. 2C is a bottom view. This shower type gas ejection head 18 is formed in a substantially truncated cone shape, has one reaction gas inlet 18a at the center of the upper surface thereof, and has a total of five reaction gases at the center of the lower surface and at a position equidistant from the center. It has an outlet 18b. Inside the shower type gas ejection head 18, a gas passage 18c branched from the reaction gas inlet 18a to reach a plurality of reaction gas outlets 18b is formed. The shower type gas ejection head 18 is made of a ceramic containing aluminum nitride as a main component and containing an yttrium compound as a rare earth compound, and the yttrium compound is present on the head surface. The shower type gas ejection head 18 preferably has a Y occupancy of 30 to 85%, more preferably 60 to 85%. Moreover, it is preferable that a part of the grain boundary of aluminum nitride on the head surface is covered with an yttrium compound.
一方、ノズル型ガス噴出ヘッド２２について図３に基づいて説明する。図３は、ノズル型ガス噴出ヘッド２２の説明図で、（ａ）は正面図、（ｂ）は縦断面図である。このノズル型ガス噴出ヘッド２２は、略円柱状に形成され、その基端面の中心に１つの反応ガス入口２２ａを有し、その先端面の中心に１つの反応ガス出口２２ｂを有している。このノズル型ガス噴出ヘッド２２の内部には、反応ガス入口２２ａから分岐せずまっすぐに反応ガス出口２２ｂに至るガス通路２２ｃが形成されている。また、ノズル型ガス噴出ヘッド２２は、シャワー型ガス噴出ヘッド１８と同様、窒化アルミニウムを主成分としイットリウム化合物を含有するセラミックで作製され、ヘッド表面にはイットリウム化合物が存在しているものであるため、詳細な説明は省略する。 On the other hand, the nozzle type gas ejection head 22 will be described with reference to FIG. 3A and 3B are explanatory views of the nozzle-type gas ejection head 22, wherein FIG. 3A is a front view and FIG. 3B is a longitudinal sectional view. The nozzle-type gas ejection head 22 is formed in a substantially cylindrical shape, and has one reactive gas inlet 22a at the center of the base end face and one reactive gas outlet 22b at the center of the distal end face. Inside the nozzle type gas ejection head 22, there is formed a gas passage 22c that does not branch from the reaction gas inlet 22a and extends straight to the reaction gas outlet 22b. In addition, the nozzle type gas ejection head 22 is made of ceramic containing aluminum nitride as a main component and containing an yttrium compound, like the shower type gas ejection head 18, and the yttrium compound is present on the head surface. Detailed description will be omitted.
次に、本実施形態のプラズマＣＶＤ装置１０の動作、つまりシリコンウェハ等の被処理体３０の表面に膜を形成する動作について、簡単に説明する。まず、図示しない搬送機を作動させて、真空チャンバ１２の内部に搬入された未処理の被処理体３０を基板ホルダ１６の上面に載置する。続いて、真空ポンプ２６によりチャンバ内が所定の真空度になるように調整し、基板ホルダ１６の内蔵ヒータ１４に通電して被処理体３０を加熱する。続いて、図示しないマスフローコントローラによりシャワー型ガス噴出ヘッド１８の反応ガス入口１８ａと各ノズル型ガス噴出ヘッド２２の反応ガス入口２２ａに所定流量で反応ガスを導入し、図示しない一対の電極間に高周波電圧を印加する。すると、シャワー型ガス噴出ヘッド１８の各反応ガス出口１８ｂや各ノズル型ガス噴出ヘッド２２の反応ガス出口２２ｂから真空チャンバ１２内に噴出された反応ガスは、図示しない一対の電極間に生じるグロー放電によって分解・励起されてプラズマ状態となり、被処理体３０の表面にガス分子を堆積させて薄膜を形成する。 Next, the operation of the plasma CVD apparatus 10 of this embodiment, that is, the operation of forming a film on the surface of the object 30 such as a silicon wafer will be briefly described. First, an unillustrated transporter is operated to place an unprocessed object 30 carried into the vacuum chamber 12 on the upper surface of the substrate holder 16. Subsequently, the inside of the chamber is adjusted to a predetermined degree of vacuum by the vacuum pump 26, and the built-in heater 14 of the substrate holder 16 is energized to heat the object 30 to be processed. Subsequently, a reaction gas is introduced at a predetermined flow rate into a reaction gas inlet 18a of the shower type gas ejection head 18 and a reaction gas inlet 22a of each nozzle type gas ejection head 22 by a mass flow controller (not shown), and a high frequency is generated between a pair of electrodes (not shown). Apply voltage. Then, the reaction gas ejected into the vacuum chamber 12 from each reaction gas outlet 18b of the shower type gas ejection head 18 or from the reaction gas outlet 22b of each nozzle type gas ejection head 22 is glow discharge generated between a pair of electrodes (not shown). Is decomposed and excited by the plasma to be in a plasma state, and gas molecules are deposited on the surface of the object 30 to form a thin film.
以上詳述した本実施形態によれば、シャワー型ガス噴出ヘッド１８やノズル型ガス噴出ヘッド２２のヘッド表面に存在するイットリウム化合物の作用により、プラズマの雰囲気に長期間晒したとしてもアルミナ製のガス噴出ヘッドに比べてパーティクルの発生が抑制される。また、Ｙ占有率が３０％以上（特に６０％以上）の場合にはパーティクルの発生が顕著に抑制されるし、８５％以下の場合にはイットリウム化合物と窒化アルミニウムとの熱膨張差による影響も抑制される。更に、ヘッド表面の窒化アルミニウムの粒界の一部をイットリウム化合物が覆っているため、窒化アルミニウムの粒界への反応ガスの浸透が抑制されひいてはパーティクルの発生が効果的に抑制される。更にまた、各ガス噴出ヘッド１８，２２は焼成前にガス通路１８ｃ，２２ｃに相当する孔を開けていることからガス通路１８ｃ，２２ｃの内壁表面にもイットリウム化合物が存在しているため、ガス通路１８ｃ，２２ｃ内のパーティクルの発生も抑制される。 According to the embodiment described in detail above, even if the plasma is exposed to a plasma atmosphere for a long time due to the action of the yttrium compound present on the head surface of the shower type gas jet head 18 or the nozzle type gas jet head 22, the gas made of alumina. Generation of particles is suppressed compared to the ejection head. In addition, when the Y occupancy is 30% or more (especially 60% or more), the generation of particles is remarkably suppressed. When the Y occupancy is 85% or less, there is an influence due to the difference in thermal expansion between the yttrium compound and aluminum nitride. It is suppressed. Furthermore, since a part of the aluminum nitride grain boundary on the head surface is covered with the yttrium compound, the penetration of the reaction gas into the aluminum nitride grain boundary is suppressed, and the generation of particles is effectively suppressed. Furthermore, since the gas ejection heads 18 and 22 have holes corresponding to the gas passages 18c and 22c before firing, yttrium compounds are also present on the inner wall surfaces of the gas passages 18c and 22c. Generation of particles in 18c and 22c is also suppressed.
以下には、上述した実施形態におけるノズル型ガス噴出ヘッド２２の製造例を説明する。 Below, the manufacture example of the nozzle type gas ejection head 22 in embodiment mentioned above is demonstrated.
［実施例１］
まず、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、平均粒径１．１μｍ）９８重量部、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3：イットリア、平均粒径０．４μｍ）２重量部、アクリル系バインダ４重量部、１−ブタノールとエタノールとからなるアルコール５３重量部を混合して顆粒を形成した。次に、形成した顆粒をシップ成形法により略円柱状に成形し、ガス通路２２ｃに相当する孔を開けるなどして製品の形に加工した（生加工）。次に、酸化雰囲気、６００℃、５時間の条件で脱脂した後、窒素ガス中、１７４０℃、６時間の条件で焼成し、研削研磨による平滑化処理や化学エッチングを行うことなくノズル型ガス噴出ヘッド２２を得た。得られたノズル型ガス噴出ヘッド２２につき、Ｙ占有率を前述した方法により算出した。なお、このＹ占有率は、１０枚のＳＥＭ写真についての平均値である。また、１０００時間プラズマ耐久試験後に直径３００ｍｍのウェハをチャンバ内に配置してプラズマＣＶＤにより成膜したあと、そのウェハ上のパーティクルの量を測定した。なお、反応ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ4）又はテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）4）を用いてシランプラズマを発生させた。その結果を図４の表に示す。
[Example 1]
First, 98 parts by weight of aluminum nitride powder (manufactured by Tokuyama Corporation, average particle size 1.1 μm), 2 parts by weight of yttrium oxide (Y 2 O 3 : yttria, average particle size 0.4 μm), 4 parts by weight of acrylic binder, -Granules were formed by mixing 53 parts by weight of alcohol consisting of butanol and ethanol. Next, the formed granule was formed into a substantially cylindrical shape by a ship forming method, and processed into a product shape by opening a hole corresponding to the gas passage 22c (raw processing). Next, after degreasing in an oxidizing atmosphere at 600 ° C. for 5 hours, firing in nitrogen gas at 1740 ° C. for 6 hours is performed, and nozzle-type gas ejection is performed without performing smoothing treatment or chemical etching by grinding and polishing. A head 22 was obtained. For the obtained nozzle type gas ejection head 22, the Y occupancy was calculated by the method described above. The Y occupancy is an average value for 10 SEM photographs. Further, after a 1000-hour plasma durability test, a wafer having a diameter of 300 mm was placed in the chamber and formed by plasma CVD, and the amount of particles on the wafer was measured. Silane plasma was generated using monosilane (SiH 4 ) or tetraethoxysilane (Si (OEt) 4 ) as a reaction gas. The results are shown in the table of FIG.
［実施例２］
まず、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、平均粒径１．１μｍ）９８重量部、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3：イットリア、平均粒径０．４μｍ）２重量部、アクリル系バインダ４重量部、１−ブタノールとエタノールとからなるアルコール５３重量部を混合して顆粒を形成した。次に、形成した顆粒をシップ成形法により略円柱状に成形し、ガス通路２２ｃに相当する孔を開けるなどして製品の形に加工した（生加工）。次に、酸化雰囲気、６００℃、５時間の条件で脱脂した後、窒素ガス中、１８６０℃、６時間の条件で焼成し、研削研磨による平滑化処理や化学エッチングを行うことなくノズル型ガス噴出ヘッド２２を得た。得られたノズル型ガス噴出ヘッド２２につき、実施例１と同様にしてＹ占有率及びパーティクル量を測定した。その結果を図４の表に示す。
[Example 2]
First, 98 parts by weight of aluminum nitride powder (manufactured by Tokuyama Corporation, average particle size 1.1 μm), 2 parts by weight of yttrium oxide (Y 2 O 3 : yttria, average particle size 0.4 μm), 4 parts by weight of acrylic binder, -Granules were formed by mixing 53 parts by weight of alcohol consisting of butanol and ethanol. Next, the formed granule was formed into a substantially cylindrical shape by a ship forming method, and processed into a product shape by opening a hole corresponding to the gas passage 22c (raw processing). Next, after degreasing in an oxidizing atmosphere at 600 ° C. for 5 hours, firing in nitrogen gas at 1860 ° C. for 6 hours, and nozzle-type gas ejection without performing smoothing treatment or chemical etching by grinding and polishing A head 22 was obtained. For the obtained nozzle-type gas ejection head 22, the Y occupancy and the amount of particles were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in the table of FIG.
［実施例３］
まず、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、平均粒径１．１μｍ）９５重量部、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3：イットリア、平均粒径０．４μｍ）５重量部、アクリル系バインダ４重量部、１−ブタノールとエタノールとからなるアルコール５３重量部を混合して顆粒を形成した。次に、形成した顆粒をシップ成形法により略円柱状に成形し、ガス通路２２ｃに相当する孔を開けるなどして製品の形に加工した（生加工）。次に、酸化雰囲気、６００℃、５時間の条件で脱脂した後、窒素ガス中、１８６０℃、６時間の条件で焼成し、研削研磨による平滑化処理や化学エッチングを行うことなくノズル型ガス噴出ヘッド２２を得た。得られたノズル型ガス噴出ヘッド２２につき、実施例１と同様にしてＹ占有率及びパーティクル量を測定した。その結果を図４の表に示す。
[Example 3]
First, 95 parts by weight of aluminum nitride powder (manufactured by Tokuyama, average particle size 1.1 μm), 5 parts by weight of yttrium oxide (Y 2 O 3 : yttria, average particle size 0.4 μm), 4 parts by weight of an acrylic binder, -Granules were formed by mixing 53 parts by weight of alcohol consisting of butanol and ethanol. Next, the formed granule was formed into a substantially cylindrical shape by a ship forming method, and processed into a product shape by opening a hole corresponding to the gas passage 22c (raw processing). Next, after degreasing in an oxidizing atmosphere at 600 ° C. for 5 hours, firing in nitrogen gas at 1860 ° C. for 6 hours, and nozzle-type gas ejection without performing smoothing treatment or chemical etching by grinding and polishing A head 22 was obtained. For the obtained nozzle-type gas ejection head 22, the Y occupancy and the amount of particles were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in the table of FIG.
［実施例４］
まず、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、平均粒径１．１μｍ）９２重量部、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3：イットリア、平均粒径０．４μｍ）８重量部、アクリル系バインダ４重量部、１−ブタノールとエタノールとからなるアルコール５３重量部を混合して顆粒を形成した。次に、形成した顆粒をシップ成形法により略円柱状に成形し、ガス通路２２ｃに相当する孔を開けるなどして製品の形に加工した（生加工）。次に、酸化雰囲気、６００℃、５時間の条件で脱脂した後、窒素ガス中、１８６０℃、６時間の条件で焼成し、研削研磨による平滑化処理や化学エッチングを行うことなくノズル型ガス噴出ヘッド２２を得た。得られたノズル型ガス噴出ヘッド２２につき、実施例１と同様にしてＹ占有率及びパーティクル量を測定した。その結果を図４の表に示す。
[Example 4]
First, 92 parts by weight of aluminum nitride powder (manufactured by Tokuyama, average particle size 1.1 μm), 8 parts by weight of yttrium oxide (Y 2 O 3 : yttria, average particle size 0.4 μm), 4 parts by weight of an acrylic binder, -Granules were formed by mixing 53 parts by weight of alcohol consisting of butanol and ethanol. Next, the formed granule was formed into a substantially cylindrical shape by a ship forming method, and processed into a product shape by opening a hole corresponding to the gas passage 22c (raw processing). Next, after degreasing in an oxidizing atmosphere at 600 ° C. for 5 hours, firing in nitrogen gas at 1860 ° C. for 6 hours, and nozzle-type gas ejection without performing smoothing treatment or chemical etching by grinding and polishing A head 22 was obtained. For the obtained nozzle-type gas ejection head 22, the Y occupancy and the amount of particles were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in the table of FIG.
［実施例５］
まず、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、平均粒径１．１μｍ）９８重量部、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3：イットリア、平均粒径０．４μｍ）２重量部、アクリル系バイン
ダ４重量部、１−ブタノールとエタノールとからなるアルコール５３重量部を混合して顆粒を形成した。次に、形成した顆粒をシップ成形法により略円柱状に成形し、ガス通路２２ｃに相当する孔を開けるなどして製品の形に加工した（生加工）。次に、酸化雰囲気、６００℃、５時間の条件で脱脂した後、窒素ガス中、１７４０℃、６時間の条件で焼成した。焼成後、焼成品の表面を研削研磨して平滑化し、その後、窒素雰囲気、１５００℃、６時間の条件下でアニールを行うことにより、ノズル型ガス噴出ヘッド２２を得た。得られたノズル型ガス噴出ヘッド２２につき、実施例１と同様にしてＹ占有率及びパーティクル量を測定した。その結果を図４の表に示す。
[Example 5]
First, 98 parts by weight of aluminum nitride powder (manufactured by Tokuyama Corporation, average particle size 1.1 μm), 2 parts by weight of yttrium oxide (Y 2 O 3 : yttria, average particle size 0.4 μm), 4 parts by weight of acrylic binder, -Granules were formed by mixing 53 parts by weight of alcohol consisting of butanol and ethanol. Next, the formed granule was formed into a substantially cylindrical shape by a ship forming method, and processed into a product shape by opening a hole corresponding to the gas passage 22c (raw processing). Next, after degreasing under conditions of oxidizing atmosphere and 600 ° C. for 5 hours, firing was performed in nitrogen gas at 1740 ° C. for 6 hours. After firing, the surface of the fired product was ground and smoothed, and then annealed under conditions of a nitrogen atmosphere, 1500 ° C., and 6 hours to obtain a nozzle-type gas ejection head 22. For the obtained nozzle-type gas ejection head 22, the Y occupancy and the amount of particles were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in the table of FIG.
［実施例６］
まず、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、平均粒径１．１μｍ）９８重量部、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3：イットリア、平均粒径０．４μｍ）２重量部、アクリル系バインダ４重量部、１−ブタノールとエタノールとからなるアルコール５３重量部を混合して顆粒を形成した。次に、形成した顆粒をシップ成形法により略円柱状に成形し、ガス通路２２ｃに相当する孔を開けるなどして製品の形に加工した（生加工）。次に、酸化雰囲気、６００℃、５時間の条件で脱脂した後、窒素ガス中、１８６０℃、６時間の条件で焼成した。焼成後、焼成品の表面を研削研磨して平滑化し、その後、窒素雰囲気、１８６０℃、６時間の条件下でアニールを行うことにより、ノズル型ガス噴出ヘッド２２を得た。得られたノズル型ガス噴出ヘッド２２につき、実施例１と同様にしてＹ占有率及びパーティクル量を測定した。その結果を図４の表に示す。
[Example 6]
First, 98 parts by weight of aluminum nitride powder (manufactured by Tokuyama Corporation, average particle size 1.1 μm), 2 parts by weight of yttrium oxide (Y 2 O 3 : yttria, average particle size 0.4 μm), 4 parts by weight of acrylic binder, -Granules were formed by mixing 53 parts by weight of alcohol consisting of butanol and ethanol. Next, the formed granule was formed into a substantially cylindrical shape by a ship forming method, and processed into a product shape by opening a hole corresponding to the gas passage 22c (raw processing). Next, after degreasing under conditions of oxidizing atmosphere and 600 ° C. for 5 hours, firing was performed in nitrogen gas under conditions of 1860 ° C. and 6 hours. After firing, the surface of the fired product was ground and smoothed, and then annealed under conditions of a nitrogen atmosphere and 1860 ° C. for 6 hours to obtain a nozzle type gas ejection head 22. For the obtained nozzle-type gas ejection head 22, the Y occupancy and the amount of particles were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in the table of FIG.
［実施例７］
まず、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、平均粒径１．１μｍ）９５重量部、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3：イットリア、平均粒径０．４μｍ）５重量部、アクリル系バインダ４重量部、１−ブタノールとエタノールとからなるアルコール５３重量部を混合して顆粒を形成した。次に、形成した顆粒をシップ成形法により略円柱状に成形し、ガス通路２２ｃに相当する孔を開けるなどして製品の形に加工した（生加工）。次に、酸化雰囲気、６００℃、５時間の条件で脱脂した後、窒素ガス中、１８６０℃、６時間の条件で焼成した。焼成後、焼成品の表面を研削研磨して平滑化し、その後、窒素雰囲気、１８６０℃、６時間の条件下でアニールを行うことにより、ノズル型ガス噴出ヘッド２２を得た。得られたノズル型ガス噴出ヘッド２２につき、実施例１と同様にしてＹ占有率及びパーティクル量を測定した。その結果を図４の表に示す。
[Example 7]
First, 95 parts by weight of aluminum nitride powder (manufactured by Tokuyama, average particle size 1.1 μm), 5 parts by weight of yttrium oxide (Y 2 O 3 : yttria, average particle size 0.4 μm), 4 parts by weight of an acrylic binder, -Granules were formed by mixing 53 parts by weight of alcohol consisting of butanol and ethanol. Next, the formed granule was formed into a substantially cylindrical shape by a ship forming method, and processed into a product shape by opening a hole corresponding to the gas passage 22c (raw processing). Next, after degreasing under conditions of oxidizing atmosphere and 600 ° C. for 5 hours, firing was performed in nitrogen gas under conditions of 1860 ° C. and 6 hours. After firing, the surface of the fired product was ground and smoothed, and then annealed under conditions of a nitrogen atmosphere and 1860 ° C. for 6 hours to obtain a nozzle type gas ejection head 22. For the obtained nozzle-type gas ejection head 22, the Y occupancy and the amount of particles were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in the table of FIG.
［実施例８］
まず、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、平均粒径１．１μｍ）９８重量部、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3：イットリア、平均粒径０．４μｍ）２重量部、アクリル系バインダ４重量部、１−ブタノールとエタノールとからなるアルコール５３重量部を混合して顆粒を形成した。次に、形成した顆粒をシップ成形法により略円柱状に成形し、ガス通路２２ｃに相当する孔を開けるなどして製品の形に加工した（生加工）。次に、酸化雰囲気、６００℃、５時間の条件で脱脂した後、窒素ガス中、１８６０℃、６時間の条件で焼成した。焼成後、焼成品の表面を６０℃、１０％ＮａＯＨ溶液に３０秒間漬けてエッチング処理を施すことにより、ノズル型ガス噴出ヘッド２２を得た。得られたノズル型ガス噴出ヘッド２２につき、実施例１と同様にしてＹ占有率及びパーティクル量を測定した。その結果を図４の表に示す。
[Example 8]
First, 98 parts by weight of aluminum nitride powder (manufactured by Tokuyama Corporation, average particle size 1.1 μm), 2 parts by weight of yttrium oxide (Y 2 O 3 : yttria, average particle size 0.4 μm), 4 parts by weight of acrylic binder, -Granules were formed by mixing 53 parts by weight of alcohol consisting of butanol and ethanol. Next, the formed granule was formed into a substantially cylindrical shape by a ship forming method, and processed into a product shape by opening a hole corresponding to the gas passage 22c (raw processing). Next, after degreasing under conditions of oxidizing atmosphere and 600 ° C. for 5 hours, firing was performed in nitrogen gas under conditions of 1860 ° C. and 6 hours. After firing, the surface of the fired product was immersed in a 10% NaOH solution at 60 ° C. for 30 seconds to perform an etching process, whereby a nozzle type gas ejection head 22 was obtained. For the obtained nozzle-type gas ejection head 22, the Y occupancy and the amount of particles were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in the table of FIG.
［実施例９］
まず、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、平均粒径１．１μｍ）９５重量部、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3：イットリア、平均粒径０．４μｍ）５重量部、アクリル系バインダ４重量部、１−ブタノールとエタノールとからなるアルコール５３重量部を混合して顆粒を形成した。次に、形成した顆粒をシップ成形法により略円柱状に成形し、ガス通路２
２ｃに相当する孔を開けるなどして製品の形に加工した（生加工）。次に、酸化雰囲気、６００℃、５時間の条件で脱脂した後、窒素ガス中、１８６０℃、６時間の条件で焼成した。焼成後、焼成品の表面を６０℃、１０％ＮａＯＨ溶液に３０秒間漬けてエッチング処理を施すことにより、ノズル型ガス噴出ヘッド２２を得た。得られたノズル型ガス噴出ヘッド２２につき、実施例１と同様にしてＹ占有率及びパーティクル量を測定した。その結果を図４の表に示す。
[Example 9]
First, 95 parts by weight of aluminum nitride powder (manufactured by Tokuyama, average particle size 1.1 μm), 5 parts by weight of yttrium oxide (Y 2 O 3 : yttria, average particle size 0.4 μm), 4 parts by weight of an acrylic binder, -Granules were formed by mixing 53 parts by weight of alcohol consisting of butanol and ethanol. Next, the formed granules are formed into a substantially cylindrical shape by a ship forming method, and the gas passage 2
It was processed into the shape of the product by opening a hole corresponding to 2c (raw processing). Next, after degreasing under conditions of oxidizing atmosphere and 600 ° C. for 5 hours, firing was performed in nitrogen gas under conditions of 1860 ° C. and 6 hours. After firing, the surface of the fired product was immersed in a 10% NaOH solution at 60 ° C. for 30 seconds to perform an etching process, whereby a nozzle type gas ejection head 22 was obtained. For the obtained nozzle-type gas ejection head 22, the Y occupancy and the amount of particles were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in the table of FIG.
［実施例１０］
まず、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、平均粒径１．１μｍ）９８重量部、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3：イットリア、平均粒径０．４μｍ）２重量部、アクリル系バインダ４重量部、１−ブタノールとエタノールとからなるアルコール５３重量部を混合して顆粒を形成した。次に、形成した顆粒をシップ成形法により略円柱状に成形し、ガス通路２２ｃに相当する孔を開けるなどして製品の形に加工した（生加工）。次に、酸化雰囲気、６００℃、５時間の条件で脱脂した後、窒素ガス中、１７４０℃、６時間の条件で焼成した。焼成後、焼成品の表面を研削研磨して平滑化することにより、ノズル型ガス噴出ヘッド２２を得た。得られたノズル型ガス噴出ヘッド２２につき、実施例１と同様にしてＹ占有率及びパーティクル量を測定した。その結果を図４の表に示す。
[Example 10]
First, 98 parts by weight of aluminum nitride powder (manufactured by Tokuyama Corporation, average particle size 1.1 μm), 2 parts by weight of yttrium oxide (Y 2 O 3 : yttria, average particle size 0.4 μm), 4 parts by weight of acrylic binder, -Granules were formed by mixing 53 parts by weight of alcohol consisting of butanol and ethanol. Next, the formed granule was formed into a substantially cylindrical shape by a ship forming method, and processed into a product shape by opening a hole corresponding to the gas passage 22c (raw processing). Next, after degreasing under conditions of oxidizing atmosphere and 600 ° C. for 5 hours, firing was performed in nitrogen gas at 1740 ° C. for 6 hours. After firing, the surface of the fired product was ground and smoothed to obtain a nozzle type gas ejection head 22. For the obtained nozzle-type gas ejection head 22, the Y occupancy and the amount of particles were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in the table of FIG.
［実施例１１］
まず、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、平均粒径１．１μｍ）９８重量部、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3：イットリア、平均粒径０．４μｍ）２重量部、アクリル系バインダ４重量部、１−ブタノールとエタノールとからなるアルコール５３重量部を混合して顆粒を形成した。次に、形成した顆粒をシップ成形法により略円柱状に成形し、ガス通路２２ｃに相当する孔を開けるなどして製品の形に加工した（生加工）。次に、酸化雰囲気、６００℃、５時間の条件で脱脂した後、窒素ガス中、１８６０℃、６時間の条件で焼成した。焼成後、焼成品の表面を研削研磨して平滑化することにより、ノズル型ガス噴出ヘッド２２を得た。得られたノズル型ガス噴出ヘッド２２につき、実施例１と同様にしてＹ占有率及びパーティクル量を測定した。その結果を図４の表に示す。
[Example 11]
First, 98 parts by weight of aluminum nitride powder (manufactured by Tokuyama Corporation, average particle size 1.1 μm), 2 parts by weight of yttrium oxide (Y 2 O 3 : yttria, average particle size 0.4 μm), 4 parts by weight of acrylic binder, -Granules were formed by mixing 53 parts by weight of alcohol consisting of butanol and ethanol. Next, the formed granule was formed into a substantially cylindrical shape by a ship forming method, and processed into a product shape by opening a hole corresponding to the gas passage 22c (raw processing). Next, after degreasing under conditions of oxidizing atmosphere and 600 ° C. for 5 hours, firing was performed in nitrogen gas under conditions of 1860 ° C. and 6 hours. After firing, the surface of the fired product was ground and smoothed to obtain a nozzle type gas ejection head 22. For the obtained nozzle-type gas ejection head 22, the Y occupancy and the amount of particles were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in the table of FIG.
［実施例１２］
まず、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、平均粒径１．１μｍ）９５重量部、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3：イットリア、平均粒径０．４μｍ）５重量部、アクリル系バインダ４重量部、１−ブタノールとエタノールとからなるアルコール５３重量部を混合して顆粒を形成した。次に、形成した顆粒をシップ成形法により略円柱状に成形し、ガス通路２２ｃに相当する孔を開けるなどして製品の形に加工した（生加工）。次に、酸化雰囲気、６００℃、５時間の条件で脱脂した後、窒素ガス中、１８６０℃、６時間の条件で焼成した。焼成後、焼成品の表面を研削研磨して平滑化することにより、ノズル型ガス噴出ヘッド２２を得た。得られたノズル型ガス噴出ヘッド２２につき、実施例１と同様にしてＹ占有率及びパーティクル量を測定した。その結果を図４の表に示す。
[Example 12]
First, 95 parts by weight of aluminum nitride powder (manufactured by Tokuyama, average particle size 1.1 μm), 5 parts by weight of yttrium oxide (Y 2 O 3 : yttria, average particle size 0.4 μm), 4 parts by weight of an acrylic binder, -Granules were formed by mixing 53 parts by weight of alcohol consisting of butanol and ethanol. Next, the formed granule was formed into a substantially cylindrical shape by a ship forming method, and processed into a product shape by opening a hole corresponding to the gas passage 22c (raw processing). Next, after degreasing under conditions of oxidizing atmosphere and 600 ° C. for 5 hours, firing was performed in nitrogen gas under conditions of 1860 ° C. and 6 hours. After firing, the surface of the fired product was ground and smoothed to obtain a nozzle type gas ejection head 22. For the obtained nozzle-type gas ejection head 22, the Y occupancy and the amount of particles were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in the table of FIG.
［実施例１３］
まず、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、平均粒径１．１μｍ）９５重量部、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3：イットリア、平均粒径０．４μｍ）５重量部、アクリル系バインダ４重量部を乾式混合して混合粉末とした。次に、この混合粉末をシップ成形法により略円柱状に成形し、ガス通路２２ｃに相当する孔を開けるなどして製品の形に加工した（生加工）。次に、酸化雰囲気、６００℃、５時間の条件で脱脂した後、窒素ガス中、１８６０℃、６時間の条件で焼成し、研削研磨による平滑化処理や化学エッチングを行うことなくノズル型ガス噴出ヘッド２２を得た。得られたノズル型ガス噴出ヘッド２２につき、実施例１と同様にしてＹ占有率及びパーティクル量を測定した。その結果を図４の表に示す。
[Example 13]
First, 95 parts by weight of aluminum nitride powder (manufactured by Tokuyama, average particle size 1.1 μm), 5 parts by weight of yttrium oxide (Y 2 O 3 : yttria, average particle size 0.4 μm), and 4 parts by weight of an acrylic binder are dry-processed. Mixed powder was obtained. Next, this mixed powder was formed into a substantially cylindrical shape by a ship forming method, and processed into a product shape by opening a hole corresponding to the gas passage 22c (raw processing). Next, after degreasing in an oxidizing atmosphere at 600 ° C. for 5 hours, firing in nitrogen gas at 1860 ° C. for 6 hours, and nozzle-type gas ejection without performing smoothing treatment or chemical etching by grinding and polishing A head 22 was obtained. For the obtained nozzle-type gas ejection head 22, the Y occupancy and the amount of particles were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in the table of FIG.
［実施例１４］
まず、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、平均粒径１．１μｍ）９５重量部、酸化セリウム（ＣｅＯ2：セリア、平均粒径０．３μｍ）５重量部、アクリル系バインダ４重量部、１−ブタノールとエタノールとからなるアルコール５３重量部を混合して顆粒を形成した。次に、形成した顆粒をシップ成形法により略円柱状に成形し、ガス通路２２ｃに相当する孔を開けるなどして製品の形に加工した（生加工）。次に、酸化雰囲気、６００℃、５時間の条件で脱脂した後、窒素ガス中、１８６０℃、６時間の条件で焼成した。焼成後、焼成品の表面を研削研磨して平滑化することにより、ノズル型ガス噴出ヘッド２２を得た。得られたノズル型ガス噴出ヘッド２２につき、実施例１と同様にしてＹ占有率及びパーティクル量を測定した。その結果を図４の表に示す。
[Example 14]
First, 95 parts by weight of aluminum nitride powder (manufactured by Tokuyama Corporation, average particle size 1.1 μm), 5 parts by weight of cerium oxide (CeO 2 : ceria, average particle size 0.3 μm), 4 parts by weight of an acrylic binder, 1-butanol Granules were formed by mixing 53 parts by weight of alcohol consisting of ethanol and ethanol. Next, the formed granule was formed into a substantially cylindrical shape by a ship forming method, and processed into a product shape by opening a hole corresponding to the gas passage 22c (raw processing). Next, after degreasing under conditions of oxidizing atmosphere and 600 ° C. for 5 hours, firing was performed in nitrogen gas under conditions of 1860 ° C. and 6 hours. After firing, the surface of the fired product was ground and smoothed to obtain a nozzle type gas ejection head 22. For the obtained nozzle-type gas ejection head 22, the Y occupancy and the amount of particles were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in the table of FIG.
［実施例１５］
まず、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、平均粒径１．１μｍ）９５重量部、酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3、平均粒径０．４μｍ）５重量部、アクリル系バインダ４重量部、１−ブタノールとエタノールとからなるアルコール５３重量部を混合して顆粒を形成した。次に、形成した顆粒をシップ成形法により略円柱状に成形し、ガス通路２２ｃに相当する孔を開けるなどして製品の形に加工した（生加工）。次に、酸化雰囲気、６００℃、５時間の条件で脱脂した後、窒素ガス中、１８６０℃、６時間の条件で焼成した。焼成後、焼成品の表面を研削研磨して平滑化することにより、ノズル型ガス噴出ヘッド２２を得た。得られたノズル型ガス噴出ヘッド２２につき、実施例１と同様にしてＹ占有率及びパーティクル量を測定した。その結果を図４の表に示す。
[Example 15]
First, 95 parts by weight of aluminum nitride powder (manufactured by Tokuyama Corporation, average particle size 1.1 μm), 5 parts by weight of scandium oxide (Sc 2 O 3 , average particle size 0.4 μm), 4 parts by weight of acrylic binder, 1-butanol Granules were formed by mixing 53 parts by weight of alcohol consisting of ethanol and ethanol. Next, the formed granule was formed into a substantially cylindrical shape by a ship forming method, and processed into a product shape by opening a hole corresponding to the gas passage 22c (raw processing). Next, after degreasing under conditions of oxidizing atmosphere and 600 ° C. for 5 hours, firing was performed in nitrogen gas under conditions of 1860 ° C. and 6 hours. After firing, the surface of the fired product was ground and smoothed to obtain a nozzle type gas ejection head 22. For the obtained nozzle-type gas ejection head 22, the Y occupancy and the amount of particles were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in the table of FIG.
［比較例１］
まず、酸化アルミニウム粉末（平均粒径２．３μｍ）１００重量部、アクリル系バインダ４重量部、１−ブタノールとエタノールとからなるアルコール５３重量部を混合して顆粒を形成した。次に、形成した顆粒をシップ成形法により略円柱状に成形し、ガス通路２２ｃに相当する孔を開けるなどして製品の形に加工した（生加工）。次に、酸化雰囲気、６００℃、５時間の条件で脱脂した後、窒素ガス中、１９００℃、８時間の条件で焼成した。焼成後、焼成品の表面を研削研磨して平滑化することにより、ノズル型ガス噴出ヘッド２２を得た。得られたノズル型ガス噴出ヘッド２２につき、実施例１と同様にしてＹ占有率及びパーティクル量を測定した。その結果を図４の表に示す。
[Comparative Example 1]
First, 100 parts by weight of aluminum oxide powder (average particle size 2.3 μm), 4 parts by weight of an acrylic binder, and 53 parts by weight of alcohol composed of 1-butanol and ethanol were mixed to form granules. Next, the formed granule was formed into a substantially cylindrical shape by a ship forming method, and processed into a product shape by opening a hole corresponding to the gas passage 22c (raw processing). Next, after degreasing under conditions of oxidizing atmosphere and 600 ° C. for 5 hours, firing was performed in nitrogen gas at 1900 ° C. for 8 hours. After firing, the surface of the fired product was ground and smoothed to obtain a nozzle type gas ejection head 22. For the obtained nozzle-type gas ejection head 22, the Y occupancy and the amount of particles were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in the table of FIG.
［実験結果］
図４から明らかなように、比較例１のアルミナセラミックからなるガス噴出ヘッドに比べて、実施例１〜１５の窒化アルミニウムを主成分とし希土類化合物を含有するセラミックからなるガス噴出ヘッドは、いずれも１０００時間プラズマ耐久試験後のパーティクル量が抑制された。また、実施例１〜１５のガス噴出ヘッドにつき、ヘッド表面のＳＥＭ写真を撮影したところ、図５と同様、窒化アルミニウムの粒界の少なくとも一部が希土類化合物により覆われていた。但し、実施例１３以外は希土類化合物がヘッド表面に散在していたが（図５参照）、実施例１３では希土類化合物がヘッド表面に散在せず塊状になった。また、実施例１〜１２のガス噴出ヘッドにつき、パーティクル量が少なかったものから順に並べると、Ｙ占有率が６０％以上のもの（実施例３，４，７）、Ｙ占有率が３０％以上６０％未満のもの（実施例２，６，８，９）、Ｙ占有率が３０％未満のもの（実施例１，５，１０〜１２）という順序になった。また、焼成後平滑化したガス噴出ヘッドは、焼成後平滑化しなかったガス噴出ヘッドに比べてパーティクル量が多かった（実施例２，３と実施例１１，１２とを対比）。また、焼成後平滑化してからアニール化したガス噴出ヘッドは、焼成後平滑化してからアニール化しなかったガス噴出ヘッドに比べてパーティクル量が少ない傾向が見られた（実施例６，７と実施例１１，１２とを対比）。また、焼成後化学エッチングを施したガス噴出ヘッドは、焼成後化学エッチングを施さなかったガス噴出ヘッドに比べてＹ占有率、パーティクル量とも大きく劣化しなかった（実施例２，３と実施例８，９とを対比）。また、１８００℃以下で焼成したガス噴出ヘッドは、１８００〜１９００℃で焼成したガス噴出ヘッドに比べてＹ占有率、パーティクル量とも劣っていた（実施例１と実施例２とを対比）。また、イットリアの重量％を増やすにつれてＹ占有率が増加すると共にパーティクル量が減少する傾向が見られた（実施例２〜４）。
[Experimental result]
As is clear from FIG. 4, compared to the gas ejection head made of alumina ceramic of Comparative Example 1, each of the gas ejection heads made of ceramics mainly containing aluminum nitride and containing a rare earth compound in Examples 1 to 15 was used. The amount of particles after the 1000 hour plasma durability test was suppressed. Further, when SEM photographs of the head surfaces of the gas ejection heads of Examples 1 to 15 were taken, at least a part of the grain boundaries of aluminum nitride was covered with a rare earth compound as in FIG. However, although the rare earth compound was scattered on the head surface except for Example 13 (see FIG. 5), in Example 13, the rare earth compound was not scattered on the head surface and became a lump. When the gas ejection heads of Examples 1 to 12 are arranged in order from the smallest particle amount, the Y occupancy is 60% or more (Examples 3, 4, and 7), and the Y occupancy is 30% or more. The order was less than 60% (Examples 2, 6, 8, 9) and Y occupancy was less than 30% (Examples 1, 5, 10-12). Further, the gas ejection head smoothed after firing had a larger amount of particles than the gas ejection head that was not smoothed after firing (compare Examples 2 and 3 with Examples 11 and 12). Further, the gas ejection heads that were smoothed after firing and then annealed tended to have a smaller amount of particles than the gas ejection heads that were smoothed after firing and were not annealed (Examples 6 and 7 and Examples). 11 and 12). In addition, the Y occupancy and the amount of particles in the gas ejection head subjected to the chemical etching after firing were not significantly deteriorated as compared with the gas ejection head not subjected to the chemical etching after firing (Examples 2 and 3 and Example 8). , 9). Further, the gas ejection head fired at 1800 ° C. or lower was inferior in both Y occupancy and particle amount as compared with the gas ejection head fired at 1800-1900 ° C. (Comparing Example 1 and Example 2). Further, as the weight percentage of yttria was increased, the Y occupancy increased and the amount of particles decreased (Examples 2 to 4).
１０ プラズマＣＶＤ装置、１２ 真空チャンバ、１４ 内蔵ヒータ、１６ 基板ホルダ、１８ シャワー型ガス噴出ヘッド、１８ａ 反応ガス入口、１８ｂ 反応ガス出口、１８ｃ ガス通路、２２ ノズル型ガス噴出ヘッド、２２ａ 反応ガス入口、２２ｂ 反応ガス出口、２２ｃ ガス通路、２６ 真空ポンプ、３０ 被処理体。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Plasma CVD apparatus, 12 Vacuum chamber, 14 Built-in heater, 16 Substrate holder, 18 Shower type gas ejection head, 18a Reaction gas inlet, 18b Reaction gas outlet, 18c Gas passage, 22 Nozzle type gas ejection head, 22a Reaction gas inlet, 22b Reaction gas outlet, 22c Gas passage, 26 Vacuum pump, 30 Object to be processed.
Claims (20)
希土類化合物を含有するセラミックで形成され、ヘッド表面に前記希土類化合物が存在している、ガス噴出ヘッド。 A gas ejection head for ejecting a reaction gas into a chamber in which an object to be processed such as a wafer is disposed;
A gas ejection head formed of a ceramic containing a rare earth compound, wherein the rare earth compound is present on the head surface.
セラミック原料に対して希土類酸化物を１〜１０重量％混合して所定のヘッド形状に成形したあと１８００〜１９００℃で２〜１０時間焼成する、ガス噴出ヘッドの製法。 A method for producing a gas ejection head for ejecting a reaction gas into a chamber in which a target object such as a wafer is disposed,
A method for producing a gas jet head, wherein 1 to 10% by weight of a rare earth oxide is mixed with a ceramic raw material and formed into a predetermined head shape, followed by firing at 1800 to 1900 ° C. for 2 to 10 hours.
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